JP2000302833A

JP2000302833A - ウレタンプレポリマー湿気硬化用触媒および一液湿気硬化型ウレタン系ホットメルト接着剤組成物

Info

Publication number: JP2000302833A
Application number: JP11110308A
Authority: JP
Inventors: Shigeji Yamada; 成志山田; Shin Takahashi; 伸高橋
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1999-04-19
Filing date: 1999-04-19
Publication date: 2000-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】湿気硬化性に優れ、短時間で高強度を発現
し、かつ使用時の熱安定性においても優れた性能を示す
触媒およびそれを硬化剤として含有する一液湿気硬化型
ウレタン系ホットメルト接着剤組成物を提供すること。【解決手段】ジアルキルアミノ基を有しアルコール部
位の炭素数が３以上である三級アミノアルコールをイソ
シアネート末端ウレタンプレポリマー湿気硬化用触媒と
し、該触媒を含有する一液湿気硬化型ウレタン系ホット
メルト接着剤とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イソシアネート末
端ウレタンプレポリマー湿気硬化用触媒および該触媒と
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの加熱混合物
からなることを特徴とする一液湿気硬化型ウレタン系ホ
ットメルト接着剤組成物に関するものであり、接着剤技
術およびウレタンプレポリマー関連技術に属するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】分子末端にイソシアネート基を有するイ
ソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、空気中に存
在する水分等により、末端イソシアネート基の反応が進
行して不安定なカルバミド酸基を生成し、それはさらに
アミンと二酸化炭素に分解し、生成したアミノ基は速や
かに他のイソシアネート基と反応して、尿素結合を形成
し、またここに架橋構造を形成するという分子生長反応
により高分子化するものである。一液湿気硬化型ウレタ
ン系ホットメルト接着剤は、このイソシアネート末端ウ
レタンプレポリマーを主成分とするものであり、ウレタ
ンプレポリマーの分子生長反応に起因して、他のホット
メルト接着剤に比べ、高い接着強度および高い耐熱性を
発現するという優れたものである。

【０００３】この分子末端にイソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマーの湿気硬化反応において、触媒を
反応系内に添加すると、架橋反応が促進されるため、接
着剤に応用した場合、接着剤の接着強度の立ち上がりが
短時間で進行することが明らかにされている。この触媒
(以下硬化剤ともいう)として、公知なものは、スズ化合
物（例えばジブチルスズジラウリレート）、チタン化合
物等の有機金属触媒やトリエチルアミンやトリエチレン
ジアミンなどの三級アミン化合物が挙げられる。

【０００４】しかし、これらの触媒を接着剤の硬化剤と
して用いた場合、接着剤の熱安定性が著しく損なわれ、
塗布器内で接着剤が長時間滞留しているとゲル化してし
まうことがある。すなわち、従来の湿気硬化型ウレタン
系ホットメルト接着剤用硬化剤は、湿気硬化反応性は向
上させるが、熱安定性に悪影響を及ぼすものである為、
硬化促進性および熱安定性を同時に満たす触媒の開発が
課題となっていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
に示した問題点を改善することにあり、湿気硬化性に優
れ、短時間で高強度を発現し、かつ使用時の熱安定性に
おいても優れた性能を示す触媒およびそれを硬化剤とし
て含有する接着剤組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の点
に鑑み鋭意検討した結果、触媒として特定の構造を有す
る化合物を用いることにより、上記の課題を解決できる
ことを見いだし、本発明に至ったものである。

【０００７】すなわち、本発明は、短時間硬化性、耐熱
性を同時に満たす硬化触媒およびそれを含有する接着剤
組成物に関するものであり、具体的には、ジアルキルア
ミノ基を有しアルコール部位の炭素数が３以上である三
級アミノアルコールからなることを特徴とするイソシア
ネート末端ウレタンプレポリマー湿気硬化用触媒および
該触媒とイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの加
熱混合物からなることを特徴とする一液湿気硬化型ウレ
タン系ホットメルト接着剤組成物に関するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。〇三級アミノアルコール本発明における触媒のジアルキルアミノ基を有しアルコ
ール部位の炭素数が３以上である三級アミノアルコール
は、構造式で表すと以下の式（１）に示される。

【０００９】

【化１】

【００１０】上記化学式において、ｎは好ましくは３以
上の整数であり、Ｒ¹およびＲ²はアルキル基、Ｒ³およ
びＲ⁴は水素あるいはアルキル基を示すものであり、ア
ルキル基としては炭素数１〜３の低級アルキル基が好ま
しい。アルコール部位の炭素数は３以上であるが、炭素
数が余りに大きいと、当該化合物が固体状となり融点が
高くホットメルト接着剤の硬化剤としては使用し難くな
るので１８以下であるのが好ましい。また、アルコール
部位の炭素鎖が直鎖状の場合は、炭素数が５以上、即ち
ｎが５以上であるのが好ましい。さらに直鎖状の場合も
分岐状の場合もｎは８以下であるのが好ましい。

【００１１】本発明における三級アミノアルコールの具
体例としては、例えば、3-(ジメチルアミノ)-1-プロパ
ノール、3-(ジメチルアミノ)-2-メチル-1-プロパノー
ル、3-(ジメチルアミノ)-2,2-ジメチル-1-プロパノー
ル、3-(ジエチルアミノ)-1-プロパノール、3-(ジプロピ
ルアミノ)-1-プロパノール、4-(ジメチルアミノ)-1-ブ
タノール、4-(ジメチルアミノ)-2-ブタノール、4-(ジメ
チルアミノ)-2-メチル-2-ブタノール、4-(ジメチルアミ
ノ)-2,2-ジメチル-1-ブタノール、5-(ジメチルアミノ)-
1-ペンタノール、6-(ジメチルアミノ)-1-ヘキサノー
ル、8-(ジメチルアミノ)-1-オクタノールなどが挙げら
れるが、この限りでは無い。

【００１２】本発明の触媒は、主に一液湿気硬化型ウレ
タン系ホットメルト接着剤組成物に硬化剤として配合さ
れて使用されるものであり、その際の配合量はホットメ
ルト樹脂全体の５０〜２０００ppmが好ましく、１００
〜１０００ppm配合するのがより好ましい。配合量が５
０ppm以下では、硬化促進効果が不十分であり、また２
０００ppm以上では、組成物の熱安定性を損ない、加熱
された塗布器内でゲル化するおそれがある。

【００１３】○ 一液硬化型ウレタン系ホットメルト接
着剤一液硬化型ウレタン系ホットメルト接着剤は、前記した
様に末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マーを主成分とする公知のものであり、本発明の触媒
は、それら公知の一液硬化型ウレタン系ホットメルト接
着剤の硬化剤として好適に使用されるものである。本発
明の触媒が適用される末端にイソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマーとしては、分子内に２個以上の水
酸基を有するポリオール１種以上と分子内に２個以上の
イソシアネート基を有するポリイソシアネート１種以上
との反応生成物などが挙げられる。当該ウレタンプレポ
リマーは接着剤組成物において単独でまたは２種以上併
用されて使用される。ウレタンプレポリマーの原料とし
て使用されるポリオールは、分子内に２個以上の水酸基
を有するもので、従来より公知のものが使用可能であ
り、具体例を以下に示す。・ポリエステルポリオール１種以上のポリカルボン酸と１種以上のポリオールとを
ランダム共縮重合させて得られるものであり、ポリカル
ボン酸としてはコハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、
アイコサン二酸、ε-カプロラクトン、テレフタル酸、
イソフタル酸、無水フタル酸、2,6-ナフタレンジカルボ
ン酸、トリメリット酸、パラオキシ安息香酸などが挙げ
られるが、これらに限られるものでく、分子内に２個以
上の基−ＣＯＯＨを有するものであれば良い。また、ポ
リオールはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,4-シ
クロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、1,2,6-ヘキサントリオールなど
が挙げられるが、これらに限られるものでく、分子内に
２個以上の基−ＯＨを有するものが用いられる。・ポリエーテルポリオールポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンな
どのポリエーテルポリオールが挙げられるが、これらに
限られるものでく、分子内にエーテル結合を１個以上有
するポリエーテルポリオールが用いられる。・ポリオレフィンポリオール水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレ
ンポリオールなどのポリアルキレンポリオールの水素化
物およびα-オレフィンの共重合物などポリオレフィン
ポリオールが挙げられる。・その他のポリオールポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール
等のポリアルキレンポリオールおよびポリカーボネート
ポリオールが挙げられるがこれらに限られるものではな
い。

【００１４】ウレタンプレポリマーの原料として使用さ
れる分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリ
イソシアネートとしては、従来より公知のものが使用可
能である。具体例を以下に示す。p-フェニレンジイソシ
アネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニレンジイソ
シアネート、1,5-オクチレンジイソシアネート、トリメ
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイネシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレ
ンジイソシアネート、1,3-シクロペンタンジイソシアネ
ート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、4,4'-メ
チレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル2,
4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル2,6-シクロ
ヘキサンジイソシアネート、1,4-ビス(イソシアネート
メチル)シクロヘキサン、1,3-ビス(イソシアネートメチ
ル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートおよ
びカルボジイミド変性4,4'-ジフェニルメタンジイソシ
アネートなどが挙げられる。

【００１５】本発明に用いられるウレタンプレポリマー
は、それを製造する際のポリオールに対するポリイソシ
アネートの量が、基−ＮＣＯ／基−ＯＨの当量比で１〜
５となるような範囲のものが好ましく、より好ましくは
１.２〜３の範囲のものである。

【００１６】本発明の一液硬化型ウレタン系ホットメル
ト接着剤は、ウレタンプレポリマーと上述の触媒を加熱
撹拌して得られる。この場合の加熱温度としては７０〜
１００℃が好ましく、加熱時間は０.５〜３時間程度で
良い。なお、ウレタンプレポリマー調製時、すなわちポ
リオールとポリイソシアネートとの反応時に、上述の触
媒を添加することは、触媒が直接ウレタンプレポリマー
の原料であるイソシアネートと反応するためと思われる
が、触媒としての性能が低下するので避けるのが望まし
い。また、本発明の接着剤組成物には、要望される特性
に応じて、熱可塑性ポリマー、粘着付与剤(例えば、ロ
ジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂)、充填剤(例
えば炭酸カルシウム)、可塑剤(例えばメタクリル酸エス
テル重合体)、ワックス(例えばパラフィンワックス、マ
イクロクリスタリンワックス)、安定剤、酸化防止剤な
どの添加剤が併用される。

【００１７】これらの添加剤の配合割合としては、イソ
シアネート末端ウレタンプレポリマー１００重量部に対
して、熱可塑性ポリマーを０〜４０重量部、粘着性付与
剤を０〜１００重量部、可塑剤を０〜３０重量部、充填
剤を０〜７０重量部が好ましい。通常配合は、配合物を
全て一括混合するが、ポットライフや作業効率上２分割
以上に分割して調整し、塗布直前に混合機を用いて混合
しても良い。接着剤の混合調製は、これらの原料を予
め、加熱真空乾燥等の方法により、脱水、脱湿した後、
加熱可能な通常の攪拌機から成る混合機、プラネタリ
ー、およびニーダーなどを用いて、８０〜１５０℃で
０.５〜３時間程度、乾燥窒素ガスをパージするなどの
方法で、湿気を含んだ外気を遮断して混合することによ
り行われる。

【００１８】

【作用】本発明の三級アミノアルコールは分子内に水酸
基を有しているので、イソシアネート末端ウレタンプレ
ポリマーに加熱混合されると、ウレタンプレポリマーの
末端イソシアネート基と容易に反応し、末端に三級アミ
ノ基を有するウレタンプレポリマーを生成し、該ウレタ
ンプレポリマーがウレタン硬化触媒として機能すること
により、本発明の優れた効果が奏されるものと思われ
る。この効果は、アルコール部位の炭素数が３以上であ
る三級アミノアルコールで始めて認められるものであ
り、炭素数が２以下の場合、具体的には２−ジメチルア
ミノエタノール等の場合、硬化促進性は見られるものの
熱安定性に欠け、粘度上昇を押さえることができない。
また、アルコール部位の炭素鎖が直鎖状の場合で炭素数
が３または４のものも、効果は認められるが、上記した
様にかならずしも優れたものではない。

【００１９】

【実施例】（実施例１）アジピン酸と1,6-ヘキサンジオ
ールを主成分とするポリエステルポリオール(水酸基価
５６)８３重量部と4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネ
ート１７重量部とを混合撹拌しながら、窒素雰囲気下で
８０℃２時間反応させた後、硬化剤としてジメチルアミ
ノヘキサノールを５００ppm加えたのち、さらに２時間
加熱してイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを主
成分とする接着剤組成物を得た。得られたプレポリマー
は、融点５１℃で赤外分光分析で２２６７cm^-1、１７３
７cm^-1に特性ピークを有するものであった。

【００２０】（実施例２）硬化剤に2-ジメチルアミノ-2
-メチル-1-プロパノール５００ppmを用いる以外は実施
例１と同様にして接着剤組成物を得た。

【００２１】（実施例３）硬化剤に3-ジメチルアミノ-
2,2-ジメチル-1-プロパノール５００ppmを用いる以外は
実施例１と同様にして接着剤組成物を得た。

【００２２】（実施例４）アジピン酸と1,6-ヘキサンジ
オールを主成分とするポリエステルポリオール(水酸基
価３３)８８重量部と4,4'-ジフェニルメタンジイソシア
ネート１２重量部とを混合撹拌しながら、窒素雰囲気下
で８０℃２時間反応させた後、硬化剤としてジメチルア
ミノヘキサノール１００ppm加えたのち、さらに２時間
加熱して接着剤組成物を得た。得られたプレポリマー
は、融点５４℃で赤外分光分析で２２７２cm^-1、１７３
０cm^-1に特性ピークを有するものであった。

【００２３】（比較例１）硬化剤を全く用いない以外
は、実施例１と同様にして接着剤組成物を得た。（比較
例２）硬化剤にジブチルスズジラウリレート(ＤＢＴＬ)
５０ppmを用いる以外は、実施例１と同様にして接着剤
組成物を得た。（比較例３）硬化剤にジメチルアミノエ
タノール５００ppmを用いる以外は、実施例１と同様に
して接着剤組成物を得た。

【００２４】硬化促進性の評価各接着剤組成物をカバ材(２５mm×５０mm×３mm)に塗布
および接着を行い(接着面積２５mm×１２.５mm)、接着
サンプルを３０℃６５％ＲＨに所定時間養生して、引張
り剪断接着強さを測定し、養生時間と強度の相関を調べ
た。引張り剪断接着強さの測定は、ＪＩＳ−Ｋ６８５０
に準拠して行った。熱安定性の評価各接着剤組成物をφ１８mmの試験管に液深が５cmになる
迄入れ、１２０℃一定で加熱溶融した状態でＢＭ型粘度
計のローターを接着剤中で回転させながら、溶融粘度の
経時変化を追跡した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】表から明らかなように、実施例１〜４の接
着剤組成物は湿気硬化性および熱安定性共に十分な特性
を示すのに対し、比較例１の接着剤組成物は硬化促進性
に欠け、また比較例２、３の接着剤組成物は熱安定性に
問題があることがわかる。

【００２８】

【発明の効果】本発明は、末端にイソシアネート基を有
するウレタンプレポリマーを主成分とする一液湿気硬化
型ポリウレタン系ホットメルト接着剤の湿気硬化性と熱
安定性を著しく改良したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J034 BA03 DA01 DB03 DB07 DC02 DC06 DC12 DC35 DF01 DF02 DF16 DF20 DF21 DF22 DG03 DG04 DG06 DP02 DP12 DP19 GA06 GA15 GA33 HA01 HA02 HA07 HC03 HC12 HC16 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA42 KA01 KB04 KD04 KD12 MA22 MA26 QA03 QB03 QB12 RA08 4J040 EF111 EF121 EF131 EF181 EF251 EF321 HC09 JA12 JB04 JB09 KA14 LA05 LA08 PA30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジアルキルアミノ基を有しアルコール部
位の炭素数が３以上である三級アミノアルコールからな
ることを特徴とするイソシアネート末端ウレタンプレポ
リマー湿気硬化用触媒。
【請求項２】イソシアネート末端ウレタンプレポリマ
ーと請求項１記載の触媒の加熱混合物からなることを特
徴とする一液湿気硬化型ウレタン系ホットメルト接着剤
組成物。