EP0446235A1 - Verfahren zur herstellung und applikation von unter feuchtigkeitseinwirkung nachvernetzenden schmelzkleber- und/oder dichtmassen - Google Patents

Verfahren zur herstellung und applikation von unter feuchtigkeitseinwirkung nachvernetzenden schmelzkleber- und/oder dichtmassen

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Publication number
EP0446235A1
EP0446235A1 EP89912960A EP89912960A EP0446235A1 EP 0446235 A1 EP0446235 A1 EP 0446235A1 EP 89912960 A EP89912960 A EP 89912960A EP 89912960 A EP89912960 A EP 89912960A EP 0446235 A1 EP0446235 A1 EP 0446235A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
groups
hot
sealing compounds
nco
Prior art date
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Pending
Application number
EP89912960A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heinz-Günther SCHULTE
Hans-Georg Kinzelmann
Herbert Fischer
Günter TAUBER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0446235A1 publication Critical patent/EP0446235A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C08G18/831—Chemically modified polymers by oxygen-containing compounds inclusive of carbonic acid halogenides, carboxylic acid halogenides and epoxy halides
    • C08G18/832—Chemically modified polymers by oxygen-containing compounds inclusive of carbonic acid halogenides, carboxylic acid halogenides and epoxy halides by water acting as hydrolizing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints

Definitions

  • the invention relates to processes for the production and application of hot-melt adhesive and / or sealing compounds which crosslink under the action of moisture and which cure via terminal NCO and / or alkoxysilane groups.
  • Hot melt adhesives are becoming increasingly popular in adhesive technology because, owing to their absence of solvents, they do not cause any environmental problems during processing and are also suitable for production processes with short cycle times.
  • the original disadvantages of hot melt adhesives i.e. In recent developments, the low temperature resistance of the bonds could be remedied by using reactive systems as hot melt adhesives, which react when melted under molecular build-up and thereby lead to substances that cannot be melted a second time or only at a much higher temperature.
  • moisture-crosslinking hot melt adhesives are moisture-crosslinking hot melt adhesives. This is generally understood to mean solvent-free adhesives which, after being applied to a substrate, achieve their final strength and heat resistance by using water from the atmosphere or post cure the substrate.
  • the groups reacting with water are generally NCO groups, cf. DE-B 24 01 320, EP-B 00 19 159, DE-A 32 36 313, DE-A 33 39 981, US-B 3 991 025, US-B 3 931 077, US-B 4 166 873, EP -A 0 125 008 and EP-A 0 125 009.
  • Moisture-curing hot-melt adhesives can also be obtained if free NCO groups of prepolymers are reacted with aminoalkyl-trialkoxysilanes, the curing then taking place via Si (OR) 3 end groups, cf. HF Huber, H. Müller, 11th Kunststoff Adhesive and Finishing Seminar, October 1986.
  • This lecture also presented a moisture-curing hotmelt adhesive that was constructed from a polyester as a basic structure with free OH groups, in the manner that the OH groups were first reacted with polyfunctional isocyanates in excess. The then free NCO groups were then reacted with aminoalkyl trialkoxysilanes to give so-called silane hot melt adhesives.
  • Hotmelt adhesive systems based on this principle are furthermore known from DE-A 37 14 763 and from Japanese patent applications 80 160 074 (CA. 9 ⁇ , 15 79 29p (1981)), 59 24 767 (CA.. 1C, 73 931t) (1984)), 59 221 366 (CA.. 102., 150611p (1985)), 59 172 573 (CA.. 102., 96632f (1985)) and 59 174 674 (CA. 102, 6328q (1985)) known.
  • polyurethane prepolymers corresponds to those used for hot melt adhesives. Their composition is described in the specialist literature, cf. e.g. Römpp, Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th Edition, Volume 14, pages 262-263.
  • the invention is directed to hotmelt adhesives and / or sealing compounds of the above-mentioned type or processes for their production and their application which crosslink under the influence of moisture and which enable effective, rapid and reproducible curing, in particular when bonding or sealing non-porous substrates.
  • de melt adhesive and / or sealing masses are admixed with water or a substance containing water which is reversible at working temperature or chemical or adsorptive bond immediately before application.
  • hot melt and / or sealing compounds and water are advantageously brought together in substances containing reversible chemical or adsorptive binding at working temperature in a two-component mixing and dosing system with a static mixing head immediately before application. Since hot melt adhesives enter large amounts of moisture, e.g. in the event of improper storage, in later application for
  • a TZ BLA TT If foaming tends to occur, the amount of water released can be minimized by means of the subject matter of the invention so that foaming is avoided, but the amount of water present is sufficient for crosslinking.
  • Working temperature is to be understood as the temperature at which the hot-melt adhesive or sealing compounds are present in a sufficiently liquid form so that they can be mixed and applied with the water-releasing substances.
  • Substances containing between 0.5 and 25% by weight, preferably between 1 and 10% by weight, are suitable as water in the case of substances which contain a chemical or adsorptive bond which is reversible at working temperature and are referred to below as "water-releasing substances”. can release bound water.
  • Both inorganic and organic substances can be used as water-releasing substances within the scope of the invention which contain water physically or chemically bound and release it again at ambient temperature or when heated.
  • Oxides, hydroxides and salts of alkali and alkaline earth metals, of metals of the third main group of the periodic system and of subgroup elements which are expediently used in air-dry state are preferred as inorganic water-releasing substances.
  • Another aspect for the selection of the water-releasing substances is their environmental compatibility.
  • Particularly preferred are iron sulfate (FeSO- x 7H 2 0), barium hydroxide (Ba (OH) 2 x 8H 2 0), calcium sulfate (CaS0 4 x 2H 2 0), copper sulfate (CuSO x 5H 2 0), magnesium phosphate ((Mg) 3 (P0 4 ) 2 x 4H 2 0), sodium silicate (Na 2 Si0 3 x 9H 2 0), copper acetate (Cu (CH 3 COO) 2 x 2H 2 0), sodium carbonate (Na 2 C0 3 x 12H 2 0) , Sodium phosphate (Na 3 P0 4 x 12H 2 0), sodium sulfate (Na 2 S0 4 x
  • Another class of substances which can be used as water-releasing substances in the context of the invention are inorganic compounds which form structures containing cavities or channels in which water is bound or embedded, the water essentially remaining there at room temperature and is released again only to a greater extent above the room temperature or in a vacuum.
  • examples of such compounds are zeolites.
  • water-laden, in particular air-dry, molecular sieves, polyamides, in particular polyacrylamides, polyvinylpyrrolidone, polyurethanes and hydrophilic polymers such as cellulose derivatives and starch derivatives can be used as water-releasing substances.
  • the water-releasing substances are added to the hot-melt adhesive and / or sealing compounds in an amount corresponding to a molar ratio of reversibly bound water to terminal NCO or alkoxysilane groups of 0.6: 1 to 10: 1, preferably 0.8: 1 to 3: 1.
  • the object of the invention is applicable to hot melt adhesives and / or sealing compounds based on polyurethane prepolymers which cure via terminal NCO groups.
  • Particularly preferred is the application to hot-melt adhesive and / or sealing compounds based on thermoplastic polymers with isocyanate or alkoxysilane end groups and curing via terminal alkoxysilane groups and / or NCO groups, in particular to thermoplastic polymers based on polyamides and / or polyurethanes, the alkoxysilane end groups of Formula I.
  • X is a group of the formula -S- or -NR 3-, where R3
  • n is a number from 1 to 4,
  • p is the number 0, 1 or 2
  • R is an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms
  • 2 R is a residue of that formed from alkyl of 1 to 4 carbon atoms and alkoxyalkylene of 2 to 4 carbon atoms
  • water-releasing substances in a mixture with resins and / or plasticizers compatible with the hot-melt adhesive and / or sealing compounds.
  • resins and / or plasticizers compatible with the hot-melt adhesive and / or sealing compounds.
  • Typical examples of such resins are, in particular, hydrocarbon resins of the coumarone-indene resin type, terpene resins, vinylaromatic resins and rosin resins, including esters of the rosin resins.
  • the plasticizers that can be used are familiar to the person skilled in the art in the field of plastics; typical examples are esters of phthalic acid, sebacic acid, adipic acid, phosphoric acid and citric acid as well as fatty acid esters, epoxidized fatty acid esters, chlorinated paraffins and sulfonamides.
  • hot melt adhesives which crosslink by reaction of NCO groups with moisture can be found in the documents DE-B 24 01 320, EP-B 00 19 159, DE-A 32 36 313, DE-A 33 39 981, US-B 3 991 025, US-B 3 931 077, US-B 4 166 873, EP-A 0 125 008 and EP-A 0 125 009.
  • Such polyurethane hot-melt adhesives are usually produced by reacting polyols with an excess of diisocyanates with the exclusion of moisture. Aromatic diisocyanates are used in most cases as the diisocyanate component for the construction of polyurethanes.
  • Examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, isomer mixtures of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and 1,5-naphthylene diisocyanate.
  • aliphatic diisocyanates such as 1,6-hexane diisocyanate, play a significantly smaller role.
  • Substances such as triphenylmethane 4,4 ', 4''triisocyanate and tris (4-isocyanatophenyl) thiophosphate are used as polyisocyanates.
  • isocyanate components for polyurethane adhesives are commercially available.
  • Both low molecular weight compounds and products with a higher molecular weight can be used as polyols.
  • low molecular weight compounds are glycols, glycerol, butanediol and trimethylolpropane.
  • Polyethers or polyester polyols are usually used as the higher molecular weight polyols.
  • Starting substances for the preparation of crosslinked polyester polyols are, for example, adipic acid, phthalic acid, butylene glycol, glycerol and hexanetriol.
  • Linear polyester polyols can be prepared by reacting adipic acid with ethylene glycol.
  • Another class of polyester-based polyols is available based on hydroxyl-containing polyacrylate.
  • Polyether polyols can be prepared by reacting epoxides with alcohols.
  • alcohols which can be used are ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, mannitol, sucrose and alkyl glucosides.
  • Epoxides that can be used are, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide, trichlorobutylene oxide and epichlorohydrin.
  • Tetrahydrofuran can be used instead of an epoxy Tetrahydrofuran can be used.
  • polyethers and polyesters natural substances, for example castor oil, can also be used as the polyol component.
  • castor oil A large number of polyether polyols and polyester polyols, also especially for the preparation of polyurethanes, are commercially available.
  • hotmelt adhesives or sealing compounds curing via alkoxysilane groups can be found in the above-mentioned report on the 11th Kunststoff Adhesive and Finishing Seminar as well as in DE-A 36 29 237 and also in the Japanese patent applications mentioned at the outset.
  • moisture-crosslinking hotmelt adhesives according to DE-A 37 14 763, which are silanized polyamides which can be obtained in the following way: by reacting a diisocyanate of the formula III
  • R is a C 1 -C 4 alkyl group, in particular a CC alkyl group,
  • R is a radical from the of - alkyl, in particular
  • n is a number from 1 to 4,
  • p is a number of 0.1 or 2
  • R is hydrogen, CC-alkyl, aryl, or a residue of
  • the polyamides used can be homopolyamides, copolyamides, polyamide alloys, so-called elastomeric polyamides and polyamides containing other thermoplastics.
  • these are the following basic types:
  • Suitable aliphatic polyamides are, for example, from amino acids, lactams or aliphatic dicarboxylic acids of the formula H00C- (CH 2 ) -COOH with diamines H 2 N (CH 2 ) n -NH 2 , where n is 4 to 13.
  • Suitable elastomeric polyamides can be composed of polyamide and polyether blocks, the polyamide and the polyether blocks being linked, for example, by esters or amine bonds or using a di-isocyanate or di-epoxide.
  • Amorphous polyamides should preferably have a glass transition point below 200 ° C.
  • the copolyamides can, for example, from aliphatic, aromatic and / or branched chain monomers and from monomers with additional heteroatoms, which none exercise polyamide-forming function, be built up.
  • the polyamides to be used as the starting material can contain free amino and / or carboxyl groups. They can also contain end groups that are polyamide-forming and, in addition to aliphatic chain links and amide groups, secondary amino groups and other groups with heteroatoms such as -O-, -S-, -S0 2 -, - NCH 3 - or -C0- in the chain.
  • PA polyamide
  • PA-6 PA-11, PA-12, PA-66, PA-69, PA-6.10, PA -6.12, PA-6.13, amorphous PA according to US-B 4,233,145 or US-B 4,268,661, amorphous PA from isophthalic acid, hexanediamine and optionally other polyamide monomers, transparent polyamide from trimethylhexamethylene diamine and terephthalic acid, further known transparent polyamides, elastomers
  • Polyamides with a portion of crystalline polyamide from, for example, PA-6, PA-11 or PA-12, which can be linked to a polyether block, for example via amide or ester compounds, the polyether block preferably having the structure - (0- (CH 2 ) .-), n 2-50, or where the oxygen atoms are linked by isopropyl groups.
  • Carboxyl-terminated polyamides of the formula (VIIIb) are prepared like amino-terminated polyamides, but with an excess of dicarboxylic acid, cf. Houben-Weyl, Vol. 14/2, Thieme-Verlag, and Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, Vol. 19, Verlag Chemie 1980.
  • the polyamide of the formula (via) has amine numbers between 5 and 50.
  • Polyamides of the formula (VIb) preferably have acid numbers between 5 and 50.
  • polyamides of the formula (Via) comprising fatty acids unsaturated by polymerization with 12 up to 22 carbon atoms or esters thereof
  • C1-C4 aliphatic alcohols produced dimeric fatty acids; these are polyamides, as described in EP-A 00 61
  • the trialkoxy-alkyleneaminosilanes of the general formula (IVa) are in particular those which have only one amino group.
  • Typical examples are gamma-aminopropyltrimethoxysilane, gamma-A inopropyltriethoxysilane,
  • Typical representatives of the mercaptosilane esters of the general formula (IVb) are mercaptopropyl-trimethoxysilane and mercaptopropyl-triethoxysilane.
  • alkoxy substituents in particular the monomethyl ethers of glycols, such as ethylene or diethylene glycol and the like, can also be used.
  • the moisture-crosslinking hotmelt adhesives according to DE-A 37 14 763 can contain acidic catalysts which are selected from the group formed by tin (II) octoate, dibutyltin dilaurate, tetrabutyl titanate, zinc acetate and zinc acetylacetonate.
  • acidic catalysts which are selected from the group formed by tin (II) octoate, dibutyltin dilaurate, tetrabutyl titanate, zinc acetate and zinc acetylacetonate.
  • Such catalysts are common, cf. eg Ulimann, Encyclopedia of Technical Chemistry, Vol. 21, page 523 ff or E. Skeist, Handbook of Adhesives, van Nostrand, 1976, page 630.
  • the moisture-crosslinking hotmelt adhesives according to DE-A 37 14 763 can have a content of 0 to 50% by weight, based on trialkoxysilane-terminated polyamide of the formulas (Va) or (Vb), of resins which are inert to the latter.
  • resins and plasticizers are also common, cf. B.E. Skeist, Handbook of Adhesives, van Nostrand, 1976.
  • Moisture-crosslinking hotmelt adhesives are also particularly preferred in the context of the invention.
  • hot melt adhesives from the older German application P 38 27 464 dated August 12, 1988, the content of which is expressly referred to here. It relates to alkoxysilane-terminated, moisture-crosslinking hot-melt adhesives, which are produced by the implementation of
  • R is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms
  • R is a radical from that of alkyl having 1 to 4 carbon atoms and alkoxyalkylene having 2 to 5 carbon atoms,
  • R and R are a radical from the group formed by acyclic or cyclic alkylene having 5 to 14 carbon atoms, arylene, diarylene alkane and dialkylene-substituted aryl, 7 R is an alkylene radical having 2 to 12 carbon atoms and
  • n is the number 0 or 1
  • n is a number from 1 to 4,
  • p is the number 0, 1 or 2 and o
  • X is a group of the formula -S- or -NR -, in which R is hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, aminoethylene, aryl or a radical of the formula
  • R 9 is defined as R5 and R6, or mixtures
  • the radicals R and R are derived from diisocyanates of the formulas OCN-R -NCO and OCN-R -NCO, where R and R can be identical or different.
  • diisocyanates are tolylene diisocyanates (TDI), especially technical mixtures of the 2,4- and 2,6-isomer, diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (2,4,4-trimethyl -l, 6-diisocyanato-hexane, IPDI), dimeric
  • TDI tolylene diisocyanates
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • R 1 and R 3 are preferably
  • radicals R and R are derived from diisocyanates of the formula OCN-R -NCO or OCN-R -NCO, the isocyanate groups of which have different reactivities.
  • diisocyanates are isophoronylene and tolylene diisocyanate (including the technical mixtures rich in 2,4-isomer with the 2,6-1 isomer).
  • the group R of the general formula VIII is derived from an especially linear alkylene diol having 2 to 12 carbon atoms; in particular of ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol and 1,12-dodecanediol.
  • the alkylene diols mentioned here with 2 to 6 carbon atoms are particularly preferred.
  • the group R can be a methyl, ethyl, propyl or butyl group; Methyl or ethyl groups are preferred here. 2
  • the group R can be a methyl, ethyl, propyl or
  • butyl group or an alkoxyalkylene group such as methoxymethylene, methoxyethylene or methoxypropylene group. Methyl or ethyl groups are preferred here.
  • the group R 9 can have the meanings given above for R5 and R6; a particularly preferred diisocyanate of the formula IX is diphenylmethane diisocyanate (4,4'-diisocyanatodiphenylmethane; MDI), which results in temperature-resistant "hard segments" in the hotmelt adhesives.
  • a particularly preferred diisocyanate of the formula IX is diphenylmethane diisocyanate (4,4'-diisocyanatodiphenylmethane; MDI), which results in temperature-resistant "hard segments" in the hotmelt adhesives.
  • the group X of the general formula VIII can have the abovementioned
  • NCO-terized silane compounds of the formula VIII can be obtained by using a silane compound of the general formula X
  • R 1, R2, X, n and p are as defined above, with
  • Typical examples of silane compounds of the general formula X are
  • gamma-aminopropyltrimethoxysilane gamma-aminopropyltriethoxysilane
  • N-methyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilane N-phenyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilane
  • linear OH and / or NH 2 -terminated polymers with OH or NH 2 numbers in the range from 6 to 20, in particular 8 to 15, intended for the reaction with the NCO-terminated silane compounds of the formula VIII can be obtained by Reaction of linear OH and / or H 2 -terminated polyesters, polyethers and / or polyurethanes with diisocyanates of the formula XI
  • Typical representatives for linear OH-terminated polyesters for the production of hotmelt adhesives according to P 38 27 464 are those which, by condensation of dicarboxylic acids from oxal, malon, dimethylmalon, amber, glutaric, adipic, tri ethyladipine, Pimelin, 2,2-dimethylglutar, azelaine, sebacin, fu ar, maleic, itacon, 1,3-cyclopentanedicarbon-, 1,2-cyclohexanedicarbon-, 1,3-cyclopentanedicarbon-, 1,4 -Cyclohexanedicarbon-, Phthal-, Terephthal-, Isophthal-, 2,5-Norbornandicarbon-, 1,4-Naphthalenedicarbon-, Diphen-, 4,4'-Oxydibenzoe-, Diglykol-, Thiodipropion-, 4,4'-sulfonyldibenzoe-, 2,5-naphthalened
  • Partially crystalline, liquid or amorphous polyesters including mixtures thereof based on terephthalic, isophthalic, malonic, succinic, glutaric and / or adipic acid on the one hand and ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, hexanediol, are particularly preferred here. 1,6 and / or neopentyl glycol, on the other hand, which have OH numbers between 5 to 200, preferably 10 to 100 and particularly preferably 15 to 60. These OH-terminated polyesters are commercially available.
  • the above-mentioned linear OH-terminated polyethers include in particular polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetrahydrofuran with number average molecular weights between 400 and 5000.
  • NH 2 -terminated polyethers NH 2 -terminated polypropylene glycols with number average molecular weights between 200 and 3000 are preferred.
  • OH-terminated, linear polyurethanes can also be used here, which are obtainable from diisocyanates of the type mentioned above with an excess of diols of the type mentioned above.
  • Linear OH and / or NH 2 -terminated polymers with OH or H 2 numbers in the range from 6 to 20, in particular 8 to 15, are known products, the majority of which are commercially available. If they are used - which is preferred in many cases - in the form of mixtures, it is sufficient if the total weight has the abovementioned OH or NH 2 ⁇ numbers, so that certain proportions of OH and / or NH 2 ⁇ terminated
  • HE SAT Z B LATT Polymers can be added, the OH or NH 2 ⁇ numbers are outside the aforementioned ranges.
  • hotmelt adhesives according to P 38 37 464, as linear OH-terminated polymers, reaction products of isocyanates of the general formula IX with mixtures of
  • the hot-melt adhesives that are ultimately obtainable in this way have improved stretchability and adhesion in the hardened state.
  • the alkoxysilane-terminated moisture-crosslinking hotmelt adhesive according to P 38 37 464 can be prepared by introducing the linear OH and / or NH 2 -terminated polymers with OH or NH 2 numbers in the range from 6 to 20, in particular from 8 to 15 and adding the NCO-terminated silane compounds of the formula IX in the stated molar ratios of OH and / or NH "groups of the difunctional polymers to NCO groups of the silane compounds of the formula IX and reacting at elevated temperatures until the proportion of free NCO Groups in the reaction mixture has dropped to 0 or almost 0.
  • the resulting alkoxysilane-terminated moisture-crosslinking hotmelt adhesives according to P 38 27 464 invention can be mixed with customary acid catalysts which are selected, for example, from the group formed by tin-II-octoate, dibutyltin dilaurate, tetrabutyltitanate, zinc acetate and zinc acetylacetonate or the like ; catalysts of this type are familiar to the person skilled in the art, cf. eg Ullmann, encyclopedia der Technische Chemie, volume 21, page 523 ff. or E. Skeist, Handbook of Adhesives, van Nostrand, 1976, page 630.
  • customary acid catalysts which are selected, for example, from the group formed by tin-II-octoate, dibutyltin dilaurate, tetrabutyltitanate, zinc acetate and zinc acetylacetonate or the like ; catalysts of this
  • the invention relates, via terminal NCO and / or alkoxysilane groups, to hot-melt adhesives and / or sealing compounds which crosslink under the action of moisture and contain bound water-containing substances of the type described above.
  • Hardener 1 The constituents specified below were mixed mechanically. Hardener 1:
  • Hardener 6 35 g of zeolite according to hardener 1, completely saturated with water
  • the adhesives Nos. 1 to 3 were mixed with the above-mentioned hardeners Nos. 2 to 9 in the ratios shown in Table 1 in a 2-component mixing and metering system with a static mixing head immediately before application and applied to sandblasted aluminum substrates.
  • the heat resistance (in ° C) after 7 days and the tensile shear strength after 7 days according to DIN 54 283 at room temperature and 100 ° C were determined; the results are summarized in Table 1.

Description

- f -
Verfahren zur Herstellung und Applikation von unter Feuchtig¬ keitseinwirkung nachvernetzenden Schmelzkleber- und/oder Dichtmassen.
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung und Applika¬ tion von unter Feuchtigkeitseinwirkung nachvernetzenden Schmelzkleber- und/oder Dichtmassen, die über terminale NCO- und/oder Alkoxysilangruppen aushärten.
Schmelzkleber erfreuen sich in der Klebetechnik steigender Beliebtheit, da sie wegen ihrer Lösemittelfreiheit keine Umweltprobleme bei der Bearbeitung verursachen und darüber hinaus für Produktionsvorgänge mit kurzen Taktzeiten geeignet sind. Die ursprünglichen Nachteile von Schmelzklebern, d.h. die geringe Temperaturbelastbarkeit der Verklebungen, konnten in neueren Entwicklungen dadurch behoben werden, daß als Schmelzkleber Reaktivsysteme eingesetzt werden, die beim Aufschmelzen unter Molekülaufbau reagieren und dabei zu Stoffen führen, die ein zweites Mal nicht oder nur bei einer wesentlich höheren Temperatur aufgeschmolzen werden können.
Eine wichtige Gruppe derartiger reaktiver Schmelzkleber sind feuchtigkeitsvernetzende Schmelzklebstoffe. Hierunter versteh man im allgemeinen lösemittelfreie Klebstoffe, die nach dem Auftragen auf ein Substrat ihre Endfestigkeit und Wärmestand¬ festigkeit erreichen, indem sie mit Wasser aus der Atmosphäre oder dem Substrat nachhärten. Die mit Wasser reagierenden Gruppen sind im allgemeinen NCO-Gruppen, vgl. DE-B 24 01 320, EP-B 00 19 159, DE-A 32 36 313, DE-A 33 39 981, US-B 3 991 025, US-B 3 931 077, US-B 4 166 873, EP-A 0 125 008 und EP-A 0 125 009.
Feuchtigkeitshärtende Schmelzkleber können weiterhin erhalten werden, wenn man freie NCO-Gruppen von Prepolymeren mit Aminoalkyl-trialkoxysilanen umsetzt, wobei die Aushärtung dann über Si(OR)3-Endgruppen erfolgt, vgl. H.F. Huber, H. Müller, 11. Münchner Klebstoff- und Veredelungsseminar, Oktober 1986. In diesem Vortrag wurde auch ein feuchtigkeitshärtender Schmelzkleber vorgestellt, der aus einem Polyester als Grund¬ gerüst mit freien OH-Gruppen aufgebaut wurde, und zwar in der Weise, daß die OH-Gruppen zunächst mit mehrfunktionellen Isocyanaten im Überschuß umgesetzt wurden. Die dann vorhan¬ denen freien NCO-Gruppen wurden anschließend mit Aminoalkyl- trialkoxysilanen zu sogenannten Silanschmelzklebstoffen umgesetzt. Auf diesem Prinzip beruhende Schmelzklebersysteme sind weiterhin aus der DE-A 37 14 763 sowie aus den japa¬ nischen Patentanmeldungen 80 160 074 (CA. 9±, 15 79 29p (1981)), 59 24 767 (CA. .1C , 73 931t (1984)), 59 221 366 (CA. .102., 150611p (1985)), 59 172 573 (CA. .102., 96632f (1985)) und 59 174 674 (CA. 102, 6328q (1985)) bekannt.
Ein Nachteil derartiger Schmelzklebstoffe besteht jedoch darin, daß die Härtungsreaktion nicht oder nicht vollständig ablaufen kann, wenn die zu verklebenden Substrate wasserdampfundurchlässig sind. Man hat daher bereits in der DE-A 34 12 884 versucht, diesen Mangel mit Hilfe eines Primers, im wesentlichen einer Lösung von Hexamethylentetrami in Aceton, zu beseitigen. Der Einsatz eines solchen Primers liefert jedoch insbesondere bei Silan- oder Siloxan- vernetzenden Systemen meist unbefriedigende Ergebnisse. Zudem tritt durch das A in eine in der Praxis störende Geruchsbelä¬ stigung auf. Eine ähnliche Problematik besteht auf dem Gebiet der Fugen- dichtmassen. Eine wichtige Gruppe von Fugendichtmassen sind Polyurethanprepolymere enthaltende Mischungen, die unter Einwirkung von Luftfeuchtigkeit nachvernetzen und aushärten. Die in derartigen Dichtmassen verwendeten
Polyurethanprepolymere entsprechen in ihrem Grundaufbau den auch für Schmelzklebstoffe gebräuchlichen. Ihre Zusammenset¬ zung ist in der Fachliteratur beschrieben, vgl. z.B. Römpp, Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 14, Seite 262 - 263.
Bei der Verarbeitung von unter Feuchtigkeitszutritt nachvernetzenden Polyurethan-Fugendichtmassen werden dann ein ungenügende Durchhärtung oder unbefriedigend lange Durchhär¬ tungszeiten beobachtet, wenn die abzudichtenden Fugen durch wasserdampfundurchlässige Substrate begrenzt werden.
Die Erfindung ist auf unter Feuchtigkeitseinwirkung nachvernetzende Schmelzkleber- und/oder Dichtmassen der obengenannten Art bzw. Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Applikation gerichtet, die insbesondere bei der Verklebung bzw. Abdichtung nichtporöser Substrate eine wirk¬ same, schnelle und reproduzierbare Aushärtung ermöglichen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man de Schmelzkleber- und/oder Dichtmassen unmittelbar vor der Applikation eine Wasser in bei Arbeitstemperatur reversibler chemischer oder adsorptiver Bindung enthaltende Substanz oder mehrere zumischt.
Zweckmäßigerweise erfolgt die Zusammenführung von Schmelzkle¬ ber- und/oder Dichtmassen und Wasser in bei Arbeitstemperatur reversibler chemischer oder adsorptiver Bindung enthaltenden Substanzen in einer 2-Komponenten-Misch- und Dosieranlage mit Statikmischkopf unmittelbar vor der Applikation. Da Schmelz¬ klebstoffe beim Zutritt größerer Mengen an Feuchtigkeit, z.B. bei unsachgemäßer Lagerung, bei der späteren Applikation zum
ATZBLATT Schäumen neigen, läßt sich mittels dem Gegenstand der Erfin¬ dung die Menge des freigesetzten Wassers so minimieren, daß die Schaumbildung vermieden wird, die vorhandene Wassermenge zum Vernetzen jedoch ausreicht.
Unter Arbeitstemperatur ist dabei diejenige Temperatur zu verstehen, bei der die Schmelzkleber bzw. Dichtmassen in hinreichend flüssiger Form vorliegen, so daß sie mit den w sserabgebenden Substanzen mischbar und applizierbar sind.
Als Wasser in bei Arbeitstemperatur reversibler chemischer oder adsorptiver Bindung enthaltende Substanzen, die im folgenden als "wasserabgebende Substanzen" bezeichnet werden, sind im Rahmen der Erfindung solche Substanzen geeignet, die zwischen 0,5 und 25, bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-% gebundenes Wasser abgeben können. Als wasserabgebende Sub¬ stanzen im Rahmen der Erfindung können sowohl anorganische als auch organische Substanzen verwendet werden, die Wasser physikalisch oder chemisch gebunden enthalten und dieses bei Umgebungstemperatur oder beim Erhitzen wieder abgeben. Als anorganische wasserabgebende Substanzen sind Kristallwasser enthaltende Oxide, Hydroxide und Salze von Alkali- und Erdal¬ kalimetallen, von Metallen der dritten Hauptgruppe des Peri¬ odensystems und von Nebengruppenelementen bevorzugt, die zweckmäßigerweise in lufttrockenem Zustand eingesetzt werden. Bevorzugt sind weiterhin solche Substanzen, die Kristallwasser im Temperaturbereich von 80 bis 180°C abgeben und in größeren Mengen gut zugänglich sind. Ein weiterer Gesichtspunkt für die Auswahl der wasserabgebenden Substanzen ist ihre Umweltver¬ träglichkeit. Besonders bevorzugt sind Eisensulfat (FeSO- x 7H20), Bariumhydroxid (Ba(OH)2 x 8H20), Calciumsulfat (CaS04 x 2H20), Kupfersulfat (CuSO x 5H20), Magnesiumphosphat ((Mg)3(P04)2 x 4H20), Natriumsilikat (Na2Si03 x 9H20), Kupferacetat (Cu(CH3COO)2 x 2H20), Natriumcarbonat (Na2C03 x 12H20), Natriumphosphat (Na3P04 x 12H20), Natriumsulfat (Na2S04 x 10H20), Calciumlactat (Ca(CH3-CH(OH)-COO)2 x 5H20) . Eine weitere Klasse von Substanzen, die im Rahmen der Erfin¬ dung als wasserabgebende Substanzen eingesetzt werden können, sind anorganische Verbindungen, die Hohlräume oder Kanäle enthaltende Strukturen ausbilden, in denen Wasser gebunden oder eingelagert wird, wobei das Wasser bei Raumtemperatur im wesentlichen dort verbleibt und erst oberhalb der Raumtempe¬ ratur oder im Vakuum in größerem Umfang wieder abgegeben wird. Beispiele für solche Verbindungen sind Zeolithe. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann man als wasserabgebende Substanzen wasserbeladene, insbesondere lufttrockene Molekularsiebe, Polyamide, insbesondere Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidon, Polyurethane sowie hydrophile Polymere wie Cellulosederivate und Stärkederivate verwenden.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfin¬ dung setzt man die wasserabgebenden Substanzen den Schmelz¬ kleber- und/oder Dichtmassen in einer Menge entsprechend eine molaren Verhältnis von reversibel gebundenem Wasser zu termi- nalen NCO- bzw. Alkoxysilangruppen von 0,6 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 0,8 : 1 bis 3 : 1, zu.
Der Gegenstand der Erfindung ist auf über terminale NCO- Gruppen aushärtende Schmelzkleber- und/oder Dichtmassen auf Basis von Polyurethanprepolymeren anwendbar. Besonders bevor¬ zugt ist die Anwendung auf über terminale Alkoxysilangruppen und/oder NCO-Gruppen aushärtende Schmelzkleber- und/oder Dichtmassen auf Basis thermoplastischer Polymere mit Isocyanat- oder Alkoxysilanendgruppen, insbesondere auf thermoplastische Polymere auf Basis von Polyamiden und/oder Polyurethanen, die Alkoxysilanendgruppen der Formel I
-X-(CH2)n-Si(R1)p(OR2)3_p (I)
in der
X eine Gruppe der Formel -S- oder -NR 3-, wobei R3
TT Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aminomethylen, Aryl oder einen Rest der Formel II
-(CH2)n-Si(R1)p(OR2)3_p (II)
n eine Zahl von 1 bis 4,
p die Zahl 0, 1 oder 2,
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und
2 R einen Rest aus der von Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxyalkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen gebildeten
Gruppe
bedeuten,
enthalten.
Weiterhin bevorzugt ist, die wasserabgebenden Substanzen in Mischung mit mit den Schmelzkleber- und/oder Dichtmassen verträglichen Harzen und/oder Weichmacher zuzusetzen. Typische Beispiele für derartige Harze sind insbesondere Kohlenwasser¬ stoffharze vom Typ der Coumaron-Inden-Harze, Terpen-Harze, vinylaromatisehen Harze und Kolophoniumharze einschließlich Estern der Kolophomiumharze. Die einsetzbaren Weichmacher sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Kunststoffe geläufig; typische Beispiele sind Ester der Phthalsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Phosphorsäure und Citronensäure sowie Fettsäure¬ ester, epoxidierte Fettsäureester, chlorierte Paraffine und Sulfonamide.
Beispiele für Schmelzklebstoffe, die durch Reaktion von NCO-Gruppen mit Feuchtigkeit nachvernetzen, finden sich in den Schriften DE-B 24 01 320, EP-B 00 19 159, DE-A 32 36 313, DE-A 33 39 981, US-B 3 991 025, US-B 3 931 077, US-B 4 166 873, EP-A 0 125 008 und EP-A 0 125 009. Hergestellt werden solche Polyurethan-Schmelzklebstoffe üblicherweise durch Umsetzung von Polyolen mit einem Überschuß an Diisocyanaten unter Ausschluß von Feuchtigkeit. Als Diisocyanat-Komponente zum Aufbau von Polyurethanen werden in den meisten Fällen aroma¬ tische Diisocyanate verwendet. Beispiele hierfür sind 2,4- Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, Isomerengemische von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenylme- than-4,4'-diisocyanat und 1,5-Naphthylen-diisocyana . Dagegen spielen aliphatische Diisocyanate, wie das 1,6-Hexan- diisocyanat, eine deutlich kleinere Rolle. Als Polyisocyanate werden Substanzen wie Triphenylmethan-4,4' ,4' '-triisocyanat und Tris-(4-isocyanatophenyl)-thiophosphat verwendet. Eine Vielzahl von Isocyanat-Komponenten für Polyurethan-Klebstoffe sind kommerziell erhältlich.
Als Polyole können sowohl niedermolekulare Verbindungen als auch Produkte mit höherem Molekulargewicht eingesetzt werden. Beispiele für niedermolekulare Verbindungen sind Glykole, Glycerin, Butandiol und Trimethylolpropan. Als Polyole mit höherem Molekulargewicht werden üblicherweise Polyether oder Polyesterpolyolθ verwendet. Ausgangssubstanzen zur Darstellung von vernetzten Polyesterpolyolen sind beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure, Butylenglykol, Glycerin und Hexantriol. Lineare Polyesterpolyole können durch Umsetzung von Adipinsäure mit Ethylenglykol dargestellt werden. Eine weitere Klasse von Polyolen auf Polyesterbasis ist auf der Basis von hydroxylhaltigem Polyacrylat zugänglich. Polyetherpolyole können durch Umsetzung von Epoxiden mit Alkoholen dargestellt werden. Als Alkohole können zum Beispiel Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Saccharose und Alkylglucoside eingesetzt werden. Als Epoxide können eingesetzt werden beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Trichlorbutylenoxid und Epichlorhydrin. Anstelle eines Epoxids kann aber auch Tetrahydrofuran eingesetzt werden. Neben Polyethern und Polyestern können auch Naturstoffe als Polyolkomponente eingesetzt werden, beispielsweise Rizinusöl. Eine Vielzahl von Polyetherpolyolen und Polyesterpolyolen, auch speziell zur Darstellung von Polyurethanen, sind im Handel erhältlich.
Beispiele für über Alkoxysilangruppen aushärtende Schmelzkle¬ ber- bzw. Dichtmassen finden sich in dem obengenannten Bericht über das 11. Münchner Klebstoff- und Veredelungsseminar sowie in der DE-A 36 29 237 und weiterhin in den eingangs erwähnten japanischen Patentanmeldungen.
Besonders bevorzugt im Rahmen der Erfindung sind feuchtigkeitsvernetzende Schmelzklebstoffe gemäß DE-A 37 14 763, bei denen es sich um silanisierte Polyamide han¬ delt, die auf dem folgenden Wege erhalten werden können: durch Umsetzung eines Diisocyanats der Formel III
0CN-R4-NC0 (III)
mit einem Alkoxy-alkylenamino- oder -mercaptosilan der Formeln IVa bzw. IVb
R3-NH-(CH2)n-Si(R1)p(OR2)3_p (IVa)
HS-(CH2)n-Si(R1)p(OR2)3_p (iγb)
sind Harnstoffderivate der allgemeinen Formel V
OCN-R -NH-CO-X-(CH2)n-Si(R1)p(OR2)3_p (γ)
zugänglich, die durch Umsetzung im wesentlichen sämtlicher freien Aminogruppen oder Carboxylgruppen eines Polyamids bzw. carboxylterminierten Polyamids der Formeln Via bzw. VIb
Polyamid(NH2)χ (Via) Polyamid ( COOH) (VIb )
zu einem trialkoxysilanterminierten Polyamid der Formel VIla bzw. Vllb
Polyamid[NH-CO-NHR4-NH-CO-X-(CH2)n-Si(R1) (OR2), -] (Vlla)
Polyamid[CO-NH-R4-NH-CO-X-(CH ) -Si(R1)„(OR2) -] (Vllb)
wobei
R eine C1-C4-Alkylgruppe, insbesondere C-C-Alkylgruppe,
2 R ein Rest aus der von - -Alkyl, insbesondere
C,-C2-Alkyl, und Alkoxyalkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoff- atomen gebildeten Gruppe,
4 R C-C -Alkylen, Arylen, Diarylenalkan oder dialkylen-substituiertes Aryl,
n eine Zahl von 1 bis 4,
p eine Zahl von 0,1 oder 2,
X -NR3- oder -S-
3 wobei R Wasserstoff, C-C-Alkyl, Aryl, oder ein Rest der
Formel
-(CH2)n-Si(R ) ,(°R >3-
ist, und
x eine Zahl, die für die Polyamide A in- bzw. Säurezahlen zwischen 5 und 50 ergibt, bedeuten, reagieren.
Gemäß P 37 14 763, auf deren Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird, können als Polyamide Homopolyamide, Copolyamide, Polyamid-Legierungen, sogenannte elastomere Polyamide sowie Polyamide mit einem Gehalt an anderen Thermo¬ plasten eingesetzt werden. Mit anderen Worten gesagt," handelt es sich hierbei um folgende Grundtypen:
- aliphatische Homo- oder Copolyamide,
- aliphatisch-aromatische Homo- oder Copolyamide,
- amorphe Polyamide,
- elastomere Polyamide,
- Mischungen verschiedener Polyamide oder
- Polyamid-Legierungen, welche mindestens 50 Gew.-% Polyamide enthalten.
Geeignete aliphatische Polyamide sind z.B. von Aminosäuren, Lactamen oder aliphatischen Dicarbonsäuren der Formel H00C-(CH2) -COOH mit Diaminen H2N(CH2)n-NH2 ab, wobei n 4 bis 13 bedeutet. Geeignete elastomere Polyamide können aus Polyamid-und Polyether-Blöcken zusammengesetzt sein, wobei die Polyamid- und die Polyether-Blöcke z.B. durch Ester oder Aminbindungen oder unter Verwendung eines Di-isocyanats oder Di-epoxids verknüpft sind.
Amorphe Polyamide sollen vorzugsweise einen Glasumwandlungs- punkt unter 200°C aufweisen.
Die Copolyamide können beispielsweise aus aliphatischen, aromatischen und/oder verzweigtkettigen Monomeren sowie aus Monomeren mit zusätzlichen Heteroatomen, welche keine polyamidbildende Funktion ausüben, aufgebaut sein. Die als Ausgangsstoff zu verwendenden Polyamide können freie Amino und/oder Carboxylgruppen enthalten. Sie können auch polyamidbildungsinerte Endgruppen sowie in der Kette neben aliphatischen Kettengliedern und Amidgruppen noch sekundäre Aminogruppen sowie andere Gruppen mit Heteroatomen wie -O-, -S-, -S02-,-NCH3- oder -C0- enthalten.
Für die Herstellung feuchtigkeitsvernetzender Schmelzkleber gemäß P 37 14 763 sind insbesondere die folgenden (Co)polyamide geeignet (PA = Polyamid): PA-6, PA-11, PA-12, PA-66, PA-69, PA-6.10, PA-6.12, PA-6.13, amorphes PA gemäß US-B 4 233 145 oder US-B 4 268 661, amorphes PA aus Isophthalsäure, Hexandiamin und gegebenenfalls anderen Polyamid-Monomeren, transparentes Polyamid aus Trimethylhexamethylendiamin und Terephthalsäure, weitere bekannte transparente Polyamide, elastomere Polyamide mit einem Teil kristallinen Polyamid-Anteil aus z.B. PA-6, PA-11 oder PA-12, welche z.B. über Amid- oder Esterverbindungen mit einem Polyether-Block verknüpft sein können, wobei der Polyether-Block bevorzugt die Struktur -(0-(CH2).-) , n = 2 - 50, aufweist oder wobei die Sauerstoffato e durch Isopropylgruppen verknüpft sind.
Carboxyl-terminierte Polyamide der Formel (Vllb) werden wie amino-terminierte Polyamide hergestellt, jedoch mit einem Überschuß an Dicarbonsäure, vgl. Houben-Weyl, Bd. 14/2, Thieme-Verlag, sowie Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Verlag Chemie 1980.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der DE-A 37 14 763 weist das Polyamid der Formel (Via) Aminzahlen zwischen 5 und 50 auf. Polyamide der Formel (Vlb) weisen vorzugsweise Säure¬ zahlen zwischen 5 und 50 auf.
Bevorzugt werden gemäß DE-A 37 14 763 die Polyamide der Formel (Via) aus durch Polymerisation ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen bzw. Estern derselben mit
C1-C4-aliphatischen Alkoholen gebildeten dimeren Fettsäuren hergestellt; dies sind Polyamide, wie sie in der EP-A 00 61
119 beschrieben sind, deren Offenbarung hier eingeschlossen ist.
Die Trialkoxy-alkylenamino-silane der allgemeinen Formel (IVa) sind insbesondere solche, die nur eine Aminogruppe aufweisen.
Typische Beispiele sind gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, gamma-A inopropyltriethoxysilan,
N-Methyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilan,
N-Cyclohexyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilan,
N-n-Octyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilan,
N-Phenyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilan,
Di-[l-propyl-3(trimethoxysilyl) ]-amin und
N-Methyl-gamma-aminopropylmethyl-dimethoxysilan.
Typische Vertreter der Mercaptosilanester der allgemeinen Formel (IVb) sind Mercaptopropyl-trimethoxysilan und Mercaptopropyl-triethoxysilan.
Außer Methoxy- und Ethoxysilanen sind auch andere Alkoxysubstituenten, insbesondere die Monomethylether von Glykolen wie Ethylen- oder Diethylenglykol und dergleichen verwendbar.
Die Reaktion der Harnstoffderivate der Formel (V) mit den Polyamiden der Formeln (Via) und (VIb) erfolgt in einer Schmelze der Polyamide.
Die feuchtigkeitsvernetzenden Schmelzkleber gemäß DE-A 37 14 763 können saure Katalysatoren enthalten, die aus der von Zinn-II-octoat, Dibutylzinn-dilaurat, Tetrabutyl-titanat, Zinkacetat und Zinkacetylacetonat gebildeten Gruppe ausgewählt sind. Derartige Katalysatoren sind üblich, vgl. z.B. Ulimann, Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 21, Seite 523 ff oder E. Skeist, Handbook of Adhesives, van Nostrand, 1976, Seite 630.
Gemäß einem weiteren vorteilhaften Merkmal können die feuchtigkeitsvernetzenden Schmelzkleber gemäß DE-A 37 14 763 einen Gehalt an 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Trialkoxysilan- terminiertes Polyamid der Formeln (Va) bzw. (Vb), gegenüber diesem inerte Harze aufweisen. Diese Harze und Weichmacher sind ebenfalls üblich, vgl. B.E. Skeist, Handbook of Adhesives, van Nostrand, 1976.
Besonders bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung weiterhin feuchtigkeitsvernetzende Schmelzklebstoffe
Besonders bevorzugt sind weiterhin im Rahmen der Erfindung Schmelzklebstoffe der älteren deutschen Anmeldung P 38 27 464 vom 12. August 1988, auf deren Inhalt hier ausdrücklich bezuggenommen wird. Sie betrifft alkoxysilanterminierte, feuchtigkeitsvernetzende Schmelzkleber, die durch Umsetzung von
a) NCO-terminierten Silanverbindungen der Formel VIII
OCN-R5-NHCO-(0-R7-0-CONH-R6-NHCO)m-X-(CH2)n-Si(R1) (OR2)3_
(VIII) in der
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R einen Rest aus der von Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen und Alkoxyalkylen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,
R und R einen Rest aus der von acyclischem oder cyclischem Alkylen mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen, Arylen, Diarylenalkan und dialkylensubstituiertem Aryl gebildeten Gruppe, 7 R einen Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und
m die Zahl 0 oder 1,
n eine Zahl von 1 bis 4,
p die Zahl 0, 1 oder 2 und o
X eine Gruppe der Formel -S- oder -NR -, in der R Was¬ serstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aminoethylen, Aryl oder einen Rest der Formel
-(CH2>n-Si<Rl>p(°R2>3-p
in der R 1, R2, m und p wie oben definiert sind,
bedeuten.
mit
linearen OH- und/oder H2-terminierten difunktionellen
Polymeren mit OH- bzw. NH2-Zahlen im Bereich von 6 bis 20, insbesondere 8 bis 15, erhältlich durch Umsetzung von linearen OH- und/oder NH2-terminierten Polyestern, Polyethern und/oder Polyurethanen mit Diisocyanaten der Formel IX
OCN-R9-NCO (IX)
in der R 9 wie R5 und R6 definiert ist, bzw. Mischungen
- derselben,
in Molverhältnissen von OH- und/oder NH2-Gruppen der difunktionellen Polymeren zu NCO-Gruppen der NCO- terminierten Silanverbindungen der Formel I von 0,9:1 bis 2:1, insbesondere etwa 1:1,
ERSATZBLATT erhältlich sind.
Wie aus der allgemeinen Formel VIII erkennbar, leiten sich die Reste R bzw. R von Diisocyanaten der Formeln OCN-R -NCO bzw. OCN-R -NCO ab, wobei R und R gleich oder verschieden sein können. Typische Beispiele für derartige Diisocyanate sind Toluylendiisocyanate(TDI), insbesondere technische Gemische des 2,4- und 2,6-Isomeren, Diphenylmethandiisocyanat(MDI) , 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat (2,4,4-Trimethyl-l,6-diisocyanato-hexan, IPDI) , dimeres
Toluylendiisocyanat-2,4 sowie Cyclohexylendiisocyanat und Dicyclohexylmethandiisocyanat. Bevorzugt bedeuten R 1 und R3
Reste aus der von Toluylen, Hexamethylen, Naphthylen, Xylylen,
Cyclohexylen, Diphenylenmethan und Isophoronylen gebildeten
Gruppe.
Besonders bevorzugt ist es, bei den Schmelzklebern gemäß P 38 37 464, wenn sich die Reste R und R von Diisocyanaten der Formel OCN-R -NCO bzw. OCN-R -NCO ableiten, deren Isocyanatgruppen unterschiedliche Reaktivitäten aufweisen. Bevorzugte Vertreter für derartige Diisocyanate sind Isophoronylen- und Toluylendiisocyanat (einschließlich der an dem 2,4-Isomeren-reichen technischen Gemische desselben mit dem 2,6-1someren) .
7 Die Gruppe R der allgemeinen Formel VIII ist von einem insbesondere linearen Alkylendiol mit 2 bis 12 Kohlenstoff¬ atomen abgeleitet; insbesondere von Ethylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Decandiol-1,10 und Dodecandiol-1,12. Besonders bevorzugt sind die hier genannten Alkylendiole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Die Gruppe R kann eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe sein; Methyl- oder Ethylgruppen sind hier bevor¬ zugt. 2
Die Gruppe R kann eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder
Butylgruppe bzw. eine Alkoxyalkylengruppe wie Methoxymethylen, Methoxyethylen oder Methoxypropylengruppe sein. Methyl- oder Ethylgruppen sind hier bevorzugt.
Die Gruppe R 9 kann die oben für R5 und R6 angegebenen Bedeu¬ tungen aufweisen; ein besonders bevorzugtes Diisocyanat der Formel IX ist Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-Diisocyanato- diphenylmethan; MDI), das temperaturresistente "Hartsegmente" in den Schmelzklebern ergibt.
Die Gruppe X der allgemeinen Formel VIII kann die oben ange-
Q Q gebenen Bedeutungen aufweisen; im Falle von X = -NR - kann R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, Aminoethylen, Aryl, insbe¬ sondere Phenyl, oder einen Rest der obigen Formel II bedeuten, wobei im letzteren Falle die Bedeutungen bzw. Werte für R ,
2 R , m und p die gleichen sind wie für die Silanfunktion gemäß der allgemeinen Formel VIII.
NCO-ter inierte Silanverbindungen der Formel VIII können erhalten werden, indem man eine Silanverbindung der allge¬ meinen Formel X
HX-(CH2)n-Si(R1)p(OR2)3_p (X)
in der R 1, R2, X, n und p wie oben definiert sind, mit
Diisocyanaten der Formel
OCN-R5-NCO bzw.
OCN-R5-NHCO-O-R7-0-CONH-R6-NCO
umsetzt, wobei R 5, R6 und R7 wie oben definiert sind. Beson¬ ders bevorzugte Bedeutungen für die Silanverbindungen der Formel X sind R 1 =" R2 = Methoxy und/oder Ethoxy, n = 3, p = 0 oder 1 und X = -NH- oder S. Typische Beispiele für Silanver¬ bindungen der allgemeinen Formel X sind
gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, gamma-Aminopropyltriethoxysilan, N-Methyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilan, N-Phenyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilan, Di-[l-propyl-3( rimethoxysilyl)]-amin und N-Methyl-gamma-aminopropylmethyl-dimethoxysilan.
Diese Verbindungen sind im Handel erhältlich.
Die für die Umsetzung mit den NCO-terminierten Silanverbin¬ dungen der Formel VIII vorgesehenen linearen OH- und/oder NH2-terminierten Polymeren mit OH- bzw. NH2-Zahlen im Bereich von 6 bis 20, insbesondere 8 bis 15, können durch Umsetzung von linearen OH- und/oder H2-terminierten Polyestern, Polyethern und/oder Polyurethanen mit Diisocyanaten der Formel XI
OCN-R9-NCO (XI) q in der R wie oben definiert ist bzw. Mischungen derselben erhalten werden, wobei die Molverhältnisse von OH- und/oder
NH_-Gruppen zu NCO-Gruppen 1,2:1 bis 1,8:1, vorzugsweise 1,4:1 bis 1,6:1, betragen.
Typische Vertreter für lineare OH-terminierte Polyester zur Herstellung von Schmelzklebern gemäß P 38 27 464 sind solche, die durch Kondensation von Dicarbonsäuren aus der von Oxal-, Malon-, Dimethylmalon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Tri ethyladipin-, Pimelin-, 2,2-Dimethylglutar-, Azelain-, Sebacin-, Fu ar-, Malein-, Itacon-, 1,3-Cyclopentandicarbon-, 1,2-Cyclohexandicarbon-, 1,3-Cyclopentandicarbon-, 1,4-Cyclohexandicarbon-, Phthal-, Terephthal-, Isophthal-, 2,5-Norbornandicarbon-, 1,4-Naphthalindicarbon-, Diphen-, 4,4'-Oxydibenzoe-, Diglykol-, Thiodipropion-, 4,4'-Sulfonyldibenzoe-, 2,5-Naphthalindicarbon- und Tricyclodecandicarbonsäure sowie Estern, Säurehalogeniden oder Anhydriden derselben gebildeten Gruppe mit Diolen aus der von Ethan-, Propan-1,2-, Propan-1,3-, Butan-1,2-, Butan-1,4-, Pentan-1,2-, Pentan-1,4-, Pentan-2,4-, Hexan-1,2-, Hexan-1,5-, Hexan-1,6-, Hexan-2,5-, Heptan-1,7- und 0ctan-l,8-diol, Neopentylglykol sowie von 1,2-, 1,3- und 1,4- Cyclohexandimethanol gebildeten Gruppe erhältlich sind. Besonders bevorzugt sind hier teilkristalline, flüssige oder amorphe Polyester einschließlich Mischungen derselben auf Basis von Terephthal-, Isophthal-, Malon-, Bernstein-, Glutar- und/oder Adipinsäure einerseits und Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und/oder Neopentylglykol andererseits, die OH-Zahlen zwischen 5 bis 200, vorzugsweise 10 bis 100 und besonders bevorzugt 15 bis 60 aufweisen. Diese OH-terminierten Polyester sind im Handel erhältlich. Zu den obengenannten linearen OH- terminierten Polyethern gehören insbesondere Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetrahydrofuran mit Zahlenmitteln der Molmassen zwischen 400 und 5000.
Von den obengenannten NH2-terminierten Polyethern sind insbe¬ sondere NH2-terminierte Polypropylenglykole mit Zahlenmitteln der Molmassen zwischen 200 und 3000 bevorzugt. Im übrigen können hier auch OH-terminierte, lineare Polyurethane einge¬ setzt werden, die aus Diisocyanaten der obengenannten Art mit einem Überschuß an Diolen der obengenannten Art erhältich sind.
Lineare OH- und/oder NH2-terminierte Polymere mit OH- bzw. H2-Zahlen im Bereich von 6 bis 20, insbesondere 8 bis 15, sind bekannte Produkte, die größtenteils im Handel erhältlich sind. Wenn sie - was in vielen Fällen bevorzugt ist - in Form von Gemischen eingesetzt werden, reicht es aus, wenn das Gesamtgewicht die vorgenannten OH- bzw. NH2~Zahlen aufweist, so daß auch gewisse Anteile an OH- und/oder NH2~terminierten
ERSATZBLATT Polymeren zugesetzt werden können, deren OH- bzw. NH2~Zahlen außerhalb der vorgenannten Bereiche liegen.
Besonders bevorzugt ist es zur Herstellung von Schmelzklebern gemäß P 38 37 464, als lineare OH-terminierte Polymere Umset¬ zungsprodukte von Isocyanaten der allgemeinen Formel IX mit Gemischen von
a) linearen OH-terminierten Polyestern und
b) linearen OH-terminierten Polyethern
in Gewichtsverhältnissen von a:b von 20:80 bis 99:1, vorzugs¬ weise 50:50 bis 90:10 und insbesondere 80:20 bis 88:12 einzu¬ setzen; die damit letztlich erhältlichen Schmelzkleber weisen im ausgehärteten Zustand eine verbesserte Dehnbarkeit und Adhäsion auf.
Die alkoxysilanterminierten feuchtigvernetzenden Schmelzklebe gemäß P 38 37 464 können hergestellt werden, indem man die linearen OH- und/oder NH2-terminierten Polymeren mit OH- bzw. NH2-Zahlen im Bereich von 6 bis 20, insbesondere von 8 bis 15, vorlegt und die NCO-terminierten Silanverbindungen der Formel IX in den angegebenen MolVerhältnissen von OH- und/oder NH«-Gruppen der difunktionellen Polymeren zu NCO-Gruppen der Silanverbindungen der Formel IX zusetzt sowie unter erhöhten Temperaturen zur Reaktion bringt, bis der Anteil an freien NCO-Gruppen im Reaktionsgemisch auf 0 bzw. nahezu 0 abgesunke ist.
Die so erhaltenen alkoxysilanterminierten feuchtigkeitsver¬ netzenden Schmelzkleber gemäß P 38 27 464 Erfindung können mi üblichen sauren Katalysatoren versetzt werden, die z.B. aus der von Zinn-II-octoat, Dibutylzinn-dilaurat, Tetrabutyl- titanat, Zinkacetat und Zinkacetylacetonat oder dergleichen gebildeten Gruppe ausgewählt sind; derartige Katalysatoren sind dem Fachmann geläufig, vgl. z.B. Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 21, Seite 523 ff. oder E. Skeist, Handbook of Adhesives, van Nostrand, 1976, Seite 630.
Schließlich betrifft die Erfindung über terminale NCO-und/oder Alkoxysilangruppen aushärtende, unter Feuchtigkeitseinwirkung nachvernetzende Schmelzkleber und/oder Dichtmassen mit einem Gehalt an gebundenes Wasser enthaltenden Substanzen der oben beschriebenen Art.
Die Erfindung wird im folgenden anhand bevorzugter Ausfüh¬ rungsbeispiele näher erläutert.
A. Herstellung von NCO- bzw. silanterminierten Klebstoffen.
1. Herstellung eines NCO-terminierten Polyurethans (Kleb¬ stoff Nr. 1) .
Unter Schutzgas und Rühren wurden 176 g (50 mol) eines Polyesters aus Adipinsäure und Hexandiol (Molekularge¬ wicht ca. 3520) und zur Entfernung von Restfeuchtigkeit 30 min bei 110°C evakuiert. Man kühlte auf 80°C ab und fügte ein Gemisch aus 23 g (93 mol) 4,4-Diaminodi- phenylmethan und 5,8 g (10 mmol) trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat (handelsüblich) hinzu. Dabei wurde die Temperatur innerhalb von 1,5 Stunden auf 120°C erhöht. Danach betrug der NCO-Gehalt 2,2 % (Theorie 2,3 %); die Reaktion wurde hier beendet.
2. Herstellung eines alkoxysilanterminierten Polyurethans (Klebstoff Nr. 2, gemäß Beispiel 4, P 38 27 464).
Unter Schutzgas und Rühren wurden bei 60°C 50 mmol(50 g) PTHF 1000 bei 60°C vorgelegt und zur Entfernung von Restfeuchtigkeit 30 min evakuiert. Hierzu wurden 100 mmol (25 g) MDI zugegeben und die Temperatur auf 80°C erhöht. Nach ca. 1 h war der theoretische NCO-Wert erreicht. Anschließend wurden 100 mmol (37,3 g) Poly¬ ester zugegeben. Bei kontinuierlicher Temperaturerhö¬ hung bis auf 120°C wurde so lange gerührt, bis der NCO-Wert weniger als 0,1% betrug. Anschließend wurden 100 mmol (41,8 g) eines Adduktes von äquimolaren Mengen gamma-Mercaptopropyl-trimethoxysilan und IPDI zugege¬ ben; unter Erhöhung der Temperatur auf 160°C wurde so lange gerührt, bis der NCO-Wert weniger als 0,1% betrug. Nach Zugabe von 1 Gew.-% (4,9 g) Dibutylzinndilaurat und Homogenisierung wurde abgekühlt und die Reaktion beendet.
3. Herstellung eines alkoxysilanterminierten Polyurethans (Klebstoff Nr. 3, gemäß DE-A 37 14 763, Beispiel 1).
a) Herstellung eines Diisocyanat/Aminoalkoxysilan- Adduktes.
In einem Rührreaktor wurden unter Schutzgas 222 Gew.-Teile Isophoron-Diisocyanat vorgelegt und 222 Gew.-Teile gamraa-Aminopropyl-triethoxysilan so rasch zugetropft, daß die Innentemperatur bei Kühlung 40°C nicht überschritt. Die Viskosität des Produktes betrug 300 Pa.s, die NCO-Zahl 9,2.
b) Herstellung eines Trialkoxysilan-terminierten Polyamids
25 Gew.-Teile eines Polyamids aus Dimerfettsäure und Ethylendiamin (A inzahl 35 bis 50, Erweichungspunkt 93°C, DIN 52 011) wurden bei 120°C aufgeschmolzen und 1 h zur Entfernung von Feuchtigkeit evakuiert. Unter Schutzgas wurden dann 8,4 Gew.-Teile des Reaktionsproduktes aus Beispiel la zugegeben. Nach 45 min war die NCO-Zahl auf 0 abgesunken und die Reaktion somit beendet.
Danach wurden 0,33 Gew.-Teile Dibutylzinn-dilaurat bis zur Homogenität untergerührt.
B. Herstellung von wasserhaltigen Substanzen (Härtern).
Die im folgenden angegebenen Bestandteile wurden mecha¬ nisch vermischt. Härter 1 :
17 g eines handelsüblichen, zu 100 % mit Wasser gesät¬ tigten Zeoliths (Typ A, Durchmesser der Adsorptionshohl¬ räume ca. 4 k)
17 g handelsübliches Toluolsulfonat (Weichmacher)
66 g handelsübliches Coumaron-Inden-Harz.
Härter 2:
50 g Zeolith gemäß Härter 1, vollständig mit Wasser gesättigt
50 g Weichmacher gemäß Härter 1.
Härter 3:
34 g Zeolith gemäß Härter 1, zu 75 % mit Wasser gesättigt
66 g Weichmacher gemäß Härter 1.
Härter 4:
Zeolith gemäß Härter 1, vollständig mit Wasser gesättigt.
Härter 5:
25 g Zeolith gemäß Härter 1, vollständig mit Wasser gesättigt.
25 g Weichmacher gemäß Härter 1
50 g Coumaron-Inden-Harz.
Härter 6: 35 g Zeolith gemäß Härter 1, vollständig mit Wasser gesättigt
65 g Weichmacher gemäß Härter 1.
Härter 7:
25 g Zeolith gemäß Härter 1, vollständig mit Wasser gesättigt
25 g Weichmacher gemäß Härter 1
50 g Coumaron-Inden-Harz.
Härter 8:
34 g Zeolith gemäß Härter 1, vollständig mit Wasser gesättigt
66 g Weichmacher gemäß Härter 1.
Härter 9:
50 g Zeolith gemäß Härter 1, zu 75 % mit Wasser gesättigt
50 g Weichmacher gemäß Härter 1.
Zur Herstellung der Schmelzkleber der Erfindung wurden die Klebstoffe Nr. 1 bis 3 mit den oben angegebenen Härtern Nr. 2 bis 9 in den aus Tabelle 1 ersichtlichen Verhältnissen in einer 2-Komponenten-Miseh- und Dosieranlage mit Statikmisch¬ kopf unmittelbar vor der Applikation vermischt und auf sandgestrahlte Aluminiumsubstrate aufgetragen. Die Wärme¬ standfestigkeit (in °C) nach 7 Tagen sowie die Zugscherfe¬ stigkeit nach 7 Tagen nach DIN 54 283 bei Raumtemperatur und 100 °C wurden ermittelt ; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung und Applikation von unter Feuchtigkeitseinwirkung nachvernetzenden Schmelzkleber- und/oder Dichtmassen, die über terminale NCO- und/oder Alkoxysilangruppen aushärten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schmelzkleber- und/oder Dichtmassen unmittelbar vor der Applikation eine Wasser in bei Arbeitstemperatur reversibler chemischer oder adsorptiver Bindung enthal¬ tende Substanzen oder mehrere zumischt.
2. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasser in reversibler Bindung enthaltenden Substanzen den Schmelzkleber-und/oder Dichtmassen in einer Menge entsprechend einem molaren Verhältnis von reversibel gebundenem Wasser zu terminalen NCO- bzw. Alkoxysilangruppen von 0,6 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 0,8 : 1 bis 3 : 1, zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser in chemischer Bindung enthaltende Sub¬ stanzen aus der von Kristallwasser enthaltenden Oxiden, Hydroxiden und Salzen der Alkali- und Erdalkalimetalle, der Metalle der dritten Hauptgruppe und der Nebengruppen¬ elemente gebildeten Gruppe verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser in adsorptiver Bindung enthaltende Substanzen aus der von wasserbeladenen, insbesondere lufttrockenen Molekularsieben, Polyamiden, insbesondere Polyacrylamiden, Polyvinylpyrrolidon, Polyurethanen, Cellulosederivaten und Stärkederivaten gebildeten Gruppe verwendet.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasser in reversibler Bindung enthaltenden Substanzen in Mischung mit mit den Schmelzkleber- und/oder Dichtmassen verträglichen Harzen und/oder Weichmachern zusetzt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als über terminale NCO- Gruppen aushärtende Schmelzkleber- und/oder Dichtmassen Polyurethanprepolymere verwendet.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als über terminale Alkoxysilangruppen und/oder NCO-Gruppen aushärtende Schmelzkleber - und/oder Dichtmassen thermoplastische Polymere mit Isocyanat- oder Alkoxysilanendgruppen ver¬ wendet.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man thermoplastische Polymere
' verwendet, die Alkoxysilanendgruppen der Formel I
-X-(CH2)n-Si(R1)p(OR2)3_p (I)
in der
X eine Gruppe der Formel -S- oder -NR 3-, wobei R3 Was¬ serstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aminomethylen, Aryl oder einen Rest der Formel II
-(CH2)n-Si(R1)p(OR2)3-p (II) n eine Zahl von 1 bis 4,
p die Zahl 0, 1 oder 2,
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und
2 R einen Rest aus der von Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen und Alkoxyalkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe
bedeuten,
enthalten.
9. Über terminale NCO- und/oder Alkoxysilangruppen aushär¬ tende, unter Feuchtigkeitseinwirkung nachvernetzende Schmelzkleber- und/oder Dichtmassen mit einem Gehalt an gebundenes Wasser enthaltenen Substanzen, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
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