KR20240021767A - 폴리올 또는 말단 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머에서 라디칼 사슬 중합에 의해 형성된 실란 변성 폴리머의 중합 및 폴리우레탄 제제에서의 이의 용도 - Google Patents

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폴만 게엠베하 운트 콤파니 카게
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Abstract

본 발명은 실란 변성 에틸렌계 중합체, 바람직하게는 실란 변성 아크릴레이트 중합체가 이소시아네이트 말단기를 갖는 폴리올 또는 프리폴리머에서 중합되는 중합체 조성물의 제조방법, 및 상기 제조방법에 의해 생산된 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 본 발명의 중합체 조성물을 기반으로 한 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물의 제조방법 및 1K 폴리우레탄 접착제 제조방법, 및 이에 의해 제조된 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물 및 1K 폴리우레탄 접착제에 관한 것이다.

Description

폴리올 또는 말단 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머에서 라디칼 사슬 중합에 의해 형성된 실란 변성 폴리머의 중합 및 폴리우레탄 제제에서의 이의 용도
본 발명은 실란 변성 중합체가 폴리올 또는 말단 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머에서 에틸렌성 불포화 단량체와의 라디칼 사슬 중합에 의해 중합되는 중합체 조성물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 중합체 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 중합체 조성물을 기반으로 한 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물의 제조방법 및 1K 폴리우레탄 접착제 제조방법, 및 이에 의해 제조된 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물 및 1K 폴리우레탄 접착제에 관한 것이다.
예를 들어 접착제는 용도에 따라 접합 공정이 수동으로 수행되는 경우가 많기 때문에 긴 오픈 타임이 필요하다. 동시에, 접합된 부분을 가능한 한 빨리 추가 가공해야 하기 때문에 접합 후 빠른 접착이 필요하다. 폴리우레탄 접착제에서 이 딜레마는 예를 들어 폴리에테르 기반 폴리우레탄에 분말 형태의 아크릴레이트 폴리머를 사용하여 해결된다. 폴리에테르 기반 폴리우레탄은 오픈타임이 길고 아크릴레이트 폴리머는 높은 초기 접착력을 보장한다. 아크릴레이트를 혼합하면 공기가 많이 추가되고 용해되기 어렵기 때문에 문제가 되는 경우가 많다. 해결책은 아크릴레이트 폴리머를 폴리올에서 직접 중합한 다음 폴리우레탄으로 전환하는 것이다. 이 공정을 통해 유리 전이 온도가 실온보다 낮은 아크릴레이트 폴리머를 사용할 수도 있다. 또한, 이는 필요에 따라 공단량체를 사용하여 변형될 수 있다. 그러나 아크릴레이트 폴리머는 열가소성이므로 더 높은 온도에서 부드러워지거나 때로는 특정 화학물질에 대한 저항성이 낮기 때문에 접착제의 특성이 제한된다.
요약하면, 온도와 특정 화학물질에 대한 반응성 접착제의 저항성은 아크릴레이트 폴리머와 같은 열가소성 소재의 사용에 의해 약화된다. 또한, 폴리우레탄 접착제로 표면 처리하지 않은 무기물 접착은 접착 문제를 야기한다.
US 5,021,507 A는 아크릴 개질된 반응성 우레탄에 관한 것으로서 2열 58행 내지 68행에서 수분 반응성 관능기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체의 경우 단량체는 프리폴리머가 형성된 후에만 첨가되어야 하고 그런 다음 자유 라디칼 중합에 의해서만 중합되어야 함을 교시하고 있다.
추가 선행 기술은 US 5,018,337, WO 2016/123418 A1 또는 WO 01/81495 A2에서 찾아볼 수 있다.
본 발명은 종래 기술을 개선하거나 대안을 제시하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 첫 번째 측면에 따르면, 종래 기술의 문제는 청구항 1에 따른 중합체 조성물의 제조방법을 통해 해결된다. 추가 구현예는 추가 독립항 및 종속항의 주제이다.
첫 번째 측면에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 중합체 조성물의 제조방법에 관한 것이다:
a) (i) 폴리올 또는 말단 이소시아네이트(NCO) 기를 갖는 프리폴리머, (ii) 활성 수소를 함유하지 않고 수분 반응성 관능기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체(A형 단량체), 및 (iii) 활성 수소를 함유하지 않고 수분 반응성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(B형 단량체)를 조합하는 단계;
b) 단계 (a)의 혼합물을 사슬 이동제와 함께 라디칼 중합 공정을 사용하여 중합하여 저분자량 중합체를 얻는 단계;
c) 선택적으로 단계 (b)의 혼합물을 100~160℃의 온도로 10~60분 동안 가열하여 폴리올 또는 말단 NCO 기를 갖는 프리폴리머를 저분자량 중합체와 부분적으로 가교결합시키는 단계.
용어의 관점에서, 다음을 설명한다:
에틸렌성 불포화기는 단량체의 라디칼 중합를 통해 중합체를 형성하게 한다. 단량체 중에 활성 수소가 없으면 단량체는 폴리우레탄을 형성하기 위한 후속 첨가 반응에 참여하지 않게 된다. A형 단량체는 폴리머 사슬의 구조에 기여하고, B형 단량체는 수분 반응성 관능기를 통해 폴리올 또는 프리폴리머의 이소시아네이트기, 폴리머의 수분 반응성 관능기 또는 예를 들어 무기 기재와 같은 응용에서 기재에 대한 접착력을 향상시킨다.
에틸렌계 불포화기를 갖는 단량체, 바람직하게는 아크릴레이트를 사용하여 제조된 본 발명에 따른 중합체, 바람직하게는 아크릴레이트 중합체는 또한 이하에서 에틸렌계 중합체로서 지칭된다.
에틸렌계 중합체, 바람직하게는 아크릴레이트 중합체를 실란으로 개질함으로써 이들은 적용 후 수분과 반응할 수 있고 그에 따라 가교결합된다. 이는 열과 특정 화학물질에 대한 저항력을 증가시킨다. 또한, 실란은 유리나 금속 등의 무기물과 반응함으로써 접착력을 높여준다. 이는 또한 이러한 접착제의 적용 영역이 확장될 수 있음을 의미한다. 추가적으로 열을 가하면 가교가 가속화되어 영구적으로 끈적이는 접착성 폴리머 필름이 형성된다. 또한, 단량체 이소시아네이트를 포함하지 않아 라벨링 요건이 적용되지 않는 반응성 접착제를 제조하는 것도 가능하다. 이를 통해 접착제를 안전하게 취급할 수 있으며 사용 중에 힘든 조치가 필요하지 않다.
폴리머는 접착제, 실런트, 코팅제, 반응성 핫멜트 접착제, 직물 접착제, 목재 및 가구 부문의 접착제, 자동차 접착제, 건축 부문의 접착제, 액체 1K 접착제, 실런트, 프라이머 및 코팅제에 사용될 수 있다.
본 발명의 기본적인 기술적 사상은 특성 프로파일을 개선하기 위해 에틸렌계 중합체, 특히 아크릴레이트 중합체를 실란으로 개질하는 것에 기초한다. 가능한 개선 사항은 다음과 같다.
-실란의 가교결합을 통한 온도 저항성의 향상
-접착력을 향상시키기 위한 실란과 무기 기재의 반응
-이소시아네이트 단량체 농도가 0.1% 미만이므로 라벨링 요건이 적용되지 않는 제품 생산 가능
본 발명은 종래 기술에 비해 여러 장점을 갖는다. 열가소성 아크릴레이트 중합체는 수분과 반응하여 열경화성을 형성하는 반응성 폴리머로 변환되므로 열과 특수 화학물질에 대한 저항성이 더 높다. 중첨가 생성물 또는 후속 실란화의 경우처럼 실란기가 말단뿐만 아니라 중합체 전체에 무작위로 분포되기 때문에 가교 밀도와 그에 따른 재료의 내구성이 증가한다. 실란은 또한 유리나 금속과 같은 무기 재료와 반응하여 이러한 재료에 대한 접착 강도를 증가시킬 수 있으며, 이는 접착 스펙트럼을 확장하거나 플라스틱과 같은 유기 재료에 무기 재료의 접착을 가능하게 한다. 또한 이소시아네이트 단량체 없이도 물질을 생산할 수 있는 세 가지 합성 경로를 사용할 수 있다. 이는 해당 제품에 라벨링 요건이나 제한 사항이 적용되지 않음을 의미한다.
본 중합체 조성물은 다양한 폴리우레탄 제조를 위한 신규 중간체로 사용될 수 있다. 특히 다음 옵션이 렌더링된다:
-폴리올 또는 말단 NCO기를 갖는 프리폴리머에서 실란 변성 에틸렌계 폴리머(바람직하게는 아크릴레이트 중합체)를 제조한 후 폴리올 또는 말단 NCO 기를 갖는 프리폴리머와 반응시켜 열가소성 폴리우레탄을 형성.
-폴리올 또는 말단 NCO 기를 갖는 프리폴리머에서 실란 변성 에틸렌계 폴리머(바람직하게는 아크릴레이트 중찹체)를 제조한 후 폴리올 또는 말단 NCO 기를 갖는 프리폴리머를 반응시켜 반응성 폴리우레탄을 형성한 다음 아미노실란 또는 머캅토실란과 반응시켜 실란 말단 폴리우레탄을 형성.
본 발명에 따른 A형 단량체와 B형 단량체의 중합은 일반적으로 모든 단량체를 반응 용기에서 조합하고 상대적 농도 및 상대적 반응성에 따라 무작위로 반응시켜 통계적 중합체를 형성함으로써 수행된다. 그러나, 중합체의 불균일성을 증가시키거나 감소시키기 위해, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 중합 중에 첨가할 수도 있다.
대안적으로, A형 단량체와 B형 단량체의 단량체들은 점진적으로 첨가할 수 있으므로, A형 단량체와 B형 단량체의 정의된 혼합물을 첨가한 후, 그리고 거의 수반되는 폴리머 형성 후에만 라디칼 중합이 시작된다. 단량체의 완전한 소비는 A형 단량체와 B형 단량체의 정의된 혼합물이 반응 혼합물에 다시 추가되는 것이다. 단계별 첨가는 발열 중합 반응으로 인해 반응 혼합물이 과열되는 것을 방지한다.
라디칼 중합 공정은 바람직하게는 100℃ 미만의 온도, 더욱 바람직하게는 40~95℃, 특히 바람직하게는 80~90℃의 온도에서 수행된다.
여기서는 제1 단계에서 정의한 A형 단량체 및 B형 단량체의 중량비가 두 번째 첨가에서도 유지되면 바람직하다.
또한, 제2 단계에서 A형 단량체의 양이 제1 첨가에서 A형 단량체의 양보다 더 많은 것도 생각할 수 있다. 제2 첨가 A형 단량체에 대한 제1첨가 A형 단량체의 정량비는 바람직하게는 1:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:8, 특히 바람직하게는 1:3 내지 1:7이다.
따라서, 제2 단계에서 B형 단량체의 양이 제1 첨가에서 B형 단량체의 양보다 더 많은 것도 생각할 수 있다. 제2 첨가 B형 단량체에 대한 제1첨가 B형 단량체의 정량비는 바람직하게는 1:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:8, 특히 바람직하게는 1:35 내지 1:7이다.
공정의 선택적 단계 (c)에서, 라디칼 중합의 결과로서 저분자량 중합체를 함유하는 단계 (b)로부터의 혼합물을 가열하여 폴리올 또는 말단 NCO 기를 갖는 프리폴리머가 저분자량 폴리머와 부분적으로 가교결합될 수 있다. 수분 반응성기로 인해 저분자량 폴리머는 폴리올의 하이드록실기 또는 프리폴리머의 이소시아네이트기와 반응할 수 있다. 이 반응으로 인해 온도 저항성이 증가된 중합체 조성물이 생성된다.
선택적 단계 (c)에서, 실란기는 대안적으로 또는 추가적으로 서로 반응할 수 있다. 이 반응은 또한 온도 저항성이 증가된 중합체 조성물을 생성한다.
본 발명에 따르면, 폴리올 또는 말단 NCO 기를 갖는 프리폴리머가 중합체 조성물의 제조 방법에 사용된다.
폴리올과 관련하여, 이는 여기서는 하나 이상의 폴리올, 즉 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 폴리올이 사용될 수 있음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 바람직하게는, 정확히 하나의 폴리올이 공정에 사용된다.
편의상, 본 발명에 따라 사용되는 폴리올은 최대 0.1 중량%, 바람직하게는 최대 0.05 중량%의 수분 함량을 갖는다.
적합한 폴리올은 폴리에스테르, 하이드록실기 함유 폴리카프로락톤, 폴리옥시알킬렌 폴리올("폴리글리콜"이라는 용어와 동의어), 일치환 글리콜 에스테르, 폴리티오에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리탄화수소 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리메타크릴레이트 폴리올, 폴리알코올, 비스페놀, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리하이드록시 기능성 지방 및 오일, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
디올, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드가 특히 적합하다.
적합한 폴리올은 한편으로는 이미 언급한 고분자 폴리옥시알킬렌 폴리올이며, 바람직하게는 불포화도가 0.02 mEq/g 미만이고 분자량이 400-18,000 g/mol 범위, 특히 분자량이 1,000~4,000g/mol 범위인 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리옥시프로필렌 디올이다. PPG 2000 또는 PPG 4000이 특히 적합하다.
더 높은 가교 밀도를 달성하기 위해 트리올 및 테트라올과 같은 고품질 알코올을 사용할 수도 있다. 여기서는 글리세린, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨이 예로 언급된다.
폴리에테르 폴리올, 폴리글리콜 또는 올리고에테롤이라고도 불리는 폴리옥시알킬렌 폴리올도 적합하다. 이는 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥사이드, 옥세탄, 테트라하이드로푸란 또는 이들의 혼합물의 중합 생성물로, 두 개 이상의 활성 수소 원자를 가진 출발 분자, 예를 들어 물, 암모니아 또는 하나 이상의 OH 또는 NH 기를 갖는 화합물, 예를 들어 1,2-에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 이성질체 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜, 이성질체 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 운데칸디올, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,1,1 - 트리메틸올프로판, 글리세린, 아닐린 및 상기 언급된 화합물의 혼합물의 도움으로 중합될 수 있다.
특히 적합한 폴리에스테르 폴리올은 2가 내지 3가 알코올, 특히 2가 알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,12-히드록시스테아릴알코올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 지방이량체 산 디올(디메르디올), 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 에스테르, 글리세린, 1,1,1-트리메틸올프로판 또는 상기 알코올들의 혼합물과, 유기 디- 또는 트리카르복실산, 특히 디카르복실산의 혼합물, 또는 이들의 무수물 또는 에스테르, 예를 들어, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 트리메틸아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 이량체 지방산, 프탈산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트 , 헥사히드로프탈산, 트리멜리트산 및 트리멜리트산 무수물, 또는 상기 산들의 혼합물로부터 제조되는 폴리에스테르 폴리올 뿐만 아니라 ε-카프로락톤과 같은 락톤 및 전술한 2가 또는 3가 알코올과 같은 출발물질로부터 제조되는 폴리에스테르 폴리올일 수 있다.
예를 들어 위에서 언급한 알코올(폴리에스테르 폴리올을 형성하는 데 사용됨)을 디알킬 카보네이트, 디아릴 카보네이트 또는 포스겐과 반응시켜 얻을 수 있는 폴리카보네이트 폴리올의 사용도 고려 가능하다.
또한, 폴리하이드록시 관능성 지방 및 오일, 예를 들어 천연 지방 및 오일, 특히 피마자유 또는 천연 지방 및 오일(소위 올레오케미컬)의 화학적 변형에 의해 얻어지는 폴리올, 예를 들어 불포화 오일의 에폭시화 및 카르복실산 또는 알코올과의 개환 반응에 의해 얻은 에폭시 폴리에스테르 또는 에폭시 폴리에테르, 또는 불포화 오일의 히드로포르밀화 및 수소화에 의해 얻은 폴리올, 또는 이 방식으로 얻은 분해 산물 또는 그 파생물의 알코올 분해 또는 오존 분해와 같은 분해 과정과 후속 화학적 결합(예: 에스테르 교환 반응 또는 이량체화 반응)에 의해 천연 지방 및 오일에서 얻은 폴리올이 적합하다. 천연 지방 및 오일의 적합한 분해 생성물은 특히 지방산 및 지방 알코올뿐만 아니라 지방산 에스테르, 특히 메틸 에스테르(FAME)이며, 이는 예를 들어 히드로포르밀화 및 수소화에 의해 유도체화되어 히드록시 지방산 에스테르를 제공할 수 있다.
폴리탄화수소 폴리올을 사용하는 것도 생각할 수 있다. 이는 올리고히드로카르보놀이라고도 불리며, 예를 들어 폴리히드록시 관능성 폴리올레핀, 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌; 예를 들어 Kraton Polymers사에 의해 제조되는 폴리히드록시 관능성 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-부틸렌 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 특히 음이온 중합으로부터 생성될 수 있는 디엔, 특히 1,3-부타디엔의 폴리히드록시 관능성 중합체, 1,3-부타디엔 또는 디엔 혼합물과 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 이소부틸렌 및 이소프렌과 같은 비닐 단량체의 폴리히드록시 관능성 공중합체, 예를 들어 폴리히드록시 관능성 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 예를 들어 에폭사이드 또는 아미노산 및 카르복실-말단 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 및 수소화된 폴리히드록시-관능성 중합체 또는 디엔의 공중합체를 포함한다.
언급된 폴리올 외에도 소량의 저분자량 2가 또는 다가 알코올, 예를 들어 1,2-에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 이성질체 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜, 이성질체 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 운데칸디올, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소화 비스페놀 A, 이량체 지방 알코올, 1,1,1- 트리메틸올에탄, 1,1,1-트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 자일리톨, 소르비톨, 만니톨 등의 당알코올, 자당 등의 당, 기타 고급 알코올, 상기 2가 및 다가 알코올의 저분자량 알콕실화 생성물, 상기 언급된 알코올의 혼합물은 또한 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 중합체의 제조에 사용된다.
언급된 폴리올 외에도 에틸렌디아민, 톨루엔디아민(TDA), 디아미노디페닐메탄(DADPM), 및 폴리메틸렌-폴리페닐렌아민과 같은 소량의 저분자량 2가 또는 다가 아민 또는 에탄올아민 및 디에탄올아민과 같은 아미노 알코올뿐만 아니라 앞서 언급한 아민과 아미노 알코올의 혼합물이 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 중합체의 제조에 사용된다.
말단 NCO 기를 갖는 프리폴리머도 중합체 조성물을 제조하는 공정에서 사용될 수 있다. 이는 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 프리폴리머를 포함하여 적어도 하나의 상응하는 프리폴리머가 여기서 사용될 수 있음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 바람직하게는, 말단 NCO 기를 갖는 정확히 하나의 프리폴리머가 공정에 사용된다.
한 가지 이점에 따르면, 말단 NCO 기를 갖는 프리폴리머는 1.5:1 내지 2.0:1의 NCO 대 OH 기의 몰비를 갖도록 제공될 수 있다.
일 실시양태에서, 말단 NCO 기를 갖는 프리폴리머는 디올을 디이소시아네이트와 반응시켜 제조된다.
적합한 폴리올은 폴리에스테르, 히드록실기를 함유하는 폴리카프로락톤, 폴리글리콜, 일치환된 글리콜 에스테르, 폴리티오에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리히드로카본 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리메타크릴레이트 폴리올, 폴리알코올, 비스페놀, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리히드록시-폴리올 기능성 지방과 오일, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
디올, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드가 특히 적합하다.
적합한 폴리올은 한편으로는 이미 언급한 고분자 폴리글리콜, 바람직하게는 불포화도가 0.02 mEq/g 미만이고 분자량이 400-18,000 g/mol 범위, 특히 분자량이 1,000~4,000g/mol 범위 내인 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리옥시프로필렌 디올이다. PPG 2000 또는 PPG 4000이 특히 적합하다.
폴리올 혼합물도 여기에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이는 2종 이상의 폴리에틸렌 옥시드의 혼합물 또는 2종 이상의 폴리옥시프로필렌 디올의 혼합물이다. PPG1000과 PPG 400의 혼합물이 특히 유리하다.
말단 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 제조하기 위해 폴리우레탄 중합체 제조에 있어 자격을 갖춘 전문가에게 친숙한 디이소시아네이트를 사용할 수 있다.
이러한 프리폴리머 합성을 위한 디이소시아네이트는 에틸렌 디이소시아네이트, 에틸리덴 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 부틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 시클로펜틸렌-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,2-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄, 2,2-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 1,4-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 디페닐4,4' 디이소시아네이트, 아조벤젠4,4'-디이소시아네이트, 디페닐 설폰 4,4'-디이소시아네이트, 디클로로헥사메틸렌 디이소시아네이트, 푸르푸릴리덴 디이소시아네이트, 1-클로로벤젠-2,4-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 블록 디이소시아네이트 및 카르보디이미드 변성 디이소시아네이트, 및 상기 디이소시아네이트의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 여기서는 디페닐메탄 디이소시아네이트가 바람직하게 사용되며, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI)가 특히 바람직하다.
라디칼 중합 공정에서 개시제로는 과산화물 개시제 또는 아조 개시제가 사용될 수 있다. 바람직한 개시제는 디라우로일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드 및 아조비스(이소부티로니트릴)이다. 디라우로일 퍼옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 보조제 및/또는 첨가제가 반응 혼합물에 첨가되는 것도 생각할 수 있다. 예로는 표면 활성 물질, 충진제, 기타 난연제, 핵형성제, 산화 안정제, 슬립 및 탈형 보조제, 염료 및 안료, 선택적으로 안정제(예: 가수분해, 빛, 열 또는 변색에 대한), 무기 및/또는 유기 충전제, 강화제 및 가소제를 포함한다. 적합한 보조제 및 첨가제는 예를 들어 Plastics Handbook, Volume 7 "Polyurthans," Gerhard W. Becker 및 Dietrich Braun, Carl Hanser Verlag, 뮌헨, 비엔나, 1993에서 찾을 수 있다.
점도를 조정하기 위해, 본 발명의 방법 중 언제든지 반응 혼합물에 용매를 첨가할 수도 있다. 용매의 예에는 트리에틸 포스페이트(TEP), 펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA), 트리에틸렌디아민(TEDA), 모노에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 프로필렌 카보네이트(PC), 및 전술한 용매 중 둘 이상의 혼합물이 포함된다. 용매가 폴리올인 경우 라디칼 중합이 완료된 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
반응을 가속화하기 위해, 본 발명의 방법에서 반응 혼합물에 촉매를 첨가할 수 있다.
예를 들어, 적합한 촉매에는 N,N-디메틸에탄올아민(DMEA), N,N-디메틸사이클로헥실아민(DMCHA), 비스(N,N-디메틸아미노에틸)에테르(BDMAFE), N,N,N',N',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민(PDMAFE), 1,4-디아자디시클로[2,2,2]옥탄(DABCO), 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올(DMAFE), 2-((2-디메틸아미노에톡시)에틸메틸아미노)에탄올, 1-(비스 (3-디메틸아미노)프로필)아미노-2-프로판올, N,N',N"-트리스(3-디메틸아미노-프로필)헥사히드로트리아진, 디모르폴리노디에틸 에테르(DMDEE), N,N-디메틸벤질아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디프로필렌트리아민, N,N'-디에틸피페라진을 포함한다. 디시클로헥실메틸아민, 에틸디이소프로필아민, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸이소프로필아민, 메틸이소프로필벤질아민, 메틸시클로펜틸벤질아민, 이소프로필-sec-부틸-트리플루오로에틸아민, 디에틸-α-페닐에틸)아민, 트리스-n-프로필아민, 디시클로헥실아민, t-부틸이소프로필아민, 디-t-부틸아민, 시클로헥실-t-부틸아민, de-sec-부틸아민, 디시클로펜틸아민, 디-α-트리플루오로메틸에틸)아민, 디-(α-페닐에틸)아민, 트리페닐메틸아민, 및 1,1,-디에틸-n-프로필아민와 같은 입체 장애 1차, 2차 또는 3차 아민이 특히 적합하다. 다른 입체 장애 아민에는 모르폴린, 이미다졸, 디모르폴리노디에틸 에테르 또는 디모르폴리노디메틸 에테르와 같은 에테르 화합물; N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린, 비스(디메틸아미노에틸) 에테르, 이미디졸, 노메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, N,N,N',N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N',N'',N''-펜타에틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N',N'',N''-펜타메틸디프로필렌트리아민, 비스(디에틸아미노에틸)에테르 및 비스(디메틸아미노프로필)에테르가 포함된다.
본 발명에 따르면, A형 단량체는 활성 수소를 함유하지 않고 수분 반응성 관능기를 갖지 않는 에틸렌계 불포화 단량체이다.
본 발명에 따르면, 중합체 조성물을 제조하는 방법에 A형 단량체의 단량체가 사용된다. 이는 이러한 유형의 하나 이상의 단량체, 즉 2개, 3개, 4개 또는 훨씬 더 많은 A형 단량체가 사용될 수 있음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 바람직하게는, A형 단량체의 2개 단량체가 공정에 사용된다.
A형 단량체의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 또는 n-부틸 메타크릴레이트와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1 내지 C12 에스테르, 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트와 같은 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 푸마르산염, 말레산염, 스티렌, 아크릴로니트릴, 에틸렌 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
A형 단량체로서 특히 적합한 것은 n-부틸 메타크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따르면, B형 단량체는 활성 수소를 함유하지 않고 수분 반응성 관능기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체이다.
본 발명에 따르면, 중합체 조성물을 제조하는 방법에 B형 단량체의 단량체가 사용된다. 이는 이러한 유형의 하나 이상의 단량체, 즉 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 B형 단량체가 여기서 사용될 수 있음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 바람직하게는, B형 단량체의 정확히 하나의 단량체가 공정에 사용된다.
또한, 본 발명의 범위 내에서 B형 단량체는 비닐 화합물, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 푸마르산염, 말레에이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 에틸렌 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 모두 수분 반응성 관능기를 갖는다.
적합한 수분 반응성기는 이소시아네이트기 또는 실란기이다. B형 단량체는 수분 반응성 기로서 실란기를 갖는 것이 바람직하다.
유리하게는, 본 발명은 B형 단량체는 비닐트리클로로실란, 메틸비닐디클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 피닐메틸디에톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리이소-프로페녹시실란, 비닐트리스(메틸 에틸 케톡시미노)실란, 디비닐테트라메틸디실록산, 테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산, 3-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-아크릴옥시-프로필디메틸에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 , 3-메타크릴옥시프로필-트리스(2 메톡시에톡시)실란, 4-(3-트리메톡시실릴프로필)벤질스티렌 설포네이트, 알릴-트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란 및 이들 실란의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된다는 것을 제공할 수 있다.
메타크릴옥시프로필트리메톡시실란은 B형 단량체로 특히 적합하다.
본 발명에 따르면, 사슬 이동제는 최종 중합체의 평균 중합도를 감소시키고 저분자량 중합체를 얻기 위해 라디칼 중합 공정의 일부로 사용된다. 자격을 갖춘 전문가는 라디칼 중합용 사슬 이동제에 대해 잘 알고 있다.
본 발명의 범위 내에서 사슬 이동제는 유기할로겐 화합물, 불포화 방향족 화합물 또는 티올이고, 바람직하게는 테트라클로로메탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 도데실메르캅탄, 티오글리콜산, 옥틸티오글리콜레이트 및 티오글리세롤로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 사슬 이동제는 도데실 메르캅탄이다.
중합체 조성물을 제조하는 방법에서, 폴리올은 폴리올, A형 단량체 및 B형 단량체 성분의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 50 중량% 내지 60 중량%의 양으로 제공되는 것을 추가로 생각할 수 있다.
따라서, 중합체 조성물을 제조하는 공정에서 말단 NCO 기를 갖는 프리폴리머는 프리폴리머, A형 단량체 및 B형 단량체 성분의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 50 중량% 내지 60 중량%의 양으로 존재하는 것으로 생각될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 중합체 조성물을 제조하는 방법에서 A형 단량체는 A형 단량체 및 B형 단량체의 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 70 중량% 내지 85 중량%의 양으로 존재함이 제공될 수 있다.
또한, 중합체 조성물을 제조하는 공정에서 B형 단량체는 A형 단량체 및 B형 단량체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 것이 가능할 수 있다.
추가 이점에 따르면, 저분자량 중합체는 수평균 분자량이 3,000~200,000 g/mol, 바람직하게는 5,000~100,000 g/mol, 특히 바람직하게는 10,000~60,000 g/mol인 것이 제공될 수 있다.
두 번째 측면에서, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조가능하거나 제조되는 중합체 조성물에 관한 것이다.
폴리올에서 실란 변성된 에틸렌계 중합체의 본 발명에 따른 합성은 PU 프리폴리머에서 합성된 실란 변성된 에틸렌계 중합체에 비해 개선된 특성을 갖는 중합체 조성물을 생성한다. 구조적으로, 본 발명에 따른 중합체 조성물에서는 상호침투 네트워크의 형성이 물리화학적 특성에 유리하다. 본 발명에 따른 중합체 조성물은 온도 저항이 증가하고 오일에 대한 밀봉 특성도 향상되었다.
선택적 단계 (c)가 본 발명에 따라 수행되는 경우, 이 중합체 조성물은 폴리올 또는 프리폴리머가 라디칼 중합에 의해 형성된 저분자량 중합체와 부분적으로 가교결합되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 중합체 조성물이 -50-100℃, 바람직하게는 -30-70℃, 특히 바람직하게는 0-60℃의 유리 전이 온도를 갖는 것이 제공될 수 있다.
90℃에서 측정된 점도가 5,000~25,000mPa.s, 바람직하게는 7,000~21,000mPa.s인 경우 본 발명의 범위 내에서 추가 이점을 얻을 수 있다.
본 발명의 범위 내의 중합체 조성물에 용매가 없는 것이 유리할 수 있다. 폴리이소시아네이트와의 추가 반응으로 폴리우레탄을 형성하면 무용매 PU 폴리머가 생성된다.
본 발명의 또 다른 목적은 전술한 청구항 중 적어도 하나에 따른 중합체 조성물의 접착제, 실런트 또는 코팅제로서의 용도이다. 특히, 중합체 조성물은 수분을 사용하고 온도를 100℃ 초과로 증가시킴으로써 일성분 조성물로서 경화되는 것이 제공된다.
본 발명은 또한 습기 경화성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:
a) 본 발명에 따른 중합체 조성물의 제공 단계;
b) 첨가 중합 공정을 사용하여 원하는 이소시아네이트 함량 및 이소시아네이트 지수 및 중합을 달성하기 위해 충분한 폴리이소시아네이트를 첨가하는 단계;
c) 아미노실란 또는 머캅토실란을 선택적으로 첨가하여 실란 말단 폴리우레탄으로 전환하는 단계.
본 발명에 따른 폴리올에서 실란 변성 에틸렌계 중합체를 합성함으로써, PU 프리폴리머에서 합성되는 실란 변성 에틸렌계 중합체와 비교하여 본 발명에 따른 중합체 조성물을 사용함으로써 향상된 특성을 갖는 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 PU 핫멜트는 더 높은 온도 저항성, 증가된 내화학성 및 무기 재료에 대하여 향상된 접착성을 갖는다. 또한, 생성된 중합체 조성물은 오일에 대하여 향상된 밀봉 특성을 나타냈다.
시판되는 폴리이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트는 폴리우레탄 중합체의 제조를 위한 폴리이소시아네이트로서 사용될 수 있다.
또한, 폴리이소시아네이트는 에틸렌 디이소시아네이트, 에틸리덴 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 부틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 시클로펜틸렌-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,2-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄, 2,2-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 1,4-나프틸렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 디페닐4,4' 디이소시아네이트, 아조벤젠4,4' 디이소시아네이트, 디페닐술폰4,4' 디이소시아네이트, 디클로로헥사메틸렌 디이소시아네이트, 푸르푸릴리덴 디이소시아네이트, 1-클로로벤젠-2,4-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리이소시아나토-트리페닐메탄, 1,3,5-트리이소시아나토-벤젠, 2,4,6-트리이소시아나토-톨루엔 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5-테트라이소시아네이트, 3-이소시아네이트-메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 블록 디이소시아네이트 및 카르보디이미드 변성 폴리이소시아네이트 뿐만 아니라 상기 이소시아네이트의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 가능할 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 범위 내에서, 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물을 제조하는 공정에서 유리 이소시아네이트 함량은 0-20%, 바람직하게는 0-15%, 특히 바람직하게는 0-10%인 것이 제공될 수 있다.
추가 가능성에 따르면, 이 공정에서 이소시아네이트 지수는 0.5-10, 바람직하게는 1-3, 특히 바람직하게는 1.5-2.5인 것으로 제공될 수 있다.
선택적 단계 (c)에 따르면, 단계 (b)에서 얻은 습기경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물은 아미노실란 또는 메르캅토실란을 첨가하여 실란 말단형 폴리우레탄으로 전환될 수 있다.
본 발명에 따르면, 아미노실란 또는 머캅토실란이 단계 (c)에서 사용된다. 이는 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 아미노실란 또는 머캅토실란을 포함하여 적어도 하나의 아미노실란 또는 하나의 머캅토실란이 여기서 사용될 수 있음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 바람직하게는 정확히 하나의 아미노실란 또는 정확히 하나의 머캅토실란이 공정에 사용된다.
아미노실란은 바람직하게는 화학식 I의 아미노실란 AS이다.
라디칼 R1은 선택적으로 하나 이상의 CC 다중 결합 및/또는 선택적으로 지환족 및/또는 방향족 모이어티를 갖는 1-12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 1가 탄화수소 라디칼을 나타탠다. 특히, R1은 메틸, 에틸 또는 이소프로필기를 나타낸다.
라디칼 R2는 선택적으로 하나 이상의 CC 다중 결합 및/또는 선택적으로 지환족 및/또는 방향족 모이어티를 갖는 1-12개의 탄소 원자를 갖는 아실 라디칼 또는 선형 또는 분지형의 1가 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 라디칼 R2는 바람직하게는 1-5개의 탄소 원자를 갖는 아실 또는 알킬기, 특히 메틸, 에틸 또는 이소프로필기를 나타낸다.
라디칼 R3은 1~12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 2가 탄화수소 라디칼을 나타내며, 선택적으로 고리형 및/또는 방향족 성분 및 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 갖습니다. 라디칼 R3은 바람직하게는 1-3개의 탄소 원자, 특히 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 나타낸다.
또한 인덱스 a는 0, 1 또는 2, 특히 0 또는 1의 값을 나타낸다.
라디칼 R4는 수소 원자 또는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 나타내며, 선택적으로 고리형 구성 요소를 갖거나 화학식 II의 라디칼을 나타낸다.
라디칼 R6 및 R7은 독립적으로 수소 원자 또는 -R9, -CN 및 -COOR9를 포함하는 군으로 부터의 라디칼을 나타낸다.
라디칼 R8은 수소이거나 -CH2-COOR9, -COOR9, -CONHR9, -CON(R9)2, -CN, -NO2, -PO(OR9)2, -SO2R9 and -SO2OR9로 이루어진 군에서 선택된 라디칼이다.
라디칼 R9는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
화학식 I의 적합한 아미노실란 AS의 예는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필디메톡시메틸실란과 같은 1차 아미노실란, N-부틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 2차 아미노실란, 1차 아미노실란, 예를 들어 3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 3-아미노프로필디메톡시메틸실란을 아크릴로니트릴, 아크릴 및 메타크릴산 에스테르, 아크릴 또는 메타크릴산 아미드, 말레산 및 푸마르산 디에스테르, 시트라콘산 디에스테르 및 이타콘산 디에스테르와 같은 마이클 수용체, 예를 들어 N-(3-트리메톡시실릴-프로필)-아미노-숙신산 디메틸 에스테르 및 디에틸 에스테르 뿐만 아니라 실리콘 상의 메톡시기 대신에 에톡시 또는 이소프로폭시기를 갖는 상기 언급된 아미노실란의 유사체로의 마이클형 부가 생성물을 포함한다.
특히 적합한 아미노실란 AS는 2차 아미노실란, 특히 아미노실란 AS이며, 여기서 화학식 I의 R4는 H와 다르다. 마이클형 부가물, 특히 N-(3-트리메톡시실릴-프로필)-아미노-숙신산 디에틸 에스테르가 바람직하다.
본 명세서에서 용어 "마이클 수용체"는 전자 수용체 잔기에 의해 활성화되고 함유된 이중 결합으로 인해 마이클 첨가(헤테로-마이클 첨가)와 유사한 방식으로 1차 아미노기(NH2기)와 친핵성 부가 반응을 일으킬 수 있는 화합물을 의미한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 공정에 의해 제조 가능하거나 제조된 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물에 관한 것이다.
폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물이 120℃에서 10mPas 내지 150,000mPas의 점도를 갖는 경우 본 발명의 범위 내에서 추가 이점이 달성될 수 있다. 점도는 바람직하게는 1,000 내지 100,000mPas, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 75,000mPas, 특히 바람직하게는 2,000 내지 50,000mPas이다.
또한, 본 발명의 목적은 본 발명의 습기경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물을 접착제, 실런트 또는 코팅제로서 사용하는 것이다. 특히 접착제로의 사용을 의도한다.
본 발명은 또한 다음 단계를 포함하는 1K 폴리우레탄 접착제의 제조방법을 포함한다:
a) 제조 중 임의의 단계 (c)에서 온도를 증가시키는 대신, 중합체를 80℃ 내지 20℃의 온도로 냉각시키는, 본 발명의 중합체 조성물을 제공하는 단계;
b) 원하는 유리 이소시아네이트 함량 및 이소시아네이트 지수를 달성하기 위해 폴리이소시아네이트를 첨가하는 단계; 및
c) 선택적으로 0.5~5시간 동안 80℃~20℃의 온도로 냉각하는 단계.
시판되는 폴리이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트는 폴리우레탄 중합체의 제조를 위한 폴리이소시아네이트로서 사용될 수 있다.
폴리이소시아네이트가 에틸렌 디이소시아네이트, 에틸리덴 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 부틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 시클로펜틸렌-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,2-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트,4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄, 2,2-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 1,4-나프틸렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 아조벤젠-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 디클로로헥사메틸렌 디이소시아네이트, 푸르푸릴리덴 디이소시아네이트, 1-클로로벤젠-2,4-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리이소시아나토-트리페닐메탄, 1,3,5-트리이소시아나토-벤젠, 2,4,6-트리이소시아나토-톨루엔 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5-테트라이소시아네이트, 3-이소시아네이트-메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 블록 디이소시아네이트 및 카르보디이미드 변성 폴리이소시아네이트, 중합체성 디페닐메탄 디이소시아네이트(PMDI) 및 상기 이소시아네이트의 임의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 추가로 가능할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 디페닐 메탄 이소시아네이트(MDI) 또는 중합체성 디페닐 메탄 디이소시아네이트(PMDI)가 폴리이소시아네이트로서 사용된다.
MDI는 이성질체 중 2개 또는 3개, 즉 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물일 수 있다. 그러나 단 하나의 이성질체만 사용될 수 있으며, 이는 바람직하게는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트이다.
테크니컬 MDI라고도 알려진 고분자 디페닐메탄 디이소시아네이트(PMDI)는 메틸렌 디페닐 이소시아네이트와 동종 방향족 폴리이소시아네이트의 혼합물이다. 그러나 "고분자 디페닐메탄 디이소시아네이트"라는 용어는 실제로 기술적으로 올바르지 않다. 이는 중합체가 아니라 각각 이소시아네이트기를 가지고 있는 여러(일반적으로 최대 6개) 페닐렌기를 갖는 화합물의 혼합물이기 때문입니다. 일반적인 상표명은 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트이다.
본 발명의 유리한 추가 개발에 따르면, 방법의 단계 (b)에서 설정된 유리 이소시아네이트 함량은 2~40%, 바람직하게는 5~30%, 특히 바람직하게는 10~20%로 제공될 수 있다.
또한, 공정의 (b) 단계에서 설정된 이소시아네이트 지수는 1.5~20, 바람직하게는 2~15, 특히 바람직하게는 4~10인 것이 본 발명의 범위 내에서 고려 가능하다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조될 수 있거나 제조되는 1K 폴리우레탄 접착제에 관한 것이다.
추가 가능성에 따르면, 1K 폴리우레탄 접착제의 점도는 20℃에서 측정 시 5,000~25,000mPa.s, 바람직하게는 6,000~21,000mPa.s인 것으로 제공될 수 있다.
또한 본 발명의 목적은 접착제, 코팅 화합물 또는 실런트, 특히 다목적 접착제, 조립용 접착제, 건축용 접착제, 종이 및 포장용 접착제, 필름 라미네이팅 접착제, 세라믹 및 금속 재료, 목재, 유리, 샌드위치 시스템, 직물, 강화 직물, 항공기, 군수 또는 조선 분야의 재료 용 접착제로서의 본 발명의 1K 폴리우레탄 접착제의 용도이다.
추가 측면에서, 본 발명은 다음을 포함하는 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.
a) 폴리이소시아네이트와 폴리올의 첨가 중합에 의해 제조된 우레탄 폴리머 또는 우레탄 프리폴리머 5~90 중량%;
b) 활성 수소를 함유하지 않는 에틸렌계 불포화 단량체의 저분자량 중합체 10~95중량%(단량체 중 적어도 하나는 실록산기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체임).
본 발명의 한 실시양태에서, 폴리우레탄 조성물은 저분자량 중합체가 실록산기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체를 50% 초과, 바람직하게는 75% 초과, 더욱 바람직하게는 100%로 구성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄 조성물은 실록산기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체가 실란 변성 아크릴레이트인 것을 특징으로 한다.
두 번째 측면에서, 본 발명은 폴리올 또는 말단 NCO 기를 갖는 프리폴리머에 용매로서 활성 수소를 함유하지 않는 에틸렌계 불포화 단량체와의 공중합을 위한 실록산기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 상기 용도는 실록산기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체가 실란 변성 아크릴레이트인 것을 특징으로 한다.
추가적인 측면에서, 본 발명은 다음을 포함하는 아크릴레이트 공중합체에 관한 것이다:
a) 바람직하게는 부틸 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 활성 수소를 함유하지 않는 하나 이상의 아크릴레이트 단량체 5-95 중량%;
b) 실록산 측기를 갖는 하나 이상의 아크릴레이트 단량체, 바람직하게는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 5-95 중량%.
정의
본 명세서에서 폴리올 또는 폴리이소시아네이트와 같이 "폴리"로 시작하는 물질 명은 형식적으로 분자당 이름에 나타나는 작용기를 2개 이상 포함하는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 "폴리머"라는 용어는 중반응(중합, 중첨가, 중축합)에 의해 생성된 화학적으로 균일하지만 중합도, 몰질량 및 사슬 길이 측면에서 서로 다른 거대분자의 집합체를 포함할 뿐만 아니라, 또한 다중반응으로부터의 거대분자 집합체의 유도체, 즉 화학적으로 균일하거나 화학적으로 불균일할 수 있는 주어진 거대분자에 대한 작용기의 추가 또는 치환과 같은 전환에 의해 얻은 화합물을 포함한다. 이 용어는 또한 공중합체 및 소위 프리폴리머, 즉 작용기가 거대분자의 형성에 관여하는 반응성 올리고머 예비 부가물을 포함한다.
본 명세서에 사용된 용어 "공중합체"는 2개 이상의 서로 다른 단량체 단위로 구성된 중합체를 의미한다. 이는 공중합체가 단 한 가지 유형의 단량체(실제 또는 가정)로만 구성되어 하나의 반복 단위만 갖는 단독중합체와 다르다는 것을 의미한다. 공중합체는 다섯 가지 종류로 나눌 수 있다.
1.) 사슬 내 두 단량체의 분포가 통계적 분포를 따르는 통계적 공중합체,
2.) 원칙적으로 랜덤 공중합체와 유사하지만 사슬 과정에서 한 단량체의 비율이 증가하고 다른 단량체의 비율이 감소하는 구배 공중합체,
3.) 두 개의 단량체가 교대로 존재하는 교대 공중합체,
4.) 각 단량체의 더 긴 서열 또는 블록으로 구성된 블록 공중합체 및 세그먼트 공중합체,
5.) 한 단량체의 블록이 다른 단량체의 골격에 접목된 그래프트 공중합체.
본 명세서에서 용어 "저분자량 중합체"는 수평균 분자량이 200,000g/mol 이하인 중합체를 의미한다.
"폴리우레탄 중합체"라는 용어에는 소위 디이소시아네이트 중첨가 공정을 사용하여 생산되는 모든 중합체가 포함된다. 여기에는 우레탄기가 거의 또는 완전히 없는 폴리머도 포함된다. 폴리우레탄 중합체의 예는 폴리에테르 폴리우레탄, 폴리에스테르 폴리우레탄, 폴리에테르 폴리우레아, 폴리우레아, 폴리에스테르 폴리우레아, 폴리이소시아누레이트 및 폴리카르보디이미드이다.
본 명세서에서, "활성 수소"는 Zerewitinoff에 의해 발견된 공정에 따라 메틸 마그네슘 요오다이드와의 반응에 의해 메탄을 생성하는 경우 N, O 또는 S에 결합된 수소(동의어로 "제레비티노프 활성 수소"라고도 함)를 의미하는 것으로 이해된다. 활성 수소를 갖는 화합물의 전형적인 예는 카르복실, 하이드록실, 아미노, 이미노 또는 티올 그룹을 작용기로 함유하는 화합물이다.
따라서 활성수소를 함유하지 않는 단량체(단량체 유형 B)는 카르복실기, 수산기, 아미노기, 이미노기, 티올기를 전혀 갖지 않는 단량체이다.
본 출원에 따르면, "관능기"는 물질 특성 및 그것을 운반하는 화합물의 반응 거동을 크게 결정하는 유기 화합물의 원자 그룹이다. 동일한 관능기를 갖는 화학적 화합물은 유사한 특성으로 인해 물질 등급(substance class)으로 분류된다.
본 명세서에서 "수분 반응성 관능기"는 물과 반응하는 관능기를 의미하는 것으로 이해된다. 이 반응은 2개 이상의 그러한 기의 가교를 유도하여 상응하는 중합체의 경화를 유도할 수 있다. 폴리머 분야에서는 자격을 갖춘 전문가가 수분 반응성(경화성) 기에 대해 잘 알고 있다. 예에는 실란기 및 이소시아네이트기가 포함된다.
본 명세서에서, "실란" 및 "유기실란"이라는 용어는 Si-O 결합을 통해 규소 원자에 직접 결합된 적어도 1개, 일반적으로 2개 또는 3개의 알콕시기 또는 아실옥시기를 가질 뿐만 아니라 또한 Si-C 결합을 통해 규소 원자에 직접 결합된 하나 이상의 유기 라디칼을 갖는 화합물을 의미한다. 이러한 실란은 자격을 갖춘 전문가에게 유기알콕시실란 또는 유기아실옥시실란으로도 알려져 있다.
따라서, "실란기"라는 용어는 Si-C 결합을 통해 결합된 실란의 유기 잔기에 결합된 규소 함유 기를 의미한다. 실란 또는 그 실란기는 각각 수분과 접촉 시 가수분해되므로 수분 반응성기에 속한다.
"아미노실란" 또는 "메르캅토실란"은 유기 잔기가 아미노기 또는 메르캅토기를 갖는 유기실란이다. "1차 아미노실란"은 1차 아미노기, 즉 유기 잔기에 결합된 NH2기를 갖는 아미노실란이다. "2차 아미노실란"은 2차 아미노기, 즉 2개의 유기 잔기에 결합된 NH 기를 갖는 아미노실란이다.
본 명세서에서 "분자량"은 분자의 몰 질량(몰당 그램 또는 달톤 단위)을 의미한다. 본 명세서에 있어서, "평균 분자량"은 항상 분자량 분포 Mn의 수평균(수평균)을 의미하는 것으로 이해된다. "수평균 분자량"이라는 용어는 "평균 분자량"의 동의어로도 사용된다.
"폴리머 디페닐메탄 디이소시아네이트"(PMDI)라는 용어는 메틸렌 디페닐 이소시아네이트와 동종 방향족 폴리이소시아네이트의 물질 혼합물을 의미한다. "폴리머 디페닐메탄 디이소시아네이트"라는 용어는 폴리머가 아니라 각각 이소시아네이트기를 갖고 있는 여러(일반적으로 최대 6개) 페닐렌기를 갖는 화합물의 혼합물이기 때문에 화학적 관점에서 잘못된 명칭이다. 일반적인 상표명은 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트이다.
본 출원의 목적상, "사슬 이동제"는 사슬 이동을 수행할 수 있는 유기 분자로 정의된다. 사슬 전달 반응은 성장하는 중합체 사슬의 활성이 다른 분자로 전달되는 사슬 중합 과정에서의 반응이다. 사슬 전달 반응은 완성된 중합체의 평균 중합도를 감소시킨다. 자격을 갖춘 전문가는 라디칼 중합용 사슬 이동제에 대해 잘 알고 있다.
본 명세서에서, 용어 "용매"는 CD Rφmpp Chemie Lexikon, 9판, 버전 1.0, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1995에 유기 용매로 나열된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따라 사용된 폴리올 또는 말단 NCO 기를 갖는 프리폴리머는 단량체 및 라디칼 중합에 의해 형성된 저분자량 중합체에 대한 용매 역할을 하지만 이 정의에 포함되지 않는다.
본 명세서에서 "고체"란 외부 영향 없이 형태가 변하지 않거나 변형되기 어려운 물질을 의미하지만, 특히 유동성이 없는 물질을 의미한다. 따라서 "액체"란 변형되고 유동할 수 있는 물질을 말하며, 점도가 높고 반죽 같은 물질도 포함한다.
본 명세서에서 "1액형"(약칭 "1K")이란 조성물의 모든 성분을 동일한 용기에 혼합하여 보관하고, 수분에 의해 경화되는 조성물을 말한다. 본 명세서에서 "2성분"은 조성물의 성분이 두 개의 서로 다른 성분으로 존재하고 별도의 용기에 저장되어 있는 조성물을 의미한다. 조성물 적용 직전 또는 적용 도중에 두 성분이 함께 혼합되고, 그 결과 혼합 조성물이 경화되고, 경화는 수분 작용을 통해서만 발생하거나 완료된다.
본 특허 출원의 맥락에서 "하나...", "둘..." 등과 같은 부정관사 및 부정수는 문맥이나 특정 구절의 특정 텍스트에서 "정확히 하나...", "정확히 둘..." 등만 의미하는 것이 분명하지 않은 한 일반적으로 최소한의 정보, 즉 "적어도 하나...," "적어도 둘..." 등""으로 이해되어야 한다는 점을 분명히 지적해야 한다. 또한, 프로세스 매개변수 및/또는 장치 매개변수의 표시뿐만 아니라 모든 수치 표시는 기술적인 의미, 즉 일반적인 허용 오차를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 또한, "적어도" 또는 "최소한으로" 또는 유사한 제한의 명시적 표시는 "하나"의 단순한 사용, 즉 "적어도" 또는 유사한 표시 없이, "정확히 하나"를 의미한다.
달리 명시하지 않는 한, 본 명세서에서 백분율은 중량 백분율이다.
여기에 제시된 실시예는 본 발명의 예일 뿐이므로 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 자격을 갖춘 전문가가 고려한 대안적인 실시예도 본 발명의 범위 내에 동일하게 포함된다.
실시예
1. 본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조
폴리올에서 아크릴레이트 중합체의 중합을 기반으로, 표 1에 따른 기본 제제는 아크릴레이트 실란을 사용하여 변형되었다. 유기작용성 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 5%, 10% 및 12.5%로 사용했다.
실란 변성 아크릴레이트 폴리머를 생성할 수 있도록 샘플을 질소 분위기의 유리 반응기에서 90℃로 가열했다. 30분 후, 90℃에서 2시간에 걸쳐 단량체를 계량하고 개시제를 첨가했다. 이후 개시제를 추가로 첨가하면 2차 반응이 2시간 이내에 발생한다.
기본 제제 및 IC406-23의 변형
원료 비율 [%]
레퍼런스 (실란 없음) 1: 5% 실란을 갖는 레퍼런스 2: 10% 실란을 갖는 레퍼런스 3: 12.5% 실란을 갖는 레퍼런스
샘플
PPG 2000 57.7 57.7 57.7 57.7
N-BMA 8.6 7.6 6.6 6
MMA 3.2 2.8 2.4 2.2
실란 0 1.4 2.8 3.6
도데실 머캅탄 0.2 0.2 0.2 0.2
디라우로일 퍼옥사이드 0.2 0.2 0.2 0.2
용량
디라우로일 퍼옥사이드 0.1 0.1 0.1 0.1
N-BMA 21.8 19.3 16.7 15.2
MMA 8.1 7.1 6.1 5.6
실란 0 3.5 7.1 9.1
디라우로일 퍼옥사이드 0.1 0.1 0.1 0.1
(PPG-2000 = 폴리프로필렌 글리콜MW = 2000; N-BMA = 부틸 메타크릴레이트; MMA = 메틸 메타크릴레이트; silane = 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란)유변학적 분석에 따르면 실란을 5% 사용하면 아크릴레이트의 기본 특성이 거의 변하지 않는 것으로 나타났다(표 2 참조). 실란 비율을 최대 12.5%까지 높이면 재료의 점성이 훨씬 낮아지고 실온에서도 흐를 수 있다.
폴리올 중 실란 변성 아크릴레이트 중합체의 유변학적 특성
시험 점도 내부 응집력 G' 20℃ tan Delta =1
@ 120℃ (mPas) @ 140℃
(mPas)
레퍼런스: 실란없는 아크릴레이트 5,359 3,265 0.01 34℃
1: 5% 실란을 갖는 아크릴레이트 5,332 3,265 0.01 27℃
2: 10% 실란을 갖는 아크릴레이트 3,626 2,487 0.01 21℃
3: 12.5 % 실란을 갖는 아크릴레이트 1,749 1,100 0.00 11℃
* 아크릴레이트= IC406-23
IC406-23은 이후 습기 경화형 PU 접착제를 생산하기 위해 다양한 농도의 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 변형되었다. 흥미롭게도 아크릴레이트 함량 중 실란 함량이 높을수록 폴리우레탄 핫멜트 제조에 사용하더라도 점도 감소 효과가 나타나고, 가소제 첨가를 생략할 수 있다는 사실이 밝혀졌다.
실시예 1: 액체 PUR 접착제
IC406-23은 40℃의 유리 전이 온도를 갖는 것으로 계산되었으며, 12.5% 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 변형되고 PPG 4000(PCC Rokita Rokopol DE4020)(PPG 4000이 포함된 IC1760-5)에서 중합되었다. 그런 다음 이를 폴리우레탄 접착제 IC1701-45(표 2)로 변환했다.
IC1701-45 제제
원료 비율 [%]
IC1760-5 47.6
PPG 4000 7
DMDEE 0.4
pMDl 45
아래 표 4은 IC1701-45의 특성을 시판되는 1성분 PUR 접착제 IC1701-22와 비교한다. 이는 목재 접착을 위한 실란 아크릴레이트 변성 시스템의 성능이 크게 향상되었음을 보여준다.
IC1701-22 및 IC1701-45의 특성
명칭 점도 @ 20℃ *
[mPas]		 NCO 함량 [%] D1**
[N/mm2]		 D4**
[N/mm2]		 WATT91***
[N/mm2]		 오픈 시간****
[min]
IC 1701-22 6000 11 11.1 4.52 5.8 25-30
IC 1701-45 7600 13.3 17 7.11 8.21 10
* 브룩필드DVII, Sp. 6. 20 rpm; ** DIN EN 204; *** DIN EN 14257****
내부 프로세스: 300μm 폴리머 필름을 소다 크라프트 종이 스트립(60 x 8cm)에 적용하고 종이 스트립(9 x 2cm)을 정의된 시간 간격(예: 1, 2분 등)으로 손가락 압력으로 눌렀다. 가교 후 종이 스트립을 제거하고 평가한다. 종이의 70% 이상이 접착 필름에 접착된 상태로 남아 있는 시간을 기록한다.
실시예 2: PUR 핫멜트 접착제(직물)
IC406-23은 -6℃의 유리 전이 온도를 갖는 것으로 계산되었으며, 12.5% 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 변형되고 PPG 1000(PCC Rokita Rokopol D1002)(IC1760-6)에서 중합되었다. 그런 다음 이를 폴리우레탄 접착제 IC768-3(표 4)으로 변환했다.
폴리우레탄 접착제를 생산하기 위해 추가적으로 폴리올과 첨가제를 실란 변성 아크릴레이트 IC1760-6에 90℃에서 첨가하고 약 45분 동안 약 10mbar에서 균질화하였다. 이어서 4,4'-MDI를 첨가하고 60분 동안 교반하였다. 폴리우레탄 접착제가 채워지기 전에 약 10mbar에서 탈기되었다.
IC768-3 제제
원료 비율 [%]
IC1760-6 51.73
PPG Triol 11.75
PPG 400 13.98
첨가제 0.51
4,4'-MDI 22.04
다음 표는 IC768-3과 PUR 핫멜트 접착제(섬유)의 특성을 비교하였다. 이는 실란 아크릴레이트 개질된 변형체의 내부 강도(응집력)가 크게 증가했음을 보여준다.
IC764-42 및 IC768-3의 특성
시험 w(NCO)
[%]		 점도 내부 응집력
G' 20℃		 tan
delta
=1
@ 90℃
[mPas]		 @ 120℃
[mPas]		 @ 140℃
[mPas]
IC764-42 2.3 21,200 5,912 3,300 0.02 2℃
IC768-3 1.6 53,000 15,000 7,600 0.06 9℃
내부 응집력 G' 및 tan Delta를 결정하기 위한 측정 과정
Modular Compact Rheometer 301(Anton Paar)을 사용하여 온도(160~-20℃)에 따른 진동 측정을 수행했다. G' & G''와 서로에 대한 비율(tan delta)이 각 온도에서 기록되었다. G'는 재료의 고체 부분을 나타내고 G''는 액체 부분을 나타낸다. 20℃에서의 "내부 응집력 G'"는 재료의 고체 비율 또는 응집력이 얼마나 높은지를 나타낸다. G'와 G''가 동일하면 tan Delta=1이다. 이는 특정 온도에서 발생하며 이후 판독되었다. 이 온도에서는 물질이 액체도 고체도 아닌 상태가 설명된다. 온도가 더 낮아지면 이상적으로는 "고체"가 존재한다.
실시예 3: PUR 핫멜트 접착제(직물)의 제조
말단 이소시아네이트(NCO) 기 IC768-15(표 6 참조)를 갖는 프리폴리머를 생성할 수 있도록 폴리올 혼합물을 120℃로 가열하고 약 10mbar에서 45분 동안 균질화하였다. 이어서, 4,4'-MDI를 첨가하고 질소 분위기 하에 60분 동안 교반하였다.
프리폴리머 IC768-15 제제
원료 비율 [%]　
PPG 1000　 59.0
PPG 400 7.9
4,4'-MDI 33.1
[NCO]/[OH] 1.7:1
(PPG 1000 = 폴리프로필렌 글리콜 Mn = 1000; PPG 400 = 폴리프로필렌 글리콜 Mn = 400; 4,4'-MDI = 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트; [NCO]/[OH] = 얻은 프리폴리머 중 NCO 대 OH 기의 몰비).
이후에 프리폴리머 IC768-15에서 실란 변성 아크릴레이트 폴리머 IC768-17(표 7 참조)을 생성할 수 있도록 IC768-15를 70℃로 냉각했다. 일부 단량체, 개시제 및 사슬 이동제를 첨가한 후 혼합물을 90℃로 가열했다. 30분 후, 90℃에서 2시간에 걸쳐 단량체를 계량하고 개시제를 다시 첨가하였다. 이후 개시제를 추가로 첨가하면 2차 반응이 2시간 이내에 발생하였다. 그 다음 PUR 핫멜트 접착제는 90℃에서 충전될 수 있다.
프리폴리머 IC768-15(표 7 참조)와의 중합 중에 발생할 수 있는 바람직하지 않은 부반응을 더 자세히 조사할 수 있으려면 참조 합성이 필요하다. PPG 1000(표 6 참조)은 프리폴리머 IC768-15 대신 샘플로 선택되었으며 따라서 IC1760-9(표 7 참조)를 나타낸다. 중합 후, 실시예 2에 이미 설명된 바와 같이 PPG 400 및 4,4'-MDI를 첨가하여 폴리우레탄 접착제 IC768-7(표 8 참조)로 전환되었다.
IC768-17 및 IC1760-9 제제
시험 IC768-17 IC1760-9
원료 비율 [%]　
샘플:
PPG 1000　 - 57.7
IC768-15 69.9 -
BA　 3.1 4.4
MMA　 2.8 3.9
실란 2.5 3.5
도데실 머캅탄 0.13 0.2
디라우로일 퍼옥사이드 0.13 0.2
용량
디라우로일 퍼옥사이드 0.07 0.1
BA 7.9 11.1
MMA　 7.0 9.8
실란 6.4 9.0
디라우로일 퍼옥사이드 0.07 0.1
(BA=부틸 아크릴레이트; MMA=메틸 메타크릴레이트; 실란= 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란)　
IC768-7 제제
원료 비율 [%]　
IC1760-9 71.3
PPG 400 5.5
4,4'-MDI 23.2
[NCO]/[OH] 1.7
제품 분석(표 9 참조)은 실란 변성 아크릴레이트 폴리머의 중합이 반응성 이소시아네이트기의 존재 하에서 독립적으로 일어난다는 것을 나타낸다. 측정 결과는 제품 사양의 허용 한계 내에 있다.
IC768-17 vs IC768-7의 특성
시험　 w(NCO)　
[%]　		 점도　 내부 응집력
G' 20℃　		 tan　
delta　
=1　
@　
120℃　
[mPas]　		 @　
140℃　
[mPas]　
IC768-7 　 3.4　 4,100 2,900 0.01 -
IC768-17　 3.2　 5,900 4,700 0.01 -

Claims (30)

  1. 하기 단계를 포함하는 중합체 조성물의 제조방법:
    a) (i) 폴리올 또는 말단 이소시아네이트(NCO) 기를 갖는 프리폴리머, (ii) 활성 수소를 함유하지 않고 수분 반응성 관능기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체(A형 단량체), 및 (iii) 활성 수소를 함유하지 않고 수분 반응성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(B형 단량체)를 조합하는 단계;
    b) 단계 (a)의 혼합물을 사슬 이동제와 함께 라디칼 중합 공정을 사용하여 중합하여 저분자량 중합체를 얻는 단계;
    c) 선택적으로 단계 (b)의 혼합물을 100~160℃의 온도로 10~60분 동안 가열하여 폴리올 또는 말단 NCO 기를 갖는 프리폴리머를 저분자량 중합체와 부분적으로 가교결합시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올은 폴리에스테르, 히드록실기 함유 폴리카프로락톤, 폴리옥시알켄 폴리올, 일치환 글리콜 에스테르, 폴리티오에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리히드로카본 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리메타크릴레이트 폴리올, 폴리알코올, 비스페놀, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리하이드록시 기능성 지방 및 오일, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 폴리올은 바람직하게는 디올, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 A형 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 또는 n-부틸 메타크릴레이트와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1 내지 C12 에스테르, 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트와 같은 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 푸마레이트, 말레에이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 A형 단량체는 바람직하게는 n-부틸 메타크릴레이트(n-BMA) 또는 메틸 메타크릴레이트(MMA) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 B형 단량체는 비닐 화합물, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 에틸렌 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 수분 반응성 관능기(바람직하게는 실란기)를 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 B형 단량체는 비닐트리클로로실란, 메틸비닐디클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리이소프로페녹시실란, 비닐트리스(메틸에틸케톡시미노)실란, 디비닐테트라메틸디실록산, 테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산, 3-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필트리스(2-메톡시에톡시)실란, 4-(3-트리메톡시실릴프로필)벤질스티렌술포네이트, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란 및 이들 실란의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 A형 단량체는 바람직하게는 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합 공정에 사용되는 개시제는 퍼옥사이드 개시제 또는 아조 개시제이며, 바람직하게는 디라우로일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드 및 아조비스(이소부티로니트릴)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사슬 이동제는 유기할로겐 화합물, 불포화 방향족 화합물 또는 티올이며, 바람직하게는 테트라클로로메탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 도데실 메르캅탄(DDM), 티오글리콜산, 옥틸티오글리콜레이트, 및 티오글리세롤로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 도데실 메르캅탄인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올 또는 말단 NCO 기를 갖는 프리폴리머는 폴리올 또는 프리폴리머 성분, A형 단량체 및 B형 단량체의 전체 중량을 기준으로 20 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 50 중량% 내지 60 중량%의 양으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    A형 단량체 및 B형 단량체의 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 70 중량% 내지 85 중량%의 양의 A형 단량체가 존재하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    A형 단량체 및 B형 단량체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량%의 양의 B형 단량체가 존재하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저분자량 중합체는 수평균 분자량이 3,000~200,000g/mol, 바람직하게는 5,000~100,000g/mol, 특히 바람직하게는 10,000~60,000g/mol인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 중합체 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 중합체 조성물은 -50~100℃, 바람직하게는 -30~70℃, 특히 바람직하게는 0~60℃의 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 중합체 조성물은 90℃에서 측정된 점도가 5,000~25,000mPa.s, 바람직하게는 7,000~21,000mPa.s인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매가 없는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  16. 접착제, 실런트 또는 코팅제로서의 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물의 용도로서, 여기서 중합체 조성물은 수분을 사용하고 온도를 100℃ 초과로 증가시킴으로써 1성분 조성물로서 경화되는 것인 용도.
  17. 다음 단계들을 포함하는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물의 제조 방법:
    a) 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 제공하는 단계;
    b) 첨가 중합 공정을 사용하여 원하는 이소시아네이트 함량 및 이소시아네이트 지수 및 중합을 달성하기 위해 충분한 폴리이소시아네이트를 첨가하는 단계;
    c) 아미노실란 또는 머캅토실란을 선택적으로 첨가하여 실란 말단 폴리우레탄으로 전환하는 단계.
  18. 제17항에 있어서,
    단계 b)의 폴리이소시아네이트가 에틸렌 디이소시아네이트, 에틸리덴 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 부틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 시클로펜틸렌-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,2-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄, 2,2-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 1,4-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 디페닐4,4'디이소시아네이트, 아조벤젠4,4' 디이소시아네이트, 디페닐 술폰 4,4' 디이소시아네이트, 디클로로헥사메틸렌 디이소시아네이트, 푸르푸릴리덴 디이소시아네이트, 1-클로로벤젠-2,4-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리이소시아나토-트리페닐메탄, 1,3,5-트리이소시아나토-벤젠, 2,4,6-트리이소시아나토-톨루엔 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5-테트라이소시아네이트, 3-이소시아네이트-메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 폴리머 디페닐메탄 디이소시아네이트(PMDI), 블록 디이소시아네이트 및 카르보디이미드 개질 폴리이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    유리 이소시아네이트 함량은 0-20%, 바람직하게는 0-15%, 및 특히 바람직하게는 0-10%인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    이소시아네이트 지수가 0.5-10, 바람직하게는 1-3, 특히 바람직하게는 1.5-2.5인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 습기경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물.
  22. 제21항에 있어서,
    조성물은 120℃에서 10~150,000mPas의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 습기경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물.
  23. 접착제, 실런트 또는 코팅제로서의 제21항 또는 제22항에 따른 습기경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물의 용도.
  24. 다음 단계들을 포함하는 1K 폴리우레탄 접착제 제조방법:
    a) 임의의 단계 (b)에서 온도를 증가시키는 대신, 중합체를 80℃ 내지 20℃의 온도로 냉각시키는, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 제공하는 단계;
    b) 원하는 유리 이소시아네이트 함량 및 이소시아네이트 지수를 달성하기 위해 폴리이소시아네이트를 첨가하는 단계; 및
    c) 선택적으로 0.5~5시간 동안 80℃~20℃의 온도로 냉각하는 단계.
  25. 제24항에 있어서,
    단계 (b)에서 제18항에 따른 폴리이소시아네이트가 사용되고, 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서,
    유리 이소시아네이트 함량이 2~40%, 바람직하게는 5~30%, 특히 바람직하게는 10~20%인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    이소시아네이트 지수가 1.5-20, 바람직하게는 2-15, 특히 바람직하게는 4-10인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 1K 폴리우레탄 접착제.
  29. 제28항에 있어서,
    1K 폴리우레탄 접착제는 90℃에서 측정된 점도가 5,000-25,000mPa.s, 바람직하게는 6,000-21,000mPa.s인 것을 특징으로 하는 1K 폴리우레탄 접착제.
  30. 접착제, 코팅 화합물 또는 실런트, 특히 다목적 접착제(가정용 접착제), 조립용 접착제, 건축용 접착제, 종이 및 포장용 접착제, 필름 라미네이팅 접착제, 세라믹 및 금속 재료, 목재, 유리, 샌드위치 시스템, 직물, 강화 직물, 항공기, 군사 또는 조선 분야의 재료용 접착제로서의 제28항 또는 제29항에 따른 1K 폴리우레탄 접착제의 용도.
KR1020237039919A 2021-04-23 2022-04-22 폴리올 또는 말단 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머에서 라디칼 사슬 중합에 의해 형성된 실란 변성 폴리머의 중합 및 폴리우레탄 제제에서의 이의 용도 KR20240021767A (ko)

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