JP2018511661A - シリコーンアクリレート組成物及びその調製方法 - Google Patents

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Abstract

シリコーンアクリレートコポリマー組成物、すなわち、シリコーン樹脂−アクリレートコポリマー、及びその調製方法。シリコーンアクリレート組成物は、アクリレートポリマーと連結基を介して結合したシリコーン樹脂を含み得る。シリコーンアクリレート組成物は、アクリレート又は（メタ）アクリレート官能性樹脂を調製し、官能化樹脂の存在下、アクリレートの重合を行うことによって作製し得る。シラン官能性アクリレートポリマーを調製し、後の反応で、樹脂をそのシラン官能性アクリレートポリマーに結合してもよい。次に、得られたコポリマーを、所望に応じて使用し、例えば、シリコーンとアクリレートとの混合物に加え、非分離性のブレンドを得ることができる。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
なし
本明細書に記載の実施形態は、シリコーンアクリレートコポリマー組成物に関する。より具体的には、本明細書に記載の実施形態は、シリコーン樹脂−アクリレートコポリマー組成物及びその調製方法に関する。
本発明の様々な利点は、以下の「発明を実施するための形態」を読み、図面を参照することで明らかとなるであろう。
本明細書に記載の実施形態による組成物のエストラジオール吸収のグラフである。
本発明は、様々な変形例及び代替の形態が可能であり、具体的な実施形態は、図面において一例として示され、本明細書に詳細に記載されるであろう。しかしながら、本発明は、開示されている特定の形態に限定されることを意図するものではないと理解すべきである。むしろ、本発明は、本発明の趣旨及び範囲内において、全ての変形例、等価物、及び代替物を網羅するものである。
本明細書に記載の実施形態は、シリコーンアクリレートコポリマー組成物及びその調製方法に関する。シリコーンアクリレート組成物は、感圧接着剤（ＰＳＡ）、被膜形成剤、ＰＳＡ添加剤などの種々の用途に、安定な非分離性のシリコーンとアクリル接着剤とのブレンドを得る一助になる相溶化剤などとして、使用し得る。シリコーンアクリレートコポリマー組成物は、ＰＳＡ、被膜形成剤、ＰＳＡ添加剤、及び／又は相溶化剤として機能させるために、一般的に、単独で使用しても、又はＰＳＡと広範な混合比及び添加水準で使用してもよい。シリコーン感圧接着剤（ＰＳＡ）とアクリルポリマーとのブレンドは、経皮薬物送達システムにおいて、有効薬剤の溶解度最適化の一助となり得る。それにより、薬物送達効率が向上したシステムが得られる。しかしながら、ブレンドは一般的に、熱力学的に不安定であることから、望ましくない全体的な層分離が、典型的には、接着剤の乾燥時に起きる。
１つの実施形態によれば、シリコーンアクリレート組成物は、アクリレートポリマーと連結基を介して結合したシリコーン樹脂を含む。シリコーンアクリレート組成物は、アクリレート又は（メタ）アクリレート官能性樹脂を調製し、官能化樹脂の存在下、アクリレートの重合を行うことによって作製し得る。別の実施形態において、シラン官能性アクリレートポリマーを調製した後、樹脂をそのシラン官能性アクリレートポリマーに反応させて結合してもよい。次に、得られたコポリマーを、所望に応じて使用し、例えば、シリコーンとアクリレートとの混合物に加え、非分離性のブレンドを得ることができる。
１つの実施形態によれば、シリコーンアクリレート組成物は、以下の一般式：
Figure 2018511661
Figure 2018511661
を有する。各Ｒ１は、独立して、水素又はメチルから選択され、Ｒ２及びＲ３の各々は、独立して、水素、水素アルキル、分枝状アルキル、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、イソノニル、イソペンチル、トリデシル、ステアリル、ラウリル、ヒドロキシエチルアセテート、（ヒドロキシエチル）メタクリレート、メタクリレートエステル、アクリレートエステル、及びそれらの任意の組み合わせ、から選択される。各Ｒ４は、一般式
Figure 2018511661
［式中、Ｒ５は、−（ＣＨ２）ｚ−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、及び−ＯＣＨ２−ＣＨ２−から選択され、並びにＲ６、Ｒ７、及びＲ８の各々は、独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、−Ｏ−（Ｓｉ−Ｏ）ｐ−Ｓｉ（ＣＨ３）３（式中、ｐは０〜１０００である。）、フェニル、及び−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、ｎは、０〜６である。）から選択される。］を有するシランである。式Ｉ又は式ＩＩのＲ４は、式
Figure 2018511661
を有し得る。式Ｉ又は式ＩＩのシリコーンアクリレート組成物は、約０〜９９重量％のｘ基、約０〜９９重量％のｙ基、約０〜２０重量％のｓ基、及び約１〜８０重量％のｒ基を含み得る。ｘ基及びｙ基のうちの少なくとも１つの、重量％はゼロではない。
式Ｉ又は式ＩＩの各Ｒは、一般式［（Ｒ９）２Ｒ１０ＳｉＯ１／２］ａ［ＳｉＯ４／２］ｑ［Ｒ１１ＳｉＯ３／２］ｔ［（Ｒ１２）３ＳｉＯ１／２］ｍ［式中、Ｒ９は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、−Ｏ−（Ｓｉ−Ｏ）ｐ−Ｓｉ（ＣＨ３）３（式中、ｐは０〜２００である。）、フェニル、及び−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、ｎは、０〜６である。）から選択される。］を有するシルセスキオキサンでよい。Ｒ１０は、−（ＣＨ２）ｚ−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、及び−ＯＣＨ２−ＣＨ２−から選択される。Ｒ１０は、アクリレート官能性シラン、アクリレート官能性シラザン、アクリレート官能性ジシラザン、アクリレート官能性ジシロキサン、メタクリレート官能性シラン、メタクリレート官能性シラザン、メタクリレート官能性ジシラザン、メタクリレート官能性ジシロキサン、及びそれらの任意の組み合わせ（複数可）から選択される。Ｒ１１は、フェニル、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、−ＯＨ、イソプロポキシ、及び−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、ｎは、０〜６である。）から選択される。Ｒ１２は、Ｃ１−Ｃ１２アルキルから選択される。１つの実施形態において、ａは、Ｒの１単位当たり１〜５であり、ｑは、１〜３００であり、ｔは０〜３００であり、ｍは４〜３００であり、及びｍ／ｑの比は、約１０／９０から約９０／１０である。１つの実施形態において、ａは１である。
別の実施形態によれば、熱力学的に安定なシリコーンアクリレートブレンド組成物は、（ａ）式Ｉ又は式ＩＩのシリコーンアクリレート組成物、（ｂ）シリコーンＰＳＡ、及び（ｃ）アクリルポリマーを含む。シリコーンアクリレートブレンド組成物は、シリコーンアクリレートコポリマー、及びシリコーンＰＳＡ又はアクリルポリマー、の間の共有結合を欠いている。シリコーンＰＳＡは、アミン相溶性シリコーン接着剤及びそれらの任意の組み合わせ（複数可）から選択し得る。１つの非限定的実施形態において、シリコーンＰＳＡは、一般式［ＳｉＯ４／２］ｇ［Ｒ１３ＳｉＯ３／２］ｈ［（Ｒ１４）３ＳｉＯ１／２］ｉ［（Ｒ１４）３ＳｉＯ２／２］ｄ［式中、Ｒ１３は、−ＯＨ、イソプロポキシ、又はそれらの組み合わせ（複数可）であり、Ｒ１４は、Ｃ１−Ｃ１２アルキルである。］を有する。１つの実施形態において、ｇは、約５−５０モル％でよく、ｈは、約０．１−２０モル％でよく、ｉは、約５−５０モル％でよく、ｄは、約５−９０モル％でよく、（ｇ＋ｈ＋ｉ）／ｄの重量比は、約１０／９０〜約９０／１０でよい。
別の実施形態によれば、熱力学的に安定なシリコーンアクリレートブレンド組成物は、（ａ）式Ｉ又は式ＩＩのシリコーンアクリレート組成物、及び（ｂ）シリコーンＰＳＡを含む。シリコーンアクリレートブレンド組成物は、シリコーンアクリレート組成物とシリコーンＰＳＡとの共有結合を欠いている。シリコーンＰＳＡは、アミン相溶性シリコーン接着剤及びそれらの任意の組み合わせ（複数可）から選択し得る。シリコーンＰＳＡは、一般式［ＳｉＯ４／２］ｇ［Ｒ１３ＳｉＯ３／２］ｈ［（Ｒ１４）３ＳｉＯ１／２］ｉ［（Ｒ１４）３ＳｉＯ２／２］ｄ［式中、Ｒ１３は、−ＯＨ、イソプロポキシ、又はそれらの組み合わせ（複数可）であり、Ｒ１４は、Ｃ１−Ｃ１２アルキルである。］を有し得る。１つの実施形態において、ｇは、約５〜５０モル％でよく、ｈは、約０．１〜２０モル％でよく、ｉは、約５〜５０モル％でよく、ｄは、約５〜９０モル％でよく、（ｇ＋ｈ＋ｉ）／ｄの重量比は、約１０／９０〜約９０／１０でよい。
本明細書に記載の方法には、任意の好適な種類の触媒又はそれらの組み合わせ（複数可）の使用を組み込み得る。触媒（複数可）は、過酸化物、アゾ化合物、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アルキルボラン触媒、及びそれらの任意の組み合わせ（複数可）などから選択し得る。触媒がアルキルボラン触媒である場合、アクリルポリマーの調製は、環境温度で実施し得る。触媒が過酸化物又はアゾ化合物である場合、シリコーンアクリル組成物の調製は、室温より高く約１００℃までの間の高温で実施し得る。
本明細書に記載の実施形態のシリコーンＰＳＡは、シラノール官能性でも、ヘキサメチルジシラザンで封止したものでもよい。あるいは、ＰＳＡとしては、米国特許第４，６５５，７６７号（参照により本明細書に組み込まれる）に記載のものを含んでいてもよい。具体的には、ＰＳＡは、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位の各ＳｉＯ４／２単位に対するモル比０．６〜０．９で存在するＲ３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位から本質的になるシリコーン樹脂コポリマー１〜１００重量部を含む化学処理した改質剤の不揮発性固形分含有量に基づき、化学処理したシリコーンＰＳＡ組成物約３０重量％未満、並びに末端保護ＴＲＡＳｉＯ１／２単位で末端化したＡＲＳｉＯ単位から本質的になる少なくとも１つのポリジオルガノシロキサン０〜９９重量部、のブレンドを含み得、各々のこのポリジオルガノシロキサンの有する粘度は、２５℃で１００センチポワズ〜３０，０００，０００センチポワズでよい。
本明細書に記載の実施形態のアクリルポリマーは、脂肪族アクリレート、脂肪族メタクリレート、脂環式アクリレート、脂環式メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート、カルボキシ官能性（メタ）アクリレート、及びそれらの任意の組み合わせ（複数可）から選択されるアクリルポリマー化合物でよい。アクリルポリマー化合物の各々は、アルキル基中に最大２０個の炭素原子を有し得る。脂肪族アクリレートは、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソペンチルアクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、及びそれらの任意の組み合わせ（複数可）から選択し得る。脂肪族メタクリレートは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレートから選択し得、アクリルアミドは、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、イソブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ヘキシルアクリルアミド、２−エチルヘキシルアクリルアミド、イソオクチルアクリルアミド、イソノニルアクリルアミド、イソペンチルアクリルアミド、トリデシルアクリルアミド、ステアリルアクリルアミド、ラウリルアクリルアミド、及びそれらの任意の組み合わせ（複数可）から選択し得、並びにメタクリルアミドは、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、イソプロピルメタクリルアミド、ｎ−ブチルメタクリルアミド、イソブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、ヘキシルメタクリルアミド、２−エチルヘキシルメタクリルアミド、イソオクチルメタクリルアミド、イソノニルメタクリルアミド、イソペンチルメタクリルアミド、トリデシルメタクリルアミド、ステアリルメタクリルアミド、ラウリルメタクリルアミド、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート、カルボキシ官能性（メタ）アクリレート、及びそれらの任意の組み合わせ（複数可）から選択し得る。
経皮薬物送達システムは、１つの実施形態によれば、本明細書に記載の実施形態のシリコーンアクリレート組成物、及び基質への制御経皮送達のための有効薬剤を含み得る。経皮薬物送達システムは、任意選択的に、浸透促進剤、及び／又は有効薬剤の結晶化防止のためのポリマーを含み得る。
有効薬剤及びシリコーン系賦形剤に加えて、様々な賦形剤及び／又は促進薬剤が局所用製剤中に組み込まれてもよい。当業者によって一般的に理解されるとおり、賦形剤は、有効薬剤を基質への適用のために好適な適切な剤形へと転換するために使用される添加剤である。賦形剤はまた、製剤を安定化するため、及び流動性等の適用特徴を最適化するために添加されてもよい。
可能な賦形剤の例としては、ｔｈｅ Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ，Ｔｏｉｌｅｔｒｙ，Ｆｒａｇｒａｎｃｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＣＴＦＡ）ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ Ｄａｔａｂａｓｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ ｅｘｃｉｐｉｅｎｔｓに見出される賦形剤が挙げられるが、これらに限定されず、例えば、吸収剤、抗ケーキング剤、酸化防止剤（アスコルビン酸、アスコルビン酸ポリペプチド、アスコルビルジパルミテート、ＢＨＡ、ＢＨＴ、マグネシウムアスコルベート、マグネシウムアスコルビルホスフェート、プロピルガレートナトリウムアスコルベート、ナトリウムアスコルビル／コレステリルホスフェート、亜硫酸水素ナトリウム、エリトルビン酸ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｔａｂｉｓｕｌｆｉｄｅ）、トコフェロールアセテート、トコフェロールニコチネート等）、帯電防止剤、収斂剤、結合剤、緩衝剤、増量剤、キレート剤、着色料、化粧用収斂剤、殺生物剤（パラベン、有機酸、有機塩基、アルコール、イソチアゾリノン、及びその他のもの等）、防臭剤、軟化剤、外用鎮痛剤（ベンジルアルコール、サリチル酸メチル、樟脳、フェノール、カプサイシン、ジュニパータール（メントール、レゾルシノール、メチルニコチネート、及びテレビン油等）、被膜形成剤、香味剤、芳香物質、湿潤剤、溶菌剤、保湿剤、閉塞性促進剤、乳白剤、酸化剤（過酸化物、臭素酸塩、塩素酸塩、ヨウ素酸カリウム、及び過硫酸塩等）、還元剤（亜硫酸塩、チオグリコレート、システイン（Ｃｙｓｔｅｉｎ）、システインＨＣｌ、グルタチオン、ハイドロキノン、メルカプトプロピオン酸、スルホン酸塩、チオグリコール酸等）、浸透促進剤、殺虫剤、可塑剤、防腐剤、ハイドロキノン等の皮膚漂白剤、皮膚調整剤、皮膚保護剤（アラントイン、酢酸アルミニウム、ジメチコーン、グリセリン、カオリン、ラノリン、鉱油、ペトロラタム、タルク、及び酸化亜鉛等）、滑り改質剤、可溶化剤、溶媒、日焼け止め剤（アミノ安息香酸、シノキセート、シンナメート、アミノベンゾエート（Ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏａｔｅ）、オキシベンゾン、レッドペトロラタム、二酸化チタン、及びトロラミンサリチレート等）、表面改質剤、界面活性剤及び乳化剤、懸濁剤、増粘剤、増加剤又は減少剤を含む粘度制御剤、紫外線吸収剤（アセトアミノサロール、アラントイン（Ａｌｌａｔｏｉｎ）ＰＡＢＡ、ベンザルフタリド、及びベンゾフェノン等）等である。他の可能な賦形剤としては、糖及び誘導体（アカシア、デキストリン、ブドウ糖、マルトデキストリン、及びソルビトール等）、デンプン誘導体、セルロース材料（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、多糖（デキストレート（ｄｅｘｔｒａｔｅ）、グアーガム、及びキサンタンガム等）、ポリエーテル、懸濁剤シクロデキストリン、並びにその他のものが挙げられるが、これらに限定されない。
促進剤はまた、１価アルコール（エタノール、並びにイソプロピル、ブチル及びベンジルアルコール等）、又は２価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、若しくはプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリメチレングリコール等）、又は多価アルコール（ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、及びポリエチレングリコール等）であって薬物の溶解度を高めるもの、脂肪族アルコール（セチル、ラウリル、オレイル、及びステアリルアルコール等）のポリエチレングリコールエーテル［Ｕｎｉｑｅｍａ Ａｍｅｒｉｃａｓ ＬＬＣ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名ＢＲＩＪ（登録商標）３０、９３、及び９７でそれぞれ市販のポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（２）オレイルエーテル、及びポリオキシエチレン（１０）オレイルエーテル、並びに他のもの（ＢＲＩＪ（登録商標）３５、５２、５６、５８、７２、７６、７８、９２、９６、７００、及び７２１）が挙げられる。］、動植物及び魚類の油脂（オリーブ油、ひまし油、スクアレン、及びラノリン等）、脂肪酸（オレイン酸、リノール酸、及びカプリン酸等）、脂肪酸エステル（オレイン酸プロピル、オレイン酸デシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸グリコール、ラウリン酸グリコール、ミリスチン酸ドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、及びステアリン酸グリコール等）であって薬物拡散性を高めるもの、脂肪酸アルコール（オレイルアルコール及びその誘導体等）、脂肪酸アミド（オレアミド及びその誘導体等）、尿素及び尿素誘導体（アラントイン等）であってケラチンの保湿能力に影響を及ぼすもの、極性溶媒（ジメチルデシルホスフォキシド、メチルオクチルスルホキシド、ジメチルラウリルアミド、ドデシルピロリドン、イソソルビトール、ジメチルアセトニド、ジメチルスルホキシド、デシルメチルスルホキシド、及びジメチルホルムアミド等）であってケラチンの透過性に影響を及ぼすもの、サリチル酸、アミノ酸、ニコチン酸ベンジル、及び高分子量脂肪族界面活性剤（ラウリル硫酸塩）、並びにソルビトール及びソルビトール無水物のエステル［Ｕｎｉｑｅｍａ Ａｍｅｒｉｃａｓ ＬＬＣ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名Ｔｗｅｅｎ（登録商標）２０で市販のポリソルベート２０、並びに他のポリソルベート（２ １、４０、６０、６ １、６５、８０、８ １、及び８５等）等］、で例示し得る。他の促進剤としては、酵素、パンテノール、及び経皮又は経粘膜組成物に一般的に使用される他の非毒性促進剤が挙げられる。
多価アルコールとしてはまた、４〜６個のアルコール性ヒドロキシル基を有するグリコール、トリオール、及びポリオールが挙げられる。上記グリコールの典型は、２〜６個の炭素原子を含有するグリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量約２００〜８，０００、好ましくは約２００〜６，０００）等である。上記トリオールの例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。上記ポリオールは、ソルビトール、ポリビニルピロリドン等によって例示される。これらの多価アルコールは、単独か、又は（好ましくは、２つ若しくは３つの）組み合わせかのいずれでも使用され得る。したがって、例えば、グリセリン若しくはジプロピレングリコール単独、又はブチレングリコールとグリセリンか若しくはジプロピレングリコールかとの混合物が採用され得る。
以下の実施例は、当業者に本発明を例示することを目的とするものであり、請求項に記載された本発明の範囲を制限するものとして解釈すべきではない。
実施例１ メタクリレート官能性樹脂の調製
樹脂組成物を含む約７９％キシレン溶液約１５０ｇ、水約０．０７６ｇ、及び３−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．，（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から）約０．４８ｇを、０．４７Ｌ（１６オンス）ガラス広口瓶に加えた。広口瓶を回転輪上に置き、約２０時間混合した。約２０時間後、反応混合物を１Ｈ ＮＭＲによって分析したところ、クロロシランの９９％超が反応し尽くしたことが分かり、反応によりＨＣｌが発生したことを示していた。そこで、炭酸水素ナトリウム約０．９２ｇを反応混合物に加え、ＨＣｌを中和した。中和後、生成物を、加圧濾過器内でワットマン濾紙Ｎｏ．２を通して濾過した。次に、キシレンを、十分な真空下で留去することにより除去した後、フード内にて室温又はその付近で乾燥した。白色結晶質生成物約９９．１２ｇを得、次にこれを酢酸エチル（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ，（Ｇｅｅｌ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から）約７９．１ｇ中に溶解した。
得られたメタクリルオキシプロピル官能化樹脂を、下記実施例２のシリコーンアクリレート組成物の調製に使用する前駆体／中間体とした。
実施例２ シリコーンアクリレート組成物の調製
０．２Ｌ（８オンス）広口瓶内で、以下の混合物［２−ＥＨＡ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から）約３１．４４ｇ、ＭＡ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから）約３１．４４ｇ、実施例１のメタクリルオキシプロピル官能化樹脂約５１．３７ｇ、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＤｕＰｏｎｔ，（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から）約０．０９１ｇ］を調製した。得られた混合物約８５．７６ｇをナシ形容器に加えた。混合物の残りを、酢酸エチル溶媒（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓから）約１０２．７４ｇと共に、撹拌機、冷却器、及び温度制御器を取り付けた、予めＮ２で不活性にした３ツ口丸底フラスコに加えた。次に、３ツ口フラスコの内容物を酢酸エチルの還流温度（約７７℃）まで加熱し、約１時間保持した。次に、約３時間にわたって、反応温度を溶媒の還流又はその付近に保ちつつ、ナシ形容器の内容物を３ツ口フラスコに加えた。反応混合物を、更に約２０時間、還流温度又はその付近に保持した。次に、反応混合物を室温付近まで冷却した。得られた反応混合物約２００ｇを、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）約２００ｇにゆっくり加えた。次に、沈殿した物質を分離乾燥した。次に、乾燥した物質約７０ｇを酢酸エチルに加え、約４２％の溶液とした。
比較例３ アクリレートポリマーとシリコーンＰＳＡとのブレンドの調製
０．２Ｌ（８オンス）広口瓶内で、以下の混合物［２−ＥＨＡ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから）約３１．５ｇ、ＭＡ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから）約３１．５ｇ、シリコーン接着剤（約６０％酢酸エチル溶液）約１０６．５ｇ、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＤｕＰｏｎｔから）約０．０９１ｇ］を調製した。得られた混合物約１２４．８ｇをナシ形容器に加えた。混合物の残りを、酢酸エチル溶媒（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓから）約１２６．８ｇと共に、撹拌機、冷却器、及び温度制御器を取り付けた、予めＮ２で不活性にした３ツ口フラスコに加えた。次に、３ツ口フラスコの内容物を酢酸エチルの還流温度（約７７℃）まで加熱し、約１時間保持した。次に、約３時間にわたって、反応温度を溶媒の還流又はその付近に保ちつつ、ナシ形容器の内容物を３ツ口フラスコに加えた。反応混合物を、更に約２０時間、還流温度又はその付近に保持した。次に、反応混合物を室温付近まで冷却した。
反応混合物が貯蔵時に分離したことを発見したことにより、シリコーンとアクリレートとの接着剤ブレンドは一般的に、２成分が相溶化されていない場合、及び／又は共有結合により１つに連結されていない場合、相分離することが実証される。分離は一般的に、アクリレート接着剤が本実施例に記載のとおりにシリコーン接着剤の存在下で調製された場合ですら起きる。
実施例４ シリコーンアクリレート物質の添加
実施例２のシリコーンアクリレート組成物約１．４ｇ、及び比較例３からのアクリレートポリマーとシリコーンｂｉｏ−ＰＳＡとのブレンド約２０ｇを十分に混合した。得られたものは相溶化したブレンドであり、シリコーン成分とアクリレート成分とが貯蔵又は遠心分離時に分離しなかった。
比較例５ メタクリレート官能性シリコーンＢｉｏ−ＰＳＡの調製
シリコーン接着剤を含む約６０％酢酸エチル溶液１５０ｇ、水約０．１４ｇ、及び３−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．から）約０．９０ｇを、０．４７Ｌ（１６オンス）ガラス広口瓶に加えた。広口瓶を回転輪上に置き、約２０時間混合した。約２０時間後、反応混合物を１Ｈ ＮＭＲによって分析したところ、クロロシランの９９％超が反応し尽くしたことが分かり、反応によりＨＣｌが発生したことを示していた。そこで、炭酸水素ナトリウム約１．７２ｇを反応混合物に加え、ＨＣｌを中和した。中和後、生成物を、加圧濾過器内でワットマン濾紙Ｎｏ．２を通して濾過した。得られたメタクリレート官能性シリコーンｂｉｏ−ＰＳＡを、比較例６にて使用する中間体とした。
比較例６ シリコーンアクリレート共反応接着剤の調製
０．２Ｌ（８オンス）広口瓶内で、以下の混合物［２−ＥＨＡ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから）約３１．５ｇ、ＭＡ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから）約３１．５ｇ、比較例５からのメタクリレート官能性シリコーンｂｉｏ−ＰＳＡ（約６３％酢酸エチル溶液）約１００ｇ、酢酸エチル約１４．５５ｇ、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＤｕＰｏｎｔから）約０．０９１ｇ］を調製した。得られた混合物約１３３．２３ｇをナシ形容器に加えた。混合物の残りを、０．２Ｌ（８オンス）広口瓶から、酢酸エチル溶媒（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓから）約１２２．４５ｇと共に、撹拌機、冷却器、及び温度制御器を取り付けた、予めＮ２で不活性にした３ツ口フラスコに加えた。次に、３ツ口フラスコの内容物を酢酸エチルの還流温度（約７７℃）まで加熱し、約１時間保持した。次に、約３時間にわたって、反応温度を溶媒の還流又はその付近に保ちつつ、ナシ形容器の内容物を３ツ口フラスコに加えた。反応混合物を、更に約２０時間、還流温度又はその付近に保持した。反応混合物を室温付近まで冷却した。反応混合物中でのアクリレート及びシリコーン相の間の共有結合形成は、シリコーンとアクリレート相との分離を防止する一助となっている。
実施例７ 遠心分離試験
遠心管を、比較例３、実施例４、及び比較例６にて作製した物質で充填した。全てを、Ｓｏｒｖａｌｌ（商標）ＳＴ４０遠心分離機（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，（Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ，ＮＹ））内にて、約４０００ｒｐｍで約３０分間遠心分離した。遠心分離試験を用い、重力の貯蔵に対する影響を加速試験した。結果を下記表にて比較する。
Figure 2018511661
シリコーンとアクリレート接着剤とは一般的に、非混和性であり、それらをブレンドすることにより一般的に、貯蔵時に分離し得る熱力学的に不安定な混合物がもたらされる。シリコーンとアクリレート接着剤との非混和性は、混合物の溶媒溶液の（透明とは反対の）不透明（ｏｐａｑｕｅ）な外観によって示されている。表１に詳述した結果は、非混和性混合物が、シリコーンとアクリレート接着剤との共反応によって安定化され得、それにより、比較例６のように、２成分間の共有結合を形成し得ることを示している。非混和性混合物はまた、実施例４のように、相溶化剤（例えば、シリコーンアクリレート組成物）を混合物に加えることによっても安定化され得る。共有結合及び相溶化剤の有効性は、遠心分離処理後（同時に貯蔵の加速試験後）、混合物が一様に不透明であり続け、変化／分離が全く又はわずかしか示されないという事実によって、実証されている。同じ遠心分離処理により、相溶化剤無しの、又は２成分間の共有結合無しのシリコーンアクリレートブレンドは、シリコーン及びアクリレート成分でそれぞれ構成される透明な物質の層が示すように、分離を引き起こした。
以下の実施例により、樹脂−アクリレートコポリマー組成物のＰＳＡとしての使用を実証する。また、経皮薬物送達における、可能性のある使用を、エストラジオールの、以下の実施例の物質からの担持及び放出を通じて実証する。
実施例８ メタクリレート官能性樹脂（３−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン約０．２８重量％）の調製
固形分約７２％のシリコーン樹脂キシレン溶液約２００ｇ、及びＤＩ水約１００μＬを、オーバーヘッド型混合機及び乾燥Ｎ２導入口を取り付けた５００ｍＬの３ツ口フラスコに加え、約３０分間混合後、３−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．から）約０．４１ｇをシリンジにより加えた。約２４時間後、溶液を炭酸水素ナトリウム約０．７７ｇにより中和し、加圧濾過器内でワットマン濾紙Ｎｏ．２を通して濾過した。次に、キシレンを、十分な真空下で留去することにより除去した後、フード内にて室温で乾燥した。白色結晶質生成物約１３４．０ｇを得、次にこれを酢酸エチル（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓから）約５７．４ｇ中に溶解した。クロロシランの加水分解及び樹脂との縮合、それによりメタクリルオキシプロピル官能化樹脂が得られたことを、１Ｈ ＮＭＲにより確認した。
実施例９ メタクリレート官能性樹脂（３−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン約０．５４重量％）の調製
固形分約７２％のシリコーン樹脂キシレン溶液約２００ｇ、及びＤＩ水約１００μＬを、オーバーヘッド型混合機及び乾燥Ｎ２導入口を取り付けた５００ｍＬの３ツ口フラスコに加え、約３０分間混合後、３−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．から）約０．７８ｇをシリンジにより加えた。約２４時間後、溶液を炭酸水素ナトリウム約１．５ｇにより中和した。キシレン留去後、白色結晶質生成物約１３５．０ｇを得、次にこれを酢酸エチル（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓから）約５８．０ｇ中に溶解した。クロロシランの加水分解及び樹脂との縮合、それによりメタクリルオキシプロピル官能化樹脂が得られたことを、１Ｈ ＮＭＲにより確認した。
実施例１０ メタクリレート官能性樹脂（３−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン約０．８１重量％）の調製
固形分約７２％のシリコーン樹脂キシレン溶液約２００ｇ、及びＤＩ水約１００μＬを、オーバーヘッド型混合機及び乾燥Ｎ２導入口を取り付けた５００ｍＬの３ツ口フラスコに加え、約３０分間混合後、３−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．から）約１．１８ｇをシリンジにより加えた。約２４時間後、溶液を炭酸水素ナトリウム約２．４ｇにより中和した。キシレン留去後、白色結晶質生成物約１２６．９ｇを得、次にこれを酢酸エチル（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓから）約５４．３ｇ中に溶解した。クロロシランの加水分解及び樹脂との縮合、それによりメタクリルオキシプロピル官能化樹脂が得られたことを、１Ｈ ＮＭＲにより確認した。
実施例１１ メタクリレート官能性樹脂（３−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン約１．１重量％）の調製
固形分約７２％のシリコーン樹脂キシレン溶液約２００ｇ、及びＤＩ水約１００μＬを、オーバーヘッド型混合機及び乾燥Ｎ２導入口を取り付けた５００ｍＬ３ツ口フラスコに加え、約３０分間混合後、３−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．から）約１．５９ｇをシリンジにより加えた。約２４時間後、溶液を炭酸水素ナトリウム約３．１ｇにより中和した。キシレン留去後、白色結晶質生成物約１３０．２ｇを得、次にこれを酢酸エチル（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓから）約５５．８ｇ中に溶解した。クロロシランの加水分解及び樹脂との縮合、それによりメタクリルオキシプロピル官能化樹脂が得られたことを、１Ｈ ＮＭＲにより確認した。
下記表２に、実施例１、５、及び８〜１１の、ＮＭＲにより測定しての組成分析を示す。
Figure 2018511661
実施例１２ シリコーンアクリレート組成物の、実施例８のメタクリルオキシプロピル官能化樹脂からの調製
２−ＥＨＡ約３７．７７ｇ、ＭＡ約２５．２３ｇ、メタクリルオキシプロピル官能化樹脂（実施例８から）約３０．９６ｇ、酢酸エチル約７．２５ｇ、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）約０．０９１ｇを、０．４７Ｌ（１６オンス）ガラス広口瓶に加え混合し、反応前混合物を作製した。反応前混合物約７５．９ｇを、２５０ｍＬナシ形フラスコに加えた。反応前混合物の残りを、酢酸エチル溶媒（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓから）約１０２．７４ｇと共に、撹拌機、冷却器、及び温度制御器を取り付けた、予めＮ２で不活性にした３ツ口丸底フラスコに加えた。次に、３ツ口フラスコの内容物を酢酸エチルの還流温度（約７７℃）まで加熱し、約１時間保持した。次に、約３時間にわたって、反応温度を溶媒の還流又はその付近に維持しつつ、ナシ形容器の内容物を３ツ口フラスコに加えた。反応混合物を、更に約２０時間、還流温度又はその付近に保持した。次に、得られた反応混合物を室温付近まで冷却した。最終的な組成を、１Ｈ ＮＭＲにより確認し、下記表３に提示する。得られた反応混合物約３ｇを、メタノール約２０ｇにゆっくり加えた。容器を激しく振盪すると、ポリマーが溶液から沈殿した。次に、沈殿した物質を分離乾燥した。沈殿した物質の組成を、１Ｈ ＮＭＲにより確認した（表３参照）。
実施例１３ シリコーンアクリレート組成物の、実施例９のメタクリルオキシプロピル官能化樹脂からの調製
２−ＥＨＡ約３７．８５ｇ、ＭＡ約２５．２４ｇ、実施例９で得たメタクリルオキシプロピル官能化樹脂約３０．８９ｇ、酢酸エチル約７．４４ｇ、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）約０．０８７ｇを、０．４７Ｌ（１６オンス）ガラス広口瓶に加え混合し、反応前混合物を作製した。反応前混合物約７６．１ｇを、２５０ｍＬナシ形フラスコに加えた。反応前混合物の残りを、酢酸エチル溶媒（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓから）約９８．８ｇと共に、撹拌機、冷却器、及び温度制御器を取り付けた、予めＮ２で不活性にした３ツ口丸底フラスコに加えた。次に、３ツ口フラスコの内容物を酢酸エチルの還流温度（約７７℃）まで加熱し、約１時間保持した。次に、約３時間にわたって、反応温度を溶媒の還流又はその付近に維持しつつ、ナシ形容器の内容物を３ツ口フラスコに加えた。反応混合物を、更に約２０時間、還流温度又はその付近に保持した。次に、反応混合物を室温付近まで冷却した。最終的な組成を、１Ｈ ＮＭＲにより確認し、下記表３に提示する。得られた反応混合物約３ｇを、メタノール約２０ｇにゆっくり加えた。容器を激しく振盪すると、ポリマーが溶液から沈殿した。次に、沈殿した物質を分離乾燥した。沈殿した物質の組成を、１Ｈ ＮＭＲにより確認した（表３参照）。
実施例１４ シリコーンアクリレート組成物の、実施例１０のメタクリルオキシプロピル官能化樹脂からの調製
２−ＥＨＡ約３７．８３ｇ、ＭＡ約２５．１９ｇ、実施例１０で得られたメタクリルオキシプロピル官能化樹脂約３１．０８ｇ、酢酸エチル約７．２１ｇ、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）約０．０８６ｇを、０．４７Ｌ（１６オンス）ガラス広口瓶に加え混合し、反応前混合物を作製した。反応前混合物約７４．８ｇを、２５０ｍＬナシ形フラスコに加えた。反応前混合物の残りを、酢酸エチル溶媒（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓから）約９８．９ｇと共に、撹拌機、冷却器、及び温度制御器を取り付けた、予めＮ２で不活性にした３ツ口丸底フラスコに加えた。次に、３ツ口フラスコの内容物を酢酸エチルの還流温度（約７７℃）まで加熱し、約１時間保持した。次に、約３時間にわたって、反応温度を溶媒の還流又はその付近に維持しつつ、ナシ形容器の内容物を３ツ口フラスコに加えた。反応混合物を、更に約２０時間、還流温度又はその付近に保持した。次に、反応混合物を室温付近まで冷却した。最終的な組成を、１Ｈ ＮＭＲにより確認し、下記表３に提示する。得られた反応混合物約３ｇを、メタノール約２０ｇにゆっくり加えた。容器を激しく振盪すると、ポリマーが溶液から沈殿した。次に、沈殿した物質を分離乾燥した。沈殿した物質の組成を、１Ｈ ＮＭＲにより確認した（表３参照）。
実施例１５ シリコーンアクリレート組成物の、実施例１１のメタクリルオキシプロピル官能化樹脂からの調製
２−ＥＨＡ約３８．０２ｇ、ＭＡ約２５．１７ｇ、実施例１１で得られたメタクリルオキシプロピル官能化樹脂約３１．０４ｇ、酢酸エチル約７．１２ｇ、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）約０．０９０ｇを、０．４７Ｌ（１６オンス）ガラス広口瓶に加え混合し、反応前混合物を作製した。反応前混合物約７５．３ｇを、２５０ｍＬナシ形フラスコに加えた。反応前混合物の残りを、酢酸エチル溶媒（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓから）約９９．３ｇと共に、撹拌機、冷却器、及び温度制御器を取り付けた、予めＮ２で不活性にした３ツ口丸底フラスコに加えた。次に、３ツ口フラスコの内容物を酢酸エチルの還流温度（約７７℃）まで加熱し、約１時間保持した。次に、約３時間にわたって、反応温度を溶媒の還流又はその付近に維持しつつ、ナシ形容器の内容物を３ツ口フラスコに加えた。反応混合物を、更に約２０時間、還流温度又はその付近に保持した。次に、反応混合物を室温付近まで冷却した。最終的な組成を、１Ｈ ＮＭＲにより確認し、下記表３に提示する。得られた反応混合物約３ｇを、メタノール約２０ｇにゆっくり加えた。容器を激しく振盪すると、ポリマーが溶液から沈殿した。次に、沈殿した物質を分離乾燥した。沈殿した物質の組成を、１Ｈ ＮＭＲにより確認した（表３参照）。
Figure 2018511661
比較例１６ アクリレート組成物の調製
２−ＥＨＡ約５０．４８ｇ、ＭＡ約３３．７０ｇ、酢酸エチル約１６．０９ｇ、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）約０．１１５ｇを、０．４７Ｌ（１６オンス）ガラス広口瓶に加え混合し、反応前混合物を作製した。反応前混合物約７５．０ｇを、２５０ｍＬナシ形フラスコに加えた。反応前混合物の残りを、酢酸エチル溶媒（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓから）約１００．０ｇと共に、撹拌機、冷却器、及び温度制御器を取り付けた、予めＮ２で不活性にした３ツ口丸底フラスコに加えた。次に、３ツ口フラスコの内容物を酢酸エチルの還流温度（約７７℃）まで加熱し、約１時間保持した。次に、約３時間にわたって、反応温度を溶媒の還流又はその付近に保ちつつ、ナシ形容器の内容物を３ツ口フラスコに加えた。反応混合物を、更に約２０時間、還流温度又はその付近に保持した。次に、反応混合物を室温付近まで冷却した。
実施例１７ 実施例１２〜１６の組成物のテープ特性
実施例１２〜１６の、得られた組成物を、０．０５ｍｍ及び０．３ｍｍ（２ミル及び１０ミル）の両方のポリエステル上に、フィルムアプリケータを使用してコーティングし、約５分間室温で乾燥後、約５分間約１１０℃で加熱し、厚さ約０．０３ｍｍ（約１ミル）のフィルムを得た。静的せん断を、試料（接触面積約２．５４×２．５４ｃｍ（約１×１インチ）のもの）をステンレス鋼パネルに接着することによって行った。分銅（１ｋｇ）を試料から吊り下げ、室温付近で凝集破壊までの時間を記録した（Ａｓｔｍ Ｄ３６５４Ｍ及び／又はＰＳＴＣ−７使用）。プローブタック試験を、ＴＡテクスチャーアナライザにより、７ｍｍの、曲率半径２．５４ｃｍ（１インチ）のステンレス鋼の穴開けプローブを使用し、行った。試料を、割り付け可能な黄銅板の下に置き、その位置で分析した。以下のプログラム設定［試験前速度約０．５ｍｍ／秒、試験速度約０．２ｍｍ／秒、試験後速度約０．２ｍｍ／秒、試験時の力約１００ｇ、滞留時間約０．５秒、トリガー力約１．０ｇ、トリガーモードは自動、及び収集速度約２００点／秒］を使用した。５回の測定の平均を、下記表４に報告する。
Figure 2018511661
これらの結果は、シリコーン樹脂上のメタクリルオキシプロピル官能性増大により、粘着へ実質的に影響することなく、物質のせん断特性が向上したことを示している。しかしながら、この物質の凝集性増大により、最大粘着面積低下によって示されるように、接着破壊のメカニズムが変化しており、これはフィブリル化の低下を示すものである。そのため、（メタ）アクリレート官能性シリコーン樹脂の（メタ）アクリレートモノマーとの共重合を利用し、改良した特性がアクリルＰＳＡのそれを上回る、樹脂−アクリレートＰＳＡを得ることができる。
実施例１７〜２１ エストラジオール担持製剤
実施例１７は、Ｋｏｌｌｉｄｏｎ Ｋ２５ＰＶＰ約０．３８６５ｇ及びエストラジオール約０．０７７４ｇをシンチレーションバイアルに加えることによって調剤した。これに酢酸エチル約０．４６５０ｇを加え、粉末を分散後、イソプロピルアルコール約０．２３３７ｇを加え、粉末を溶解した。この溶液に、実施例１２の樹脂−アクリレート組成物約８．７１８８ｇ、オレイン酸／ジプロピレングリコール（重量比約１．５：１）約０．７５０１ｇ、及び酢酸エチル約０．８９７ｇを加え、混合した。シンチレーションバイアルをバイアルローラの上に置き、約２４時間混合した。混合後、製剤を、厚さ約０．０５ｍｍ（約２ミル）のポリエステル上に、フィルムアプリケータを使用してキャスティングし、約５分間室温又はその付近で乾燥後、約５分間約９２℃で加熱し、最終コーティング重量を約１０ｍｇ／ｃｍ２とした。次に、フィルムを、フルオロカーボンコーティングした剥離ライナーで被覆した。実施例１８〜２１は、実施例１２の組成物を、実施例１８については実施例１３の組成物に置き換え、実施例１９については実施例１４の組成物に置き換え、実施例２０については実施例１５の組成物に置き換え、比較例２０については比較例１６の組成物に置き換えた以外、同様のやり方で調製した。実施例１７〜２１の各々の成分を、下記表５に列挙する。
Figure 2018511661
実施例２２ エストラジオール吸収
全厚のヒト死体皮膚から熱分離された表皮を通して表面積約０．４９５ｃｍ２のパッチを吸収させた（ｎ＝３）。レセプター液は、ｐＨ約７．４の、リン酸塩で緩衝した生理食塩水であり、約３２℃で検討を実施した。レセプター液の試料を、約８、１６、２４、３６、４８、６０、７２、及び８４時間で、作製直後のリン酸塩で緩衝した生理食塩水を使用して全て取り換えた。試料のエストラジオール濃度について、適切なＵＰＬＣ法を用いて分析し、結果を下記表６及び図１に報告する。
Figure 2018511661
これらの結果は、（メタ）アクリレート官能性シリコーン樹脂の（メタ）アクリレートモノマーとの共重合を利用し、改良した薬物放出特性がアクリルＰＳＡのそれを上回る、樹脂−アクリレートＰＳＡを得ることができること、を示している。
実施例２３ シリコーンアクリレート被膜形成剤組成物の調製
メチルメタクリレート約７．５ｇ、ブチルアクリレート約５ｇ、実施例９で得たメタクリルオキシプロピル官能化樹脂約７．５ｇ、酢酸エチル約５０ｇ、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）約０．０８７ｇを、０．４７Ｌ（１６オンス）ガラス広口瓶に加え混合し、反応前混合物を作製した。反応前混合物を、撹拌機、冷却器、及び温度制御器を取り付けた、予めＮ２で不活性にした３ツ口丸底フラスコに加えた。メチルメタクリレート約２２．５ｇ、ブチルアクリレート約１５ｇ、実施例９で得たメタクリルオキシプロピル官能化樹脂約２２．５ｇ、及び酢酸エチル約１１２ｇを、０．４７Ｌ（１６オンス）ガラス広口瓶に加え混合し、供給用混合物を作製した。次に、供給用混合物を２５０ｍＬナシ形フラスコに移した。酢酸エチル約１７ｇ、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）約０．６ｇを、０．０６Ｌ（２オンス）ガラス容器に加え混合し、開始剤混合物を作製した。次に、開始剤混合物を、シリンジポンプに装着したシリンジに移した。次に、３ツ口フラスコの内容物を酢酸エチルの還流温度（約７７℃）まで加熱し、約１５分間保持した。約２時間にわたって、反応温度を溶媒の還流又はその付近に維持しつつ、ナシ形容器の内容物を３ツ口フラスコに加えた。同時に、約４時間にわたって、シリンジポンプの開始剤混合物を加えた。反応混合物を、更に約１６時間、還流温度又はその付近に保持した。次に、反応混合物を室温付近まで冷却した。全ての揮発性成分を被膜形成剤から蒸発させた後、最終的な組成を、１Ｈ ＮＭＲにより確認し、重合したメチルメタクリレート４３．３％、重合したブチルアクリレート２６．３％、及びシリコーン樹脂３０．４％と決定した。物質をキャスティングし、溶媒を乾燥し、非粘着性被膜の連続した被膜を形成した。
本発明は、様々な変形例及び代替物を作製しやすいが、具体的な実施形態は、実施例において一例として示され、本明細書に詳細に記載されている。しかしながら、本発明は、開示されている特定の形態に限定されることを意図するものではないと理解すべきである。むしろ、本発明は、添付の特許請求の範囲によって規定されているとおり本発明の趣旨及び範囲内の全ての変形例、等価物、及び代替物を網羅するものである。

Claims (14)

  1. 一般式：
    Figure 2018511661
     ［式中、
    各Ｒ１は、独立して、水素又はメチルから選択され、
    Ｒ２及びＲ３の各々は、独立して、水素、水素アルキル、分枝状アルキル、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、イソノニル、イソペンチル、トリデシル、ステアリル、ラウリル、ヒドロキシエチルアセテート、（ヒドロキシエチル）メタクリレート、メタクリレートエステル、アクリレートエステル、から選択され、並びに
    各Ｒ４は、一般式：
    Figure 2018511661
     ［式中、Ｒ５は、（ＣＨ２）ｚ−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、及び−ＯＣＨ２−ＣＨ２−から選択され、並びに
    Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８の各々は、独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、−Ｏ−（Ｓｉ−Ｏ）ｐ−Ｓｉ（ＣＨ３）３（式中、ｐは０〜１０００である。）、フェニル、及び−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、ｎは、０〜６である。）から選択される。］を有するシランである。］を有するシリコーンアクリレート組成物。
  2. Ｒ４が、式：
    Figure 2018511661
     を有する、請求項１に記載のシリコーンアクリレート組成物。
  3. 各Ｒが、一般式：
    ［（Ｒ９）２Ｒ１０ＳｉＯ１／２］ａ［ＳｉＯ４／２］ｑ［Ｒ１１ＳｉＯ３／２］ｔ［（Ｒ１２）３ＳｉＯ１／２］ｍ
    ［式中、Ｒ９は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、−Ｏ−（Ｓｉ−Ｏ）ｐ−Ｓｉ（ＣＨ３）３（式中、ｐは０〜２００である。）、フェニル、及び−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、ｎは、０〜６である。）から選択され、
    Ｒ１０は、−（ＣＨ２）ｚ−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、及び−ＯＣＨ２−ＣＨ２−から選択され、
    Ｒ１１は、フェニル、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、−ＯＨ、イソプロポキシ、及び−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、ｎは、０〜６である。）から選択され、並びに
    Ｒ１２は、Ｃ１−Ｃ１２アルキルから選択される。］を有するシルセスキオキサンである、請求項１に記載のシリコーンアクリレート組成物。
  4. ａは、Ｒの１単位当たり１〜５であり、ｑは、１〜３００であり、ｔは０〜３００であり、ｍは４〜３００であり、及びｍ／ｑの比は、約１０／９０〜約９０／１０である、請求項３に記載のシリコーンアクリレート組成物。
  5. 前記組成物が、約０〜９９重量％のｘ基、約０〜９９重量％のｙ基、約０〜２０重量％のｓ基、及び約１〜８０重量％のｒ基を含み、前記ｘ基及び前記ｙ基のうちの少なくとも１つの前記重量％はゼロではない、請求項１に記載のシリコーンアクリレート組成物。
  6. （ａ）一般式：
    Figure 2018511661
     ［式中、
    各Ｒ１は、独立して、水素又はメチルから選択され、
    Ｒ２及びＲ３の各々は、独立して、水素、水素アルキル、分枝状アルキル、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、イソノニル、イソペンチル、トリデシル、ステアリル、ラウリル、ヒドロキシエチルアセテート、（ヒドロキシエチル）メタクリレート、メタクリレートエステル、アクリレートエステル、から選択され、並びに
    各Ｒ４は、一般式：
    Figure 2018511661
     ［式中、Ｒ５は、（ＣＨ２）ｚ−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、及び−ＯＣＨ２−ＣＨ２−から選択され、並びに
    Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８の各々は、独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、−Ｏ−（Ｓｉ−Ｏ）ｐ−Ｓｉ（ＣＨ３）３（式中、ｐは０〜１０００である。）、フェニル、及び−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、ｎは、０〜６である。）から選択される。］を有するシランである。］を有するシリコーンアクリレート組成物と、
    （ｂ）シリコーン感圧接着剤と、
    （ｃ）アクリルポリマーと、
    を含む熱力学的に安定なシリコーンアクリレートブレンド組成物であって、前記シリコーンアクリレートブレンド組成物が、前記組成物、前記シリコーン感圧接着剤、及び前記アクリルポリマーの間の共有結合を欠いている、熱力学的に安定なシリコーンアクリレートブレンド組成物。
  7. 前記シリコーン感圧接着剤が、アミン相溶性シリコーン接着剤及びそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項６に記載のシリコーンアクリレートブレンド組成物。
  8. 前記感圧接着剤が、一般式：
    ［ＳｉＯ４／２］ｇ［Ｒ１３ＳｉＯ３／２］ｈ［（Ｒ１４）３ＳｉＯ１／２］ｉ［（Ｒ１４）３ＳｉＯ２／２］ｄ
    ［式中、Ｒ１３は、−ＯＨ、イソプロポキシ、又はそれらの組み合わせであり、Ｒ１４は、Ｃ１−Ｃ１２アルキルである。］を有する、請求項６に記載のシリコーンアクリレートブレンド組成物。
  9. ｇは、約５〜５０モル％であり、ｈは、約０．１〜２０モル％であり、ｉは、約５〜５０モル％であり、ｄは、約５−９０モル％であり、（ｇ＋ｈ＋ｉ）／ｄの重量比は、約１０／９０〜約９０／１０である、請求項６に記載のシリコーンアクリレートブレンド組成物。
  10. 前記シリコーン感圧接着剤が、（ａ）シラノール官能性、又は（ｂ）ヘキサメチルジシラザンで封止したものである、請求項６〜９のいずれか一項に記載のシリコーンアクリレートブレンド組成物。
  11. 前記アクリルポリマーが、脂肪族アクリレート、脂肪族メタクリレート、脂環式アクリレート、脂環式メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート、カルボキシ官能性（メタ）アクリレート、及びそれらの任意の組み合わせから選択されるアクリルポリマー化合物であり、前記アクリルモノマー化合物の各々は、前記アルキル基中に最大２０個の炭素原子を有する、請求項６〜１０のいずれか一項に記載のシリコーンアクリレートブレンド組成物。
  12. 前記アクリルモノマーが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソペンチルアクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、及びそれらの任意の組み合わせから選択される脂肪族アクリレートを含む、請求項１１に記載のシリコーンアクリレートブレンド組成物。
  13. 前記アクリルモノマーが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、及びそれらの任意の組み合わせから選択される脂肪族メタクリレートを含む、請求項１１に記載のシリコーンアクリレートブレンド組成物。
  14. 一般式：
    Figure 2018511661
     ［式中、
    各Ｒ１は、独立して、水素又はメチルから選択され、
    Ｒ２及びＲ３の各々は、独立して、水素、水素アルキル、分枝状アルキル、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、イソノニル、イソペンチル、トリデシル、ステアリル、ラウリル、ヒドロキシエチルアセテート、（ヒドロキシエチル）メタクリレート、メタクリレートエステル、アクリレートエステル、から選択され、並びに
    各Ｒ４は、一般式
    Figure 2018511661
     ［式中、Ｒ５は、（ＣＨ２）ｚ−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、及び−ＯＣＨ２−ＣＨ２−から選択され、並びに
    Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８の各々は、独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、−Ｏ−（Ｓｉ−Ｏ）ｐ−Ｓｉ（ＣＨ３）３（式中、ｐは０〜１０００である。）、フェニル、及び−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、ｎは、０〜６である。）から選択される。］を有するシランである。］を有するシリコーンアクリレートブレンド組成物と、
    基質への制御経皮送達のための有効薬剤と、
    任意選択的に、１つ以上の浸透促進剤と、
    任意選択的に、前記有効薬剤の結晶化防止のための１つ以上のポリマーと、
    を含む、経皮薬物送達システム。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021523964A (ja) * 2018-05-16 2021-09-09 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング シリコーン−アクリルハイブリッド感圧接着剤組成物を作製するワンポットプロセス

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210246339A1 (en) * 2018-06-12 2021-08-12 Dow Silicones Corporation Water-based hybrid pressure sensitive adhesive composition and method of producing the same
EP3820951A4 (en) * 2018-07-12 2022-02-23 Dow Global Technologies LLC AQUEOUS POLYMER DISPERSION AND METHOD FOR PREPARING THE SAME
CN113272401B (zh) * 2018-12-20 2023-05-26 3M创新有限公司 硅氧烷基凝胶粘合剂和制品
DE102021119133A1 (de) 2021-07-23 2023-01-26 Follmann Gmbh & Co. Kg Polymerzusammensetzung sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung, feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Schmelzklebstoffzusammensetzung sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung, 1K-Polyurethanklebstoff sowie Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
EP4326795A1 (de) 2021-04-23 2024-02-28 Follmann GmbH & Co. KG Polymerisation eines silanmodifizierten, durch radikalische kettenpolymerisation gebildeten polymers in einem polyol oder in einem prepolymer mit endständigen isocyanatgruppen und dessen einsatz in polyurethan-formulierungen

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63291971A (ja) * 1987-05-23 1988-11-29 Nitto Electric Ind Co Ltd 感圧接着剤
JPH06287239A (ja) * 1993-02-17 1994-10-11 Ciba Geigy Ag （メタ）アクリロキシ−アルキル−シロキシシランおよびアルキル（メタ）アクリレートのコポリマーおよびその感圧接着剤としてのその使用
WO2006003032A1 (en) * 2004-07-03 2006-01-12 Sigmakalon B.V. Silyl polymers
JP2009540052A (ja) * 2006-06-06 2009-11-19 ダウ・コーニング・コーポレイション シリコーンアクリレートハイブリッド組成物およびその製造方法
JP2012524835A (ja) * 2009-04-24 2012-10-18 ヘンケル コーポレイション シリコーンアクリルハイブリッドポリマーを基剤とする接着剤
JP2013087289A (ja) * 2011-10-21 2013-05-13 Dow Corning Corp 単相シリコーンアクリレート製剤
JP2013139554A (ja) * 2011-11-29 2013-07-18 Dow Corning Corp シリコーンアクリレートハイブリッド組成物及び該組成物の製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4655767A (en) * 1984-10-29 1987-04-07 Dow Corning Corporation Transdermal drug delivery devices with amine-resistant silicone adhesives
US5214119A (en) 1986-06-20 1993-05-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Block copolymer, method of making the same, dimaine precursors of the same, method of making such diamines and end products comprising the block copolymer
US4873298A (en) 1986-12-16 1989-10-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polysiloxane graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polysiloxane macromers for preparing same II
US4766185A (en) 1987-04-22 1988-08-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polysiloxane graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polysiloxane macromers for preparing same - II
US6180248B1 (en) 1987-12-16 2001-01-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Siloxane organic hybrid polymers
US5474783A (en) 1988-03-04 1995-12-12 Noven Pharmaceuticals, Inc. Solubility parameter based drug delivery system and method for altering drug saturation concentration
CA2007162C (en) 1989-01-23 2000-03-14 Charles M. Leir Block copolymer, method of making the same, diamine precursors of the same, method of making such diamines and end products comprising the block copolymer
US5308887A (en) * 1991-05-23 1994-05-03 Minnesota Mining & Manufacturing Company Pressure-sensitive adhesives
EP1076081A1 (en) 1999-08-12 2001-02-14 3M Innovative Properties Company Pressure-sensitive adhesive tape suitable for low noise / high unwind speed applications
US6828404B2 (en) 2000-10-20 2004-12-07 Rensselaer Polytechnic Institute Polymerizable siloxanes
DE10137855A1 (de) 2001-08-02 2003-02-27 Consortium Elektrochem Ind Organopolysiloxan/Polyharnstoff/ Polyurethan-Blockcopolymere
US8703175B2 (en) * 2003-10-28 2014-04-22 Noven Pharmaceuticals, Inc. Compositions and methods for controlling drug loss and delivery in transdermal drug delivery systems
WO2007050580A2 (en) 2005-10-25 2007-05-03 Dow Corning Corporation Transdermal drug delivery system with acrylate or methacrylate functional pressure sensitive adhesive composition
US7517928B2 (en) 2005-11-07 2009-04-14 Xerox Corporation Siloxane-acrylate interpenetrating networks and methods for producing the same
US8569416B2 (en) * 2006-06-06 2013-10-29 Dow Corning Corporation Single phase silicone acrylate formulation
US20140276479A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Noven Pharmaceuticals, Inc. Transdermal drug delivery system with overlay
US10300420B2 (en) * 2014-12-19 2019-05-28 The Procter & Gamble Company Method of filtering particulates from the air using a composite filter substrate comprising a mixture of fibers

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63291971A (ja) * 1987-05-23 1988-11-29 Nitto Electric Ind Co Ltd 感圧接着剤
JPH06287239A (ja) * 1993-02-17 1994-10-11 Ciba Geigy Ag （メタ）アクリロキシ−アルキル−シロキシシランおよびアルキル（メタ）アクリレートのコポリマーおよびその感圧接着剤としてのその使用
WO2006003032A1 (en) * 2004-07-03 2006-01-12 Sigmakalon B.V. Silyl polymers
JP2009540052A (ja) * 2006-06-06 2009-11-19 ダウ・コーニング・コーポレイション シリコーンアクリレートハイブリッド組成物およびその製造方法
JP2012524835A (ja) * 2009-04-24 2012-10-18 ヘンケル コーポレイション シリコーンアクリルハイブリッドポリマーを基剤とする接着剤
JP2013087289A (ja) * 2011-10-21 2013-05-13 Dow Corning Corp 単相シリコーンアクリレート製剤
JP2013139554A (ja) * 2011-11-29 2013-07-18 Dow Corning Corp シリコーンアクリレートハイブリッド組成物及び該組成物の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021523964A (ja) * 2018-05-16 2021-09-09 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング シリコーン−アクリルハイブリッド感圧接着剤組成物を作製するワンポットプロセス
JP7325449B2 (ja) 2018-05-16 2023-08-14 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン シリコーン－アクリルハイブリッド感圧接着剤組成物を作製するワンポットプロセス

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