JPH07173243A - 加熱硬化性組成物 - Google Patents
加熱硬化性組成物Info
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- JPH07173243A JPH07173243A JP5322004A JP32200493A JPH07173243A JP H07173243 A JPH07173243 A JP H07173243A JP 5322004 A JP5322004 A JP 5322004A JP 32200493 A JP32200493 A JP 32200493A JP H07173243 A JPH07173243 A JP H07173243A
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Abstract
性能を両立させた加熱硬化性組成物を提供する。 【構成】 本発明の加熱硬化性組成物は、(A)ポリイソ
シアネート化合物と、ポリオール成分に過剰量のポリイ
ソシアネート化合物を反応させて得られる末端活性イソ
シアネート基含有ウレタンプレポリマーのそれぞれ単独
またはそれらの混合物、および(B)固体アミン化合物に
ポリイソシアネート化合物および/またはモノイソシア
ネート化合物を、活性アミノ基とイソシアネート基の当
量比が1/0.5〜0.025となるように反応させて、表面の
活性アミノ基を一部不活性化した不活性化固体アミン化
合物から成ることを特徴とする。
Description
詳しくは、接着剤、シーリング材、コーティング材とし
て有用で、特に密閉容器内での貯蔵安定性、低温硬化
性、ダンベル物性等に優れた加熱硬化性組成物に関す
る。
にアミン化合物を分散せしめた加熱硬化性組成物とし
て、たとえば、ポリオール成分に過剰量のポリイソシア
ネート化合物を反応させて得られる末端活性イソシアネ
ート基含有ウレタンプレポリマーに、固体アミンと流動
パラフィンの分散液を40℃以下で混合して成る、接着剤
やシーリング材に適用しうる、加熱硬化性組成物が知ら
れている(特開平5−32948号公報参照)。この公
知組成物は、固体アミン化合物の融点+20℃(たとえば
80℃)の温度で硬化を起すことから、低温硬化性に優れ
るが、密閉容器内での貯蔵安定性が今一つ不充分で実用
レベルに到るものではなかった。
剤やシーリング材への適用において、貯蔵安定性は商品
価値を決定する上で重要であり、また低温硬化性も省エ
ネルギーや省資源の点で有用な性能とされており、かか
る性能の両立が強く望まれる現状にあった。
題達成を目的として鋭意研究を進めたところ、上記イソ
シアネート成分と固体アミン化合物を組合せた公知組成
物において、固体アミン化合物にポリイソシアネート化
合物および/またはモノイソシアネート化合物を特定の
当量比で反応させて、固体アミン化合物の表面を不活性
化しておけば、イソシアネート成分である末端活性イソ
シアネート基含有ウレタンプレポリマーに安定状態で容
易に分散して優れた貯蔵安定性を得ることができ、また
加熱硬化に際しても、不活性化した固体アミン化合物が
加熱溶融によって、活性アミノ基を生成し、たとえば60
〜100℃×10分の低温条件で硬化を起すことができ、し
かもイソシアネート成分として末端活性イソシアネート
基含有ウレタンプレポリマーに代えてまたは併用してポ
リイソシアネート化合物そのものを使用しうることを見
出し、本発明を完成させるに至った。
ート化合物と、ポリオール成分に過剰量のポリイソシア
ネート化合物を反応させて得られる末端活性イソシアネ
ート基含有ウレタンプレポリマーのそれぞれ単独または
それらの混合物、および(B)固体アミン化合物にポリイ
ソシアネート化合物および/またはモノイソシアネート
化合物を、活性アミノ基とイソシアネート基の当量比が
1/0.5〜0.025となるように反応させて、表面の活性ア
ミノ基を一部不活性化した不活性化固体アミン化合物か
ら成ることを特徴とする加熱硬化性組成物を提供するも
のである。
合物としては、芳香族、脂肪族または脂還族に属する任
意のものが使用されてよく、たとえばトリレンジイソシ
アネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、3,3′−ジメチル−4,4′−ビフェニレンジイソ
シアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジ
イソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート、粗製
TDI、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、水素化キシリレンジイソシアネート、これら
のイソシアヌレート化物、カルボジイミド化物、ビュー
レット化物等が挙げられ、これらの1種または2種以上
の混合物を使用に供してよい。特に芳香族ポリイソシア
ネート化合物が好ましい。
ト基(NCO)含有ウレタンプレポリマー(以下、末端
NCOプレポリマーと称す)は、通常のポリオール成分
に過剰量のポリイソシアネート化合物をたとえばOH/
NCOの当量比が1/1.2〜3.5となるように反応させる
ことにより製造することができる。反応は、要すれば適
当な反応溶媒(たとえば酢酸エチル、トルエン、キシレ
ン)および反応触媒(たとえばジブチル錫ジラウレート
等の有機錫系触媒、オクチル酸ビスマス等のビスマス系
触媒、1,4−ジアザ〔2.2.2〕ビシクロオクタン等
の三級アミン系触媒)の存在下、通常常温乃至60〜90℃
で1〜7時間の条件で行うことができる。得られる末端
NCO含有プレポリマーは通常、末端NCO含有量0.5
〜5%(重量%、以下同様)、粘度5000〜500000cps/20
℃に設定されておればよい。
えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、ショ糖などの多価アルコールに
プロピレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとエ
チレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとを付加
重合したポリエーテルポリオール類;エチレングリコー
ル、プロピレングリコールおよびこれらのオリゴグリコ
ール類;ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、
ポリテトラメチレンエーテルグリコール類;ポリカプロ
ラクトンポリオール類;ポリエチレンアジペートのよう
なポリエステルポリオール類;ポリブタジエンポリオー
ル類;ヒマシ油のようなヒドロキシル基を有する高級脂
肪酸エステル類;ポリエーテルポリオール類またはポリ
エステルポリオール類にビニルモノマーをグラフト化し
たポリマーポリオール類等が挙げられる。
成分(A)として、上述のポリイソシアネート化合物その
もの単独、もしくは末端NCO含有プレポリマー単独ま
たはこれらを併用混合して使用する。
ては、通常融点50℃以上の芳香族または脂肪族に属する
任意のものが使用されてよく、たとえば4,4′−ジア
ミノジフェニルメタン、2,4′−ジアミノジフェニル
メタン、3,3′−ジアミノジフェニルメタン、3,4′
−ジアミノジフェニルメタン、2,2′−ジアミノビフ
ェニル、2,4′−ジアミノビフェニル、3,3′−ジア
ミノビフェニル、2,4−ジアミノフェノール、2,5−
ジアミノフェノール、o−フェニレンジアミン、m−フ
ェニレンジアミン、2,3−トリレンジアミン、2,4−
トリレンジアミン、2,5−トリレンジアミン、2,6−
トリレンジアミン、3,4−トリレンジアミン等の芳香
族、1,12−ドデカンジアミン、1,10−デカンジア
ミン、1,8−オクタンジアミン、1,14−テトラデカ
ンジアミン、1,16−ヘキサデカンジアミン等の脂肪
族が挙げられ、これらの1種または2種以上の混合物を
使用に供してよい。かかる固体アミン化合物は、たとえ
ば5〜30μの平均粒径で使用することが好ましい。
化固体アミン化合物は、上述の固体アミン化合物にポリ
イソシアネート化合物および/またはモノイソシアネー
ト化合物(たとえばp−トルエンスルホニルイソシアネ
ート、イソシアネートエチルメタクリレート、3−イソ
プロペニル−α,α′−ジメチルベンジルイソシアネー
トなど)を、活性アミノ基(NH2)とイソシアネート
基(NCO)の当量比が1/0.5〜0.025、好ましくは1
/0.20〜0.05となるように反応させて、表面の活性NH
2を一部不活性化することにより製造される。上記当量
比において、NCOが0.5を越えると、固体アミン化合
物の凝集が起こり、また0.025未満であると、貯蔵安定
性が悪くなる。この反応は、融点以下の温度で行えばよ
い。かかる不活性化固体アミン化合物(B)は、硬化温度
(通常、60〜100℃)で活性化され、加熱活性後に存在
するNH2がイソシアネート成分(A)のNCOとの硬化
反応に関与する。従って、両成分(A),(B)の配合比は
通常、加熱活性後のNH2とNCOの当量比が1/0.5〜
1.6となるように選定すればよい。
イソシアネート成分(A)および不活性化固体アミン化合
物(B)を配合した系で構成され、必要に応じて充填剤
(たとえば重質炭酸カルシウム、脂肪酸で表面処理した
炭酸カルシウム、カーボンブラック、無水ケイ酸、クレ
ー、タルク、繊維質材料、金属粉等)、ウレタン触媒
(たとえばトリエチルアミンなどのアミン類、オクチル
酸塩、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸亜鉛、オク
チル酸鉛などのカルボン酸金属塩等、溶剤(たとえば極
性の小さい溶剤として、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化
水素系、脂環族炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、エ
ーテル類、エステル類、ケトン類等が挙げられ、特に脂
肪族炭化水素系の溶剤が望ましい)、可塑剤(たとえば
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロ
ヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイ
ソデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベ
ンジルフタレート、トリオクチルホスフェート、エポキ
シ系可塑剤、トルエン−スルホアミド、クロロパラフィ
ン、アジピン酸エステル、ヒマシ油等)および他の添加
剤(たとえば揺変剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、染顔
料、密着剤、脱水剤等)の群から選ばれる少なくとも1
種を適量配合してもよい。
より具体的に説明する。なお、例文中、「部」とは「重
量部」を意味する。 実施例1 (1)末端NCO含有プレポリマーの製造 平均分子量2000のポリエーテルポリオール(旭硝子(株)
製、エクセノール2020)79.3部とジフェニルメタンジイ
ソシアネート20.7部とを、温度80℃で2時間反応させ、
末端NCO含有量3.5%、粘度20000cps/20℃の末端N
CO含有プレポリマーを得る。 (2)加熱硬化性組成物の調製 平均粒径12μに調整した1,12−ドデカンジアミン7.5
部に、高速せん断型混合機にて、ポリイソシアネート化
合物(バイエル社製、スミジュール44V−20)1.8部を
混合分散させ(NH2/NCO=1/0.18)、不活性化
1,12−ドデカンジアミン粉末を得る。次いで、この
粉末を上記(1)の末端NCO含有プレポリマー80部とケ
ミスターラーで混合分散して、加熱硬化性組成物を調製
する。
メタン7.2部に、実施例1と同様に、p−トルエンスル
ホニルイソシアネート(バイエル社製、アディティブT
I)1.7部を混合分散させ(NH2/NCO=1/0.1
2)、不活性化4,4′−ジアミノジフェニルメタン粉末
を得る。次いで、この粉末を実施例1/(1)の末端NC
O含有プレポリマー75部とケミスターラーで混合分散し
て、加熱硬化性組成物を調製する。
部を不活性化処理せずに、実施例1/(1)の末端NCO
含有プレポリマー100部と混合分散して、加熱硬化性組
成物を調製する。
部と流動パラフィン11部を混合分散し、これに実施例1
/(1)の末端NCO含有プレポリマー79.4部を混合分散
して、加熱硬化性組成物を調製する。
40℃で密閉貯蔵し、経日(1〜14日)後の粘度増加率
(%)を測定し、結果を下記表1に示す。 (2)100℃硬化性と物性測定 実施例1,2および比較例1,2の組成物をそれぞれ、
剥離紙上に乾燥膜厚2mmにて塗布し、100℃で10分間加
熱硬化を行った後、形成する硬化膜の3号ダンベル物性
と硬度(ショアーA)を測定し、結果を下記表1に示
す。
プレポリマー80部の代わりにポリイソシアネート化合物
(スミジュール44V−20)9部を用いる以外は、同様な
条件で加熱硬化性組成物を調製し、同様に性能試験を行
ったところ、貯蔵安定性並びに100℃硬化後の物性測定
の結果は以下の通りであった。 3号ダンベル物性 Ts(kg/cm2): 180 E (%) : 5 硬度(ショアーD) : 75
ば、低温硬化時(100℃×10分)の物性を一定水準に保
持しつつ、貯蔵安定性が向上しうることが可能となっ
た。
Claims (2)
- 【請求項1】 (A)ポリイソシアネート化合物と、ポリ
オール成分に過剰量のポリイソシアネート化合物を反応
させて得られる末端活性イソシアネート基含有ウレタン
プレポリマーのそれぞれ単独またはそれらの混合物、お
よび(B)固体アミン化合物にポリイソシアネート化合物
および/またはモノイソシアネート化合物を、活性アミ
ノ基とイソシアネート基の当量比が1/0.5〜0.025とな
るように反応させて、表面の活性アミノ基を一部不活性
化した不活性化固体アミン化合物から成ることを特徴と
する加熱硬化性組成物。 - 【請求項2】 成分(A)と成分(B)の配合比が、加熱活
性化後のアミノ基とイソシアネート基の当量比が1/0.
5〜1.6となるように選定される請求項1に記載の加熱硬
化性組成物。
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Cited By (3)
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---|---|---|---|---|
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WO2009090947A1 (ja) * | 2008-01-15 | 2009-07-23 | Sunstar Giken Kabushiki Kaisha | 粘着剤組成物 |
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---|---|---|---|---|
JP4967390B2 (ja) * | 2006-03-15 | 2012-07-04 | 横浜ゴム株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
-
1993
- 1993-12-21 JP JP32200493A patent/JP3321273B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
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US6429255B1 (en) | 1996-10-02 | 2002-08-06 | Ato Findley, S.A. | Adhesive compositions based on polyurethane and on polyamine suspension, process of preparation and use |
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JP2009167272A (ja) * | 2008-01-15 | 2009-07-30 | Sunstar Engineering Inc | 粘着剤組成物 |
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