DE1145353B

DE1145353B - Verfahren zur Herstellung von homogenen Kunststoffen einschliesslich Flaechengebilden nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren

Info

Publication number: DE1145353B
Application number: DEF33990A
Authority: DE
Inventors: Dr Peter Fischer; Dr Wilhelm Kallert; Dr Hans Holtschmidt; Dr Ernst Meisert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-05-24
Filing date: 1961-05-24
Publication date: 1963-03-14
Also published as: GB951505A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 33990 IVc/39 b

ANMELDETAG: 24. MAI 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 14. MÄRZ 1963

Die Verwendung von Carbodiimiden zum Stabilisieren von Kunststoffen auf Polyesterbasis gegen hydrolytische Spaltung ist bekannt. Es werden zu diesem Zweck z. B. aliphatische oder aromatische Monocarbodiimide, die außerdem noch Substituenten ohne oder mit reaktionsfähigen Gruppen tragen können, eingesetzt. Auch Polycarbodiimide sind in diesem Zusammenhang genannt worden, die mehrere Carbodiimidgruppen im Molekül enthalten.

Die Verwendung aller dieser Arten von Carbodiimiden bringt zwei Nachteile mit sich: Bei der in der Praxis häufig geübten Herstellung von Kunststoffen aus reaktionsfähigen Komponenten werden jeweils relativ kleine Mengen an Ausgangskomponenten miteinander vermischt und in geeigneter Weise zum Ausreagieren gebracht. Die Anwendung eines zusätzlichen Bestandteils in jeder Mischung erhöht den Arbeitsaufwand und macht die ganze Herstellungstechnik anfälliger gegen Fehler bei der Zubereitung der Mischung.

Viele Kunststoffe dieser Art sind neben hydrolysierend wirkenden Einflüssen, wie z. B. tropischem Klima, gleichzeitig der Einwirkung von organischen Lösungsmitteln, Treibstoffen oder Schmierstoffen ausgesetzt. Dadurch können dem Kunststoff zugemischte Carbodiimide herausgelöst werden, so daß die ursprünglich gewünschte Schutzwirkung vorzeitig verlorengeht.

Es ist auch schon bekannt, bei der Herstellung von Kunststoffen aus Polyisocyanaten, Polyhydroxylverbindungen und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln die Carbodiimidgruppen im Reaktionsgemisch durch Zugabe geeigneter Katalysatoren entstehen zu lassen. Zum Unterschied davon wird bei dem neuen Verfahren, das die obigen Nachteile zu vermeiden gestattet, eine bekannte, reproduzierbar zu dosierende Menge an Carbodiimidgruppen eingeführt.

Es ist schließlich auch bekannt, Carbodiimide, welche mehrere NCO-Gruppen enthalten, als Isocyanatkomponente bei der an sich bekannten Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen einzusetzen.

Das neue Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß bei der Herstellung von homogenen Kunststoffen einschließlich Flächengebilden nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren aus Polyhydroxyverbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln unter Formgebung eine hervorragende Beständigkeit gegen hydrolysierende Einflüsse bewirkt werden kann, wenn man, gegebenenfalls im Gemisch mit üblichen Polyisocyanaten, Polyisocyanate der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung von homogenen

Kunststoffen einschließlich

Flächengebilden nach dem Isocyanat-

Polyadditionsverfahren

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Peter Fischer, Köln-Flittard,

Dr. Wilhelm Kallert,

Dr. Hans Holtschmidt, Köln-Stammheim,

und Dr. Ernst Meisert, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

(OCN)_7n — R' — NCN — R"—(NCO)₇₁

verwendet. Dabei bedeuten R' und R" mehrwertige organische Reste und m und η ganze Zahlen, insbesondere 1 bis 3. Es ist durchaus möglich, diese Polyisocyanate auch im Gemisch mit den bisher bekannten einfachen Di- oder Polyisocyanaten anzuwenden. Besonders vorteilhaft ist dabei, daß die die Schutzwirkung gegen die Hydrolyse bewirkenden Carbodiimidgruppen, die durch Verwendung dieser speziellen Isocyanate in das Fertigprodukt eingebaut werden, im Gefüge verankert sind.

Auch durch langdauerndes Extrahieren mit stark lösenden Chemikalien, wie z.B. Benzol oder Methylenchlorid, wird die Beständigkeit der Verfahrensprodukte gegen Hydrolyse nicht vermindert. Fernei tragen die im Gefüge verankerten Carbodiimidgruppen dazu bei, die Festigkeit des betreffenden Kunststoffes zu verbessern.

Die Herstellung von Schaumstoffen auf Isocyanatbasis besteht aus einer Reihe nebeneinanderlaufender chemischer Reaktionen mit recht komplexen physikochemischen Vorgängen und bedarf einer starken Katalyse. Die Herstellung von Elastomeren dagegen soll möglichst eindeutig und einheitlich verlaufen mit dem Ziel, die vernetzenden Bindungen zwischen den linearen Molekülteilen in geregeltem vorberechnetem Abstand und Häufigkeit zu erhalten, was erst die bekannten vorzüglichen mechanischen Eigenschaften der Kunststoffe auf Isocyanatbasis zur

309 539/440

Folge hat. Es war nicht vorauszusehen, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanate mit ihren eingebauten sehr reaktiven Carbodiimidgruppen keinen diesen planvollen Aufbau des Kunststoffs störenden Nebenreaktionen unter Ausbildung irregulärer und nicht einheitlich zu reproduzierender Vernetzungen unterliegen.

Geeignete Polyhydroxylverbindungen, die ein Molekulargewicht über 600 haben sollen, sind neben den Polyesteramiden und Polyacetalen insbesondere lineare oder verzweigte Polyester, wie sie z. B. durch thermische Kondensation aus Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Hexantriol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Glycerinpentachlorphenyläther und Adipinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Methylbernsteinsäure oder Glutaconsäure hergestellt worden sein können. Ferner handelt es sich um Polyäther, wie sie z. B. in den Äthylenoxyd-, Propylenoxyd- oder Tetrahydrofuran-Polymerisaten vorgelegen haben, oder um Polythioäther, wie sie beispielsweise durch Kondensation von eine beliebige Anzahl Thioäthergruppen enthaltenden zwei- oder mehrwertigen Alkoholen bzw. Thioalkoholen, die jedoch mindestens einmal im Molekül eine Hydroxylgruppe in ß- oder y-Stellung zu einem Schwefelatom aufweisen, mit sich selbst oder anderen zwei- oder mehrwertigen Alkoholen bzw. Thioalkoholen, Thioätheralkoholen oder Thioätherthioalkoholen erhältlich gewesen sind. Geeignete Polyisocyanate für das erfindungsgemäße Verfahren sind z.B. Verbindungen der Formeln

OCN

NCO

H₃C

OCN-

CH₂

NCO

oder

OCN — (CH₂)₆ -N = C = N- (CH₂)e — NCO

Für die Herstellung solcher Polyisocyanate, die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsmaterial dienen, geht man gemäß einem, älteren Vorschlag zweckmäßigerweise von einem zwei- oder höherwertigen Isocyanat aus und wandelt einen Teil der vorhandenen Isocyanatgruppen in Carbodiimidgruppen um. Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanate sind allgemein alle bekannten Isocyanate geeignet, soweit sie mehr als eine NCO-Gruppe enthalten. Als Beispiele seien genannt: Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, 4,4' - Diisocyanatodiphenylmethan, 1,5- Naphthylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat,4,4',4"-Triisocyanatotriphenylmethan,2,4-Bis-(4 - isocyanatobenzyl) - phenylisocyanat, Phosphorsäure - (4 - isocyanatophenyl) - triester, Cyclohexanl^-diisocyana^Hexan-ljOHdiisocyanat.Dielsocyanate können natürlich auch Substituenten, wie Alkoxy-, Nitro-, Sulfon- oder Halogengruppen, enthalten.

In den Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens fällt ferner auch die Verwendung von Isocyanatabspaltern. Das sind Addukte der näher gekennzeichneten Polyisocyanate mit Phenolen, Malonestern od. dgl., die bekanntlich beim Erhitzen die ihnen zugrunde liegenden Polyisocyanate wieder in Freiheit setzen. Auch kann man an Stelle der freien Polyisocyanate die freie NCO-Gruppen enthaltenden Additionsprodukte eines Überschusses dieser Polyisocyanate an mehrwertige Alkohole, wie z. B. Butandiol, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, verwenden.

Zu den Vernetzungsmitteln zählen insbesondere Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoff atomen und einem Molekulargewicht unter 500. Es seien neben Wasser — ohne daß dabei die damit verbundene CO2-Entwicklung zum Verschäumen ausgenutzt wird —, einfachen Glykolen, wie Butandiol, und Trimethylolpropan auch Glykole mit Harnstoff-, Urethan-, Carbonamid- und Estergruppen, wie solche mit tertiären Stickstoffatomen, genannt. Auch auf die Möglichkeit der Verwendung von Glykolen mit aromatischen Ringsystemen, beispielsweise 1,5-Naphthylen-ß-dioxäthyläther, sei hingewiesen. Weiterhin sind auch Diamine, wie o-Dichlorbenzidin, 2,5-Dichlor-p-phenylendiamin oder 3,3'-Dichlordiaminodiphenylmethan, geeignet. An weiteren Vernetzungsmitteln sei auf Schwefel, Formaldehyd oder auf Peroxyde verwiesen.

Der Anwendungsbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens erstreckt sich auf die Herstellung von homogenen Elastomeren, Vergußmassen und Flächengebilden, wie Lacke, Klebstoffe oder Überzüge, die nach den bekannten Verfahrensweisen aus Polyhydroxylverbindungen durch Umsetzung mit Polyisocyanaten und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln gewonnen werden. Die Herstellung solcher Kunststoffe unter Verwendung dieser carbodiimidmodifizierten Polyisocyanate oder ihrer Gemische mit einfachen Di- oder Polyisocyanaten ist dabei ohne jeden zusätzlichen Verfahrensschritt nach den üblichen Arbeitsmethoden möglich. Wenn z. B. ein im Gießverfahren herzustellendes Polyurethanelastomeres gewonnen werden soll, wird das modifizierte Polyisocyanat im Überschuß dem aufgeschmolzenen Polyester oder Polyäther zugemischt und in der üblichen Weise durch Einrühren von Wasser, einem Diamin

oder einem Glykol als Vernetzungsmittel eine gießfähige Masse gewonnen, die direkt in Formen gefüllt und durch Wärmeeinwirkung ausgehärtet wird. Wenn über eine lagerstabile Zwischenstufe gearbeitet wird, die durch späteres Zumischen von weiterem Polyisocyanat, z.B. auf einem Mischwalzwerk, vulkanisierfähig gemacht wird, kann das modifizierte Polyisocyanat entweder in dem lagerfähigen Zwischenprodukt eingebaut sein, oder es wird im zweiten Verfahrensschritt auf dem Mischwalzwerk zügemischt. Es ist aber durchaus auch möglich, sowohl im ersten als auch im zweiten Verfahrensschritt modifizierte Polyisocyanate oder Gemische mit einfachen Polyisocyanaten einzuarbeiten, wobei diese gleichen oder verschiedenen chemischen Aufbaus sein können.

Filme, Lacke, Überzüge oder Schichtmaterialien entstehen, wenn man Polyhydroxyverbindungen und die näher gekennzeichneten Polyisocyanate, gegebenenfalls mit Vernetzungsmitteln, zweckmäßig in Lösung auf eine Unterlage bringt und nach Verdunsten des Lösungsmittels in der Kälte oder durch Erwärmen sich umsetzen läßt.

Beispiel 1

²⁵

100Gewichtsteile eines Polyesters aus 175Gewichtsteilen Adipinsäure, 128 Gewichtsteilen Diäthylenglykol und 8 Gewichtsteilen Trimethylolpropan werden im Vakuum bei 140⁰C unter Rühren getrocknet. ?,o Dann läßt man die Temperatur auf 100°C absinken und rührt eine Mischung von 3 Gewichtsteilen 3,3' - Diisocyanato - 4,4' - dimethyl - diphenyl - carbodiimid und 3,5 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat zu. Die Temperatur steigt ohne weitere Wärmezufuhr innerhalb von 10 Minuten auf 110⁰C an. Zu diesem Zeitpunkt gießt man die noch flüssige Schmelze in vorgeheizte und eingewachste Formen und heizt im Wärmeschrank 4 Stunden bei 110⁰C. Die zum Gießen zur Verfugung stehende Zeit beträgt 30 Minuten. Das Material kann dann den Formen entnommen werden und wird noch 20 Stunden auf gleicher Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen stellt das Produkt eine weiche gelatineähnliche Masse dar, die sich sehr gut als Material für Druckwalzen verwenden läßt.

Zylindrische Probekörper von 10 mm Höhe und 25 mm Durchmesser werden bei 8O⁰C und 95% Luftfeuchtigkeit gelagert. Dabei wird — jeweils nach lstündigem Abkühlen der Probe — alle 24 Stunden die Shore-A-Härte als Maß für die mechanische Druckfestigkeit bestimmt. Die dabei erhaltenen Zahlen sind wie folgt:

Tage 0 1 2 3 456789

Shore-A-Härte 20 18 16 13 10864 1 O⁵⁵

(Shoreharteabfall pro Tag 2,2).

Probekörper aus demselben Material werden 3 Tage mit einem Gemisch von Benzin—Xylol ^₀ (1 : 1) extrahiert. Danach wird in gleicher Weise geahe« und folgendes Ergebais gefunden:

Tage 0 1 2 3 4 56789 10

Shore-A-Härte 22 20 18 16 13 10 8 6 5 3 0 (Shoreharteabfall pro Tag 2,2). ^6s

Wenn in der bisher üblichen Arbeitsweise unter Verwendung von gewöhnlichem Toluylendiisocyanat ein gleichartiges Produkt hergestellt wird, ist das Ergebnis der Alterung wie folgt:

Taee 0 1 2 3 4 5

Shore-Ä-Härte 19 15 10 6 2 0

(Probe zerfließt")

(Shoreharteabfall pro Tag 3,8).

Ein unter Zusatz von 1 Gewichtsteil Dicyclohexylcarbodiimid hergestelltes Produkt ergibt bei der Alterung einen Shore-A-Härteabfall pro Tag von 2,4. Wenn jedoch Probekörper aus diesem Material 3 Tage mit einem: Gemisch von Benzin— Xylol im Verhältnis 1 : 1 extrahiert werden, ist unter gleichartigen Alterungsbedingungen der Shorehärteabfall pro Tag auf 3,7 angestiegen.

Tl 's i 1 ?

Herstellung des Ausgangsmaterials
980 Gewichtsteile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 40 Gewichtsteile Diphenylcarbodiimid werden innerhalb 2 Stunden bei 140°C/80 Torr, gegen Ende bei 180°C/5 Torr umgesetzt, wobei 85 Gewichtsteile Destillat, 47 Gewichtsteile Phenylisocyanat und 38 Gewichtsteile nicht umgesetztes 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan anfallen. Man kühlt das Reaktionsprodukt innerhalb 30 Minuten auf 30⁰C und erhält ein Öl, welches innerhalb 24 Stunden 35 Gewichtsteile dimeres Diisocyanat abscheidet, die durch Filtration abgetrennt werden. Im Filtrat findet man durch Titration mit Dibutylamin 30,7% NCO. Die Viskosität liegt bei 23 cP/25°C.

-η _Α -ο τ τ *

Erfindungsgemaße Umsetzung

100 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure und Diäthylenglykol (OH-Zahl 51) werden mit 4,5 Gewichtsteile 1,4-Butandiol vermischt. Dazu gibt man bei 8O⁰C 19 Gewichtsteile des carbodiimidmodifizierten Polyisocyanats. Durch weiteres Erwärmen während 15 Stunden auf 8O⁰C erstarrt das Reaktionsgemisch zu einer plastischen Masse, die eine Defohärte von 1400 aufweist. Es werden auf 500 Gewichtsteile dieses Zwischenproduktes auf einem Kautschuk-Mischwalzwerk 100 Gewichtsteile Aktivruß und 50 Gewichtsteile dimeres 2,4-Toluylendiisocyanat, ein Elastomeres hergestellt wird, so zeigt Preßform bei 140° C in 30 Minuten werden hochelastische Körper folgender mechanischer Eigenschäften erhalten:

> 9

DIN-Abrieb .λ" 40 (bezogen auf eine
Standard-Naturkautschukmischung = 100).

Probekörper aus so erhaltenem Material werden _{14 Tage bei 70}o_{C und 95}o_{/o relativer} Luftfeuchtigkeit gealtert und geprüft. Die dabei erhaltenen physikaiischen Daten liegen wie folgt:

Shore-A-Härte 79°C

DIN-Abrieb 43

_{Wenn nach der oben besc}hriebenen Arbeitsweise, jedoch unter Verwendung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, ein Elastomers hergestellt wird, so zeigt

dieses im ungealterten Zustand folgende physikalische Daten:

Zerreißfestigkeit 270 kg/cm²

Bruchdehnung 500%

Shore-A-Härte 78°C

DIN-Abrieb 41

Nach 14tägiger Alterung bei 70⁰C und 95% Luftfeuchtigkeit werden folgende Daten gemessen:

Zerreißfestigkeit 45 kg/cm²

Bruchdehnung 320%

Shore-A-Härte 64°C

DIN-Abrieb über 200

Beispiel 3 Herstellung des Ausgangsmaterials

Aus 2900 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat und 750 Gewichtsteilen Dicyclohexylcarbodiimid werden im allmählich verbesserten Vakuum, 40 bis 2 Torr, bei einer von 100 auf 13O⁰C ansteigenden Sumpftemperatur innerhalb 90 Minuten 1930 Gewichtsteile Cyclohexylisocyanat—Hexamethylendiisocyanat-Gemisch abdestilliert. Man erhält 1720 Gewichtsteile eines hellen Öls, aus welchem 24 Stunden später in einem Dünnschichtverdampfer bei 0,2 Torr/ 130⁰C Heizbadtemperatur weitere 510 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat abgetrieben werden. Das Reaktionsprodukt, ein Öl mit 20% NCO und einer Viskosität von 960 cP/25°C, dient als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Lackes wie folgt:

Erfindungsgemäße Umsetzung

20 Gewichtsteile eines Polyesters aus Phthalsäure und Trimethylolpropan (OH-Zahl 8) werden in 13 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches (Methyläthylketon, Butylacetat, Äthylglykolacetat, Toluol, 3:1:3:1) gelöst. Man fügt 0,8 Gewichtsteile Siliconöl hinzu, das zur Verlaufverbesserung dient, und versetzt zur Beschleunigung der Isocyanat-Additionsreaktion mit 0,3 Gewichtsteilen einer 10%igen Lösung von Zinkoctoat in dem obengenannten Lösungsmittelgemisch.

Zu diesem Ansatz werden 6,7 Gewichtsteile des obigen Polyisocyanats hinzugegeben, worauf die Mischung durch Streichen, Spritzen oder Gießen zu verarbeiten ist. Die Topfzeit beträgt etwa 24 Stunden; die Anstrichfilme sind nach etwa 3 Stunden trocken. Die Endhärte ist nach etwa fünf Tagen erreicht. Die zäh-elastischen Filme sind unlöslich in den^ üblichen Lösungsmitteln, z. B. Benzin, Toluol oder Äthylacetat, und zeigen im Gegensatz zu Polyurethanfilmen auf der Basis Toluylendiisocyanat keine Vergilbung.

Beispiel 4

Herstellung des Ausgangsmaterials 25 Gewichtsteile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 4 Gewichtsteile Diphenylcarbodiimid werden im Vakuum auf 135°C/55 Torr, ansteigend auf 175°C/5 Torr erwärmt, wobei 4,76 Gewichtsteile Destillat, überwiegend aus Phenylisocyanat bestehend, erhalten werden. Das auf Raumtemperatur abgekühlte Sumpfprodukt enthält 24,0% NCO, die Viskosität liegt bei 500cP/25°C. Dieses carbodiimidmodifizierte Polyisocyanat wird mit reinem 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan auf einen NCO-Wert 31,8% und die Viskosität 35cP/25°C verschnitten.

40 Gewichtsteile eines aus Adipinsäure, Trimethylolpropan und Butylenglykol-1,3 hergestellten Polyesters mit 5,2% OH sowie 8 Gewichtsteüe rohes Ricinusöl werden mit 210 Gewichtsteilen eines Füllstoffgemisches, bestehend aus Lithopone, Schwerspat und Dolomit im Verhältnis 367 : 171 : 637, in einem Kneter zu einer dickflüssigen Paste verarbeitet. Dann gibt man 24,4 Gewichtsteüe des obigen carbodiimidmodifizierten Diphenylmethandiisocyanats mit 31,8% NCO und einer Viskosität 35 cP/ 25° C hinzu, sorgt für gutes Vermischen und verarbeitet das Material als Spachtelmasse für Holz oder Metall. Die Masse bleibt etwa 30 Minuten spachtelfähig und härtet dann zu rißfreien, elastischen

Schichten von hervorragender Haftfestigkeit aus. Die Härtung läßt sich durch Anwendung von Wärme wie auch durch Zugabe von kleinen Mengen tertiärer Amine beschleunigen.

Beispiel 5

ao ^r

Ein aus Thiodiglykol und Triäthylenglykol im Verhältnis _70 : 30 hergestellter Polythioether (OH-Zahl 53) wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, entwässert. In 100 Gewichtsteilen getrocknetem PoIythioäther und 0,6 Gewichtsteilen N-Methyl-N'-dimethylaminoäthylpiperazin werden 10 Gewichtsteüe carbodiimidmodifiziertes Diisocyanatodiphenylmethan (31,8% NCO; 35cP/25°C) eingerührt. Die Masse gießt man in trockene Betonfugen, wo sie nach 30 bis 40 Minuten zu einer weichen elastischen Masse erstarrt. Diese zeigt eine hohe Haftfestigkeit zum Beton und eine gute Kälteflexibüität, sowie außerdem eine sehr gute Öl- und Treibstoffbeständigkeit.

Beispiel 6

Ein Polyesterurethan aus Adipinsäure, Äthylenglykol und Toluylendiisocyanat mit einer OH-Zahl unter 1 wird in Äthylacetat im Verhältnis 20 : 80 gelöst. Zur Herstellung des Klebstoffes werden 100 Gewichtsteüe Polyesterlösung mit 5 Gewichtsteilen einer 50%igen Lösung des unverschnittenen. oarbodiimidmodifizierten Diisocyanatodiphenylmethans aus Beispiel 4 (aber 24% NCO; 500cP/25°C) in o-Dichlorbenzol versetzt.

Schuhsohlenmaterial aus Gummi wird mit sich selbst geklebt und die Trennfestigkeit nach DIN 53274 gemessen.
Die zu verklebenden Teile werden mit dem Klebstoff eingestrichen, bleiben 30 Minuten offen liegen und werden anschließend 15 Sekunden unter einem Druck von 2,5 kg/cm² bei Raumtemperatur gepreßt.

Zum Vergleich werden Verklebungen geprüft, die

mit einem Klebstoff aus reinem 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan an Stelle von carbodiimidmodifiziertem Diisocyanatodiphenylmethan hergestellt sind.

Klebstoff mit

reinem 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan

carbodiimidmodifiziertem
Diisocyanatodiphenylmethan

Trennfestigkeit nach
DIN 53274 in kg/cm

sofort I 24Std. | 3 Tage| 9 Tage nach dem Verkleben

1,50

1,46

3,50

2,96

3,16

3,10

2,13

5,60

Dieselben Prüfkörper werden 4 Wochen nach der Verklebung auf ihre Dauerstandfestigkeit bei einer Temperatur von 50⁰C untersucht.

Bei der mit reinem 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan hergestellten Verklebung genügt eine Last von 0,5 kg/cm, um Trennung in 35 Sekunden zu bewirken, während bei der mit carbodiimidmodifiziertem Isocyanat hergestellten Klebung eine Last von 2,0 kg/cm nicht in der Lage ist, eine Trennung zu bewirken.

Beispiel 7

600 Gewichtsprozent eines aus Adipinsäure und Äthylenglykol hergestellten Polyesters (Hydroxylzahl 56; Säurezahl 1) werden im evakuierbaren Behälter unter Rühren bei 135° C entwässert. Danach läßt man bis auf 6O⁰C abkühlen und fügt 240 Gewichtsteile carbodiimidmodifiziertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (29,9% NCO; 35 cP/25°C) zu. Durch die sich bildende Reaktionswärme steigt die Temperatur auf etwa 90⁰C an. Nach 15 Minuten Reaktion unter Vakuum werden 54 Gewichtsteile 1,4-Butandiol eingerührt und die homogene Masse zu Platten vergossen. Diese können nach einer Heizzeit von 30 Minuten bei 8O⁰C und anschließendes Abkühlen granuliert werden.

Das so erhaltene Material ist bei trockener Lagerung stabil und kann wie Thermoplaste verarbeitet werden. Zum Beispiel können extrudierte Profilschläuche gespritzt werden, die sofort nach der 3« Herstellung gebrauchsfähig sind. Die mechanischen Eigenschaften sind wie folgt:

Prüfvorschrift

Härte, Shore A 75 (DIN 53 505)

Zugfestigkeit, kp/cm² .. 350 (DIN 53 504) Bruchdehnung % 600 (DIN 53 504)

Prüfvorschrift

Bleibende Dehnung, % 16 (DIN 53 504)

Elastizität, % 33 (DIN 53 512)

Weiterreißfestigkeit

(Graves), kp/cm ... 50 (DIN 53 515)
Spannungswert, kp/cm²

bei 20% Dehnung .. 8

bei 300% Dehnung.. 95 (DIN 53 504)

Gegenüber dem aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat hergestellten Produkt, das ein vergleichbares Verarbeitungs- und Eigenschaftsbild zeigt, besitzt das mit carbodiimidmodifiziertem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat hergestellte Polyurethan eine vier- bis fünffach höhere Hydrolysebeständigkeit.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von homogenen Kunststoffen einschließlich Flächengebilden nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren aus PoIyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß, gegebenenfalls ein Gemisch mit üblichen Polyisocyanaten, Polyisocyanate der allgemeinen Formel

(OCN)_7n — R' — NCN — R" — (NCO)_TO

verwendet werden, in denen R' und R" mehrwertige organische Reste und m und η ganze Zahlen bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyisocyanate der angegebenen Formel, in der η und m ganze Zahlen von 1 bis 3 bedeuten, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 012 601,1 092 007.