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Verfahren zur Herstellung von Formstoffen
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von
härtenden Reaktionsharzen auf der Basis von Isocyanatharzen und Reaktionsmittel
für vernetzte Kunststoffe, die einkomponentig zur Verarbeitung gelangen.
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Bekanntlich werden Isocyanate durch Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen
an die O=C=N-Gruppe derart umgesetzt, daß aktiver Wasserstoff an das N-Atom anlagert
und der Rest der Reaktionskomponente mit dem C-Atom chemisch verbunden wird.
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Die Härtung von Isocyanaten verläuft technisch beispielsweise nach
folgenden vereinfachten Reaktionsmechanismen Mit alkoholischen OH-Gruppen entstehen
Urethane:
Mit Aminen entstehen Harnstoffderivate:
Mit Wasser entstehen Harnstoffderivate bzw. Amine bei gletchzeitiger C02 - Abspaltung:
Isocyanatharze sind monomere, dimere oder oligomere Di-oder Tri-Isocyanate, wobei
die Grundtypen wie beispielsweise Naphthylen - 1, 5 - Diisocyanat oder Diphenylmethan
- 4>4 - Diisocyanat oder Toluol - 2, 4 (od. /und 2, 6) Diisocyanat oder Dimerisiertes
Toluol-Diisocyanat oder Triphenylmethantriis ocyanat auch in vielfältig abgewandelten
Modifikationen angewandt werden.
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Prepolymere aus Di- oder Triisocyanaten mit Reaktionsmitteln werden
als Vorprodukte für die Härtung technisch seit langem verarbeitet.
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Reaktionsmittel zum Vernetzen von Isocyanatharzen können beispielsweise
mehr oder weniger verzweigte Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, mehr oder
weniger verzweigte Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen, Polyäther mit verhältnismäßig
wenig Hydroxylgruppen, Spezialeinstellungen von Polyäther -olen, "Vernetzer" wie
monomere Di- und Triole, Amine, Säuren und Wasser sein.
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Die vielfältigen Ausgangsprodukte der Polyurethan-Chemie und Anwendungstechnik
sind vorwiegend flüssig bzw, leicht zu verflüssigen.
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Ihre Vernetzungsreaktionen zu harten bis gummiweichen, massiven oder
geschäumten Kunststoffen setzen unmittelbar mit dem Vermischen der Komponenten ein
und erfordern in der Regel eine genaue Dosierung.
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Urethan-Kautschuk wie z. B. peroxidisch oder isocyanatvernetzbare
Zwischenprodukte der Polyurethan-Chemie sowie thermoplastisch verarbeitbare, gummielastische
Polyurethane schließen diese Kriterien bei der Verarbeitung weitgehend aus,
Einzelne
Anwendungsformen und Anwendungsgebiete für Reaktionsharze auf der Basis von Isocyanatharzen
und Reaktionsmitteln sind u. a.: 1.) Isocyanat-Gießharzsysteme 2.) Elastomer vernetzende
Polyurethane 3.) PUR-Schaumstoffe 4.) Strukturschaumformteile 5. ) Bindemittel für
Lacke und andere Beschichtungen.
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Der Nachteil bei diesen bekannten Arten der Anwendungsformen besteht
darin, daß die Herstellung zum Formk-örper aus zwei oder mehreren Komponenten erfolgt,
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ohne Zwischenstufen aus den Ausgangsstoffen
für die Härtung unmittelbar Formkörper und -teile herzustellen, wobei das Reaktionsmittel
für die Vernetzung in der das Isocyanat enthaltenden Komponente latent vorliegt.
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Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß einem isocyanathaltigen
Reaktionsharz vor der Verarbeitung zum Formkörper oder -teil eine Substanz zugesetzt
wird, die nach Veränderung der äußeren Bedingungen wie z.B. Energiezufuhr und Druckänderungenr
eine mit Isocyanaten reaktive Verbindung freisetzt, die die Härtung dieser Harze
bewirkt.
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Das Wesen der Erfindung liegt demerisprechend darin, das einerseits
bekannte Isocyanatharze und aufbereitungen mii Reaktionsmittel enthaltenden Stoffen
abgemischt werden, während andererseits
diese 3Reaktionsmittel erst
zu einem gewünschten Verarbeitungszeitpunkt den Isocyanaten für die bekannte Härtungsreaktion
durch Veränderung der Bedingungen verfügbar wird.
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In bevorzugter Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß Isocyanatharzen
und -aufbereitungen kristallwasserhaltige Substanzen zugesetzt werden, die das Kristallwasser
bei Erhitzung freisetzen, wobei das Isocyanat nach bekanntem Reaktionsmechanismus
mit Wasser aushärtet Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen
aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische
Polyisocyanate in Betracht, bekannt z. B. aus "Justus Liebigs Annalen der Chemie",
562, Seiten 75 bis 136, beispielsweise Äthylen -dlis ocyanat, 1, 4-Tetramethylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-l, 3-diisocyanat,
Cyclohexan-l, 3- und 1, 4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
l-Isocyanato-3, 3, 5 5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DT-AS 1 202 785),
2, 4- und 2, 6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
Hexahydro-l, 3- und/oder -1, 4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'-und/oder-4,4'-diphenylmethan-diisocyanat,
1, 3- und l, 4-Phenylendiisocyanat, 2, 4- und 2, 6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige
Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan.2, 4' -und/oder -4, 4' .diisocyanat, Naphtylen.l,
5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate,
wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erzeugt
werden, siehe z.B. GB-PSe 874 430 und 848 671, auch perchlorierte Arylpolyisocyanate,
bekannt aus DT-AS 1 157 601; Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate (DT-PS
1 092 007), Diisocyanate (US-PS 3 492 330),
Allophanatgruppen aufweisende
Polyisocyanate (GB-PS 994 890, BE-PS 761 626 und NL-Pat. anm. 71 02 524), Isocyanuratgruppen
aufweisende Polyisocyanate (DT-PSen 1 022 789, 1 222 067, 1 027 394, DT-OSen 1 929
034 und 2 004 048); Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate (BE-PS 752 261, US-PS
3 394 164); acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß DT-PS 1
230 778; Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, z. B. DT-PS 1 101 394 und GB-PS
889 050 und FR-PS 7 017 514; durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate
(BE-PS 723 640); Estergruppen aufweisende Polyisocyanate (GB-PSen 956 474 und 1
072 D5B, US-PS 3 567 763 und DT-PS 1 231 688) sowie Umsetzungsprodukte der obengenannten
Isocyanate mit Acetalen gemäß DT-PS 1 072 385.
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Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung
anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls
gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner
ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
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Besonders bevorzugt werden in der Pegel die technisch leicht zugänglichen
Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische
dieser Isomeren ("TDI"). Polyphenyl polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phsogenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen,
Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen
aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").
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Erfindungsgem äß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet.
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Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten
Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triätylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin,
N-Äthylmorpholin, N-C oc omor -pholin, N,N,N',N'-Tetramehyläthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo
(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenz ylamin,
Bis-(N, N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N, N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyl-diäthylentriamin,
N, N.Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramehyl-1,3-butandiamin, N,N-Diamethyl-ß-phenyläthylamin,
1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol.
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Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen,
wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind, infrage,
z. B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.
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Als Katalysatoren kommen-auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide,
ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat
oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betrachte Auch Hexahydrotriazine können
als Katalysatoren eingesetzt werden, Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen,
ins -besondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.
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Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn (11) -salze
von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoai und
Zinn(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Dibutyl-zinndiacetat,
Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat, Dibutylzinndiversatat oder Dioctylzinn-diacetat
in Betracht.
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Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren
sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch,
Band VII, herausgegeben von Vieweg und Köchtlen, Carl.Hanser-Verlag, München 1966,
z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschriebene Erfindungsgem äß können auch oberflächenaktive
Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren) mitverwendet werden, Als Emulgatoren
kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten o der auch von Fettsäuren
oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearin/saures
Diäthanolamin infrage Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa
von Dodecylb enzolsulfons äure oder Dinaphthylmethandisulfons äure oder auch von
Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive
Zusatzstoffe mitverwendet werden, Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäthersiloxane
infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat
aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden iste
Derartige Schaumstabilisatoren sind z0 Be in der amerikanischen Patentschrift 2
764 565 beschrieben.
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Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z. B.
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sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide,
ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fett alkohole oder
Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an
sich bekannten Art, z. B. Trischloräthylphosphat oder Ammoniumphosphat und -Polyphosphat,
ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und
fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat,
Aluminiumhydroxydhydrat, Kieselgur, Ruß, Kohlestäube, Schlämmkreide, Quarzmehle,
Flugaschen, Talkum, Kaolin, Schiefer- und andere Gesteinsmehle, Holzmehle und -späne,
Glässer, Papierfasern und andere in der Kunststofftechnik gebräuchliche Füller,
Farbrnittel und L eichtfüllstoffe auch grober Körnung, in harter, halbharter oder
weicher Form mit verwendet werden Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß
mitzuverwen denden oberflächenaktiven Zusatz stoffen und Schaumstabilisatoren sowie
Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flamm hemmenden Substanzen, Weichmachern,
Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatis ch und bakteriostatisch wirksamen
Substanzen sowie Einzelheiten oder Verwendungs- und Wirkungsweise dies er Zusatz
mittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen,
Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.
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Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten
Einstufungsverfahr en, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren
zu Umsetzung gebracht, Erfindungsgemäl3 werden als die den Reaktionspartner enthaltende
Substanzen vorzüglich solche Verbindungen eingesetzt, die bei der Kristallisation
Wassermoleküle mit in das Kristallgitter einbauen können. Durch Erhitzen ist in
der Regel das Kristallwasser wieder auszutreiben.
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Leicht zugängliche Salze und Verbindungen des Aluminiums wie AlCl3#6H2O,
Al2O3#2SiO2#2H2O, Al (OH)3, Al2(SO4)3#18H2O des Bariums wie Ba Cl2#2H2O, Ba(OH)2#8H2O,
des Berylliums wie Be(NO3)2#3H2O, des Wismuts wie Bi (NO3)3#5H2O, das Calziums wie
Ca C4H4O6#4H2O, CaC2O4#H2O, Ca(C10H7O5N4)2#8H2O, CaCl2#xH2O,CaHPO4#2H2O, CaH4(PO4)2#H2O,
CaSO4#1/2H2O, CaSO4#2H2O, des Cadmiums wie Cadmiumoxin # 1,5H2O, CdSO4#8/3H2O, des
Cers wie Ce2(SO4)3#8H2O, Ce(SO4)2#4H2O, des Kobalts wie Co[C10H6O (NO)]3 #2H2O,
CoCl2#6H2O, Co(NO3)2#6H2O, CoSO4#7H2O, des Kupfers wie Cu (C10H6O2N)2#H2O, Cu(C12H10ONS)2#H2O,
CuSO4#5H2O, des Eisens wie FeCl2#4H2O, FeCl3#6H2O, FeSO4#7H2O, Fe2(SO4)3#9H2O, des
Wasserstoffs wie H2C2O4#2H2O, H3#C6H5O7#H2O, des Kaliums wie KAl (SO4)2 # 12H2O,
K2CO3 # 2H2O, K2CO(SO4)2 # 6H2O, KCr(SO4)2 # 12H2O, K2Cu(SO4)2 # 6H2O, K4Fe(CN)6
# 3H2O, KFe(SO4)2 # 12H2O, KH3(C2O4)2 # 2H2O, KNaC4H4O6 # 4H2O, K2Ni(SO4)2 # 6H2O,
KOH # 2H2O, K2SO3 # 2H2O, K(SbO)C4H4O6#1/2H2O, K2Zn(SO4)2 # 6H2O, des Lanthans wie
LaCl3 # 7H2O, des Lithium wie Li2SO4 # H2O, des Magnesiums wie MgCl2 # 6H2O, MgNH4PO4
# 6H2O,
Mg-(Oxin)2#2H2O, MgSO4#7H2O, des Mangans wie MnCl2#4H2O,
MnSO4#4-7H2O, des Stickstoffs wie (NH4)2C2O4#H2O, NH4Fe(SO4)2#12H2O, (NH4)2#Fe(SO4)2#6H2O,
(NH4MgASO4)#H2O, NH4MgPO4#6H2O, NH4NaHPO4#4H2O, (NH4)2Ni(SO4)2#6H2O, (NH4)2Zn(SO4)2#6H2O,
des Natriums wie Na BO3 4 H2O, t4 a2 B4O7 -. lo H20, NaC2H3O2#3H2O, Na2CO3#2H2O,
Na2Co3#10H2O, Na2Cr2O7#2H2O, NaHAsO4#12H2O, Na2H2(C10H14O8N2)#2H2O, NaH2PO4#2H2O,
Na2HPO4#2H2O, NA2HPO4#12H2O, NaMg(UO2)3#(C2H3O2)9#6H2O, NaNH4HPO4#4H2O, NaOH#H2O,
Na3PO4#12H2O, Na2S#9H2O, Na2S2O3#5H2O, Na2SO3#7H2O, Na2O4#10H2O, Na3SbS4#9H2O, Na2SnC3#3H2O,
NaZn(Uo2)3#(C2H3O2)9#6H2O, Na2U2O7#6H2O, des Nickels wie NiCl2#6H2O, Ni-(Oxin)2#2H2O,
NiSO4#7H2O, des Bleis wie Pb(C2H3O3)2#3H2O, Pb(C10H7O5N4)2#1,5H2O, des Zinns wie
SnCl2#2H2O, des Strontiums wie SrC2O4#H2O, SrCl2#6H2O, Sr(NO3)2#4H2O, Sr(OH)2#8H2O,
des Thoriums wie Th(C10H7O5N4)4#H2O, Th(NO3)4#4H2O, Th(NO3)4#12H2O, des Zinks wie
Zn(C10 H6 02 N)z - H2O, Zn Cl # 1,5H2O, Zn 504 . 7 H20 und des Zirkoniums wie Zr
O Cl2 2 8 H 20 eignen sich u. s. für das erfindungsgemäße Verfahren.
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Desweiteren werden Substanzen, die durch spezifische Oberflächenaktivitäten
Wasser, Alkohole oder andere mit Isocyanaten reaktive Verbindungen temporar binden
können wie Zeolithe oder ähnliche bekannte Ad- und Absorptionsmittel erfindungsgemäß
angewandt. Kriterien für die Gebrauchstüchtigkeit ist dabei ein ausreichendes Rückhaltevermögen
des Reaktionsmittels gegenüber den Isocyanatharzen und -hilfsmitteln bei Temperaturen
unter der Verarb ei tun gs- bzw. Formgebungstemperatur.
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Die Vermischung und Dispergierung der Isocyanatharze mit den das Reaktionsmittel
enthaltenden Substanzen erfolgt nach dem Stand der Technik beispielsweise mittels
Dissolver, Ein- oder Mehrwalzenstühlen, Kalandern, Knetern uswe Die Formgebung der
erfindungsgemäß dargestellten Form stoffe wird auf üblichen, dafür geeigneten, heizbaren
Verarbeitungsmaschinen mit den in der Technik zur Verarbeitung angewandten Verfahren
durchgeführt, beispielsweise durch Gießen zu Formstücken Pressen zu Formstücken,
Profilen und Schichtpreßstoffen Walzen zu Platten und Folien Imprägnieren und Beschichten
Blasen, Ziehen, Vakuumverformen Thermoformen, Niederdruckpressen Schäumen zu Schaumstoffen
Herstellen von Oberflächenfilmen und -schichten Spinnen und Strangpressen Schweißen
und Kleben der Folien, Gußstücke und Preßlinge Spangebende Weiterverarbeitung usw,
Mit der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formstoffen} die Isocyanatharze
enthalten, geschaffen worden, bei dem aus einer einkomponentigen Masse ein Werkstoff
entsteht, der zur Fabrikation von Formkörpern jeglicher Art verwendbar ist, u.a.
auch ggf, als Baustoff und Vulkanisatersatz eingesetzt werden kann.
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Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung«,
Beispiel
1: 100 Gew.Tl. eines Prepolymer bestehend aus TDI 80/20 und einem Polyäther (MG
ca. 4000) mit endständigen OH-Gruppen mit einem NCO-Gehalt von 9,9 Gew.% werden
bei RT mit 9,8 Gew. T1. Ca S04 2H20 vernetzt und intensiv vermischt.
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Anschließend wird die Suspension über einen Labor-Dreiwalzenstuhl
abgerieben.
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Die Katalysierung wird durch Zugabe von o,5 Gew.% Zinkoktoat, bezogen
auf die Gesamteinwaage, erreicht.
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Zur Herstellung eines Formkörpers wird die wie oben beschriebene Isocyanataufbereitung
in eine geschlossene, belüftbare und heizbare Metallform gegeben.
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Härtung: 55 Min. 165 °C Ergebnis aus Beispiel 1: Schaumblock homogener
Dichte von ca. 650g/Ltr.
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Beispiel 2: Prepolymeraufbereitung gem. Beispiel 1 dadurch gekennzeichnet,
daß der Aufbereitung 195 Gew.Tl, bezogen auf 100 Gew. Tl. Aufbereitung, eines bei
105 °C 5 Std. vorgetrockneten, micronisierten Talkums in einem Laborkneter zugesetzt
ist.
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Härtung: 12 t4in. 165 C in Metallform Ergebnis aus Beispiel 2: Schaumiger
Strukturbloclc mit einer durchschnittlichen Dichte von ca. 1150g/Ltr.
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Beispiel 3: Prepolymeraufbereitung gem. Beispiel l dadurch gekennzeichnet,
daß die Au-fbereitung in 7 1/2 Min. bei 200 OC gehärtet wird.
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Ergebnis aus Beispiel 3: Schaumblock mit einer durchschnittlichen
Dichte von ca. 720gjLtr.
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Beispiel 4: Prepolymeraufbereitung gem. Beispiel 1 dadurch gekennzeichnet,
daß der Aufbereitung 50 Gew,Tl., bezogen auf 100 Gew.Tl. Aufbereitung, eines bei
105 °C 5 Std. vorgetrockneten, handelsüblichen Flammrußes zugesetzt ist.
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Die so entstandene Masse wird auf einen planen Metalluntergrund in
einer Schichtdicke von ca. 2,5 mm gerakelt.
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Härtung: 12 Min. 200°C Ergebnis aus Beispiel 4: zellige, hochelastische
Beschichtung mit einer Dicke von ca. 3,5 mm.
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Beispiel 5: Prepolymeraufbereitung gern. Beispiel 1 dadurch gekennzeichnet,
daß der Aufbereitung 1 Gew.% eines handelsüblichen, bei RT flüssigen Siliconöles,
sowie 100 Gew.Tl., bezogen auf 100 Gew.Tl. Prepolymeraufbereitung, eines bei 105
°C 5 Std. vorgetrockneten, handelsüblichen Flammrußes zugesetzt ist.
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Härtung: Durch langsames Aufheizen in geschlossener Metallform von
RT bis 175 °C innerhalb 90 Min.
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Ergebnis: gummielastisches, weitgehend porenfreies Kompaktmaterial.