JP2013139554A - シリコーンアクリレートハイブリッド組成物及び該組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】活性薬剤が放出される速度及び最終的に放出される活性薬剤の総量を最適化することができる経皮ドラッグデリバリーシステム用途組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）アクリレート又はメタクリレート官能基と、シリコーン樹脂、シリコーンポリマー、及び前記アクリレート又はメタクリレート官能基を提供する一般式ＸＹＲ’ｂＳｉＺ３−ｂ［式中、Ｘは、一般式ＡＥ−（Ｅは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ａは、アクリル基又はメタクリル基である）の１価の基であり、Ｙは、１〜６個の炭素原子を有する２価のアルキレン基であり、Ｒ’は、メチル又はフェニル基であり、Ｚは、１価の加水分解性有機基又はハロゲンであり、ｂは、０又は１である］のケイ素含有キャッピング剤の縮合反応生成物と、を含んだケイ素含有感圧接着剤組成物と；（Ｂ）エチレン不飽和モノマーと；（Ｃ）開始剤と；の反応生成物を含むシリコーンアクリレートハイブリッド組成物。
【選択図】なし

Description

本願は、２００８年１２月３日出願の米国特許出願第１２／３０３，３６２号の一部継続出願であり、その優先権を主張し、該米国特許出願は、２００７年６月６日出願の国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１３３２１号の優先権及び全ての利益を主張し、該国際特許出願は、２００６年６月６日出願の米国仮特許出願第６０／８１１，２４６号の優先権を主張する。本願はまた、米国特許出願第１２／３０３，３６２号の一部継続出願である、２０１１年１０月２１日出願の米国特許出願第１３／２７８，９７９号の優先権を主張する。これらの出願は、引用によって本明細書に明確に組み込まれる。

本発明は概して、シリコーンアクリレートハイブリッド組成物及び該ハイブリッド組成物の製造方法に関する。より具体的には、本発明は、アクリレート又はメタクリレート官能基を含んだケイ素含有感圧接着剤組成物とエチレン不飽和モノマーと開始剤との反応生成物であるシリコーンアクリレートハイブリッド組成物に関する。該方法では、開始剤の存在下、エチレン不飽和モノマーとケイ素含有感圧接着剤組成物とを重合する。

「ＰＳＡ」とも称される感圧接着剤は、当該分野で既知であり、市販されている。より一般的な種類のＰＳＡのいくつかは、アクリレート、ポリウレタン、天然ゴム、合成ゴム及びシリコーンに基づく処方である。これらのＰＳＡは典型的には、最終用途のために処方され、テープ、ラベル、包帯、経皮ドラッグデリバリーシステム（例えばパッチ）、積層接着剤及び転写接着剤を含む多種多様の用途において有用性が見出される。

本明細書全体に亘ってアクリレートＰＳＡとも称されるアクリレート系ＰＳＡは、他のＰＳＡと比較してコストが比較的低く、経皮パッチ用の多くの種類の機能性薬剤を溶解させ、種々の異なる表面に良好に接着し、必要な場合には、表面への接着を構築するように処方され得るという事実によって、これらの用途に広く使用される。アクリレート系ＰＳＡの不利益には、不十分な高温性能、不十分な低温性能、低表面エネルギー表面へ接着できないこと、及び、使用者の痛みを伴う除去をもたらす可能性のある医療テープ用途において皮膚への過剰な接着を構築する可能性が含まれる。かかるアクリレート系ＰＳＡの例は、米国特許第ＲＥ２４，９０６号明細書に開示されている。

本明細書全体に亘ってシリコーン系ＰＳＡとも称されるシリコーン系ＰＳＡは典型的には、シリコーン樹脂及びシリコーンポリマー（例えばポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等）を共に配合又は濃縮することによって製造される。シリコーン材料は本来、高温で非常に安定であり、ＰＤＭＳの低いガラス転移温度（Ｔｇ）（−１１５℃未満）は最終的には、−１００℃〜２６５℃までの温度において用途を見出すことのできるＰＳＡを提供する。シリコーン系ＰＳＡはまた、優れた化学不活性、電気絶縁性、生体適合性及び低表面エネルギー基材（例えば、シリコーン剥離ライナー、ポリテトラフルオロエチレン及びフルオロハロカーボン材料等）への接着能力を有する。シリコーン系ＰＳＡの主な不利益は、他の技術と比較した高いコストである。他の制限には、アクリレート系ＰＳＡと比較した低い粘着力及び（必要な場合には）制限された接着剤構成が含まれる。かかるシリコーン系ＰＳＡの例は、米国特許第２，７３６，７２１号、第２，８１４，６０１号、第２，８５７，３５６号及び第３，５２８，９４０号明細書に開示される。

アクリレートＰＳＡとシリコーンＰＳＡとを組み合わせて、双方の技術の利益を得る多くの試みがある。特定の用途のより具体的な例として、シリコーン感圧接着剤が、経皮ドラッグデリバリーシステムに頻繁に使用される。既知の通り、これらのシステムは典型的には、活性薬剤及びシリコーン感圧接着剤を含む。活性薬剤、例えば医薬は、基材（例えば該システムの使用者の皮膚等）への制御された経皮送達又は放出のためのものである。感圧接着剤は、活性薬剤を基材に送達することができるような長時間、当該システムと当該基材との接着を維持するよう機能する。かかるシステムの例は、米国特許第３，７３１，６８３号、第３，７９７，４９４号、第４，０３１，８９４号及び第４，３３６，２４３号明細書に見出すことができる。使用される特定のシリコーン感圧接着剤のため、先行技術の経皮ドラッグデリバリーシステムは、感圧接着剤中の活性薬剤の溶解度を十分には最適化しない。結果として、送達用システムから基材へと活性薬剤が放出される速度、及び、最終的に基材へと放出及び送達される活性薬剤の総量は、先行技術では最適化されていない。

米国特許第５，４７４，７８３号、第５，６５６，２８６号、第６，０２４，９７６号、第６，２２１，３８３号、第６，２３５，３０６号、第６，４６５，００４号及び第６，６３８，５２８号（全てノーベンファーマシューティカルズ社）明細書において、経皮ドラッグデリバリーシステムにおける活性薬剤の溶解度は、アクリレート感圧接着剤組成物と、シリコーン感圧接着剤組成物とを、種々の比率で単に配合することによって最適化されている。しかしながら、２つの別々のＰＳＡは実際には、共に化学的に反応するので、一方のＰＳＡのドメインは、他方のＰＳＡの連続相内で形成される。要するに、乾燥によって、シリコーン系ＰＳＡとアクリレート系ＰＳＡとの間で、全体的な相分離が生ずる。当該分野で既知のように、相分離は一般的には、例えば、油と水との単純な例のように、２つの異種の材料が不相溶であることにより生ずる。この特定の場合において、シリコーンＰＳＡの低い表面エネルギーは、アクリレートＰＳＡの高い表面エネルギーと適合しなくなり、相分離が生ずる。一般的に相分離は、不安定性とも称される。この不安定性は、適用前及びその間であって相分離が生ずる前までの、アクリレート感圧接着剤／シリコーン感圧接着剤配合物の効果的な使用時間を制限する。更に、乾燥によって、及び、時間とともに配合物が熟成するとき、２つの別々のＰＳＡが、平衡状態に到達しようとするため、ドメインの大きさが変化する可能性がある。これは時間とともに、接着力、皮膚粘着力及びライナーからの剥離等の性質の変化をもたらす可能性がある。

別の例では、豊田合成株式会社の特開昭６２−２９５９８２号が、自動車用途への取り付けシステムについて記載し、当該システムは、成型品と、シリコーン系ＰＳＡ、アクリレート系ＰＳＡ及びポリウレタン及び／又はポリイソシアネート架橋剤を共に組み合わせることによって作製したＰＳＡと、からなる。この取り付けシステムの目的は、成型品を自動車のメインフレームに取り付けるための組成物を提供することである。組み合わせられるシリコーン系ＰＳＡとアクリレート系ＰＳＡとには、別々の相を共に反応させるために第３のポリマー種、具体的にはポリウレタン及び／又はポリイソシアネート架橋剤が使用されなければならない。該系は、経時的に、即ち時間とともに架橋し続けるため、このシステムの不利益として、第３ポリマー種への要求、架橋剤の迅速な反応のために制限された処方ポットライフ、及び、被覆製品の不安定な保存期間安定性が挙げられる。

ジェネラルエレクトリック社の米国特許第４，７９１，１６３号明細書は、（ａ）水１００重量部と；（ｂ）ＰＳＡ１０〜４００重量部（（ｉ）有機ＰＳＡ約５０〜９９重量％と（ｉｉ）シリコーンＰＳＡ１〜約５０重量％とを含む）と；（ｃ）エマルションを維持するのに効果的な量の乳化剤と；を含むエマルションについて記載する。溶媒中のシリコーン系ＰＳＡをまず乳化し、次いで有機ＰＳＡに添加し、最終組成物を得る。この例では、乳化剤及び乾燥条件を注意深く制御し、乾燥工程の前又はその間のエマルションの尚早な相分離を防ぐことが必要である。エマルションが乾燥すると、シリコーンＰＳＡと有機ＰＳＡとの間で実質的な化学反応は生じない。

別の例、ジェネラルエレクトリック社の欧州特許第０２８９９２９Ｂ１号明細書は、’１６３号特許で記載されるのと同じエマルションについて記載し、シリコーン相内の架橋によってエマルションのせん断力を増加させるのに効果的な量の有機ペルオキシド又はアルコキシシラン架橋剤を添加する。更に、エマルションは、乳化剤を注意深く制御して、乾燥工程前及びその間の、エマルションの全体的な相分離を防ぐことが必要である。

別の例では、日東電工株式会社の特開昭６３−２９１９７１号が、シリコーンＰＳＡ、アクリレートＰＳＡ及びシリコーン−アクリルグラフトコリマーの混合物を含む接着剤について記載する。シリコーンアクリルグラフトコポリマーは、重合反応の間、シリコーンマクロモノマーとアクリルモノマーとの反応によって形成される。次いで、シリコーン−アクリルグラフトコポリマーが、シリコーンＰＳＡとアクリルＰＳＡ組成物との配合物に添加され、２つの異なるＰＳＡ相の間で相溶化剤として作用する。ＰＳＡ間で実質的な化学反応がないため、相分離の可能性はなお残っている。

ミネソタマイニングマニュファクチャリング社（３Ｍ）の国際公開第９２／２０７５１号では、感圧接着剤組成物は典型的には、アクリルモノマー、シリコーン感圧接着剤、任意の光開始剤及び任意の架橋剤からなる。振動減衰性に関する３Ｍの別の一連の特許は、この同じ組成物を開示している（国際公開第９２／２０７５２号並びに米国特許第５，４６４，６６５９号及び第５，６２４，７６３号明細書参照）。これらの組成物の目的は、ＰＳＡ用又は振動減衰性用途における使用のために、溶媒を含まない放射線硬化性組成物を提供することである。まず市販のシリコーンＰＳＡから溶媒を全て乾燥する。次いで固体シリコーンＰＳＡ塊を、所望のモノマーに溶解した後、開始剤及び架橋剤を添加する。次いで組成物で基板を被覆し、紫外線照射に曝露することによって硬化して最終生成物を得る。架橋剤が添加されてもよいが、組成物は、予形成シリコーンＰＳＡ網目構造内に分散する間、アクリルモノマーが反応する、実質的に相互貫通した網目構造である。この組成物の利点は、最終用途の性質に応じて、シリコーンＰＳＡ対アクリレート比、及び、アクリレート自体の中のアクリレートモノマーの比率を制御する能力である。これらの特許において明確に示される通り、シリコーンＰＳＡがモノマー中に分散して均質な混合物を形成する場合、１２時間の期間に亘って室温に置かれるとき、成分が相分離を示さないように、組成物の成分が選択される。これは、時間とともに最終的に材料が相分離する可能性があるという事実において、なお不利益である。注目すべき別の不利益は、この系が典型的には、実質的に酸素を含まない雰囲気又は窒素雰囲気において硬化するということである。従って、ハンドリングは、より複雑になり、処方された材料のポットライフは制限されるようになる。最後に、ＵＶ硬化組成物における光開始剤の使用及び可能性のあるそれらの副産物は、ほぼ確実に、かかる環境において反応又は分解する可能性のある活性薬剤を含む経皮ドラックデリバリーシステム等の用途での使用を排除する。

先に示唆されたように、先行技術の感圧接着剤を改良して、シリコーンＰＳＡ及びアクリルＰＳＡの双方の利点を有するシリコーンアクリレートハイブリッド組成物を製造する必要がある。任意の期間、全体的な相分離を示さないかかるハイブリッド組成物の必要性も存在する。更には、先行技術の組成物よりも大きな柔軟性を提供するために、幅広い処方に亘って変更可能なＰＳＡの性質を有するハイブリッド組成物の必要性も存在する。

シリコーンアクリレートハイブリッド組成物が開示される。該ハイブリッド組成物の製造方法もまた開示される。ハイブリッド組成物は、ケイ素含有感圧接着剤組成物とエチレン不飽和モノマーと開始剤との反応生成物を含む。ケイ素含有感圧組成物は、アクリレート又はメタクリレート官能基を含む。該方法は、（Ｉ）ケイ素含有感圧接着剤組成物を提供し、（ＩＩ）エチレン不飽和モノマーとケイ素含有感圧接着剤組成物とを、開始剤の存在下重合し、シリコーンアクリレートハイブリッド組成物を形成する。

本発明のハイブリッド組成物、即ち、ケイ素含有感圧接着剤組成物とエチレン不飽和モノマーと開始剤との反応生成物は、感圧接着剤である新規且つ独特の重合種である。エチレン不飽和モノマーと、既にアクリレート又はメタクリレート官能基を含んだケイ素含有感圧接着剤組成物との重合は、アクリレート及びシリコーン化学の双方に関連する有利な官能基を化学的に一体化して、耐相分離性の、安定な１つの感圧接着剤とする。更には、エチレン不飽和モノマーとケイ素含有感圧接着剤との重合の間、シリコーン対アクリル比は、十分に制御され、最適化することができる。選択されたモノマーの種類の比率もまた、十分に制御され、最適化することができる。経皮ドラッグデリバリーシステム用途において、シリコーン対アクリルのバランスを選択して使用し、感圧接着剤、即ち、ハイブリッド組成物中の活性薬剤の溶解度を制御して、活性薬剤がシステムから放出される速度及び最終的に放出される活性薬剤の総量を最適化することができる。

シリコーンアクリレートハイブリッド組成物はそれ自体、感圧接着剤（通常ＰＳＡとも称される）であり、ケイ素含有感圧接着剤組成物とアセチレン不飽和モノマーと開始剤との反応生成物を含む。即ち、シリコーンアクリレートハイブリッド組成物は、これらの反応物（ケイ素含有感圧接着剤組成物、エチレン不飽和モノマー及び開始剤）間の化学反応生成物である。「感圧接着剤」の語と「ＰＳＡ」の頭字語とは、対象となる記載全体に亘って互換可能に使用される。例えば、ケイ素含有感圧接着剤組成物は、ケイ素含有ＰＳＡ組成物と称されてもよい。

シリコーンアクリレートハイブリッド組成物は、ケイ素含有感圧接着剤組成物と（メタ）アクリレートモノマーと開始剤との（即ち、開始剤の存在下で）反応生成物であってよいか又は含んでよい。即ち、シリコーンアクリレートハイブリッド組成物は、これらの反応物（ケイ素含有感圧組成物、（メタ）アクリレートモノマー及び開始剤）間の化学反応生成物である。

本明細書の全体に亘ってアクリレートの語とアクリルの語とが一般的に互換可能に使用されるため、本発明のシリコーンアクリレートハイブリッド組成物は、シリコーンアクリルハイブリッド組成物と称されてもよい。本明細書で使用される場合、シリコーンアクリレート及びシリコーンアクリルの語は、シリコーン系の亜種とアクリレート系の亜種との単純な配合物を示すにとどまらないことが意図される。代わりに、これらの語は、重合したハイブリッド種を示し、該ハイブリッド種は、共に重合されたシリコーン系亜種とアクリレート系亜種とを含む。上記導入されるエチレン不飽和モノマー及び開始剤については、以下で更に説明する。

「感圧接着剤」の語と「ＰＳＡ」の頭字語とは、本明細書の全体に亘って互換可能に使用される。例えば、ケイ素含有感圧接着剤組成物は、ケイ素含有ＰＳＡ組成物と称されてもよい。ケイ素含有感圧接着剤組成物は典型的には、ハイブリッド組成物中、ハイブリッド組成物１００重量部に基づき、５〜９５、より一般的には２５〜７５重量部の量で存在する。

一実施形態において、ケイ素含有感圧接着剤組成物はそれ自体、感圧接着剤とケイ素含有キャッピング剤との縮合反応生成物を含む。以下で更に説明するように、ケイ素含有キャッピング剤は、アクリレート又はメタクリレート官能基を、ケイ素含有感圧接着剤に提供してもよい。本発明の説明との関連で、「感圧接着剤」の語は、「ケイ素含有感圧接着剤組成物」の語と区別されることが理解される。ケイ素含有感圧接着剤組成物は、上述の通り、典型的には感圧接着剤とケイ素含有キャッピング剤との反応生成物である。即ち、ケイ素含有感圧組成物は本質的には、キャッピング剤又は本明細書に記載される化学物質によって覆われた（capped）又は末端ブロックされた（endblocked）感圧接着剤である。該組成物は、該キャッピング剤と該感圧接着剤とが反応して形成される。

一実施形態において、（キャッピング剤との反応前の）感圧接着剤は、シリコーン樹脂とシリコーンポリマーとの縮合反応生成物を含み、縮合触媒（例えば酸又は塩基触媒）等の触媒存在下、任意に反応してもよい。また、キャッピング剤は、例えば、クロロシランから発生するＨＣｌとして、反応によってその場で触媒を提供してもよい。この実施形態において、独立した触媒を使用してもよく又は省略してもよい。典型的には、シリコーン樹脂は、３０〜８０重量部の量で反応して感圧接着剤を形成し、シリコーンポリマーは、２０〜７０重量部の量で反応して感圧接着剤を形成する。これらの重量部はどちらも、感圧接着剤１００重量部に基づく。必須ではないが、感圧接着剤は、触媒量の縮合触媒を含んでいてもよい。

感圧接着剤を構成するのに適当な、多様なシリコーン樹脂及びシリコーンポリマーが存在する。適当なシリコーン樹脂及びシリコーンポリマーとしては、限定するものではないが、カニオスらの米国特許第６，３３７，０８６号明細書に開示及び説明されるものが挙げられ、該開示は、引用によって全体が本明細書に組み込まれる。

好ましいシリコーン樹脂は、各四官能性シロキシ単位につき約０．６〜０．９のトリオルガノシロキシ単位の比で、式Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２［式中、各々のＲ^３は独立して、１〜６個の炭素原子を有する１価の炭化水素基を示す］のトリオルガノシロキシ単位と、式ＳｉＯ_４／２の四官能性シロキシ単位とを含むコポリマーを含み、好ましいシリコーンポリマーは、末端ブロッキングＴＲ^３ＡＳｉＯ１／２単位によって終端するＡＲ^３ＳｉＯ単位を含んだ少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンを含み、該ポリジオルガノシロキサンは、２５℃で約１００センチポイズ〜約３０，０００，０００センチポイズの粘度を有し、式中、各々のＡ基は独立して、１〜６個の炭素原子を有するＲ^３又はハロヒドロ−炭素基から選択され、各々のＴ基は独立して、Ｒ^３、ＯＨ、Ｈ又はＯＲ^４からなる群より選択され、各々のＲ^４は独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。

この好ましいシリコーン樹脂及びこの好ましいシリコーンポリマーの形態を使用する例として、１種類の感圧接着剤は：
−ケイ素結合水酸基を含み、且つ、存在するＳｉＯ_４／２の各々につき０．６〜０．９のＲ^３ _３ＳｉＯ_１／２のモル比で、Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とから実質的に構成される、包括的に３０〜８０重量部の少なくとも１つの樹脂コポリマー（ｉ）と；末端ブロッキングＴＲ^３ＡＳｉＯ１／２単位によって終端したＡＲ^３ＳｉＯ単位を含んだ、約２０〜約７０重量部の、２５℃で約１００センチポイズ〜約３０，０００，０００センチポイズの粘度を有する少なくとも１つのポリジオルガノシロキサン（ｉｉ）と；以下に記載され、５，０００〜１５，０００、より典型的には８，０００〜１３，０００ｐｐｍのシラノール含有率又は濃度を提供することのできる、十分な量の少なくとも１つのケイ素含有キャッピング剤（本明細書を通じてエンドブロッキング剤とも称される）（ｉｉｉ）と；を、（ｉｉ）によって何も提供されない場合には、望ましい更なる触媒量の穏やかなシラノール縮合触媒（ｉｖ）と、並びに、必要な場合には、（ｉ），（ｉｉ），（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）に対して不活性であり、且つ、（ｉ），（ｉｉ），（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の混合物の粘度を低減させる有効量の有機溶媒（ｖ）と、混合すること、
−少なくとも、相当量のケイ素含有キャッピング剤又は化学物質が（ｉ）及び（ｉｉ）のケイ素結合水酸基及びＴ基と反応するまで、（ｉ），（ｉｉ），（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の混合物を濃縮すること、
によって作製され、上記式中、各々のＲ^３は、包括的に１〜６個の炭素原子から構成される炭化水素からなる群より選択される１価の有機基であり、各々のＡ基は独立して、Ｒ^３又は包括的に１〜６個の炭素原子を有するハロ炭化水素基から選択され、各々のＴ基は独立して、Ｒ^３、ＯＨ、Ｈ又はＯＲ^４からなる群より選択され、各々のＲ^４は独立して、包括的に１〜４個の炭素原子から構成されるアルキル基である。本発明のケイ素含有キャッピング剤又は化学物質（ｉｉｉ）と組み合わせて、更なる有機ケイ素末端ブロッキング剤（endblocking agent）を使用することができる。かかる更なる有機ケイ素末端ブロッキング剤は、本明細書において第２ケイ素含有キャッピング剤とも称され、以下に更に説明される。

感圧接着剤は、包括的に３０〜８０重量部のシリコーンコポリマー樹脂（ｉ）と、２０〜７０重量部の、かかる接着剤を作製するために過去に使用された種類のポリジオルガノシロキサン（ｉｉ）とを使用して、本発明に従って調製される。より好ましいのは、４０〜７５重量部の樹脂コポリマー（ｉ）と２５〜６０重量部のポリジオルガノシロキサン（ｉｉ）とを使用した組成物である。

シリコーン樹脂コポリマー（ｉ）は、典型的には約１〜４重量％のケイ素結合水酸基の範囲の量でケイ素結合水酸基を含み、存在するＳｉＯ_４／２単位の各々につき、０．６〜０．９のＲ^３ _３ＳｉＯ_１／２単位のモル比で、式Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２のトリオルガノシロキシ単位と式ＳｉＯ_４／２の四官能性シロキシ単位とを含む。かかるコポリマーの２以上の配合物を使用してもよい。ポリジオルガノシロキサン成分をコポリマー樹脂と共重合させ、及び／又は、添加した末端ブロッキング剤と反応させ、感圧接着剤を化学的に処理することのできる、少なくともいくつかの及び典型的には少なくとも０．５％のケイ素結合ヒドロキシ成分が存在するべきである。これらの樹脂コポリマーは一般的には、典型的には室温で固体のベンゼン溶解性の樹脂材料であり、必ずしも使用するものではないが、通常、有機溶媒中の溶液として調製される。樹脂コポリマー（ｉ）を溶解するのに使用される典型的な有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、パークロロエチレン、ナフサ石油スピリット及びこれらの混合物が挙げられる。

樹脂コポリマー（ｉ）は実質的には、コポリマー中、各ＳｉＯ_４／２単位につき、０．６〜０．９のＲ^３ _３ＳｉＯ_１／２単位から構成される。その存在が、このプロセスの最終生成物のＰＳＡとして機能する能力を失わせないという条件で、コポリマー中に２、３モルパーセントのＲ^３ _２ＳｉＯ単位が存在してもよい。各々のＲ^３は独立して、包括的に１〜６個の炭素原子を有する１価の炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、ヘキセニル、シクロヘキシル、ビニル、アリル、プロペニル及びフェニル等を示す。典型的には、Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２単位は、Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２単位及び／又はＭｅ_２Ｒ^１ＳｉＯ_１／２単位［式中、Ｒ^１は、ビニル（「Ｖｉ」）又はフェニル（「Ｐｈ」）基である］である。より典型的には、樹脂コポリマー（ｉ）中に存在する１０モルパーセント以下のＲ^３ _３ＳｉＯ_１／２単位は、Ｍｅ_２Ｒ^２ＳｉＯ_１／２単位［式中、各々のＲ^２は、ビニル基である］であり、残りの単位はＭｅ_３ＳｉＯ_１／２単位である。最も典型的には、Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２単位は、Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２単位である。

Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２及びＳｉＯ_４／２単位のモル比は、Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２単位中のＲ^３基の独自性及び樹脂ポリマーの炭素分析の割合に関する知見から簡単に決定することができる。各ＳｉＯ_４／２単位につき０．６〜０．９のＭｅ_３ＳｉＯ_１／２単位からなる好ましい樹脂コポリマーにおいて、炭素分析は、１９．８〜２４．４重量パーセントの値を有する。

樹脂コポリマー（ｉ）は、ダウトらの米国特許第２，６７６，１８２号明細書（１９５４年４月発行、引用により本明細書に組み込まれる）に従って調製されてよく、シリカハイドロソルは、Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２単位の供給源（例えば、ヘキサオルガノジシロキサン（例えばＭｅ_３ＳｉＯＳｉＭｅ_３、ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ若しくはＭｅＶｉＰｈＳｉＯＳｉＰｈＶｉＭｅ等）又はトリオルガノシラン（例えばＭｅ_３ＳｉＣｌ、Ｍｅ_２ＶｉＳｉＣｌ若しくはＭｅＶｉＰｈＳｉＣｌ等））によって低ｐＨで調製されてもよい。かかるコポリマー樹脂は典型的には、コポリマー樹脂が、約１〜４重量％のケイ素結合水酸基を含むように調製されてよい。また、Ｒ^３基を含まない適当な加水分解性シランの混合物が、共加水分解され、縮合されてもよい。この代替の手順において、ヘキサメチルジシラザン又はジビニルテトラメチルジシラザン等の適当なシリル化剤によってコポリマー産物をさらに処理し、コポリマー産物のケイ素結合ヒドロキシ含有率を１重量％未満まで低減することが典型的な実施である。この工程は必須ではないが、以下で説明するプロセスにおいて使用することができる。典型的には、使用される樹脂コポリマーは、約１〜４重量％のケイ素結合水酸基を含む。

成分（ｉｉ）は、末端ブロッキングＴＲ^３ＡＳｉＯ１／２によって終端したＡＲ^３ＳｉＯ単位を含んだ１以上のポリジオルガノシロキサンであり、ポリジオルガノシロキサンの各々は、２５℃において１００センチポイズ〜３０，０００，０００センチポイズ（１センチポイズが１ミリパスカル秒に等しい場合、１００ミリパスカル秒〜３０，０００パスカル秒（Ｐａ．ｓ））の粘度を有する。既知の通り、粘度は、同じ末端ブロッキング単位を有する種々の分子量の一連のポリジオルガノシロキサンに存在するジオルガノシロキサン単位の平均数に直接的に関連する。２５℃で約１００〜１００，０００センチポイズの粘度を有するポリオルガノシロキサンは、流体から、若干粘性のポリマーまで及ぶ。これらのポリジオルガノシロキサンは典型的には、更に説明される通り、末端ブロッキング剤（ｉｉｉ）の存在下で縮合する前に樹脂コポリマー（ｉ）と予反応し、得られた感圧接着剤の粘着力及び接着性を改善する。典型的には、１００，０００センチポイズを超える粘度を有するポリジオルガノシロキサンを、予反応なしに縮合／末端ブロッキング工程に供することができる。１，０００，０００センチポイズを超える粘度を有するポリジオルガノシロキサンは、非常に粘性の高い生成物であり、往々にしてガムと称され、該粘度は、ウィリアム可塑価の観点から表現されることが多い（約１０，０００，０００センチポイズ粘度のポリジメチルシロキサンガムは典型的には、２５℃で約５０ミル（１．２７ｍｍ）以上のウィリアム可塑価を有する）。

（ｉｉ）のポリジオルガノシロキサンは、実質的にはＡＲ^３ＳｉＯ単位［式中、Ｒ^３は、先に定義した通りである］から構成される。各々のＡ基は、Ｒ^３又は包括的に１〜６個の炭素原子から構成されるハロ炭化水素（halohydro-carbon）基等（クロロメチル、クロロプロピル、１−クロロ−２−メチルプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル及びＦ_３Ｃ（ＣＨ_２）_５基等）から選択される。従って、ポリジオルガノシロキサンは、Ｍｅ_２ＳｉＯ単位、ＰｈＭｅＳｉＯ単位、ＭｅＶｉＳＯ単位、Ｐｈ_２ＳｉＯ単位、メチルエチルシロキシ単位、３，３，３−トリフルオロプロピル単位及び１−クロロ，２−メチルプロピル単位等を含んでいてもよい。典型的には、ＡＲ^３ＳｉＯ単位は、Ｒ^３ _２ＳｉＯＲ^３Ｒ^４ＳｉＯ単位、Ｐｈ_２ＳｉＯ単位及び双方の組み合わせからなる群から選択され、式中Ｒ^３及びＲ^４は上述の通りであり、ポリジオルガノシロキサン（ｉｉ）中に存在するＲ^４基の少なくとも５０モルパーセントは、メチル基であり、（ｉｉ）の各々のポリジオルガノシロキサン中に存在するＡＲ^３ＳｉＯ単位の総モルのうちの５０モルパーセント以下は、Ｐｈ_２ＳｉＯ単位である。より具体的には、各々のポリジオルガノシロキサン（ｉｉ）中に存在する、１０モルパーセント以下のＡＲ^３ＳｉＯ単位は、ＭｅＲ^３ＳｉＯ単位［式中、Ｒ^３は上述の通りである］であり、各ポリジオルガノシロキサン中に存在する残りのＡＲ^３ＳｉＯ単位は、Ｍｅ_２ＳｉＯ単位である。最も典型的には、実質的に全てのＡＲ^３ＳｉＯ単位がＭｅ_２ＳｉＯ単位である。

各ポリジオルガノシロキサン（ｉｉ）は、当該単位の式ＴＲ^３ＡＳｉＯ_１／２の末端ブロッキング単位によって終端しており、式中、Ｒ^３及びＡは上述の通りであり、各々のＴ基は、Ｒ^３、ＯＨ、Ｈ又はＯＲ^４基であり、各々のＲ^４は、包括的に１〜４個の炭素原子から構成されるアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソブチル基である。Ｈ、ＯＨ及びＯＲ^４は、アクリレート又はメタクリレート官能性ケイ素含有キャッピング剤との反応部位を提供し、また、ポリジオルガノシロキサン（ｉｉ）上の他のかかる基との又は樹脂コポリマー（ｉ）中に存在するケイ素結合水酸基との縮合部位を提供する。ＴがＯＨであるポリジオルガノシロキサンの使用は、次に、該ポリジオルガノシロキサン（ｉｉ）が樹脂コポリマー（ｉ）と直ちに共重合することができるため、最も好ましい。クロロシランが使用される場合に発生するＨＣｌ、又は、オルガノシラザンが使用される場合に発生するアンモニア等の適当な触媒が末端ブロッキング剤として使用されるとき、縮合反応が加熱によって行われる際にトリオルガノシロキシ単位の一部が開裂する可能性があるため、ポリジオルガノシロキサンによって終端するトリオルガノシロキシ（例えば（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２又はＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２等のＲ^３ _３ＳｉＯ_１／２）単位が使用されてもよい。開裂は、続いてコポリマー樹脂中のケイ素結合水酸基によって縮合され得るケイ素結合水酸基に曝露され、末端ブロッキングトリオルガノシリル単位又は他のポリジオルガノシロキサンは、Ｈ、ＯＨ若しくはＯＲ^４基又は開裂反応によって曝露されるケイ素結合水酸基を含む。種々の置換基を含んだポリジオルガノシロキサンの混合物が使用されてもよい。

かかるポリジオルガノシロキサンの製造方法は、引用によって本明細書に組み込まれる以下の米国特許に例示される通り周知である（第２，４９０，３５７号（ハイド）；第２，５４２，３３４号（ハイド）；第２，９２７，９０７号（ポルマンティア）；第３，００２，９５１号（ヨハンソン）；第３，１６１，６１４号（ブラウンら）；第３，１８６，９６７号（ニッチェら）；第３，５０９，１９１号（アトウェル）及び第３，６９７，４７３号（ポルマンティアら））。

ペルオキシドによって又は樹脂コポリマー（ｉ）若しくはポリジオルガノシロキサン（ｉｉ）中に存在する脂肪族不飽和基によって硬化される感圧接着剤を得るべく、樹脂コポリマー（ｉ）が脂肪族不飽和基を含む場合、ポリジオルガノシロキサン（ｉｉ）はかかる基を含んでいるべきではなく、その逆もまた同様である。両方の成分が脂肪族不飽和基を含む場合、かかる基による硬化は、感圧接着剤として作用しない生成物をもたす可能性がある。

先に示唆したように、感圧接着剤は、一定濃度のケイ素結合水酸基（即ちシラノール）を含んでもよく、ケイ素含有キャッピング剤は更に、末端ブロッキング剤として定義される。更に、末端ブロッキング剤及びキャッピング剤の語は、当該分野及び対象となる説明において、互換可能に使用される。末端ブロッキング剤と感圧接着剤とが縮合して、ケイ素含有感圧接着剤組成物を生成してもよい。より具体的には、末端ブロッキング剤が、当該濃度のケイ素結合水酸基と反応し、感圧接着剤を覆ってもよい。先に一般的に示唆されるように、末端ブロッキング剤が感圧接着剤と反応すると、組成物中のシラノールの濃度は、５，０００〜１５，０００、より典型的には８，０００〜１３，０００ｐｐｍである。

必須ではないが、感圧接着剤は典型的には、感圧接着剤の重量％固体に基づき、ケイ素含有感圧接着剤組成物中に、８５．０〜９９．９重量部の量で存在し、ケイ素含有キャッピング剤は典型的には、感圧接着剤の重量％固体に基づき、ケイ素含有感圧組成物中に、０．１〜１５重量部の量で存在する。より典型的には、感圧接着剤は、感圧接着剤の重量％固体に基づき、ケイ素含有感圧接着剤組成物中に、９０．０〜９９．８重量部の量で存在し、ケイ素含有キャッピング剤は典型的には、感圧接着剤組成物の重量％固体に基づき、ケイ素含有感圧接着剤組成物中に、０．２〜１０重量部の量で存在する。典型的には、感圧接着剤は、５０〜６５％、より典型的には６０％の重量％固体を有する。

感圧接着剤が既に形成された後、即ち、感圧接着剤を構成するシリコーン樹脂とシリコーンポリマーとが反応した後、末端ブロッキング剤が導入され、感圧接着剤と反応してもよい。この場合、シリコーン樹脂とシリコーンポリマーとが縮合反応し、感圧接着剤を形成した後、ケイ素含有キャッピング剤が感圧接着剤と反応する。

また、シリコーン樹脂とシリコーンポリマーとが反応している間に末端ブロッキング剤が存在するように、末端ブロッキング剤は、その場でシリコーン樹脂及び／又はシリコーンポリマーと反応することができる。即ち、この現場シナリオ（in situ scenario）では、末端ブロッキング剤は、シリコーン樹脂とシリコーンポリマーとの反応の前又はその間に導入されてもよい。いずれせよ、この現場シナリオでは、シリコーン樹脂とシリコーンポリマーとが、ケイ素含有キャッピング剤の存在下反応し、シリコーン樹脂とシリコーンポリマーとが縮合反応し、感圧接着剤を形成するので、ケイ素含有キャッピング剤がその場でシリコーン樹脂及びシリコーンポリマーと反応する。

アクリル基は、ケイ素含有キャッピング剤にアクリレート官能基を提供し、メタクリル基は、ケイ素含有キャッピング剤にメタクリレート官能基を提供する。当業者は、アクリル基が一般的に、以下のように表されることを認識する。

メタクリル基は一般的には、以下のように表すことができる。

更には、末端ブロッキング剤は、一般式ＸＹＲ’_ｂＳｉＺ_３−ｂと記載することができ、式中、Ｘは、一般式ＡＥ−（上述の通り、Ｅは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ａは、アクリル基又はメタクリル基である）の１価の基であり、Ｙは、１〜６個の炭素原子を有する２価のアルキレン基であり、Ｒ’は、メチル又はフェニル基であり、Ｚは、１価の加水分解性有機基又はハロゲンであり、ｂは、０又は１である。典型的には、１価の加水分解性有機基は、一般式Ｒ’’Ｏ−［式中、Ｒ’’は、アルキレン基である］である。最も一般的には、この特定の末端ブロッキング剤は、３−メタクリロキシプロピルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、（メタクリロキシメチル）トリメトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−アクリロキシプロピルジクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。

先に示唆したように、第２のケイ素含有キャッピング剤は、本発明のケイ素含有キャッピング又は末端ブロッキング剤と組み合わせて用いることができる。この第２のケイ素含有キャッピング剤は、第２のケイ素含有キャッピング剤がアクリレート及びメタクリレート官能基を含まないという点で、ケイ素含有キャッピング剤と区別することができる。有機ケイ素末端ブロッキング剤である第２のケイ素含有キャッピング剤が含まれる場合には、第２のケイ素含有キャッピング剤は、ケイ素含有キャッピング剤、及び、組成物を形成する反応生成物である感圧接着剤とともに含まれる。第２のケイ素含有キャッピング剤は、末端ブロッキングトリオルガノシリル単位を発生させることができる。適当な第２のケイ素含有キャッピング剤としては、限定するものではないが、カノイスらの米国特許第６，３３７，０８６号明細書に記載されるものが挙げられ、その記載は、既に引用によってその全体が組み込まれている。

当初上述したように、エチレン不飽和モノマーは、ケイ素含有感圧接着剤及び開始剤と共に反応し、本発明のハイブリッド組成物を形成する反応物質である。より具体的には、本発明のハイブリッド組成物の製造方法において、上記ケイ素含有感圧接着剤組成物が提供されると、開始剤の存在下、エチレン不飽和モノマーとケイ素含有感圧接着剤組成物とが重合する。言い換えれば、該方法は、（Ｉ）ケイ素含有感圧接着剤組成物を提供し、（ＩＩ）エチレン不飽和モノマーとケイ素含有感圧接着剤組成物とを、開始剤の存在下重合してシリコーンアクリレートハイブリッド組成物を形成する。

エチレン不飽和モノマーは典型的には、ハイブリッド組成物１００重量部に基づき、ハイブリッド組成物中に、５〜９５、より典型的には２５〜７５重量部の量で存在する。本発明は主に、１つのエチレン不飽和モノマーとの関連で記載されるが、２以上のエチレン不飽和モノマー、即ち、エチレン不飽和モノマーの組み合わせが、ケイ素含有感圧接着剤及び開始剤と共に重合、より具体的には共重合してもよいことが理解される。一般的には、本発明のハイブリッド組成物のアクリル部分は、エチレン不飽和モノマーとケイ素含有感圧接着剤との反応によって形成され、典型的には、主要なモノマーとして広く記載され得るモノマーと、感圧接着剤技術のハンドブック、第３版、ドナタスサタス、サタス・アンド・アソシエイツ、１９９９年、ワーウィック、ロードアイランドの第１９章に広範囲に亘って記載される修飾モノマーとの組み合わせを使用して、アクリレート系ＰＳＡと同様に形成される。

エチレン不飽和モノマーは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する任意のモノマーであってよい。本発明で使用するエチレン不飽和モノマーは、脂肪族アクリレート、脂肪族メタクリレート、脂環式アクリレート、脂環式メタクリレート及びこれらの組み合わせからなる群より選択される化合物であることが好ましい。脂肪族アクリレート、脂肪族メタクリレート、脂環式アクリレート及び脂環式メタクリレートの化合物の各々は、アルキル基を含むことが理解される。これらの化合物のアルキル基は、最高で２０個までの原子を含んでもよい。

エチレン不飽和モノマーの１つとして選択され得る脂肪族アクリレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソ−オクチルアクリレート、イソ−ノニルアクリレート、イソ−ペンチルアクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。エチレン不飽和モノマーの１つとして選択され得る脂肪族メタクリレートは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソ−オクチルメタクリレート、イソ−ノニルメタクリレート、イソ−ペンチルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。エチレン不飽和モノマーの１つとして選択され得る脂環式アクリレートは、シクロヘキシルアクリレートであり、エチレン不飽和モノマーの１つとして選択され得る脂環式メタクリレートは、シクロヘキシルメタクリレートである。

極性モノマーとして本明細書に記載される特定の他のモノマーは、エチレン不飽和モノマーとして使用されてもよく、ヒドロキシ官能基のような補助的な官能基を含んでいてもよい。本明細書で使用される極性モノマーは、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノ及びアルケニル複素環等の少なくとも１つの極性基を有するアクリル又はメタクリルモノマーである。本発明で有用なこれらの極性モノマーとしては、限定するものではないが、ラジカル重合によって重合可能な、両性、アニオン性、カチオン性、又は、アニオン性の親水性エチレン不飽和モノマーが挙げられる。これらの極性モノマーのより具体的な例としては、限定するものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ビニル酢酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリレート、２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はこれらの塩等が挙げられる。

一実施形態において、エチレン不飽和モノマーは更に、少なくとも１つのアクリレート官能基及び／又は少なくとも１つのメタクリレート官能基を有する任意のモノマーであってよい（メタ）アクリレートモノマーとして定義される。言い換えれば、「（メタ）」の用語は、「メタ」基が任意であり必須ではないことを説明する。従って、モノマーはアクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーであってよい。典型的には、（メタ）アクリレートモノマーは、脂肪族アクリレート、脂肪族メタクリレート、脂環式アクリレート、脂環式メタクリレート及びこれらの組み合わせかなる群より選択される化合物である。脂肪族アクリレート、脂肪族メタクリレート、脂環式アクリレート及び脂環式メタクリレートの化合物の各々は、アルキル基を含むことが理解される。これらの化合物のアルキル基は、最高で２０個の炭素原子を含んでいてよい。

エチレン不飽和モノマーとケイ素含有感圧接着剤組成物とは、開始剤の存在下、重合する。一般的に好ましくは、開始剤の存在下でのエチレン不飽和モノマーとケイ素含有感圧接着剤組成物との重合は、５０〜１００℃、より典型的には６５〜９０℃の温度で行われる。本発明の方法は、バッチプロセス、半バッチプロセス又は連続プロセスで使用されてよいことが理解される。本発明の方法は、該方法が、以下に記載するシリコーン対アクリル比を制御する能力にも寄与する、（複数の）エチレン不飽和モノマーの速度制御された添加を説明する点で「適応性」もある。

必須ではないが、（ＩＩ）重合工程の前に、ケイ素含有感圧接着組成物、エチレン不飽和モノマー及び開始剤を混合して予反応混合物を形成してもよく、この予反応混合物を重合工程の前に溶媒と組み合わせてもよい。これらの任意の工程が行われる場合、予反応混合物が溶媒と組み合わせた後、予反応混合物中、成分によって重合が起こる。

本発明に使用され、ケイ素含有感圧接着剤組成物とエチレン不飽和モノマーとの重合を開始すると考えられる種々の多くの開始メカニズムが存在することが理解される。しかしながら、好ましい開始剤は、当該分野でフリーラジカル開始剤として既知であり、重合の法則、第４版、ジョージオディアン、ウィリーインターサイエンス、２００４年、ニュージャージーの第３章に詳述されるものである。一般的には、フリーラジカル開始剤としては、ペルオキシド、アゾ化合物、酸化還元開始剤及び光開始剤が挙げられる。本発明の用途において最も好ましいフリーラジカル開始剤は、ペルオキシダーゼ、アゾ化合物及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。開始剤は典型的には、ハイブリッド組成物中に、ハイブリッド組成物１００重量部に基づき、０．００５〜３、より典型的には０．０１〜２重量部の量で存在する。とりわけ、ハイブリッド組成物が形成されると、ペルオキシドは、開始とは関係ない本発明との関連において更なる機能を果たし得る。具体的には、ペルオキシドは、以下で更に説明する架橋剤として機能してもよい。

説明の目的で、以下に一般的表記が含まれ、開始剤の存在下、ケイ素含有感圧接着剤とエチレン不飽和モノマーとを重合し、本発明のハイブリッド組成物を作製することが一般的に説明される。

エチレン不飽和モノマーとケイ素含有感圧接着剤とが重合する間、シリコーン対アクリル比は、望まれる通りに十分に制御及び最適化され得る。ハイブリッド組成物は、ハイブリッド組成物の最終用途に依存して最適化され得るため、シリコーン対アクリル比を制御することが望ましい。シリコーン対アクリル比は、該方法において及び該方法の間に、多種多様なメカニズムによって制御され得る。前記メカニズムの１つの実例は、ケイ素含有感圧接着剤組成物への、（複数の）エチレン不飽和モノマーの速度制御された添加である。特定の用途において、アクリレート系亜種又は全体的なアクリル含有率を超えるシリコーン系亜種又は全体的なシリコーン含有率を有することが望ましいことがある。他の用途では、その反対が正しいことが望ましいこともある。最終用途には関係なく、既に上述した通り、ケイ素含有感圧接着剤組成物が典型的には、ハイブリッド組成物１００重量部に基づき、ハイブリッド組成物中に５〜９５、より一般的には２５〜７５重量部の量で存在することが一般的に好ましい。

典型的には、重合の間、溶媒を使用してハイブリッド組成物を作製し、反応混合物の粘度を低下させ、適切な混合及び熱伝導を許容する。溶媒は、反応成分に対して不活性であり、反応自体を妨げない任意の適当な物質であってよい。適当な溶媒としては、限定するものではないが、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素；メタノール、エタノール及びブタノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン；エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート及びｉ−ブチルアセテート等のエステル；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン及びヘキサメチルジシロキサン等の、２５０℃未満の沸点を有し、１００センチストーク未満の粘度を有する直鎖状、環状又は分岐構造を有する低粘度シリコーンオイル；及び上記溶媒のうちの２以上の混合物が挙げられる。使用される場合、溶媒の量は典型的には、反応物及び溶媒の総量に基づき、３０〜９５、より一般的には４０〜７０重量部の量で存在する。

重合の分子量が制御されるか又は制限される場合には、連鎖移動剤が使用されてもよい。連鎖移動剤は、当該分野で既知であり、例えば、メルカプタン（例えば１−ブタンチオール及びドデカンチオール等）が挙げられる。使用される場合、連鎖移動剤の量は典型的には、ハイブリッド組成物１００重量部当たり０〜０．５重量部である。

本明細書に記載されるようにして調製されたハイブリッド組成物を使用して、周知の塗膜又は塗布技術に従う、テープ用若しくは経皮ドラッグデリバリーシステム用のＰＳＡフィルムを調製することができる。ある用途に、薄めていないハイブリッド組成物によって提供されるよりも高いせん断力（即ち結合力）が必要とされる場合、ハイブリッド組成物から得られるフィルムの架橋密度は任意に、純粋なアクリレート系ＰＳＡ及び純粋なシリコーン系ＰＳＡの両方について周知の手順に従って増加させることができ、該手順は、それぞれ、感圧接着組成物技術のハンドブック、第３版、ドナタスサタス、サタス・アンド・アソシエイツ、１９９９年、ワーウィック、ロードアイランドの第１９章及び第２１章に記載される。

従来のアクリレートＰＳＡのための架橋技術を本発明のハイブリッド組成物に使用する場合、一定量のヒドロキシ又はカルボキシ官能性モノマーを、ハイブリッド組成物のための初期重合工程に確実に組み込むことが重要である。この官能性モノマーの量は、モノマーの総量に基づき０．５〜２０重量部存在するべきである。例えば、これらの官能性モノマーの組み込みによって得られる官能基は、ハイブリッド組成物に使用することができ、そして金属アセチルアセトネート及びオルトアルキルチタネートが成型（casting）、即ち塗布の前に添加される場合、架橋密度は様々である。当該分野で理解される通り、架橋密度は、静的せん断及び結合力の指標である。かかる金属アセチルアセトネート及びオルトアルキルチタネートは、当該分野で架橋剤と称されることが多い。かかる架橋剤の具体的な適当な例の１つは、アルミニウムアセチルアセトネート（ＡｌＡｃＡｃ）である。ＡｌＡｃＡｃは、下記例２９で使用される。

従来のシリコーンＰＳＡを硬化、即ち架橋するための技術が、本発明のハイブリッド組成物に使用され、静的せん断を改善する場合、ハイブリッド組成物の不揮発性含有率に基づき、約０．２５〜３．０重量％のペルオキシド架橋剤、例えばジベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）又は２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド等を、成型前にハイブリッド組成物に添加することができる。成型されると、フィルムは１１０℃〜１７５℃で１０分間硬化されてもよい。当該分野で既知の通り、ペルオキシド架橋剤は、ハイブリッド組成物の１つの鎖から水素を、また該ハイブリッド組成物の別の鎖から別の水素を効率的に抽出し、続いてこれらの２つの鎖は化学的に反応する。ペルオキシド架橋剤の１つの具体的な適切な例は、ＢＰＯである。ＢＰＯは、下記例３０で使用される。

本発明のシリコーンアクリレートハイブリッド組成物は、当該分野で既知の他の非ハイブリッド感圧接着剤組成物と戦略的に配合されてもよく、非ハイブリッド感圧接着剤組成物としては、限定するものではないが、他のシリコーン感圧接着剤組成物、アクリル感圧接着剤組成物、ポリウレタン感圧接着剤組成物、天然ゴム感圧接着剤組成物、合成ゴム感圧接着剤組成物及びこれらの配合物、例えば物理的配合物が挙げられる。かかる配合物の１つは、アクリル感圧接着剤組成物及びゴム感圧接着剤組成物の配合物である。これらの非ハイブリッド型感圧接着剤組成物及び配合物の例は、その開示が全体として引用によって本明細書に組み込まれる米国特許第５，４７４，７８３号、第５，６５６，２８６号、第６，０２４，９７６号、第６，２２１，３８３号、第６，２３５，３０６号、第６，４６５，００４号、第６，６３８，５２８号、第５，４６４，６５９号及び第５，６２４，７６３号明細書に開示される。

テープ、ラベル及び経皮ドラッグデリバリーシステムを含む本明細書に記載される用途の多くにおいて、バッキング層及び剥離層の使用が必要なことが多い。バッキング層は、ポリマーフィルム（例えばポリエチレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ＰＴＦＥ等）、金属ホイル、ガラスクロス、ＰＴＦＥ被覆ガラスクロス、紙（例えば、クレープ、超カレンダークラフト等）、布、不織材料、フォーム（例えばポリウレタン、アクリレート、シリコーン、ネオプレン等）及びゴム（例えばシリコーン、ブチル等）から選択されるもの等、テープに使用される典型的な基材のいずれかであってよい。剥離層は一般的には、紙又はフィルム等のバッキング上に供給され、乾燥及び／又は硬化工程の完了後、ハイブリッド組成物に適用される。シリコーン系ＰＳＡ及びアクリレート系ＰＳＡの双方との使用に適当であり、本発明のハイブリッド組成物との使用にも適切である剥離塗膜の一般的な３つの種類が当該分野で既知であり、市販されている：シリコーン系剥離ライナー（例えば、ダウコーニング（登録商標）シル−オフ（商標）７６８０）、パーフルオロポリエーテル系剥離ライナー（例えば、３Ｍ スコッチパック（登録商標）１０２２剥離ライナー）及びフルオロシリコーン系剥離ライナー（例えば、ダウコーニング（登録商標）シル−オフ（商標）Ｇ２−７７８５）。特定用途の剥離ライナーは、ハイブリッド組成物中のシリコーン対アクリレート比によって決定されるであろう。エチレン不飽和モノマーと比較して低濃度のケイ素含有ＰＳＡを含むハイブリッド組成物（例えば、２０部のケイ素含有ＰＳＡ及び８０部のエチレン不飽和モノマー）については、シリコーン系剥離ライナーが使用されてよい。ハイブリッド組成物が、エチレン不飽和モノマーよりも高濃度のシリコーン含有ＰＳＡを含む場合（例えば８０部のケイ素含有ＰＳＡ及び２０部のエチレン不飽和モノマー）、パーフルオロポリエーテル系又はフルオロシリコーン系ライナーが選択されるべきである。

本発明のハイブリッド組成物の１つの特定の重要な用途は、経皮ドラッグデリバリーシステムである。システムには、活性薬剤と、感圧接着剤として機能する本発明のハイブリッド組成物とが含まれる。活性薬剤と、該薬剤のハイブリッド組成物との関係は、該システムに関連して、以下に詳細に記載される。当業者が理解する通り、システムは、構造的であり、多くの形態であってよく、例えば、パッチ、フィルム、多層包帯、リザーバーシステム及びこれらの組み合わせが挙げられる。活性薬剤は、基材への制御された経皮送達のためのシステムの中にある。必須ではないが、ハイブリッド組成物を支持するために該システムにバッキング層を、及び／又は、活性薬剤の基材への制御された経皮送達までに、該ハイブリッド組成物及び／又は活性薬剤を保護するために剥離層を、含ませることも可能である。本発明の経皮ドラッグデリバリーシステムの好ましい適用は、活性薬剤によって使用者又は患者を治療することである。結果として、基材は典型的には、使用者の皮膚であり、好ましい用途においては、使用者は皮膚上に該システムを適用し且つ身に付ける。

活性薬剤は、基材への経皮送達に適当な任意の成分であってよい。適当な活性薬剤としては、限定するものではないが、開示が引用により全体として本明細書に組み込まれるミランダらの米国特許第５，４７４，７８３号明細書に開示及び記載される活性薬剤が挙げられる。これらの活性成分としては限定するものではないが、心臓脈管薬、アンドロゲン性ステロイド、エストロゲン、ホルモン、プロゲステロン剤、中枢神経系への作用を有する薬剤、栄養剤、抗炎症薬、抗ヒスタミン剤、呼吸器系作用薬、交感神経様作用薬、縮瞳薬、コリン作動薬、抗ムスカリン性又はムスカリン性コリン遮断薬、散瞳薬、精神賦活剤（psychicenergizer）、抗感染薬、皮膚病薬、液性剤（humoral agent）、抗痙攣剤、抗鬱剤、抗糖尿病薬、食欲抑制薬、抗アレルギー薬、精神安定剤、抗精神病薬、充血除去剤、解熱剤、片頭痛薬、嘔気及び嘔吐治療薬、抗マラリア治療薬、抗潰瘍薬、ペプチド、パーキンソン病用薬剤、痙性のための薬剤、急性筋力低下のための薬剤、抗エストロゲン、抗ホルモン薬、治療薬及びこれらの組み合わせが挙げられる。

活性薬剤としての実施に適当な上記活性薬剤のより具体的な例としては、以下のものが挙げられる：

心臓脈管薬の具体例は、ニトログリセリン、イソソルビドジニトラート及びイソソルビドモノニトラート等の有機硝酸塩；硫酸キニジン；プロカインアミド；ベンドロフルメチアジド、クロロチアジド及びヒドロクロロチアジド等のチアジド；ニフェジピン；ニカルジピン；チモロール及びプロプラノロール等の抗アドレナリン作動薬；ベラパミル；ジルチアゼム；カプトプリル；クロニジン及びプラゾシン；

アンドロゲン性ステロイド、例えば、テストステロン、メチルテストステロン及びフルオキシムステロン（fluoxymesterone）等；
エストロゲン、例えば、抱合型エストロゲン、エステル化エストロゲン、キネストロール、エストロピペート、１７−βエストラジオール、１７−βエストラジオールバレレート、エキリン、メストラノール、エストロン、エストリオール、１７−βエチニルエストラジオール及びジエチルスチルベストロール等；

プロゲステロン剤、例えば、プロゲステロン、１９−ノルプロゲステロン、ノルエチンドロン、ノルエチンドロンアセテート、メレンゲストロール、クロルマジノン、エチステロン、メドロキシプロゲステロンアセテート、ヒドロキシプロゲステロンカプロアート、エチノジオールジアセテート、ノルエチノドレル、１７−アルファ−ヒドロキシプロゲステロン、ジドロゲステロン、ジメチステロン、エチニルストレノール、ノルゲストレル、デメゲストン、プロメゲストン及びメゲストロールアセテート等；

中枢神経系への作用を有する薬剤、例えば、鎮静剤、催眠薬、抗不安薬、鎮痛剤及び麻酔薬（例えばクロラール、ブプレノルフィン、ナロキソン、ハロペリドール、フルフェナジン、ペントバルビタール、フェノバルビタール、セコバルビタール、コデイン、リドカイン、テトラカイン、ダイクロニン（dyclonine）、ジブカイン、コカイン、プロカイン、メピバカイン、プピバカイン、エチドカイン、プリロカイン、ベンゾカイン、フェンタニル及びニコチン等）；
栄養剤、例えば、ビタミン（例えばナイアシンアミド）、必須アミノ酸及び必須脂肪；

抗炎症剤、例えば、ヒドロコルチゾン、コルチゾン、デキサメタゾン、フルオシノロン、トリアムシノロン、メドリゾン、プレドニゾロン、フランドレノリド、プレドニゾン、ハルシノニド、メチルプレドニゾロン、フルドロコルチゾン、コルチコステロン、パラメタゾン、ベタメタゾン、イブプロフェン、ナプロキセン、フェノプロフェン、フェンブフェン、フルルビプロフェン、アセタミノフェン、インドプロフェン、ケトプロフェン、スプロフェン、インドメタシン、ピロキシカム、アスピリン、サリチル酸、ジフルニサル、メチルサリチル酸、フェニルブタゾン、スリンダク、メフェナム酸、メクロフェナミン酸ナトリウム、ナプロキセン等；

外部鎮痛剤、例えば、カンファ、メントール、トウガラシ抽出物、フランキンセンス、緑茶、ジュニパー茶及びカフェイン等；
抗ヒスタミン薬、例えば、ジフェンヒドラミン、ジメンヒドリナート、ペルフェナジン、トリプロリジン、ピリラミン、クロルシクリジン、プロメタジン、カルビノキサミン、トリペレナミン、ブロムフェニラミン、ヒドロキシジン、シクリジン、メクリジン、テレナジン及びクロロフェニラミン等；

呼吸器系作用薬、例えば、テオフィリン、並びに、ベータ−アドレナリン作用薬、例えば、アブテロール、テルブタリン、メタプロテレノール、リトドリン、カルブテロール、フェノテロール、キンテレノール、リミテロール、ソルメファモール、ソテレノール及びトレトキノール等；

交感神経様作用薬、例えば、ドーパミン、ノルエピネフリン、フェニルプロパノールアミン、フェニレフリン、偽エフェドリン、アンフェタミン、プロピルヘキセドリン及びエピネフリン；
縮瞳薬、例えば、ピロカルピン等；

コリン作動薬、例えば、コリン、アセチルコリン、メタコリン、カルバコール、ベタニコール、ピロカルピン、ムスカリン及びアレコリン等；

抗ムスカリン性又はムスカリン性コリン遮断薬、例えば、アトロピン、スコポラミン、ホマトロピン、メトスコポラミン、ホマトロピン、臭化メチル、メタンテリン、シクロペントレート、トロピカミド、プロパンテリン、アニソトロピン、ジサイクロミン及びオイカトロピン等；

散瞳薬、例えば、アトロピン、シクロペントレート、ホマトロピン、スコポラミン、トロピカミド、オイカトロピン及びヒドロキシアンフェタミン等；

精神賦活剤、例えば、３−（２−アミノプロピル）インドール、３−（２−アミノブチル）インドール等；

抗感染薬、例えば、抗生物質（ペニシリン、テトラサイクリン、クロラムフェニコール、スルファセタミド、スルファジアジン、スルファメトキサゾール及びスルフイソキサゾール等）；抗ウィルス剤（イドクスウリジン等）；抗菌剤、例えば、エリスロマイシン及びクラリスロマイシン等；抗カビ剤、例えば、ケトコナゾール等、並びに、他の抗感染薬（ニトロフラゾン、シクロピロクス、テルビナフィン、ハシバミ等）等；

皮膚病薬、例えば、レチノイド；ビタミンＣ及びＥ；ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）（通常、ジベンゾイルペルオキシドとも称される）並びにダプソーン等；

液性剤、例えば、プロスタグランジン、天然及び合成の、例えば、ＰＧＥ１、ＰＧＥ２−アルファ及びＰＧＦ２−アルファ並びにＰＧＥ１類似体ミソプロストール等；

抗痙攣薬、例えば、アトロピン、メタンテリン、パパベリン、シンナメドリン及びメトスコポラミン等；

抗鬱剤、例えば、パロキセチン、フェネルジン、トラニルシプロミン、イミプラミン、アミトリプチリン、トリミプラミン、ドキセピン、デシプラミン、ノルトリプチリン、プロトリプチリン、アモキサピン、マプロチリン及びトラゾドン等；

抗糖尿病薬、例えばインスリン等、並びに、抗癌剤、例えばタモキシフェン及びメトトレキサート等；

食欲抑制薬、例えば、デキストロアンフェタミン、メタンフェタミン、フェニルプロパノールアミン、フェンフルラミン、ジエチルプロピオン、マジンドール及びフェンテルミン等。

抗アレルギー薬、例えば、アンタゾリン、メタピリレン、クロルフェニラミン、ピリラミン及びフェニラミン等；

精神安定剤、例えば、レセルピン、クロロプロマジン、及び、抗不安ベンゾジアゼピン、例えば、アルプラゾラム、クロルジアゼポキシド、クロラゼペート、ハラゼパム、オキサゼパム、プラゼパム、クロナゼパム、フルラゼパム、トリアゾラム、ロラゼパム及びジアゼパム等；

抗精神病薬、例えば、チオプロパゼート、クロロプロマジン、トリフルプロマジン、メソリダジン、ピペラセタジン、チオリダジン、アセトフェナジン、フルフェナジン、ペルフェナジン、トリフルオペラジン、クロロプロチキセン、チオチキセン、ハロペリドール、ブロモペリドール、ロクサピン及びモリンドン等；

充血除去剤、例えば、フェニレフリン、エフェドリン、ナファゾリン、テトラヒドゾリン；
解熱剤、例えば、アスピリン、サリチルアミド等；

片頭痛薬、例えば、ジヒドロエルゴタミン及びピゾチリン等；

嘔気及び嘔吐治療薬、例えば、クロロプロマジン、ペルフェナジン、プロクロルペラジン、プロメタジン、トリエチルペラジン、トリフルプロマジン及びトリメプラジン等；

抗マラリア治療薬、例えば、４−アミノキノリン、アルファアミノキノリン、クロロキノン及びピリメタミン等；

抗潰瘍薬、例えば、ミゾプロストール、オメプラゾール及びエンプロスチル等；

ペプチド、例えば成長分泌因子等；

パーキンソン病、痙性及び急性筋肉痙攣用の薬剤、例えば、レボドーパ、カルビドパ、アマンタジン、アポモルヒネ、ブロモクリプチン、セレギリン（デプレニール）、塩酸トリヘキシフェニジル、ベンズトロピンメシラート、塩酸プロシクリジン、バクロフェン、ジアゼパム及びダントロレン等；並びに

抗エストロゲン又はホルモン剤、例えばタモキシフェン若しくはヒト絨毛性ゴナドトロピン等。

一実施形態において、活性薬剤は、ケトプロフェン、エストラジオール、クロニジン及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。

上記の通り、特定の活性薬剤は、上述したものには限定されない。システムにおいて使用される適当な活性薬剤の他の例は、当業者に明らかであろう（例えば、薬剤及び薬学科学、マーセルデッカーインコーポレイテッド、ニューヨーク、ニューヨーク１００１６（１９８２年）の第１４巻、「新規ドラッグデリバリーシステム」の表題のイエチェンの論文の第１４９〜２１７頁参照）。

当業者が理解する通り、活性薬剤は、どの形態が最適な送達、例えば以下で説明する放出速度及び放出総量をもたらすかに応じて、種々の形態で該システム中に存在してもよい。例えば、薬剤の場合には、該薬剤は、塩基性若しくは酸性形態、又は、塩、エステル若しくは他の任意の薬学的に許容可能な誘導体の形態、或いは、分子複合体の成分として存在してもよい。

該システムに組み込まれる活性薬剤の量は、多くの要因に応じて変化し、限定するものではないが、特定の活性薬剤、所望の治療効果、及び、システムが治療を提供する期間が挙げられる。ほとんどの活性薬剤は、皮膚を介した活性剤の通路が、経皮送達における律速工程である。従って、典型的には、活性薬剤の量及び放出速度が選択され、ゼロオーダーの時間依存性によって特徴付けられる、長時間の経皮送達を提供する。システムにおける活性薬剤の最少量は、システムが治療を提供する時間、皮膚又は他の基材を介して通過する活性薬剤の量に基づき選択される。典型的には、システムにおける活性薬剤の量は、当該システムの０．１％から最高で約６０重量％、より典型的には、当該システムの約０．３％から最高で５０重量％まで変化し、本発明によって許容される低薬剤用量については、最も典型的には、当該システムの約１．０から最高で３０重量％まで変化する。当該システムの最少重量は、活性薬剤とハイブリッド組成物とを組み合わせた重量である。当該システムの活性薬剤の量に関するこれらの重量％範囲の具体例が、３つの好ましい活性薬剤、１７−βエストラジオール、ナイアシンアミド及びケトコナゾールに関連して以下に提供される。

活性薬剤が、１７−βエストラジオールを含む場合、１７−βエストラジオールは典型的には、所望の特定の薬剤用量に応じて、当該系１００重量部に基づき、１．５〜２．５、４〜６又は７〜１３重量部の量で存在する。この同じ基準に基づき、２、５又は１０重量部が、活性薬剤としての１７−βエストラジオールについてより好ましい値である。

活性薬剤がナイアシンアミドを含む場合、ナイアシンアミドは典型的には、所望の特定の薬剤用量に応じて、当該系の１００重量部に基づき、１．５〜２．５、４〜６、又は７〜１３重量部の量で存在する。この同じ基準に基づき、２、５又は１０重量部が、活性薬剤としてのナイアシンアミドにより好ましい値である。

活性薬剤がケトコナゾールを含む場合、ケトコナゾールは典型的には、所望の特定の薬剤用量に応じて、当該系の１００重量部に基づき、１．５〜２．５、４〜６、又は７〜１３重量部の量で存在する。この同じ基準に基づき、２、５又は１０重量部が活性薬剤としてのケトコナゾールについてより好ましい値である。

上記重量割合は、限定するものではなく、任意の１以上の活性薬剤の重量割合は、当業者によって選択され得る。種々の活性薬剤の更に典型的な重量割合は、限定するものではないが、処方１００重量部に基づき、約０．１〜約２０、約１〜約１０、約２〜約８、約３〜約９、約４〜約６又は約５重量部である。

更に活性薬剤に関して、活性薬剤が最も典型的にはハイブリッド組成物中に配置されることが理解される。しかしながら、活性薬剤とハイブリッド組成物とは別の層に共存してもよい。即ち、特定の実施形態では、活性薬剤は、ハイブリッド組成物に配置されないか又は直接的に組み込まれない。

当然のことながら、経皮ドラッグデリバリーシステムは、皮膚又は他の基材を介した活性薬剤の送達を加速させることが知られている他の特定の薬剤を含んでいてもよい。これらの他の薬剤はまた、当該分野において、皮膚貫通又は浸透エンハンサー、反応促進剤、アジュバント及び収着促進剤とも称され、本明細書では単に「エンハンサー」と総称される。これらのエンハンサーには、多種多様な作用機序を有するものが含まれ、例えば、角質層が水分を保持する能力を変化させること、皮膚を軟化させること、皮膚の浸透性を改善すること、浸透補助若しくは毛嚢オープナーとして作用すること、又は、境界層を含んだ皮膚の状態を変化させることによって、ハイブリッド組成物中での活性薬剤の溶解度及び拡散性を改善する機能を有するもの、並びに、経皮吸収を改善するものが挙げられる。これらのエンハンサーの一部は、２以上の作用機序を有するが、基本的に、活性薬剤の基材への送達を増強する働きをする。

エンハンサーのいくつかの例は、活性薬剤の溶解性を増強する、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール及びポリエチレングリコール等の多価アルコール；オリーブ油、スクアレン及びラノリン等のオイル；セチルエーテル及びオレイルエーテル等の脂肪エーテル；活性剤の拡散性を増強するイソプロピルミリステート等の脂肪酸エステル；ケラチンの水分保持能力に作用する尿素及びアラントイン等の尿素誘導体；ケラチン浸透性に作用するジメチルデシルホスホキシド、メチルオクチルスルホキシド、ジメチルラウリルアミド、ドデシルピロリドン、イソソルビトール、ジメチルアセトニド、ジメチルスルホキシド、デシルメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミド等の極性溶媒；ケラチンを軟化するサリチル酸；浸透助剤であるアミノ酸；毛嚢オープナーであるベンジルニコチネート；並びに、基材、例えば皮膚の表面状態及び投与される活性薬剤を変化させる、ラウリル硫酸塩等の高分子量脂肪族界面活性剤である。他の薬剤としては、オレイン酸及びリノレン酸、アスコルビン酸、パンテノール、ブチル化ヒドロキシトルエン、トコフェロール、トコフェリルアセテート、トコフェリルリノレアート、プロピルオレアート及びイソプロピルパルミテートが挙げられる。

本発明の特定の実施形態において、可塑剤又は粘着剤は、システム、典型的には組成物に組み込まれ、ハイブリッド組成物の接着特性を改善してもよい。粘着剤は、活性薬剤がシリコーンポリマーを可塑化しない実施形態において特に有用である。適当な粘着剤は、当該分野で既知のものであり、例えば（１）脂肪族炭化水素、（２）混合した脂肪族及び芳香族炭化水素、（３）芳香族炭化水素、（４）置換芳香族炭化水素、（５）水素化エステル、（６）ポリテルペン及び（７）水素化ウッドロジンが挙げられる。使用される粘着剤は典型的には、組成物中の他の成分と相溶性である。適当な粘着剤の例は、シリコーン流体（例えば、ダウコーニングコーポレーション、ミッドランド、ミシガンから市販されるＱ７−９１２０シリコーン流体）、シリコーン樹脂（例えば、ダウコーニングコーポレーション、ミッドランド、ミシガンから市販されるＱ２−７４６６ ＩＮＴ）又は鉱物油である。シリコーン流体及びシリコーン樹脂は、主要成分としてポリシロキサンを含んだ配合物に有用である。例えば合成ゴムが主要成分である他の実施形態において、鉱物油は、有用な粘着剤である。

組成物の成分中、一定のレベルまで溶解するので、とりわけ一部の活性薬剤、例えば血管拡張性ニトログリセリン等は、組成物中で可塑剤として機能する。成分中で迅速に溶解しない活性薬剤には、活性薬剤の共溶媒及び他の成分が添加されてもよい。共溶媒、例えばレクチン、レチノール誘導体、トコフェロール、ジプロピレングリコール、トリアセチン、プロピレングリコール、飽和及び不飽和脂肪酸、鉱物油、シリコーン流体、アルコール、ブチルベンジルフタレート等が、組成物中の活性薬剤の溶解度に応じて、本発明の実施に有用である。

粘着剤とは関係なく又は粘着剤と共に、ハイブリッド組成物は、システムと基材との間の接触を保持する。ハイブリッド組成物は、全体を通じて単に組成物とも称されるが、軽い圧力によって接着及び除去でき、（同じ又は別のものに）再び接着できるように十分な粘着性及び結合力を有する接着剤である。

上記可塑剤及び粘着剤に加え、ハイブリッド組成物は、当該分野で既知の種々の他の製剤添加剤を含んでもよい。これらの添加剤は典型的には、少量で含まれ、選択された物性に影響を及ぼすか又はハイブリッド組成物の特定の性能を改善する。これらの添加剤の例としては、限定するものではないが、シリカ又は炭酸カルシウム等の充填剤、顔料、抗酸化剤、消泡剤、湿潤剤及び粘度調節剤が挙げられる。これらの添加剤は、本発明のハイブリッド組成物が経皮ドラッグデリバリーシステムに使用されるか否かに関わらず、適用することができる。

ハイブリッド組成物を使用する上記経皮ドラッグデリバリーシステムの他に、多種多様な用途において、単独でシリコーン系ＰＳＡ又はアクリレート系ＰＳＡを使用することによっては見出されない、このハイブリッド組成物に関連する多様な利点が存在する。いくつかの利点としては、限定するものではないが、広範囲の表面エネルギーを有する基材への効果的な接着、広範囲の薬剤の改善した溶解性、純粋なアクリレート系ＰＳＡと比較してより広い効果的温度使用範囲、及び、純粋なシリコーン系ＰＳＡと比較してより低い予想コストが挙げられる。

ハイブリッド組成物の他の用途としては、限定するものではないが、テープ、ラベル、メモ、救急絆、経皮ドラッグデリバリーシステム（例えばパッチ）、口紅、ヘアスプレー、毛髪固定剤及び他の化粧品、転写接着剤、積層接着剤、表面の下塗り及び振動減衰性が挙げられる。

限定するものではないが、感圧接着剤（ｉ）、ケイ素含有キャッピング剤（ｉｉ）、第２ケイ素含有キャッピング剤を含む本発明のいくつかの特徴、並びに、経皮ドラッグデリバリーシステムの特徴が、２００５年１０月２５日出願の米国特許仮出願第６０／７３０，０７０号明細書及び２００６年１０月２４日出願のＰＣＴ国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４１４３０号明細書に記載され、これら双方の表題は、「アクリレート又はメタクリレート官能性感圧接着剤組成物を含んだ経皮ドラッグデリバリーシステム」であり、その開示はどちらも全体が引用によって本明細書に組み込まれる。１以上の非限定的な実施形態において、引用によって本明細書に明確に組み込まれる、２０１１年１０月２１日出願の米国特許第１３／２７８，９７９号明細書に記載される１以上の成分、化合物等が、本発明において有用であってもよい。

実施例
詳細を説明する以下の例は、ケイ素含有感圧接着剤組成物の製造に関し、最終的には、本明細書に提示される通り、本発明のシリコーンアクリレートハイブリッド組成物が説明され、本発明を限定することを意図しない。

下記例で使用する成分は以下の通りである。
ＣＡ１は、アクリレート又はメタクリレート官能基を、ケイ素含有感圧接着剤組成物に提供するケイ素含有キャッピング剤であり、より具体的には、ゲレスト社から市販される３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシランである。
ＣＡ２は、アクリレート又はメタクリレート官能基を、ケイ素含有感圧接着剤組成物に提供するケイ素含有キャッピング剤であり、より詳細には、ゲレスト社から市販される３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランである。
ＣＡ３は、アクリレート又はメタクリレート官能基を、ケイ素現有感圧接着剤組成物に提供するケイ素含有キャッピング剤であり、より詳細には、ダウコーニング社から市販される３−メタクリロキシプロピルジメトキシシランである。
２−ＥＨＡは、エチレン不飽和モノマーであり、具体的にはアルドリッチ社から市販される２−エチルヘキシルアクリレートである。
ＭＡは、エチレン不飽和モノマーであり、具体的にはアルドリッチ社から市販されるメチルアクリレートである。
Ｖａｚｏ（登録商標）６７は、フリーラジカル開始剤であり、具体的にはデュポン社から市販される２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）である。
ＡＩＢＮは、フリーラジカル開始剤であり、具体的にはアルドリッチ社から市販される２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）である。
樹脂１は、三次元構造中に、トリメチルシロキシ及びヒドロキシ末端ブロックされたシリケート樹脂を含んだ、７１．７９重量％固体のキシレン溶液である。
ポリマー１は、２５℃で５０，０００ｃｐの粘度及び最小不揮発含有率９９％を有するヒドロキシ末端ブロックされたポリジメチルシロキサンである。

以下の例において、特に示さない限り、部及び割合は全て重量基準である。形成後、いくつかの例は、室温まで到達させ、一定期間ごとに目視で評価し、相分離が生じてないかを決定した。

比較例１は、以下でＰＳＡ１とも称されるが、従来の、即ち、覆われていない（uncapped）シリコーンＰＳＡであり、シラノール末端ブロックされたポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）とシリケート樹脂との縮合反応によって製造され、エチルアセテート中、６０重量％固体である。

例１−ジクロロ官能性キャッピング剤（Ｚ＝２）
３２オンスの瓶に、８１１．０ｇのＰＳＡ１と４．８ｇのＣＡ１とを添加する。ｐＨ試験紙の色の変化に示されるように、ＨＣｌが直ちに発生する。材料を、混合ホイールで一晩混合する。次の日、１００ｇの重炭酸ナトリウムを材料に添加して、ＨＣｌの中和を助ける。次いで材料を一晩混合する。そして次の日材料を加圧ろ過し、粒子を除去する。材料について得られる不揮発性成分は、６０．５６％である。

例２−トリクロロ官能性キャッピング剤（Ｚ＝３）
３２オンスの瓶に、８３１．０ｇのＰＳＡ１と５．０ｇのＣＡ２とを添加する。ｐＨ試験紙の色の変化に示されるように、ＨＣｌが直ちに発生する。材料を、混合ホイールで一晩混合する。次の日、１００ｇの重炭酸ナトリウムを材料に添加して、ＨＣｌの中和を助ける。材料を一晩混合する。そして次の日材料を加圧ろ過し、粒子を除去する。材料について得られる不揮発成分は、６２．１２％である。

例３−例１のジクロロ官能性キャッピング剤（Ｚ＝２）の使用
１６オンスの瓶に、４４．５ｇの２−ＥＨＡ、１９．４ｇのＭＡ、１０４．５ｇの例１、１０．５ｇのエチルアセテート溶媒及び０．０９１ｇのＶａｚｏ（登録商標）６７を添加して、予反応混合物を形成する。この予反応混合物中の材料を、完全に均質になるまで１５分間攪拌する。混合後、４２．３ｇの予反応混合物と１２３．６ｇのエチルアテート溶媒を、マントルヒータ、攪拌羽根／軸、窒素パージ、冷水による凝縮器及び熱電対を具えた四つ口ガラス反応器に添加する。予反応混合物の残りの部分を、別のナシ型ガラス容器に添加する。次いで、反応器中の混合物について加熱及び混合を開始する。反応温度を７８℃に設定する。反応温度に達するとすぐに、更なる予反応混合物の反応器への添加に先立って、混合物を６０分間反応させる。６０分間経過すると、次いで容器内の混合物を、０．７６グラム／分の速度で１８０分間、定量ポンプを使用して、容器中の混合物が無くなるまで添加する。次いで、反応器中の混合物を７８℃で、更に４８０分間反応させ、シリコーンアクリレートハイブリッド組成物を形成する。完了すると、ハイブリッド組成物を、反応器から取り出す前に室温まで冷却する。最終生成物は不透明である。２ヶ月室温に置いた後、この例は、相分離を示さない。

例４−例２のトリクロロ官能性キャッピング剤（Ｚ＝３）の使用
１６オンスの瓶に、４４．１ｇの２−ＥＨＡ、１９．１ｇのＭＡ、１０３．１ｇの例２、１１．５ｇのエチルアセテート溶媒及び０．０９１ｇのＶａｚｏ（登録商標）６７を添加して、予反応混合物を形成する。この予反応混合物中の材料を、完全に均質になるまで１５分間攪拌する。混合後、４３．６ｇの予反応混合物と１２３．８ｇのエチルアセテート溶媒とを、マントルヒータ、攪拌羽根／軸、窒素パージ、冷却水による凝縮器及び熱電対を具えた四つ口ガラス反応器に添加する。予反応混合物の残りの部分を、別のナシ型ガラス容器に添加する。次いで加熱及び混合を、反応器中の混合物について開始する。反応温度を７８℃に設定する。反応温度に達するとすぐに、更なる予反応混合物の反応器への添加に先立って、混合物を６０分間反応させる。６０分間経過すると、次いで容器内の混合物を、０．７９グラム／分の速度で１７０分間、定量ポンプを使用して、容器中の混合物が無くなるまで添加する。次いで、反応器中の混合物を７８℃で、更に５００分間反応させ、シリコーンアクリレートハイブリッド組成物を形成する。完了すると、ハイブリッド組成物を、反応器から取り出す前に室温まで冷却する。最終生成物は不透明である。２ヶ月室温に置いた後、この例は、相分離を示さない。

例５（比較）
１６オンスの瓶に、５９．１ｇの２−ＥＨＡ、２５．２ｇのＭＡ、１４０．１ｇのＰＳＡ１、１２．０ｇのエチルアセテート溶媒及び１２．８ｇのＣＡ３及び０．１２３ｇのＶａｚｏ（登録商標）６７を添加して、予反応混合物を形成する。この予反応混合物中の材料を、完全に均質になるまで１５分間攪拌する。混合後、６０．６ｇの予反応混合物と１６９．９ｇのエチルアセテート溶媒とを、マントルヒータ、攪拌羽根／軸、窒素パージ、冷却水による凝縮器及び熱電対を具えた四つ口ガラス反応器に添加する。予反応混合物の残りの部分を、別のナシ型ガラス容器に添加する。次いで加熱及び混合を、反応器中の混合物について開始する。反応温度を７８℃に設定する。反応温度に達するとすぐに、更なる予反応混合物の反応器への添加に先立って、混合物を６７分間反応させる。６７分間経過すると、次いで容器内の混合物を、１．００グラム／分の速度で１８９分間、定量ポンプを使用して、容器中の混合物が無くなるまで添加する。次いで、反応器中の混合物を７８℃で、更に４６９分間反応させ、シリコーンアクリレートハイブリッド組成物を形成する。完了すると、ハイブリッド組成物を、反応器から取り出す前に室温まで冷却する。最終生成物は不透明である。この例では、トリメトキシ官能性キャッピング剤を、プレキャッピング（pre-capping）よりもむしろ重量工程で直接添加する。２ヶ月室温に置いた後、この例は、相分離を示す。

例６−トリメトキシ官能性キャッピング剤（Ｚ＝３）
２７３．０５ｇの樹脂１、１６０．３８ｇのポリマー１、３．６０ｇのＣＡ３及び１６２．９７ｇのキシレンを配合し、公称６０％の固体混合物を得る。混合物をガラス反応器に入れる。反応器は、底部排出、温度計、窒素注入口、ディーン−スタークトラップ、水冷式凝縮器、攪拌羽根及びマントルヒータを具える。混合及び窒素パージ下で、反応器を１４２℃まで加熱する。縮合触媒、無水アンモニアを反応混合物によって泡立てる。混合物が縮合し始めると、ディーン−スタークトラップ中に水を共沸混合物として回収する。アンモニアの添加が終わる４時間、反応を継続する。混合物の還流を３０分間続行して、残存アンモニアを除去する。混合物のｐＨが中性のとき、還流が完了する。その時点で、熱源を止め、混合物、即ちＰＳＡ組成物自体を５０℃未満まで冷却する。次いで、混合物を反応器から除去する。材料について得られた不揮発性成分は、５９．９２％である。

例７−例６のトリメトキシ官能性キャッピング剤（Ｚ＝３）の使用
１６オンスの瓶に、９４．５７ｇの２−ＥＨＡ、３１．５２ｇのＭＡ、２１１．９８ｇの例６及び０．１８５ｇのＡＩＢＮを添加して、予反応混合物を形成する。この予反応混合物中の材料を、完全に均質になるまで１５分間攪拌する。混合後、９５．９０ｇの予反応混合物と１８９．３１ｇのエチルアセテート溶媒とを、マントルヒータ、攪拌羽根／軸、窒素パージ、冷却水による凝縮器及び熱電対を具えた四つ口ガラス反応器に添加する。予反応混合物の残りの部分を、別のナシ型ガラス容器に添加する。次いで、加熱及び混合を、反応器中の混合物について開始する。反応温度を７８℃に設定する。反応温度に達するとすぐに、更なる予反応混合物の反応器への添加に先立って、混合物を３０分間反応させる。３０分間経過すると、次いで容器内の混合物を、１．１０グラム／分の速度で２２０分間、定量ポンプを使用して、容器中の混合物が無くなるまで添加する。次いで、反応器中の混合物を７８℃で、更に１０５分間反応させ、シリコーンアクリレートハイブリッド組成物を形成する。完了すると、ハイブリッド組成物を、室温まで冷却し、８２．９９ｇのエチルアセテートを添加して、材料の固形成分含有量を更に調節する。最終生成物を反応器から除去し、色は不透明である。３年室温に置いた後、この例は、相分離を示さない。

これらの例は、本発明のシリコーンアクリレート組成物が安定であり、時間経過による耐相分離性があることを示す。この安定性及び耐相分離性は、比較例５と比べた場合に顕著である。

上記の１以上の値は、差が本発明の範囲内にある場合に限り、±５％、±１０％、±１５％、±２０％、±２５％等変化してもよい。他の全ての要素から独立したマーカッシュ群の各々の要素から予測しない結果が得られてもよい。各々の要素は、個別に又は組み合わせて利用されてもよく、添付の特許請求の範囲の範囲内の具体的な実施形態の適正な裏付けを提供する。独立及び従属請求項の全ての組み合わせの対象は、単独及び複数で依存しており、本明細書において明確に検討される。本開示は、説明的なものであり、限定よりもむしろ、説明的な表現を含む。上記教示に鑑みて、本開示の多くの修正及び変更が可能であり、本明細書で具体的に記載した以外の別の方法で、本発明が実施されてもよい。

Claims (10)

1. （Ａ）アクリレート又はメタクリレート官能基と、
   シリコーン樹脂、シリコーンポリマー、及び前記アクリレート又はメタクリレート官能基を提供する一般式ＸＹＲ’_ｂＳｉＺ_３−ｂ［式中、Ｘは、一般式ＡＥ−（Ｅは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ａは、アクリル基又はメタクリル基である）の１価の基であり、Ｙは、１〜６個の炭素原子を有する２価のアルキレン基であり、Ｒ’は、メチル又はフェニル基であり、Ｚは、１価の加水分解性有機基又はハロゲンであり、ｂは、０又は１である］のケイ素含有キャッピング剤の縮合反応生成物と、
   を含んだケイ素含有感圧接着剤組成物と；
   （Ｂ）エチレン不飽和モノマーと；
   （Ｃ）開始剤と；
   の反応生成物を含み、
   前記シリコーン樹脂と前記シリコーンポリマーとを反応させて感圧接着剤を形成し、
   前記シリコーン樹脂と前記シリコーンポリマーとを反応させる前、間又は後に前記ケイ素含有キャッピング剤を導入し、
   前記ケイ素含有キャッピング剤が、前記シリコーン樹脂と前記シリコーンポリマーとが縮合反応して前記感圧接着剤を形成した後に、前記感圧接着剤と反応するか、或いは、
   前記ケイ素含有キャッピング剤が、前記シリコーン樹脂及び前記シリコーンポリマーとその場で反応する、シリコーンアクリレートハイブリッド組成物。
2. 前記エチレン不飽和モノマー（Ｂ）が、脂肪族アクリレート、脂肪族メタクリレート、脂環式アクリレート、脂環式メタクリレート及びこれらの組み合わせからなる群より選択される化合物であり、
   前記化合物の各々は、アルキル基中に最高で２０個の炭素原子を有し、
   前記脂肪族アクリレートは任意に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソ−オクチルアクリレート、イソ−ノニルアクリレート、イソ−ペンチルアクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、
   前記脂肪族メタクリレートは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソ−オクチルメタクリレート、イソ−ノニルメタクリレート、イソ−ペンチルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載のハイブリッド組成物。
3. 前記ケイ素含有感圧接着剤組成物（Ａ）が、前記ハイブリッド組成物中に、前記ハイブリッド組成物１００重量部に基づき、５〜９５重量部の量で存在し、及び／又は、
   前記エチレン不飽和モノマー（Ｂ）が、前記ハイブリッド組成物中に、前記ハイブリッド組成物１００重量部に基づき、５〜９５重量部の量で存在し、及び／又は、
   前記開始剤（Ｃ）が、前記ハイブリッド組成物中に、前記ハイブリッド組成物１００重量部に基づき、０．００５〜３重量部の量で存在し、
   （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計が、１００重量部を超えない、請求項１又は２に記載のハイブリッド組成物。
4. 前記ケイ素含有キャッピング剤が、３−メタクリロキシプロピルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトシキシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、（メタクリロキシメチル）トリメトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−アクリロキシプロピルジクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びこれらの組み合わせからなる群より任意に選択されるアクリレート官能性シランである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハイブリッド組成物。
5. 前記シリコーン樹脂が、式Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２［式中、各々のＲ^３は独立して、１〜６個の炭素原子を有する１価の炭化水素基を示す］のトリオルガノシロキシ単位と、式ＳｉＯ_４／２の四官能性シロキシ単位とを、各四官能性シロキシ単位について約０．６〜０．９のトリオルガノシロキシ単位の比で含んだコポリマーを含み、
   前記シリコーンポリマーが、末端ブロッキングＴＲ^３ＳｉＯ１／２単位によって終端したＡＲ^３ＳｉＯ単位を含んだ少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンを含み、式中、各々のＡ基は独立して、１〜６個の炭素原子を有するＲ^３又はハロヒドロ−炭素基から選択され、各々のＴ基は独立して、Ｒ^３、ＯＨ、Ｈ又はＯＲ^４からなる群より選択され、各々のＲ^４は独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
   前記ポリジオルガノシロキサンが、２５℃で約１００センチポイズ〜約３０，０００，０００センチポイズの粘度を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のハイブリッド組成物。
6. 前記シリコーン樹脂が、１００重量部の前記感圧接着剤（ｉ）に基づき、３０〜８０重量部の量で反応して前記感圧接着剤（ｉ）を形成し、
   前記シリコーンポリマーが、１００重量部の前記感圧接着剤（ｉ）に基づき、２０〜７０重量部の量で反応して前記感圧接着剤（ｉ）を形成する、請求項５に記載のハイブリッド組成物。
7. （Ｉ）アクリレート又はメタクリレート官能基と、シリコーン樹脂、シリコーンポリマー、及び前記アクリレート又はメタクリレート官能基を提供する一般式ＸＹＲ’_ｂＳｉＺ_３−ｂ［式中、Ｘは、一般式ＡＥ−（Ｅは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ａは、アクリル基又はメタクリル基である）の１価の基であり、Ｙは、１〜６個の炭素原子を有する２価のアルキレン基であり、Ｒ’は、メチル又はフェニル基であり、Ｚは、１価の加水分解性有機基又はハロゲンであり、ｂは、０又は１である］のケイ素含有キャッピング剤の縮合反応生成物と、を含んだケイ素含有感圧接着剤組成物を提供する工程と、
   （ＩＩ）エチレン不飽和モノマーと、前記工程（Ｉ）の前記ケイ素含有感圧接着組成物とを、任意に５０〜１００℃の温度で、開始剤の存在下重合し、シリコーンアクリレートハイブリッド組成物を形成する工程と、
   を含んだシリコーンアクリレートハイブリッド組成物の製造方法であって、
   前記シリコーン樹脂と前記シリコーンポリマーとを反応させて感圧接着剤を形成し、
   前記シリコーン樹脂と前記シリコーンポリマーとを反応させる前、間又は後に前記ケイ素含有キャッピング剤を導入し、
   前記ケイ素含有キャッピング剤が、前記シリコーン樹脂と前記シリコーンポリマーとが縮合反応して前記感圧接着剤を形成した後に、前記感圧接着剤と反応するか、或いは、
   前記ケイ素含有キャッピング剤が、前記シリコーン樹脂及び前記シリコーンポリマーとその場で反応する、製造方法。
8. （Ｉ）基材への制御された経皮送達のための活性薬剤と、
   （ＩＩ）前記基材との接触を維持するためのシリコーンアクリレートハイブリッド組成物と、
   を含んだ経皮ドラッグデリバリーシステムであって、
   前記ハイブリッド組成物が、アクリレート又はメタクリレート官能基と、シリコーン樹脂、シリコーンポリマー、及び前記アクリレート又はメタクリレート官能基を提供する一般式ＸＹＲ’_ｂＳｉＺ_３−ｂ［式中、Ｘは、一般式ＡＥ−（Ｅは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ａは、アクリル基又はメタクリル基である）の１価の基であり、Ｙは、１〜６個の炭素原子を有する２価のアルキレン基であり、Ｒ’は、メチル又はフェニル基であり、Ｚは、１価の加水分解性有機基又はハロゲンであり、ｂは、０又は１である］のケイ素含有キャッピング剤の縮合反応生成物と、を含み、
   前記シリコーン樹脂と前記シリコーンポリマーとを反応させて感圧接着剤を形成し、
   前記シリコーン樹脂と前記シリコーンポリマーとを反応させる前、間又は後に前記ケイ素含有キャッピング剤を導入し、
   前記ケイ素含有キャッピング剤が、前記シリコーン樹脂と前記シリコーンポリマーとが縮合反応して前記感圧接着剤を形成した後に、前記感圧接着剤と反応するか、或いは、
   前記ケイ素含有キャッピング剤が、前記シリコーン樹脂及び前記シリコーンポリマー、エチレン不飽和モノマー並びに開始剤とその場で反応し、
   前記システムが、パッチ、フィルム、多層包帯剤、リザーバーシステム及びこれらの組み合わせからなる群より任意に選択される、経皮ドラッグデリバリーシステム。
9. 前記活性薬剤と前記ハイブリッド組成物とが、前記システム中で別々の相に共存する、請求項８に記載のシステム。
10. 前記ハイブリッド組成物を支持するバッキング層；及び／又は
    基材への制御された経皮送達の前に、前記ハイブリッド組成物及び／又は前記活性薬剤を保護するための剥離ライナー；
    を含んだ、請求項８又は９に記載のシステム。