JP3479589B2 - ポリウレタンとポリアミン懸濁液とをベースにした接着剤組成物と、その製造方法および利用 - Google Patents
ポリウレタンとポリアミン懸濁液とをベースにした接着剤組成物と、その製造方法および利用Info
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Description
を含むポリウレタンベースの接着剤組成物に関するもの
である。本発明はさらに、その調製方法と、その利用、
特に自動車用材料の接着における利用に関するものであ
る。
接着剤組成物、特に熱架橋型接着剤組成物を用いて接着
しなければならない場合がある。工業的接着は多くの基
準を満たしていなければならない。まず第1に、高速の
組立ライン上で使用するために迅速(大抵の場合5分以
下)で接着しなければならない。第2に、一般にプラス
チックをベースとした部品の変形を防ぐために接着は適
度な温度(120 ℃程度)で行われなければならない。さ
らに欲を言えば、接着は即時に使用可能な接着剤組成物
すなわち単一成分の組成物で、さらに、25℃以下の温度
で少なくとも一ヵ月間安定でなければならない。熱架橋
型接着剤組成物の接着材料は公知である。特開平07-173
243 号および特開平1-71015 号には、イソシアネートお
よび/またはウレタンプレポリマーと、モノまたはポリ
イソシアネートを用いて部分的に不活性化されたアミン
とを含む反応性を遅くした架橋可能な組成物が記載され
ている。
等の架橋剤の微粉末を含む成形品製造用ウレタン樹脂が
記載されている。特開平5-32948 号には、少なくとも1
つのNCO官能基を有するポリウレタンと、液体パラフ
ィン等の溶媒中に分散された少なくとも2つのNH2 官
能基を有するポリアミンとをベースにした接着剤組成物
が提案されている。アミンの溶解度は溶液 100gに対し
て5g以下でなければならない。
のポリアミン粒子の懸濁液をポリウレタンベースの組成
物に加えることによって組成物の熱架橋を制御でき、そ
のようにして得られる組成物は優れた接着性と貯蔵安定
性を示すということを見出した。
レタンとポリアミンの懸濁液とをベースにした接着剤組
成物において、少なくとも一種のポリオールと少なくと
も一種のポリイソシアネートとを反応させて得られるフ
リーなイソシアネート官能基を有するポリウレタンのプ
レポリマーを、このプレポリマーのフリーなイソシアネ
ート基と反応しない液体を用いてポリアミンの懸濁液中
に混合して得られる、ポリウレタンプレポリマー中での
フリーなイソシアネート基の含有率が2〜9重量%で、
ポリアミン粒子の平均粒径が30〜60μmであること
を特徴とする接着剤組成物にある。本発明組成物は、平
均粒径が40〜50μmのポリアミン粒子を含み、イソ
シアネート基の含有率が3〜8重量%であるのがさらに
好ましい。本発明の他の対象は、少なくとも一種のポリ
オールと少なくとも一種のポリイソシアネートとを反応
させてフリーのイソシアネート官能基の含有率が2〜9
重量%であるポリウレタンプレポリマーを作り、プレポ
リマーを平均粒径が30〜60μmのポリアミン懸濁液
と混合する上記組成物の製造方法にある。本発明のさら
に他の対象は、自動車用材料の接着における上記組成物
の使用にある。
段階で、少なくとも一種のポリオールを少なくとも一種
のポリイソシアネートと反応させて、イソシアネート末
端を有するプレポリマーを作製する。NCO含有率は2
〜9重量%である。ポリオールは一般に、官能価が2以
上のポリオール、例えばポリジエン型のポリオール(ポ
リブタジエン、ポリイソプレンなど)、ポリエステル型
のポリオール(ポリカプロラクトンポリオールなど)、
ポリエーテル型のポリオール(ポリオキシエチレン、ポ
リオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレンなど)
およびこれら化合物の一種以上の混合物から選択され
る。ポリエステル型またはポリエーテル型のポリオール
を使用するのが好ましい。
4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)お
よびトリレンジイソシアネート(TDI)、脂肪族ポリ
イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネー
ト(HMDI)、脂環式ポリイソシアネート、例えばイ
ソホロンジイソシアネート(IPDI)、変性ポリイソ
シアネート(例えばトリメチロールプロパンまたは水と
の反応または環化で得られるものおよびこれら化合物の
一種以上の混合物から選択される。芳香族ポリイソシア
ネート、特にMDIを使用するのが好ましい。ポリオー
ルとポリイソシアネートとの反応は、温度60〜110 ℃、
好ましくは70〜90℃で、2〜10時間、好ましくは3〜5
時間かけて行うのが一般的である。水酸基数に対するイ
ソシアネート基数の比は一般的には1.5 〜3.6 、好まし
くは2〜3である。反応終了後、イソシアネート基の含
有率が2〜9重量%、好ましくは3〜8重量%であるプ
レポリマーが回収される。
ましくは40〜50μmのポリアミン懸濁液と上記プレポリ
マーとを混合する。ポリアミンは通常、少なくとも2つ
の第1級アミノ基および/または第2級アミノ基を含む
アミンから選択される。ポリアミンの融点は50〜80℃で
あるのが好ましく、さらに好ましくは55〜70℃である。
1,12- ドデカンジアミンおよび4,4'- ジアミノジフェニ
ルメタンを使用するのが好ましい。ポリアミン懸濁液は
通常、液体中にポリアミンを40〜55重量%、好ましくは
48〜52重量%の割合で使用する。この場合『液体』と
は、25℃程度の温度で液体である任意の化合物または合
物で、プレポリマーのフリーのイソシアネート基と反応
しないものを意味する。
低いのが有利である。そのような液体としてはパラフィ
ン、ポリブタジエン、フタレート、例えばジイソオクチ
ルフタレートまたはジ(エチルヘキシル)フタレート
や、ジベンジルトルエンの異性体(Jarytherm
DBT;ElfAtochemS.A.)、モノおよび
ビス(キシリル)キシレンの異性体(JarysolX
X;ElfAtochemS.A.)、テトラメチレン
グリコールジ―2―ヘキサノエート(Flexol4G
O;UnionCarbide)またはフタレート(S
anticizer97または128;Monsant
o)などをベースにした各種混合物を挙げることができ
る。プレポリマーとポリアミン懸濁液を混合する段階で
は、イソシアネート基数に対するアミノ基数の比は通常
0.8〜1.2、好ましくは0.9〜1.1である。
物を加えることができ、例えば必要に応じてステアレー
ト処理された充填剤(炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
タルクなど)、触媒、例えば第3級アミン(トリエチル
アミン、トリエチレンジアミンまたはビス(ジメチルモ
ルホリノ)エチルエーテルなど)、金属化合物(錫塩ま
たはビスマス塩など)および好ましくは3〜4Åのモレ
キュラーシーブなどを添加することができる。プレポリ
マー、ポリアミン懸濁液および任意添加物は、通常15〜
30℃、好ましくは20〜25℃の温度で均質な混合物が得ら
れるまでの混合する。混合終了後に得られる組成物は12
0 ℃以下の温度で5分以内に架橋する。
持する。木、金属、任意に無機および/または有機の強
化材を充填したプラスチックをベースとする材料の接着
結合に有利に使用することができる。
する。実施例では、剪断−引張強度は、ガラス繊維を充
填したポリエステルより成る支持体をメチルエチルケト
ンを用いて予め脱脂した後、接着剤を塗布して平行六面
体の結合部分(2.5 ×1.5 cm;厚さ:2mm)を形成し、
全体を140 ℃で2〜10分間加熱し、室温に戻した後、得
られた試験片に張力計を用いて剪断引張応力(10mm /
分) 加えて測定した。接着剤/支持体結合は、MPa で表
される応力と、破断の種類:接着(AR)、凝集(C
R)または支持体の層剥離(DEL)で特徴付けた。一
種以上の破断が起こった場合、その値はそれぞれの破断
の種類の面積%で示す。支持体の層剥離を伴う破断が望
ましい破断である。
リオール(f=3;Mn=4700;Voranol CP4755; Do
w)、18重量部のポリエーテルポリオール(f=3;Mn
=3000;Voranol CP3131;Dow)、8重量部のポリカプロ
ラクトンポリオール(f=3;Tone 0305;Union Carb
ide)および34重量部の4,4'- ジフェニルメタンジイソシ
アネート(Isonate M125;Dow)を導入する。75〜80℃で
4時間加熱した後、7.6 重量%のフリーイソシアネート
基を含み、官能基数の比NCO/OHが3.03で、23℃で
のブルックフィールド粘度が40 000mPa.s であるプレポ
リマーが得られる。 20℃に保持した混合器に以下のもの(重量部)を導入す
る: (a) 上記プレポリマー 100 (b) ビス(ジメチルモルホリノ)エチルエーテル(Texaco) 0.03 (c) ジブチルチンジラウレート(Fluka) 0.46 (d) モレキュラーシーブ(SA 1720;Ceca S.A.) 30 (e) 炭酸カルシウム 53 (f) 1,12- ドデカンジアミン* 38.5 (*使用した 1,12-ドデカンジアミンは、50重量部の平均粒径が50μmである 1,12- ドデカンジアミン粉末と、50重量部のポリブタジエンをベースにした懸 濁液(Polyoil 130, Huls)と、5重量部のモレキュラーシーブ(SA 1720 ; Ceca S.A.)とを含む懸濁液である) 90分後に回収した接着剤の剪断−引張強度を測定した
(表1)。
デカンジアミンを使用した。剪断−引張強度の測定値を
〔表1〕に示す。
用いて実施例1と同じ操作を行う。剪断−引張強度の測
定値を〔表1〕に示す。
Claims (10)
- 【請求項1】 ポリウレタンとポリアミンの懸濁液とを
ベースにした接着剤組成物において、 少なくとも一種のポリオールと少なくとも一種のポリイ
ソシアネートとを反応させて得られるフリーなイソシア
ネート官能基を有するポリウレタンのプレポリマーを、
このプレポリマーのフリーなイソシアネート基と反応し
ない液体を用いてポリアミンの懸濁液中に混合して得ら
れる、ポリウレタンプレポリマー中でのフリーなイソシ
アネート基の含有率が2〜9重量%で、ポリアミン粒子
の平均粒径が30〜60μmであることを特徴とする接
着剤組成物。 - 【請求項2】 ポリアミン粒子の平均粒径が40〜50
μmである請求項1に記載の組成物。 - 【請求項3】 フリーなイソシアネート基の含有率が3
〜8重量%である請求項1または2に記載の組成物。 - 【請求項4】 少なくとも一種のポリオールと、少なく
とも一種のポリイソシアネートとを反応させてフリーな
イソシアネート官能基の含有率が2〜9重量%であるポ
リウレタンプレポリマーを作り、得られたプレポリマー
をこのプレポリマーのフリーなイソシアネート基と反応
しない液体を用いて30〜60μmの平均粒径を有する
ポリアミンの懸濁液と混合することを特徴とする請求項
1〜3のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。 - 【請求項5】 ポリオールをポリジエン、ポリエステル
およびポリエーテル型のポリオールから選択する請求項
4に記載の方法。 - 【請求項6】 ポリイソシアネートを芳香族、脂肪族、
脂環式または変性ポリイソシアネートから選択する請求
項4に記載の方法。 - 【請求項7】 少なくとも2つの第1級および/または
第2級アミノ基を含むアミンからポリアミンを選択する
請求項4に記載の方法。 - 【請求項8】 ポリアミンが1,12―ドデカンジアミ
ンまたは4,4´―ジアミノジフェニルメタンである請
求項7に記載の方法。 - 【請求項9】 プラスチック、木または金属をベースに
した材料の接着における請求項1〜3に記載の組成物の
使用。 - 【請求項10】 材料が繊維強化ポリエステルである請
求項9に記載の使用。
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