WO2009090947A1 - 粘着剤組成物 - Google Patents

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WO2009090947A1
WO2009090947A1 PCT/JP2009/050346 JP2009050346W WO2009090947A1 WO 2009090947 A1 WO2009090947 A1 WO 2009090947A1 JP 2009050346 W JP2009050346 W JP 2009050346W WO 2009090947 A1 WO2009090947 A1 WO 2009090947A1
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WO
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pressure
sensitive adhesive
adhesive composition
composition according
polyol
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PCT/JP2009/050346
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English (en)
French (fr)
Inventor
Shinji Ochi
Hideki Wada
Yoshiyuki Tobita
Original Assignee
Sunstar Giken Kabushiki Kaisha
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/40—Compositions for pressure-sensitive adhesives

Definitions

  • the present invention relates to a urethane-based pressure-sensitive adhesive composition. More specifically, the present invention relates to a one-component urethane-based pressure-sensitive adhesive composition that does not substantially contain a solvent.
  • acrylic pressure-sensitive adhesives and rubber-based pressure-sensitive adhesives have been widely used as pressure-sensitive adhesives used for tapes, labels, seals, cosmetic sheets, double-sided pressure-sensitive adhesive tapes, and the like.
  • acrylic adhesives are excellent in adhesive strength, but after being applied to the adherend, the adhesive strength increases due to changes over time, and adhesive residue tends to occur on the adherend. There was a problem.
  • the problem with respect to environment such as the odor by the acryl monomer which remains in an adhesive and a volatile organic compound (VOC), has also arisen (patent document 1).
  • rubber adhesives have good adhesion, but it is essential to add a large amount of organic solvent to adjust handling and adhesion performance. There was a big problem of harming or polluting the surrounding environment (Patent Document 2).
  • urethane-based pressure-sensitive adhesives have properties that other acrylic pressure-sensitive adhesives and rubber-based pressure-sensitive adhesives have such properties as flexibility, impact resistance, removability, and stable fine-tackiness.
  • the strength of the adhesive is reduced, adhesive residue tends to be generated, and the removability is insufficient.
  • Patent Document 3 when the strength of the resin is increased, there is a problem that the adhesiveness is lowered.
  • the urethane-based pressure-sensitive adhesive needs to contain a considerable amount of an organic solvent although the content of the organic solvent is smaller than that of the rubber-based adhesive (Patent Document 2).
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2006-18295 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-20465 JP 2006-124693 A
  • An object of the present invention is to quickly cure a strong adhesive type adhesive body that has good initial adhesiveness, has no adhesive residue, can be re-applied and can be used repeatedly, without generating odor and VOC.
  • An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition that can be provided in any shape.
  • the present inventors include (A) a polyol, a terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting an excess amount of a polyisocyanate compound, (B) a fine powder coating amine, and (C) a tackifier. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by the one-component solventless urethane-based pressure-sensitive adhesive composition comprising the present invention, and the present invention has been completed. That is, the present invention includes the following.
  • A a terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting a polyol with an excess amount of a polyisocyanate compound;
  • B a fine powder coated amine;
  • C A one-component solvent-free urethane-based pressure-sensitive adhesive composition comprising a tackifier.
  • the terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer (A) is obtained by reacting a polyol, an excess amount of a polyisocyanate compound, and a monool, according to any one of the above [1] to [6].
  • Tackifiers include rosin tackifiers, coumarone-indene tackifiers, terpene tackifiers, petroleum tackifiers, styrene tackifiers, phenol tackifiers, and naphthenic oil tackifiers.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the above [1] to [7], which is selected from the group consisting of imparting agents.
  • a strong pressure-sensitive adhesive body that has good initial pressure-sensitive adhesive properties, no adhesive residue, can be re-applied and can be used repeatedly, does not generate odor and VOC. Can be cured quickly and provided in any shape.
  • the component (A) “terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting a polyol with an excess amount of a polyisocyanate compound” (hereinafter referred to as “terminal NCO prepolymer”) is It can be produced by reacting various polyols with an excess amount of a polyisocyanate compound so that the equivalent ratio of OH / NCO becomes 1 / 1.2-3.5, for example.
  • the reaction may be carried out by using an appropriate reaction catalyst (for example, an organic tin catalyst such as dibutyltin dilaurate, a bismuth catalyst such as bismuth octylate, a tertiary amine such as 1,4-diaza [2.2.2] bicyclooctane, etc.
  • an appropriate reaction catalyst for example, an organic tin catalyst such as dibutyltin dilaurate, a bismuth catalyst such as bismuth octylate, a tertiary amine such as 1,4-diaza [2.2.2] bicyclooctane, etc.
  • the reaction can usually be carried out at room temperature to 90 ° C. (eg, 60 to 90 ° C.) for 1 to 7 hours.
  • the terminal NCO content of the terminal NCO prepolymer is preferably 0.2 to 15.0% by weight, more preferably 0.5 to 3 in view of the storage stability of the prepolymer and the flexibility of the cured
  • polyol examples include addition polymerization of propylene oxide or propylene oxide and alkylene oxide such as ethylene oxide to polyhydric alcohol such as water, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and sucrose.
  • alkylene oxide such as ethylene oxide
  • polyhydric alcohol such as water, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and sucrose.
  • Polyether glycols ethylene glycol, propylene glycol and their oligoglycols; butylene glycol, hexylene glycol, polytetramethylene ether glycols; polycaprolactone polyols; polyester polyols such as polyethylene adipate; polybutadiene polyols; Higher fatty acid esters having hydroxyl groups such as castor oil; polyether polyols
  • the mentioned polymer polyols and the like grafted vinyl monomer to the polyester polyols may be used those of one or more thereof.
  • the polyol is a polymer
  • its number average molecular weight is preferably 500 to 20,000, more preferably 1,000 to 20,000 from the viewpoint of reactivity and workability.
  • the above polyol is, in particular, specific curing described below, when it is propylene oxide or a polyoxyalkylene polyol as an adduct of propylene oxide and ethylene oxide.
  • a polyoxyalkylene polyol as an adduct of propylene oxide, that is, a polypropylene polyol, particularly polypropylene glycol, as the polyol.
  • These polyols can be produced by a conventionally known method. Specifically, the method described in Japanese Patent No. 3076032 can be exemplified.
  • the polyol preferably comprises rosin diol.
  • rosin diol By using rosin diol, the pressure-sensitive adhesive force (peel) of the pressure-sensitive adhesive obtained from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention becomes more excellent.
  • the rosin diol in the present invention means a rosin-containing diol having two rosin skeletons and two hydroxyl groups in the molecule.
  • Examples of the rosin diol include a rosin ester obtained by reacting rosin and a polyhydric alcohol, a reaction product of rosin and bisphenol A diglycidyl ether, and the like. These can be produced by a conventionally known method.
  • rosin diols those having a polyoxyalkylene skeleton are preferable from the viewpoint of compatibility with the NCO-terminated prepolymer.
  • examples of commercially available rosin diols include Pine Crystal D-6011, KE-615-3, D-6250 (all of which are Arakawa Chemical Industries, Ltd.).
  • the rosin diol is preferably used in combination with other polyols. It is particularly preferable to use polypropylene glycol and rosin diol together.
  • the amount of rosin diol used is preferably 50% by weight or less, more preferably 2 to 30% by weight, and particularly preferably 3% by weight of the total amount of polyols from the viewpoint of properties after curing. ⁇ 15 wt%.
  • the polyol preferably comprises a polyfunctional polyol having 4 or more functional groups (preferably 4 to 8 functional groups).
  • a polyfunctional polyol having four or more functional groups By using a polyfunctional polyol having four or more functional groups, the pressure-sensitive adhesive force (peel) of the pressure-sensitive adhesive obtained from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention becomes more excellent.
  • polyfunctional polyol examples include tetraol (pentaerythritol, diglycerin, etc.), pentaol (triglycerin, galactose, etc.), hexaol (dipentaerythritol, sorbitol, etc.), heptaol, octaol (tripentaerythritol, Sucrose and the like) and adducts thereof such as ethylene oxide and propylene oxide.
  • an alkoxide adduct of pentaerythritol is preferably used. These can be produced by conventionally known methods, and specifically are commercially available for industrial use.
  • the polyfunctional polyol is a polymer
  • its number average molecular weight is usually from 100 to 2,000, preferably from 300 to 700 from the viewpoint of properties and reactivity.
  • Examples of commercially available products of the above polyfunctional polyol include Exenol (EL) -410NE (Asahi Glass Co., Ltd.), POLYPL 4525 (Perstorp Specialty Chemicals AB), and the like.
  • the polyfunctional polyol is preferably used in combination with other polyols. In particular, it is preferable to use polypropylene glycol and a polyfunctional polyol in combination. Furthermore, it is preferable to use together polypropylene glycol, rosin diol, and polyfunctional polyol.
  • the amount of polyfunctional polyol used is preferably 60% equivalent or less, more preferably 5 to 20 equivalents of the total hydroxyl groups of the polyol from the viewpoint of flexibility of the cured product (adhesive). %.
  • polyisocyanate compound any one belonging to aromatic, aliphatic or alicyclic group may be used.
  • tolylene diisocyanate TDI
  • diphenylmethane diisocyanate MDI
  • 3,3′-dimethyl-4 , 4'-biphenylene diisocyanate 1,4-phenylene diisocyanate
  • xylylene diisocyanate tetramethylxylylene diisocyanate
  • naphthylene diisocyanate dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate
  • crude TDI polymethylene polyphenyl isocyanate
  • isophorone diisocyanate IPDI
  • hexamethylene diisocyanate hydrogenated xylylene diisocyanate
  • these isocyanurates carbodiimides, burettes, etc.
  • the recited may be used those of one or more thereof. Of these, IPDI is preferred from the viewpoint of prep
  • the polyisocyanate compound preferably comprises a polyfunctional polyisocyanate having 3 or more functional groups (preferably 3 to 6 functional groups).
  • a polyfunctional polyisocyanate By using a trifunctional or higher polyfunctional polyisocyanate, the adhesive strength (peel) of the pressure-sensitive adhesive obtained from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention becomes more excellent.
  • the polyfunctional polyisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and 2,4′-diphenylmethane.
  • the biuret body, allophanate body, and isocyanurate body of aliphatic polyisocyanate are preferable from the point of a property, the softness
  • polyfunctional polyisocyanates include, for example, Coronate HX (alicyclic polyisocyanate, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Takenate D-170N (alicyclic polyisocyanate, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) ), Sumidur N-3500 (aliphatic polyisocyanate, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), Sumidur N-3200 (aliphatic polyisocyanate, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), Duranate 24A-100 (Asahi Kasei) Chemicals Co., Ltd.).
  • the polyfunctional polyisocyanate is preferably used in combination with other polyisocyanate compounds. It is particularly preferable to use IPDI and polyfunctional polyisocyanate in combination.
  • the amount of polyfunctional polyisocyanate used is preferably 60 equivalent% or less, more preferably 5 to 20 equivalents of the NCO groups of the whole polyisocyanate compound from the viewpoint of properties after the reaction. %.
  • the terminal NCO prepolymer of component (A) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be obtained by reacting a polyol, an excess amount of a polyisocyanate compound, and a monool as necessary.
  • the adhesive force (peel) of the pressure-sensitive adhesive body obtained from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is more excellent.
  • the monool include polyoxyalkylene monool, polyester monool, polyether ester monool, higher saturated monool, monool having an ethylenically unsaturated double bond, and the like. One or a mixture of two or more of these may be used.
  • polyoxyalkylene monool for example, an intramolecular compound obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran using an alkyl compound containing one active hydrogen as an initiator And high molecular weight polyoxyalkylene monools containing one hydroxyl group.
  • polyester monools examples include alkylated modified products of terminal hydroxyl groups of known polyester polyols, lactone polyester monools obtained by ring-opening addition copolymerization or esterification of cyclic lactone compounds using monohydroxy compounds as initiators, A polyhydric alcohol and a saturated fatty acid, or (meth) acrylic acid, cinnamic acid or a carboxylic acid having an ethylenically unsaturated double bond such as oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid, which are higher unsaturated fatty acids having 10 or more carbon atoms; And ester monools obtained from Examples of the polyether ester monool include polyoxyalkylene fatty acid ester monool obtained by addition polymerization of the above (mono) alkylene oxide to a fatty acid ester monool.
  • Examples of the higher saturated monool include linear monovalent higher saturated alcohols having 10 or more carbon atoms such as lauryl alcohol, misty alcohol, cetyl alcohol and stearyl alcohol.
  • Examples of monools having an ethylenically unsaturated double bond include linear monovalent higher unsaturated alcohols having 10 or more carbon atoms such as oleyl alcohol, linoleyl alcohol, and linolenyl alcohol, allyl alcohol, and the like.
  • polyoxyalkylene monools, particularly polyoxypropylene alkyl ethers are preferred from the viewpoint of versatility and safety.
  • the monool When the monool is a polymer, its number average molecular weight is usually 100 to 10,000, and preferably 500 to 10,000 from the viewpoint of versatility and handling.
  • Examples of commercially available monools include preminol (PML) -S1004F (Asahi Glass Co., Ltd.).
  • the amount of monool used is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on the total amount of polyol, from the viewpoint of performance after curing.
  • the “fine powder coating amine” of the component (B) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a central particle size of 2 ⁇ m on the surface of a solid amine having a melting point of 35 ° C. or higher (preferably 50 ° C. or higher) and a central particle size of 20 ⁇ m or lower.
  • the following fine powder is fixed so that the weight ratio of the solid amine to the fine powder is 1 / 0.001 to 0.5, and the surface is coated with active amino groups.
  • Such a fine powder coating amine is obtained by, for example, pulverizing a solid amine to a central particle size of 20 ⁇ m or less and simultaneously adding and pulverizing the fine powder to the central particle size of 2 ⁇ m or less; Using a high-speed impact mixing stirrer, compression shear mixing stirrer, or spray drying device, the fine powder is pulverized to a particle size of 20 ⁇ m or less with a fine powder having a center particle size of 2 ⁇ m or less. It can be produced by fixing (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-117090).
  • any aromatic or aliphatic one having a melting point of 35 ° C. or higher (for example, 50 ° C. or higher) can be used.
  • the solid amine is adjusted to have a center particle size of 20 ⁇ m or less, preferably 3 to 15 ⁇ m.
  • the center particle diameter exceeds 20 ⁇ m, the heat-cured polyurethane becomes incomplete reaction curing, and the desired physical properties tend not to be obtained.
  • the fine powder used as the raw material of the fine powder coating amine can be arbitrarily used from inorganic or organic materials.
  • inorganic or organic materials titanium oxide, calcium carbonate, clay, silica, zirconia, carbon, Alumina, talc and the like, and organic substances such as polyvinyl chloride, polyacrylic resin, polystyrene, polyethylene and the like can be mentioned, and one or a mixture of two or more thereof is used.
  • the amount used is selected so that the weight ratio of solid amine to fine powder is 1 / 0.001 to 0.5, preferably 1 / 0.002 to 0.4.
  • Such fine powder coating amine acts as a curing agent for the component (A), but can be further reacted with a liquid isocyanate compound (usually at a temperature below the melting point) to inactivate the remaining active amino groups. Good.
  • liquid isocyanate compound examples include crude MDI, p-toluenesulfonyl isocyanate, isophorone diisocyanate, TDI, and n-octadecyl isocyanate.
  • the ratio of the liquid isocyanate compound is usually selected so that the equivalent ratio of NH 2 and NCO of the solid amine is 1 / 0.01 to 0.5.
  • the fine powder coating amine (B) obtained by the coating treatment with fine powder and, if necessary, the inactivation treatment with the liquid isocyanate compound is activated at the curing temperature (usually 60 to 100 ° C.) and is present after the heat activation.
  • the curing temperature usually 60 to 100 ° C.
  • the blending ratio of both components (A) and (B) is usually selected so that the equivalent ratio of NH 2 and NCO after heating activity is 1 / 0.5 to 2.0. Thereby, both quick curability by heating and storage stability can be achieved.
  • tackifier of the component (C) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention
  • rosin tackifier coumarone-indene tackifier, terpene tackifier, petroleum tackifier, styrene tackifier, phenol tackifier, naphthenic oil System tackifier and the like.
  • rosin-based tackifiers particularly rosin esters (for example, rosin esters manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., Benzel A, AZ, C, D series, etc.) are preferable from the viewpoint of compatibility with urethane prepolymers.
  • the content of the tackifier (C) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 10 to 60% by weight of the total amount of the pressure-sensitive adhesive composition from the viewpoint of the balance between physical properties after curing and performance. More preferably, it is ⁇ 50% by weight.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention further comprises a “reactive monofunctional compound” of component (D) as necessary.
  • a “reactive monofunctional compound” of component (D) as necessary.
  • the reactive monofunctional compound (D) is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity in the urethane reaction and can improve the adhesive strength (peel) of the adhesive body.
  • Monools for example, those described above for component (A)
  • monofunctional isocyanates for example, additive TI (manufactured by Bayer), reactants of monool and diisocyanate, etc.
  • other monofunctional compositions capable of urethane reaction Products (amine, amide, thiol, carboxylic acid, etc.).
  • a reaction product of monool and diisocyanate is preferable.
  • the amount of the reactive monofunctional compound (D) used is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on the total amount of the pressure-sensitive adhesive composition, from the viewpoint of performance after curing.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains, as necessary, conventional additives such as urethane catalysts, plasticizers (acrylic ester plasticizers, phthalic diesters, epoxidized hexahydrophthalic diesters.
  • plasticizers acrylic ester plasticizers, phthalic diesters, epoxidized hexahydrophthalic diesters.
  • Alkylene dicarboxylic acid diesters, alkylbenzenes, etc. fillers (heavy calcium carbonate, fatty acid treated calcium carbonate, fume silica, precipitated silica, carbon black, talc, titanium oxide, balloon, beads, etc.), antioxidants ( Hindered phenols), flame retardants, thixotropic agents (colloidal silica, organic bentonite, fatty acid amides, polyamide wax, hydrogenated castor oil, etc.), UV absorbers (benzotriazoles, hindered amines, etc.), anti-aging agents ( Hindered phenols, mercaptans, sulfides, Thiocarboxylic acid salts, thioureas, thiophosphates, thio aldehyde, etc.), dye pigments, adhesion agents (epoxy compounds, silane coupling agents, etc.), dehydrating agents and the like may be appropriate amount.
  • fillers heavy calcium carbonate, fatty acid treated calcium carbonate
  • Examples of the urethane catalyst include DBU [1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7], DBU phenol salts, DBU octylates, DBU formates, and the like; monoamines (triethylamine, etc.), diamines ( N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine etc.), triamine (tetramethylguanidine etc.), cyclic amine (triethylenediamine etc.), alcohol amine (dimethylaminomethanol etc.), ether amine [bis (2-dimethylamino) Ethyl) ethers and the like; Sn-based (dibutyltin dilaurate, tin octylate, etc.), Pb-based (lead octylate, etc.), Zn-based (zinc octylate, etc.) organic carboxylic acid metal salts; Examples include imidazole series such as methylimidazole
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be produced by mixing the above components.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention thus obtained is a one-component type and is a solvent-free pressure-sensitive adhesive composition substantially free of a solvent. Therefore, when manufacturing an adhesive body from the adhesive composition of this invention, environmental pollution by an odor, a volatile organic compound (VOC), etc. can be prevented.
  • VOC volatile organic compound
  • the present invention also provides: (1) a step of applying the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention to the adherend surface; (2) adjusting the thickness of the pressure-sensitive adhesive composition applied to the adherend surface, if necessary; (3) A method for producing a pressure-sensitive adhesive comprising a step of curing a pressure-sensitive adhesive composition applied to an adherend surface.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied to an automatic coating apparatus known in the art, for example, a combination of an air pressure dispenser, a screw pump and an industrial robot [for example, Iwashita Using an engineering screw dispenser (SCP201), dispenser (AD3000C) and desktop robot EzROBO3], and a caulking gun, etc., usually at room temperature (preferably under 20-40 ° C temperature control) against the adherend surface.
  • an automatic coating apparatus known in the art, for example, a combination of an air pressure dispenser, a screw pump and an industrial robot [for example, Iwashita Using an engineering screw dispenser (SCP201), dispenser (AD3000C) and desktop robot EzROBO3], and a caulking gun, etc., usually at room temperature (preferably under 20-40 ° C temperature control) against the adherend surface.
  • SCP201 engineering screw dispenser
  • D3000C dispenser
  • EzROBO3 desktop robot
  • caulking gun etc.
  • the adherend surface is not particularly limited as long as it can
  • Examples of such a surface to be adhered include, for example, articles for which an adhesive body is desired (for example, various parts of automobiles such as interior trims, various plastic articles such as sheets, various kinds of decorations such as home appliances or transportation equipment) The surface of an article etc.).
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention when applying the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it can be applied while foaming using a predetermined apparatus. In this case, it can be applied to the adherend surface with a thickness so that it can be adapted to a curved surface or an uneven surface.
  • Examples of an apparatus that can be used for such application involving foaming include an apparatus described in JP-A-10-278118.
  • the pressure-sensitive adhesive composition applied onto the adherend as described above can be adjusted to a desired thickness as necessary (step (2)). For example, it is carried out by placing various release papers on the pressure-sensitive adhesive composition applied to the adherend surface, and pressing from above using a press machine or the like.
  • the pressure-sensitive adhesive composition applied to the adherend surface can be cured after adjusting to a desired thickness if necessary or when adjusting to a desired thickness (step (3)).
  • the curing reaction is usually performed at a temperature of 70 to 150 ° C. (preferably 80 to 100 ° C.) until the composition reaches a predetermined temperature (for example, about 5 seconds to 30 minutes, more if necessary). Do.
  • the pressure-sensitive adhesive body thus obtained has various shapes (for example, sheets), thicknesses, and sizes (indeterminate pressure-sensitive adhesive bodies) depending on the application method, the thickness adjustment method, and the adherend surface (the adherend) to be used.
  • a heating method generally, a method using a hot-air circulating thermostat or hot air or the like, electric resistance heating, microwave, infrared, near-infrared, high-frequency induction, high-frequency dielectric, ultrasonic, etc. Is mentioned.
  • the adhesive sheet was attached to a 1.5 mm thick stainless steel plate (SUS304 (JIS G 4305)) at room temperature, pressure-bonded with a 2 kg roller, cured for 72 hours, and a tensile tester specified in JIS B 7721. The peel strength (pull speed 50 mm / min, maximum strength until breakage) was measured.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet was attached to a 1.5 mm thick stainless steel plate (SUS304 (JIS G 4305)) at room temperature, pressure-bonded with a 2 kg roller, and after 30 minutes, using a tensile tester specified in JIS B 7721, The peel strength (180 degree peel, tensile speed 300 mm / min) was measured.
  • a fine powder coated amine was produced as follows according to JP-A No. 2000-117090. 76.9 parts of 1,12-dodecanediamine (melting point 71 ° C.) with a center particle size of about 8 ⁇ m and 23.1 parts of ultrafine titanium oxide with a center particle size of about 0.02 ⁇ m were mixed together, and a high-speed impact mixing stirrer (day As a result of the composite treatment using Kiyo Engineering Co., Ltd. (Hi-X mixer), ultrafine titanium oxide having a center particle size of about 0.02 ⁇ m is formed on the surface of 1,12-dodecanediamine having a center particle size of about 8 ⁇ m. 100 parts of fine powder-coated amine fixed to be obtained.
  • Example 1 to 4 The polyol components (polyols A and B, rosin diol), monool and tackifier shown in Table 1 were mixed in the proportions (parts by weight) shown in Table 1, and dissolved by heating at 80 ° C. for 0.5 hours. Next, polyisocyanate was added to the mixture so that the NCO / OH ratio was 2.0 to 2.5, and the mixture was reacted at 90 ° C. for 3 hours. The next day, at room temperature, the resulting prepolymer was mixed and stirred to obtain a urethane resin composition. About the obtained urethane resin composition, performance evaluation was carried out using the said method. The results are shown in Table 1.

Abstract

　本発明は、良好な初期粘着性を有し、糊残りせず、貼り直しが可能で反復使用することができる強粘着型粘着体を、臭気やＶＯＣを発生させずに迅速に硬化し、任意の形状で製造することができる粘着剤組成物、より詳細には、（Ａ）ポリオールと、過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、（Ｂ）微粉体コーティングアミンと、（Ｃ）粘着付与剤とを含んでなる、一液無溶剤ウレタン系粘着剤組成物を提供する。

Description

粘着剤組成物
　本特許出願は、日本国特許出願第２００８－００５８４８号（出願日２００８年１月１５日）について優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、それらの全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
　本発明はウレタン系粘着剤組成物に関する。更に詳しくは、一液型で実質的に溶剤を含まないウレタン系粘着剤組成物に関する。
　従来、テープ、ラベル、シール、化粧用シート、両面粘着テープ等に使用される粘着剤としてはアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤が広く使用されている。
　しかしながら、アクリル系粘着剤は、粘着力に優れているが、被着体に貼付した後、経時変化によって粘着力が上昇し、被着体に糊残りが発生しやすくなるため、再剥離性に問題があった。また、粘着剤中に残存するアクリルモノマーによる臭気、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等の環境に対する問題も生じていた（特許文献１）。
　また、ゴム系粘着剤においては、粘着性が良い反面、取り扱い性や粘着性能の調整のために大量の有機溶剤の添加が不可欠であり、接着作業時に有機溶剤が揮発して作業者の健康を害したり、周囲の環境を汚染したりするという大きな問題があった（特許文献２）。
　これらの問題点を解消するため、種々のポリウレタン系粘着剤が提案されている。
　一般に、ウレタン系粘着剤は、柔軟性、耐衝撃性、再剥離性、安定な微粘着性等、他のアクリル粘着剤、ゴム系粘着剤にはない特性を有するが、粘着性を高くすると樹脂の強度が低下し、糊残りが発生しやすくなり、再剥離性が不十分になる。一方、樹脂の強度を高くすると、粘着性が低くなる問題があった（特許文献３）。
　さらに、ウレタン系粘着剤は、ゴム系接着剤よりは有機溶剤の含有量は少ないものの、かなりの量の有機溶剤を含有する必要があった（特許文献２）。
特開２００６－１８２７９５号公報 特開２００３－２０４６５号公報 特開２００６－１２４６９３号公報
　本発明の課題は、良好な初期粘着性を有し、糊残りせず、貼り直しが可能で反復使用することができる強粘着型粘着体を、臭気やＶＯＣを発生させずに迅速に硬化し、任意の形状で提供可能な粘着剤組成物を提供することにある。
　本発明者らは、（Ａ）ポリオールと、過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、（Ｂ）微粉体コーティングアミンと、（Ｃ）粘着付与剤とを含んでなる一液無溶剤ウレタン系粘着剤組成物によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明には、以下のものが含まれる。
〔１〕　（Ａ）ポリオールと、過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、
（Ｂ）微粉体コーティングアミンと、
（Ｃ）粘着付与剤と
を含んでなる、一液無溶剤ウレタン系粘着剤組成物。
〔２〕　ポリオールは、ポリプロピレングリコールを含んでなる、上記〔１〕に記載の粘着剤組成物。
〔３〕　ポリオールは、ロジンジオールを含んでなる、上記〔１〕または〔２〕に記載の粘着剤組成物。
〔４〕　ポリオールは、４官能以上の多官能ポリオールを含んでなる、上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔５〕　ポリイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネートを含んでなる、上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔６〕　ポリイソシアネート化合物は、３官能以上の多官能ポリイソシアネートを含んでなる、上記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔７〕　末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオールと、過剰量のポリイソシアネート化合物と、モノオールとを反応させて得られる、上記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔８〕　粘着付与剤は、ロジン系粘着付与剤、クマロン－インデン系粘着付与剤、テルペン系粘着付与剤、石油系粘着付与剤、スチレン系粘着付与剤、フェノール系粘着付与剤およびナフテンオイル系粘着付与剤からなる群から選択される、上記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔９〕　粘着付与剤は、ロジンエステルである、上記〔８〕に記載の粘着剤組成物。
〔１０〕　さらに、（Ｄ）反応性単官能化合物を含んでなる、上記〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔１１〕　（１）上記〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の粘着剤組成物を被着面に付与する工程と、
（２）必要により、被着面に付与された粘着剤組成物の厚みを調整する工程と、
（３）被着面に付与された粘着剤組成物を硬化する工程と
を含む、粘着体の製造方法。
　本発明の粘着剤組成物によれば、良好な初期粘着性を有し、糊残りせず、貼り直しが可能で反復使用することができる強粘着型粘着体を、臭気やＶＯＣを発生させずに迅速に硬化し、任意の形状で提供することができる。
　本発明の粘着剤組成物における成分（Ａ）の「ポリオールと、過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー」（以下、「末端ＮＣＯプレポリマー」と称する）は、各種のポリオールと、過剰量のポリイソシアネート化合物を、例えば、ＯＨ／ＮＣＯの当量比が１／１．２～３．５となるように反応させることにより製造することができる。反応は、必要により適当な反応触媒（例えば、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫系触媒、オクチル酸ビスマス等のビスマス系触媒、１，４－ジアザ［２．２．２］ビシクロオクタン等の三級アミン系触媒）の存在下、通常、常温～９０℃（例えば６０～９０℃）で１～７時間の条件で行うことができる。
　上記末端ＮＣＯプレポリマーの末端ＮＣＯ含有量は、プレポリマーの貯蔵安定性、硬化物の柔軟性の点から、好適には０．２～１５．０重量％、より好適には０．５～３．５重量％である。また、上記末端ＮＣＯプレポリマーの数平均分子量は、通常、３，０００～５０，０００であり、性状（ハンドリング）の点から、好適には４，０００～３０，０００である。
　上記ポリオールとしては、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコールにプロピレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとを付加重合したポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらのオリゴグリコール類；ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール類；ポリカプロラクトンポリオール類；ポリエチレンアジペートのようなポリエステルポリオール類；ポリブタジエンポリオール類；ヒマシ油のようなヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステル類；ポリエーテルポリオール類またはポリエステルポリオール類にビニルモノマーをグラフト化したポリマーポリオール類等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用してもよい。
　上記ポリオールがポリマーである場合、その数平均分子量は、反応性、作業性の点から、好適には５００～２０，０００、より好適には１，０００～２０，０００である。
　上記ポリオールは、プロピレンオキサイド、若しくはプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドの付加物としてのポリオキシアルキレンポリオールであると、発泡抑制、作業性、硬化性、物性の安定性の観点から、とりわけ、後述する特定の硬化触媒と組み合わせた際に、これらの特性の優れたバランスが得られるため、好適である。特に、上記ポリオールとして、プロピレンオキサイドの付加物としてのポリオキシアルキレンポリオール、即ちポリプロピレンポリオール、特にポリプロピレングリコールを使用するのが、実用的で好ましい。
　これらのポリオールは、従来既知の方法によって製造でき、具体的には、特許第３０７６０３２号公報に記載された方法を例示できる。
　また、上記ポリオールは、好適にはロジンジオールを含んでなる。ロジンジオールを使用することにより、本発明の粘着剤組成物から得られる粘着体の粘着力（ピール）は、より優れたものになる。本発明におけるロジンジオールとは、分子内にロジン骨格と水酸基とを各々２個有するロジン含有ジオ－ルを意味する。
　上記ロジンジオールとしては、例えば、ロジンと多価アルコールとを反応させて得られるロジンエステル、およびロジンとビスフェノールＡジグリシジルエーテル等との反応物等が挙げられる。これらは従来既知の方法によって製造できる。
　上記ロジンジオールのなかでも、上記ＮＣＯ末端プレポリマーとの相溶性の点から、ポリオキシアルキレン骨格を有するものが好ましい。
　上記ロジンジオールの市販品の例としては、例えば、パインクリスタルＤ－６０１１、ＫＥ－６１５－３、Ｄ－６２５０（いずれも荒川化学工業（株））等が挙げられる。
　上記ロジンジオールは、他のポリオールと併用することが好ましい。特にポリプロピレングリコールと、ロジンジオールを併用することが好ましい。他のポリオールと併用する場合、ロジンジオールの使用量は、硬化後の性状の観点から、ポリオール全量の好適には５０重量％以下、より好適には２～３０重量％、特に好適には、３～１５重量％である。
　また、上記ポリオールは、好適には４官能以上（好適には４～８官能）の多官能ポリオールを含んでなる。４官能以上の多官能ポリオールを使用することにより、本発明の粘着剤組成物から得られる粘着体の粘着力（ピール）は、より優れたものになる。
　上記多官能ポリオールとしては、例えば、テトラオール（ペンタエリスリトール、ジグリセリン等）、ペンタオール（トリグリセリン、ガラクトース等）、ヘキサオール（ジペンタエリスリトール、ソルビトール等）、ヘプタオール、オクタオール（トリペンタエリスリトール、ショ糖等）等や、それらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の付加物が挙げられ、汎用性、効果の点から、好適にはペンタエリスリトールのアルコキシド付加物が挙げられる。これらは従来既知の方法によって製造でき、具体的には、工業用途向けに市販されている。
　上記多官能ポリオールがポリマーである場合、その数平均分子量は、通常、１００～２，０００であり、性状および反応性の点から、好適には３００～７００である。
　上記多官能ポリオールの市販品の例としては、例えば、エクセノール（ＥＬ）－４１０ＮＥ（旭硝子（株））、ＰＯＬＹＰＬ　４５２５（Perstorp Specialty Chemicals AB社）等が挙げられる。
　上記多官能ポリオールは、他のポリオールと併用することが好ましい。特にポリプロピレングリコールと、多官能ポリオールを併用することが好ましい。さらに、ポリプロピレングリコールと、ロジンジオールと、多官能ポリオールを併用することが好ましい。他のポリオールと併用する場合、多官能ポリオールの使用量は、硬化物（粘着体）の柔軟性の観点から、ポリオール全体の水酸基の好適には６０％当量以下、より好適には５～２０当量％である。
　上記ポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族に属する任意のものが使用されてよく、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、クルードＴＤＩ、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、これらのイソシアヌレート化物、カルボジイミド化物、ビューレット化物等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも、プレポリマーの性状、硬化後の柔軟性、非黄変性、安全性の点から、ＩＰＤＩが好ましい。
　また、上記ポリイソシアネート化合物は、好適には３官能以上（好適には３～６官能）の多官能ポリイソシアネートを含んでなる。３官能以上の多官能ポリイソシアネートを使用することにより、本発明の粘着剤組成物から得られる粘着体の粘着力（ピール）は、より優れたものになる。
　上記多官能ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートから得られるイソシアヌレート体、ビウレット体、アロファネート体および２官能または３官能以上のポリイソシアネートと２官能以上のポリオールとの反応で得られる末端イソシアネート基のポリイソシアネートが挙げられる。
　なかでも、性状、硬化後の柔軟性、非黄変性の点から、脂肪族ポリイソシアネートのビウレット体、アロファネート体、イソシアヌレート体が好ましい。
　上記多官能ポリイソシアネートの市販品の例としては、例えば、コロネートＨＸ（脂環族ポリイソシアネート、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＤ－１７０Ｎ（脂環族ポリイソシアネート、武田薬品（株）製）、スミジュールＮ－３５００（脂肪族ポリイソシアネート、住化バイエルウレタン（株）製）、スミジュールＮ－３２００（脂肪族ポリイソシアネート、住化バイエルウレタン（株）製）、デュラネート２４Ａ－１００（旭化成ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。
　上記多官能ポリイソシアネートは、他のポリイソシアネート化合物と併用することが好ましい。特にＩＰＤＩと、多官能ポリイソシアネートを併用することが好ましい。他のポリイソシアネートと併用する場合、多官能ポリイソシアネートの使用量は、反応後の性状の観点から、ポリイソシアネート化合物全体のＮＣＯ基の好適には６０当量％以下、より好適には５～２０当量％である。
　本発明の粘着剤組成物における成分（Ａ）の末端ＮＣＯプレポリマーは、必要に応じて、ポリオールと、過剰量のポリイソシアネート化合物と、モノオールを反応させて得ることができる。この場合、本発明の粘着剤組成物から得られる粘着体の粘着力（ピール）は、より優れたものになる。
　上記モノオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレン系モノオール、ポリエステルモノオール、ポリエーテル・エステルモノオール、高級飽和モノオール、エチレン性不飽和二重結合を有するモノオール等が挙げられる。これらの１種または２種以上の混合物を使用してもよい。
　ポリオキシアルキレン系モノオールとしては、例えば、活性水素を１個含有するアルキル化合物等を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドを開環付加重合させた、分子内に水酸基を１個含有する高分子量のポリオキシアルキレン系モノオールが挙げられる。
　ポリエステルモノオールとしては、既知のポリエステルポリオールの末端水酸基のアルキル化変性物、モノヒドロキシ化合物を開始剤として環状ラクトン化合物を開環付加共重合反応或いはエステル化反応させて得られるラクトン系ポリエステルモノオール、多価アルコールと飽和脂肪酸、または（メタ）アクリル酸、桂皮酸あるいは炭素数１０以上の高級不飽和脂肪酸であるオレイン酸、リノール酸、リノレン酸等のエチレン性不飽和二重結合を有するカルボン酸とから得られるエステルモノオール等が挙げられる。
　ポリエーテル・エステルモノオールとしては、脂肪酸エステルモノオールに前記（モノ）アルキレンオキサイドを付加重合させた、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルモノオール等が挙げられる。
　高級飽和モノオールとしては、ラウリルアルコール、ミスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１０以上の直鎖状一価高級飽和アルコール等が挙げられる。
　エチレン性不飽和二重結合を有するモノオールとしては、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアリコール等の炭素数１０以上の直鎖状一価高級不飽和アルコール、アリルアルコール等が挙げられる。
　なかでも、汎用性、安全性の点から、ポリオキシアルキレン系モノオール、特にポリオキシプロピレンアルキルエーテルが好ましい。
　上記モノオールがポリマーである場合、その数平均分子量は、通常、１００～１０，０００であり、汎用性、ハンドリングの点から、好適には５００～１０，０００である。
　上記モノオールの市販品の例としては、例えば、プレミノール（ＰＭＬ）－Ｓ１００４Ｆ（旭硝子（株））等が挙げられる。
　また、この場合のモノオールの使用量は、硬化後の性能の点から、ポリオール全量に対して好適には５～５０重量％、より好適には５～３０重量％である。
　本発明の粘着剤組成物における成分（Ｂ）の「微粉体コーティングアミン」は、例えば融点３５℃以上（好ましくは５０℃以上）および中心粒径２０μｍ以下の固形アミンの表面に、中心粒径２μｍ以下の微粉体を、該固形アミンと微粉体の重量比が１／０．００１～０．５となるように固着させて、表面の活性アミノ基を被覆したものが挙げられる。このような微粉体コーティングアミンは、例えば、固形アミンを中心粒径２０μｍ以下に粉砕しつつ、同時にこれに微粉体を加えてその中心粒径２μｍ以下となるように混合粉砕するか；または予め中心粒径２０μｍ以下に微粉砕した固形アミンを、中心粒径２μｍ以下の微粉体と共に、高速衝撃式混合撹拌機、圧縮せん断式混合撹拌機または噴霧乾燥装置を用いて固形アミンの表面に微粉体を固着させることにより製造することができる（特開２０００－１１７０９０号参照）。
　上記固形アミンとしては、融点３５℃以上（例えば５０℃以上）の芳香族または脂肪族に属する任意のものを使用することができ、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノビフェニル、２，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，４－ジアミノフェノール、２，５－ジアミノフェノール、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，３－トリレンジアミン、２，４－トリレンジアミン、２，５－トリレンジアミン、２，６－トリレンジアミン、３，４－トリレンジアミン等の芳香族、１，１２－ドデカンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１６－ヘキサデカンジアミン等の脂肪族が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用してもよい。かかる固形アミンは、中心粒径２０μｍ以下、好ましくは３～１５μｍに調整する。２０μｍを越える中心粒径では、加熱硬化したポリウレタンが不完全反応硬化となり、所望の物性が得られない傾向となる。
　上記微粉体コーティングアミンの原料となる微粉体としては、無機系または有機系の中から任意に使用することができ、例えば、無機系物質として酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ジルコニア、カーボン、アルミナ、タルク等、また有機系物質としてポリ塩化ビニル、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用に供する。使用量は、固形アミンと微粉体の重量比が１／０．００１～０．５、好ましくは１／０．００２～０．４となるように選定する。
　かかる微粉体コーティングアミンは、上記成分（Ａ）の硬化剤として作用するが、さらに液状イソシアネート化合物と反応させて（通常、融点以下の温度で行う）、残存する活性アミノ基を不活性化してもよい。
　上記液状イソシアネート化合物としては、例えば、クルードＭＤＩ、ｐ－トルエンスルホニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ＴＤＩ、ｎ－オクタデシルイソシアネート等が挙げられる。液状イソシアネート化合物の割合は、通常、固形アミンのＮＨ２とＮＣＯの当量比が１／０．０１～０．５となるように選定すればよい。かかる液状イソシアネート化合物による不活性化処理によって、前記微粉体による被覆処理のみの場合に比べて、貯蔵安定性がより向上する。なお、上記当量比において、ＮＣＯが０．０１未満の場合、貯蔵安定性の所望の向上硬化が得られず、また０．５を超える場合、貯蔵安定性のさらなる改善が得られなくなる傾向にある。
　このように微粉体による被覆処理および必要により液状イソシアネート化合物による不活性化処理によって得られる微粉体コーティングアミン（Ｂ）は、硬化温度（通常、６０～１００℃）で活性化され、加熱活性後に存在するＮＨ２が成分（Ａ）のＮＣＯとの硬化反応に関与する。従って、両成分（Ａ）および（Ｂ）の配合比は、通常、加熱活性後のＮＨ２とＮＣＯの当量比が１／０．５～２．０となるように選定すればよい。これにより加熱による迅速な硬化性と貯蔵安定性の両立が図れる。
　本発明の粘着剤組成物における成分（Ｃ）の「粘着付与剤」としては、本発明の粘着剤組成物に粘着性を付与することがきるものか、その粘着性を向上させることができるものであれば特に限定されないが、例えば、ロジン系粘着付与剤、クマロン－インデン系粘着付与剤、テルペン系粘着付与剤、石油系粘着付与剤、スチレン系粘着付与剤、フェノール系粘着付与剤、ナフテンオイル系粘着付与剤等が挙げられる。なかでも、ウレタンプレポリマーとの相溶性の点から、ロジン系粘着付与剤、特にロジンエステル（例えば、荒川化学工業（株）製のロジンエステル、ベンゼルＡ、ＡＺ、Ｃ、Ｄシリーズ等）が好ましい。
　本発明の粘着剤組成物中における粘着付与剤（Ｃ）の含有量は、硬化後の物性と性能のバランスの点から、粘着剤組成物全量の１０～６０重量％であることが好ましく、１０～５０重量％であることがより好ましい。
　本発明の粘着剤組成物は、必要に応じて、成分（Ｄ）の「反応性単官能化合物」をさらに含んでなる。反応性単官能化合物を含有することにより、本発明の粘着剤組成物から得られる粘着体の粘着力（ピール）は、より優れたものになる。
　上記反応性単官能化合物（Ｄ）は、ウレタン反応において反応性を有する単官能化合物であって、粘着体の粘着力（ピール）を向上させることができるものであれば特に限定されないが、例えば、モノオール（例えば、成分（Ａ）に関して上記したもの等）、単官能イソシアネート（例えば、アディテイブＴＩ（バイエル社製）、モノオールとジイソシアネートの反応物等）、その他、ウレタン反応が可能な単官能組成物（アミン、アミド、チオール、カルボン酸等）等が挙げられる。これらの１種または２種以上の混合物を使用してもよい。
　なかでも、安全性や汎用性の点から、モノオールとジイソシアネートの反応物が好ましい。
　また、反応性単官能化合物（Ｄ）の使用量は、硬化後の性能の点から、粘着剤組成物全量の好適には５～５０重量％、より好適には５～３０重量％である。
　さらに、本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて、通常の添加剤、例えば、ウレタン触媒、可塑剤（アクリル酸エステル系可塑剤、フタル酸ジエステル類、エポキシ化ヘキサヒドロフタル酸ジエステル類、アルキレンジカルボン酸ジエステル類、アルキルベンゼン類等）、充填剤（重質炭酸カルシウム、脂肪酸処理炭酸カルシウム、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック、タルク、酸化チタン、バルーン、ビーズ等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール類等）、難燃剤、揺変剤（コロイダルシリカ、有機ベントナイト、脂肪酸アマイド、ポリアマイドワックス、水添ひまし油等）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類等）、老化防止剤（ヒンダードフェノール類、メルカプタン類、スルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、チオアルデヒド類等）、染・顔料、密着剤（エポキシ化合物、シランカップリング剤等）、脱水剤等が適量配合されていてもよい。
　上記ウレタン触媒としては、ＤＢＵ［１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７］、ＤＢＵフェノール塩、ＤＢＵオクチル酸塩、ＤＢＵギ酸塩等のＤＢＵ系；モノアミン（トリエチルアミン等）、ジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等）、トリアミン（テトラメチルグアニジン等）、環状アミン（トリエチレンジアミン等）、アルコールアミン（ジメチルアミノメタノール等）、エーテルアミン［ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル等］等のアミン系；Ｓｎ系（ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等）、Ｐｂ系（オクチル酸鉛等）、Ｚｎ系（オクチル酸亜鉛等）等の有機カルボン酸金属塩；２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール等のイミダゾール系が挙げられる。
　本発明の粘着剤組成物は、上記の各成分を混合することにより製造することができる。かくして得られる本発明の粘着剤組成物は、一液型であり、また、実質的に溶媒を含まない無溶媒型の粘着剤組成物である。したがって、本発明の粘着剤組成物から粘着体を製造する場合に、臭気や揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等による環境汚染を防止することができる。
　また、本発明は、
（１）本発明の粘着剤組成物を被着面に付与する工程と、
（２）必要により、被着面に付与された粘着剤組成物の厚みを調整する工程と、
（３）被着面に付与された粘着剤組成物を硬化する工程と
を含む、粘着体の製造方法を提供する。
　上記粘着剤組成物の付与工程（１）は、本発明の粘着剤組成物を、当該分野で既知の自動塗布装置、例えば、エア圧送式ディスペンサー、スクリューポンプおよび産業用ロボットの組合せ〔例えば、岩下エンジニアリング製のスクリューディスペンサー（ＳＣＰ２０１）、ディスペンサー（ＡＤ３０００Ｃ）および卓上ロボットＥｚＲＯＢＯ３〕、およびコーキングガン等を用いて、通常、室温（好適には２０～４０℃温調下）にて、被着面に対して行うことができる。被着面は、粘着体を形成することができる面であれば特に限定されず、平面ばかりでなく、曲面、凹凸面でもよい。そのような被着面としては、例えば、粘着体を形成させることが所望される物品（例えば、インテリアトリム等の自動車の各種部材、シート等の各種プラスチック物品、家電または輸送機等の装飾用各種物品等）の表面が挙げられる。
　また、本発明の粘着剤組成物を付与する際、所定の装置を用いて、発泡させながら付与することができる。この場合、曲面、凹凸面に適合させることができるように、厚みを持たせて被着面に付与することができる。このような発泡を伴う付与に使用できる装置としては、例えば、特開平１０－２７８１１８に記載される装置が挙げられる。
　上記のように被着体上に付与された粘着剤組成物は、必要により、その厚みを所望の厚みに調整することができる（工程（２））。例えば、被着面に付与された粘着剤組成物上に各種の離型紙を置き、その上からプレス機等を使用してプレスすることにより行う。
　被着面に付与された粘着剤組成物を、必要により所望の厚みに調整した後、または所望の厚みに調整する際に、硬化させることができる（工程（３））。硬化反応は、通常、７０～１５０℃（好適には８０～１００℃）の温度で、組成物が所定温度に達するまでの時間（例えば、５秒～３０分程度、必要によりそれ以上の時間）行う。かくして得られる粘着体は、付与方法、厚み調整方法、使用する被着面（被着体）に応じて種々の形状（例えばシート）、厚み、大きさを有する（不定形粘着体）。加熱方法としては、一般的に、熱風循環式恒温槽またはホットエア等の温風、電気抵抗式加熱、マイクロ波、赤外線、近赤外線、高周波誘導、高周波誘電、超音波等の原理を利用した方法等が挙げられる。
　次に、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
　以下に、実施例および比較例で得られた粘着剤組成物の性能評価方法を示す。
〔性能評価〕
　実施例および比較例で得られたウレタン樹脂組成物を、離型紙上に塗布後、５００μｍのスペーサーを介し、離型紙にて挟み、次いで、プレス機にて厚締することで、所定の厚みに調整する。その後、熱風循環式オーブンを用い、８０℃雰囲気下、１分間加熱硬化し、粘着シートを得た。得られた粘着シートを以下のように評価した。
（剪断試験）
　粘着シートを、厚さ１．５ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ　Ｇ　４３０５））に室温にて貼着し、２ｋｇのローラーで圧着し、７２時間養生し、ＪＩＳ　Ｂ　７７２１に規定する引っ張り試験機を用い、剥離強度（引っ張り速度５０ｍｍ／分、破断するまでの最大強度）を測定した。
（ピール試験）
　粘着シートを厚さ１．５ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ　Ｇ　４３０５））に室温にて貼着し、２ｋｇのローラーで圧着し、３０分後、ＪＩＳ　Ｂ　７７２１に規定する引っ張り試験機を用い、剥離強度（１８０度ピール、引っ張り速度３００ｍｍ／分）を測定した。
（糊残り）
　剪断後の粘着シートが材料破壊し、両被着体に残存しているものを「×」（糊残り）とし、材料破壊せず、一被着体にのみ残存するものを「○」（糊残りなし）とする、目視評価を行った。
（揮発分）
　実施例および比較例で得られたウレタン樹脂組成物を、１０５℃雰囲気下、３時間養生し、養生前後の重量変化率を測定した。重量変化率が１％以下のものを「○」とし、１％を超えるものを「×」と評価した。
〔製造例１：微粉体コーティングアミンの製造〕
　微粉体コーティングアミンを、特開２０００－１１７０９０号にしたがって以下のように製造した。
　中心粒径約８μｍの１，１２－ドデカンジアミン（融点７１℃）７６．９部と中心粒径約０．０２μｍの超微粒子酸化チタン２３．１部を混合し、高速衝撃式混合撹拌機（日清エンジニアリング（株）製、Ｈｉ－Ｘミキサー）にて複合化処理することにより、中心粒径約８μｍの１，１２－ドデカンジアミンの表面に、中心粒径約０．０２μｍの超微粒子酸化チタンが固着してなる微粉体コーティングアミン１００部を得た。
〔実施例１～４〕
　表１に示すポリオール成分（ポリオールＡおよびＢ、ロジンジオール）、モノオールおよび粘着付与剤を、表１に示す割合（重量部）で混合し、８０℃で０．５時間加熱溶解した。次いで、該混合物に対してポリイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨ比が２．０～２．５になるように添加し、９０℃で３時間反応させた。翌日、室温下で、得られたプレポリマーに硬化剤を混合攪拌し、ウレタン樹脂組成物を得た。
　得られたウレタン樹脂組成物について、上記方法を用いて性能評価した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１中、
１）ポリオールＡ：プレミノールＳ４０１１（ポリプロピレングリコール、数平均分子量１０，０００；旭硝子（株））
２）ポリオールＢ：エクセノール４１０ＮＥ（ペンタエリスリトールのアルコキシド付加物、数平均分子量５５０；旭硝子（株））
３）モノオール：プレミノールＳ１００４Ｆ（ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、数平均分子量３，５００；旭硝子（株））
４）ロジンジオール：パインクリスタルＤ６０１１（ロジン含有ジオール；荒川化学工業（株））
５）ポリイソシアネート：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
６）粘着付与剤：ベンゼルＡ７５（ロジンエステル系樹脂；荒川化学工業（株））
７）硬化剤：微粉体コーティングアミン（製造例１で得られたもの）
〔比較例１～２〕
　表２に示す各成分を混合攪拌し、ウレタン樹脂組成物を得た。得られたウレタン樹脂組成物について、塗布し、７０℃にて１０分間乾燥を行い、上記方法を用いて性能評価した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表２中、
１）ジェファーミンD2000：ポリオキシプロピレンジアミンの尿素縮合物（分子量約７００；ハンツマン社）
２）デスモジュールＷＨ１２ＭＤＩ：メチレンジシクロヘキシレン－４，４’－ジイソシアネート（バイエル社）
３）粘着付与剤Ａ：ＮＩＲＥＺ２０１９（テルペンフェノール粘着付与剤樹脂；アリゾナケミカル社）
４）粘着付与剤Ｂ：ＹＳポリスターＴ－８０（テルペンフェノール粘着付与剤樹脂；ヤスハラケミカル（株））
　上記のように、溶剤を含有する従来の樹脂組成物（比較例）では、良好な強度発現は可能であるが、乾燥工程が必要であり、皮膜が薄く自在に成型が困難であり、さらに、ＶＯＣとなる揮発分が高いという問題があることが認められた。一方、本願発明の樹脂組成物（実施例）では、これらの問題は認められなかった。

Claims (11)

  1. 　（Ａ）ポリオールと、過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、
    （Ｂ）微粉体コーティングアミンと、
    （Ｃ）粘着付与剤と
    を含んでなる、一液無溶剤ウレタン系粘着剤組成物。
  2. 　ポリオールは、ポリプロピレングリコールを含んでなる、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  3. 　ポリオールは、ロジンジオールを含んでなる、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  4. 　ポリオールは、４官能以上の多官能ポリオールを含んでなる、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  5. 　ポリイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネートを含んでなる、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  6. 　ポリイソシアネート化合物は、３官能以上の多官能ポリイソシアネートを含んでなる、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  7. 　末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオールと、過剰量のポリイソシアネート化合物と、モノオールとを反応させて得られる、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  8. 　粘着付与剤は、ロジン系粘着付与剤、クマロン－インデン系粘着付与剤、テルペン系粘着付与剤、石油系粘着付与剤、スチレン系粘着付与剤、フェノール系粘着付与剤およびナフテンオイル系粘着付与剤からなる群から選択される、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  9. 　粘着付与剤は、ロジンエステルである、請求項８に記載の粘着剤組成物。
  10. 　さらに、（Ｄ）反応性単官能化合物を含んでなる、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  11. 　（１）請求項１に記載の粘着剤組成物を被着面に付与する工程と、
    （２）必要により、被着面に付与された粘着剤組成物の厚みを調整する工程と、
    （３）被着面に付与された粘着剤組成物を硬化する工程と
    を含む、粘着体の製造方法。
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