CN111875768A - 一种低回弹、低压缩永久变形的聚氨酯弹性体的制备方法 - Google Patents

一种低回弹、低压缩永久变形的聚氨酯弹性体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种低回弹、低压缩永久变形的聚氨酯弹性体的制备方法，涉及高分子材料技术领域，其包括以下步骤：S1，预聚物制备：将含有侧甲基、数均分子量为800‑1000的聚酯多元醇和甲苯二异氰酸酯作为原料，交联反应，生成预聚物；S2，混合搅拌：将预聚物与扩链剂、交联剂、催化剂、着色剂混合搅拌均匀，得到混合物；S3，浇注成型：将混合物注入模具内，并于烤箱中预固化后脱模，得到半制品；S4，后硫化：将半制品于烤箱中继续硫化20‑24h，制得低回弹、低压缩永久变形的聚氨酯弹性体，本申请制备的聚氨酯弹性体在力学性能损失较小的情况下，同时具有回弹值低、压缩永久变形值低的优点。

Description

一种低回弹、低压缩永久变形的聚氨酯弹性体的制备方法
技术领域
本申请涉及高分子材料技术领域，更具体地说，它涉及一种低回弹、低压缩永久变形的聚氨酯弹性体的制备方法。
背景技术
聚氨酯(TPU)是一种新型的有机高分子合成材料，其各项性能优异，可以代替橡胶、软性聚氯乙烯材料PVC。TPU具有优异的物理性能，例如耐磨性、耐老化性能和韧性等。
聚氨酯弹性体最大的特点就是弹性好，通常情况下聚氨酯弹性体要做到回弹值低的，那么相应的压缩永久变形值通常就会较高(材料的弹性恢复差)，而回弹值高的，压缩永久变形才会较低。面对一些特殊领域或材料使用环境，例如作为冲击吸收材料、振动吸收材料的聚氨酯弹性体，则要求其弹性值和压缩永久变形值均较低，而现有的配方体系却很难实现。因此，需要提出一种新的方案来解决上述问题。
发明内容
针对上述技术中存在的不足，本申请的目的在于提供一种低回弹、低压缩永久变形的聚氨酯弹性体的制备方法，其在力学性能损失较小的情况下，同时具有回弹值低、压缩永久变形值低的优点。
为实现上述目的，本申请提供了如下技术方案：
一种低回弹、低压缩永久变形的聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
S1，预聚物制备：将含有侧甲基、数均分子量为800-1000的聚酯多元醇和甲苯二异氰酸酯作为原料，交联反应，生成预聚物；
S2，混合搅拌：将预聚物与扩链剂、交联剂、催化剂、着色剂混合搅拌均匀，得到混合物；
S3，浇注成型：将混合物注入模具内，并于烤箱中预固化后脱模，得到半制品；
S4，后硫化：将半制品于烤箱中继续硫化20-24h，制得低回弹、低压缩永久变形的聚氨酯弹性体。
通过采用上述技术方案，本申请将含有侧甲基、数均分子量为800-1000的聚酯多元醇作为聚氨酯弹性体的软段结构，聚酯多元醇的侧甲基增加了分子间的摩擦力阻力，降低了弹性体的回弹性；并引入聚氨酯弹性体配方中不常用的交联剂，增加了分子间的化学交联，在不影响弹性体强度的情况下，降低了弹性体的回弹性和压缩永久变形率；本申请对预固化后的半制品进行了硫化20-24h，区别于常见弹性体硫化的10-16h，从而在改变了弹性体回弹和压缩永久变形的同时，较明显的提升了弹性体的机械强度。
进一步优选为，步骤S1具体设置为：将含有侧甲基、数均分子量为800-1000的聚酯多元醇加入到反应釜中，升温至120-140℃，在真空度-0.1MPa下脱水2-3h，再降温至40-60℃，解除真空并加入到甲苯二异氰酸酯中，反应放热，反应体系自然升温30-40min后，缓慢加热到80-90℃，保温反应2-3h，得到预聚物。
通过采用上述技术方案，含有侧甲基、数均分子量为800-1000的聚酯二元醇具有较大的空间位阻，相较于不含侧甲基或数均分子量超过1000的聚酯二元醇，得到的弹性体具有更低的弹力。
进一步优选为，其特征在于，按摩尔比计，所述甲苯二异氰酸酯:聚酯多元醇为(1.5-1.8):1。
通过采用上述技术方案，聚氨酯弹性体主要由一元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物相互作用而制得，本申请中采用甲苯二异氰酸酯和聚酯多元醇作为原料，并采用合适的摩尔比，得到性能较好、副产物较少的聚氨酯预聚物。
进一步优选为，步骤S2中，按重量比计，所述预聚物:扩链剂:交联剂:催化剂:着色剂为100:(1.9-2.2):(2.9-3.3):(0.03-0.1):(0.5-1)。
通过采用上述技术方案，按照上述比例将各原料组分混合反应，得到的聚氨酯弹性体在强度低损失的情况下，大大降低了其回弹性和压缩永久变形率。
进一步优选为，所述扩链剂采用3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷，所述催化剂采用CUCAT-K6催化剂，所述着色剂采用J010-9D0153色浆。
通过采用上述技术方案，扩链剂主要能与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大，主要用来提高聚氨酯弹性体的力学性能和工艺性能；CUCAT-K6为不含有汞铅锡的环保型催化剂，其对水分与异氰酸酯的反应有更强靶向抑制效果，可避免反应过程中产生二氧化碳气泡，使用效果良好；着色剂主要用来改变聚氨酯弹性体的外观颜色，以方便后续产品的使用区分。
进一步优选为，所述交联剂采用任意比例的三羟甲基丙烷和1,4-丁二醇的混合物。
通过采用上述技术方案，本申请采用自配交联剂，其中三羟甲基丙烷为三官能度，1,4-丁二醇为增链剂，两者混合使用，增加分子间的化学交联，在不影响弹性体强度的情况下，降低了弹性体的回弹性和压缩永久变形率。
进一步优选为，按重量比计，所述三羟甲基丙烷:1,4-丁二醇为7.2:3.8。
通过采用上述技术方案，采用最优比为7.2:3.8的三羟甲基丙烷和1,4-丁二醇，得到的弹性体具有较高的强度和交底的回弹性和压缩永久变形率。
进一步优选为，步骤S3具体设置为：将混合物缓慢注入温度为100-120℃的模具内，继续在温度为100-120℃的烤箱中预固化2-3h后脱模，得到半制品。
通过采用上述技术方案，先采用一定的温度，于模具中进行初步的固化，得到半制品，再进行后续硫化程序得到聚氨酯弹性体。
进一步优选为，步骤S4具体设置为：将脱模后的半制品继续放入100-120℃的烤箱中后硫化20-24h，制得低回弹、低压缩永久变形的聚氨酯弹性体。
通过采用上述技术方案，区别于现有的10-16h硫化时间，本申请将硫化时间控制在20-24h之间，得到的弹性体在改变了回弹性和压缩永久变形率的同时，大大提升了机械强度。
综上所述，与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：
(1)本申请将含有侧甲基、数均分子量为800-1000的聚酯多元醇作为聚氨酯弹性体的软段结构，聚酯多元醇的侧甲基增加了分子间的摩擦力阻力，降低了弹性体的回弹性；并引入聚氨酯弹性体配方中不常用的交联剂，增加了分子间的化学交联，在不影响弹性体强度的情况下，降低了弹性体的回弹性和压缩永久变形率；
(2)本申请对预固化后的半制品进行了硫化20-24h，区别于常见弹性体硫化的10-16h，从而在改变了弹性体回弹和压缩永久变形的同时，较明显的提升了弹性体的机械强度；
(3)本申请采用自配交联剂，其中三羟甲基丙烷为三官能度，1,4-丁二醇为增链剂，两者混合使用，增加分子间的化学交联，在不影响弹性体强度的情况下，降低了弹性体的回弹性和压缩永久变形率。
附图说明
图1为本申请中低回弹、低压缩永久变形的聚氨酯弹性体的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例1-6，对本申请进行详细描述。本申请中所用原料组分具体信息如表1所示。
表1原料组分具体厂家和型号
Figure BDA0002630313290000031
Figure BDA0002630313290000041
实施例1：
一种低回弹、低压缩永久变形的聚氨酯弹性体的制备方法，如图1所示，具体制备步骤为：
S1，预聚物制备：将含有侧甲基、数均分子量为1000的聚酯二醇加入到反应釜中，升温至120℃，在真空度为-0.1MPa下脱水2h，再降温至40℃，接触真空并加入到甲苯二异氰酸酯中，甲苯二异氰酸酯与聚酯二醇的摩尔比为1.5:1，反应放热至反应体系自然升温到30min后，缓慢加热至80℃，保温反应3h，得到预聚物；
S2，混合搅拌：将预聚物、扩链剂、交联剂、催化剂、着色剂按照重量比为100:1.9:2.9:0.03:0.5进行混合并于600rpm转速下搅拌30min，得到混合物，其中交联剂由三羟甲基丙烷和1,4-丁二醇按照重量比为7.2:3.8组成的混合物；
S3，浇注成型：将混合物注入温度为100℃的模具中，然后放置到100℃的烤箱中预固化3h后脱模，得到半制品；
S4，后硫化：将脱模后的半制品继续放入100℃的烤箱中后硫化24h，即制得低回弹、地压缩永久变形的聚氨酯弹性体。
实施例2：
一种低回弹、低压缩永久变形的聚氨酯弹性体的制备方法，具体制备步骤为：
S1，预聚物制备：将含有侧甲基、数均分子量为1000的聚酯二醇加入到反应釜中，升温至140℃，在真空度为-0.1MPa下脱水3h，再降温至60℃，接触真空并加入到甲苯二异氰酸酯中，甲苯二异氰酸酯与聚酯二醇的摩尔比为1.5:1，反应放热至反应体系自然升温到40min后，缓慢加热至90℃，保温反应2h，得到预聚物；
S2，混合搅拌：将预聚物、扩链剂、交联剂、催化剂、着色剂按照重量比为100:1.9:2.9:0.03:0.5进行混合并于600rpm转速下搅拌30min，得到混合物，其中交联剂由三羟甲基丙烷和1,4-丁二醇按照重量比为7.2:3.8组成的混合物；
S3，浇注成型：将混合物注入温度为120℃的模具中，然后放置到120℃的烤箱中预固化2h后脱模，得到半制品；
S4，后硫化：将脱模后的半制品继续放入120℃的烤箱中后硫化20h，即制得低回弹、地压缩永久变形的聚氨酯弹性体。
实施例3：
一种低回弹、低压缩永久变形的聚氨酯弹性体的制备方法，具体制备步骤为：
S1，预聚物制备：将含有侧甲基、数均分子量为1000的聚酯二醇加入到反应釜中，升温至120℃，在真空度为-0.1MPa下脱水2h，再降温至40℃，接触真空并加入到甲苯二异氰酸酯中，甲苯二异氰酸酯与聚酯二醇的摩尔比为1.8:1，反应放热至反应体系自然升温到30min后，缓慢加热至80℃，保温反应3h，得到预聚物；
S2，混合搅拌：将预聚物、扩链剂、交联剂、催化剂、着色剂按照重量比为100:2.2:3.3:0.1:1进行混合并于600rpm转速下搅拌30min，得到混合物，其中交联剂由三羟甲基丙烷和1,4-丁二醇按照重量比为7.2:3.8组成的混合物；
S3，浇注成型：将混合物注入温度为100℃的模具中，然后放置到100℃的烤箱中预固化3h后脱模，得到半制品；
S4，后硫化：将脱模后的半制品继续放入100℃的烤箱中后硫化24h，即制得低回弹、地压缩永久变形的聚氨酯弹性体。
实施例4：
一种低回弹、低压缩永久变形的聚氨酯弹性体的制备方法，具体制备步骤为：
S1，预聚物制备：将含有侧甲基、数均分子量为800的聚酯二醇加入到反应釜中，升温至120℃，在真空度为-0.1MPa下脱水2h，再降温至40℃，接触真空并加入到甲苯二异氰酸酯中，甲苯二异氰酸酯与聚酯二醇的摩尔比为1.5:1，反应放热至反应体系自然升温到30min后，缓慢加热至80℃，保温反应3h，得到预聚物；
S2，混合搅拌：将预聚物、扩链剂、交联剂、催化剂、着色剂按照重量比为100:1.9:2.9:0.03:0.5进行混合并于600rpm转速下搅拌30min，得到混合物，其中交联剂由三羟甲基丙烷和1,4-丁二醇按照重量比为7.2:3.8组成的混合物；
S3，浇注成型：将混合物注入温度为100℃的模具中，然后放置到100℃的烤箱中预固化3h后脱模，得到半制品；
S4，后硫化：将脱模后的半制品继续放入100℃的烤箱中后硫化24h，即制得低回弹、地压缩永久变形的聚氨酯弹性体。
实施例5：
一种低回弹、低压缩永久变形的聚氨酯弹性体的制备方法，具体制备步骤为：
S1，预聚物制备：将含有侧甲基、数均分子量为1000的聚酯二醇加入到反应釜中，升温至120℃，在真空度为-0.1MPa下脱水2h，再降温至40℃，接触真空并加入到甲苯二异氰酸酯中，甲苯二异氰酸酯与聚酯二醇的摩尔比为1.5:1，反应放热至反应体系自然升温到30min后，缓慢加热至80℃，保温反应3h，得到预聚物；
S2，混合搅拌：将预聚物、扩链剂、交联剂、催化剂、着色剂按照重量比为100:1.9:2.9:0.03:0.5进行混合并于600rpm转速下搅拌30min，得到混合物，其中交联剂由三羟甲基丙烷和1,4-丁二醇按照重量比为5.2:4.8组成的混合物；
S3，浇注成型：将混合物注入温度为100℃的模具中，然后放置到100℃的烤箱中预固化3h后脱模，得到半制品；
S4，后硫化：将脱模后的半制品继续放入100℃的烤箱中后硫化24h，即制得低回弹、地压缩永久变形的聚氨酯弹性体。
实施例6：
一种低回弹、低压缩永久变形的聚氨酯弹性体的制备方法，具体制备步骤为：
S1，预聚物制备：将含有侧甲基、数均分子量为1000的聚酯二醇加入到反应釜中，升温至120℃，在真空度为-0.1MPa下脱水2h，再降温至40℃，接触真空并加入到甲苯二异氰酸酯中，甲苯二异氰酸酯与聚酯二醇的摩尔比为1.5:1，反应放热至反应体系自然升温到30min后，缓慢加热至80℃，保温反应3h，得到预聚物；
S2，混合搅拌：将预聚物、扩链剂、交联剂、催化剂、着色剂按照重量比为100:1.9:2.9:0.03:0.5进行混合并于600rpm转速下搅拌30min，得到混合物，其中交联剂由三羟甲基丙烷和1,4-丁二醇按照重量比为8.2:1.8组成的混合物；
S3，浇注成型：将混合物注入温度为100℃的模具中，然后放置到100℃的烤箱中预固化3h后脱模，得到半制品；
S4，后硫化：将脱模后的半制品继续放入100℃的烤箱中后硫化24h，即制得低回弹、地压缩永久变形的聚氨酯弹性体。
对比例1：
一种聚氨酯弹性体的制备方法，具体制备步骤为：
S1，预聚物制备：将不含有侧甲基、数均分子量为1000的聚酯二醇加入到反应釜中，升温至120℃，在真空度为-0.1MPa下脱水2h，再降温至40℃，接触真空并加入到甲苯二异氰酸酯中，甲苯二异氰酸酯与聚酯二醇的摩尔比为1.5:1，反应放热至反应体系自然升温到30min后，缓慢加热至80℃，保温反应3h，得到预聚物；
S2，同实施例1中S2；
S3，同实施例1中S3；
S4，同实施例1中S4。
对比例2：
一种聚氨酯弹性体的制备方法，具体制备步骤为：
S1，预聚物制备：将含有侧甲基、数均分子量为500的聚酯二醇加入到反应釜中，升温至120℃，在真空度为-0.1MPa下脱水2h，再降温至40℃，接触真空并加入到甲苯二异氰酸酯中，甲苯二异氰酸酯与聚酯二醇的摩尔比为1.5:1，反应放热至反应体系自然升温到30min后，缓慢加热至80℃，保温反应3h，得到预聚物；
S2，同实施例1中S2；
S3，同实施例1中S3；
S4，同实施例1中S4。
对比例3：
一种聚氨酯弹性体的制备方法，具体制备步骤为：
S1，预聚物制备：将含有侧甲基、数均分子量为1500的聚酯二醇加入到反应釜中，升温至120℃，在真空度为-0.1MPa下脱水2h，再降温至40℃，接触真空并加入到甲苯二异氰酸酯中，甲苯二异氰酸酯与聚酯二醇的摩尔比为1.5:1，反应放热至反应体系自然升温到30min后，缓慢加热至80℃，保温反应3h，得到预聚物；
S2，同实施例1中S2；
S3，同实施例1中S3；
S4，同实施例1中S4。
对比例4：
一种聚氨酯弹性体的制备方法，具体制备步骤为：
S1，同实施例中S1；
S2，混合搅拌：将预聚物、扩链剂、交联剂、催化剂、着色剂按照重量比为100:1.9:2.9:0.03:0.5进行混合并于600rpm转速下搅拌30min，得到混合物，其中交联剂采用三羟甲基丙烷；
S3，同实施例1中S3；
S4，同实施例1中S4。
对比例5：
一种聚氨酯弹性体的制备方法，具体制备步骤为：
S1，同实施例中S1；
S2，混合搅拌：将预聚物、扩链剂、交联剂、催化剂、着色剂按照重量比为100:1.9:2.9:0.03:0.5进行混合并于600rpm转速下搅拌30min，得到混合物，其中交联剂采用1,4-丁二醇；
S3，同实施例1中S3；
S4，同实施例1中S4。
对比例6：
一种聚氨酯弹性体的制备方法，具体制备步骤为：
S1，同实施例1中S1；
S2，同实施例1中S2；
S3，同实施例1中S3；
S4，后硫化：将脱模后的半制品继续放入100℃的烤箱中后硫化16h，即制得聚氨酯弹性体。
性能测试
分别对实施例1-6和对比例1-5制得聚氨酯弹性体进行性测试，测试结果计入下表2中。
表2性能测试结果
Figure BDA0002630313290000081
Figure BDA0002630313290000091
由表2中数据可以看出，实施例1-6中制备的聚氨酯弹性体的硬度为65-66，拉伸强度为37-40MPa，回弹率为7-8％，压缩永久变形率为11-12％，均具有较高的硬度和强度、较低的回弹率和压缩永久变形率。
由于对比例1采用不含有侧甲基的聚酯多元醇作为原料，所制得的聚氨酯弹性体的回弹率为39％，压缩永久变形率为25％，均明显高于实施例1-6中聚氨酯弹性体的回弹率和压缩永久变形率。
由于对比例2-3采用数均分子量分别为500、1500的聚酯多元醇作为原料，所制得的聚氨酯弹性体的回弹率分别为38％、40％，压缩永久变形率分别为20％、22％，均明显高于实施例1-6中聚氨酯弹性体的回弹率和压缩永久变形率。
由于对比例4-5分别采用三羟甲基丙烷、1,4-丁二醇作为单一组分的交联剂，所制得的聚氨酯弹性体的回弹率分别为25％、26％，压缩永久变形率分别为17％、17％，均明显稍高于实施例1-6中聚氨酯弹性体的回弹率和压缩永久变形率。
由于对比例6中的聚氨酯弹性体在制备过程中仅后硫化16h，所制得的聚氨酯弹性体的硬度为60，拉伸强度为34MPa，明显低于实施例1-6中聚氨酯弹性体的硬度和拉伸强度。
综上说明，本申请采用含有侧甲基、数均分子量为800-1000的聚酯多元醇作为原料，并以符合交联剂进行交联反应，得到的聚氨酯弹性体在力学性能损失较小的情况下，同时具有回弹值低、压缩永久变形值低的优点
以上所述仅是本申请的优选实施方式，本申请的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本申请思路下的技术方案均属于本申请的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (9)

1.一种低回弹、低压缩永久变形的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，预聚物制备：将含有侧甲基、数均分子量为800-1000的聚酯多元醇和甲苯二异氰酸酯作为原料，交联反应，生成预聚物；
S2，混合搅拌：将预聚物与扩链剂、交联剂、催化剂、着色剂混合搅拌均匀，得到混合物；
S3，浇注成型：将混合物注入模具内，并于烤箱中预固化后脱模，得到半制品；
S4，后硫化：将半制品于烤箱中继续硫化20-24h，制得低回弹、低压缩永久变形的聚氨酯弹性体。
2.根据权利要求1所述的低回弹、低压缩永久变形的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤S1具体设置为：将含有侧甲基、数均分子量为800-1000的聚酯多元醇加入到反应釜中，升温至120-140℃，在真空度-0.1MPa下脱水2-3h，再降温至40-60℃，解除真空并加入到甲苯二异氰酸酯中，反应放热，反应体系自然升温30-40min后，缓慢加热到80-90℃，保温反应2-3h，得到预聚物。
3.根据权利要求2所述的低回弹、低压缩永久变形的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，按摩尔比计，所述甲苯二异氰酸酯:聚酯多元醇为(1.5-1.8):1。
4.根据权利要求1所述的低回弹、低压缩永久变形的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤S2中，按重量比计，所述预聚物:扩链剂:交联剂:催化剂:着色剂为100:(1.9-2.2):(2.9-3.3):(0.03-0.1):(0.5-1)。
5.根据权利要求4所述的低回弹、低压缩永久变形的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述扩链剂采用3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷，所述催化剂采用CUCAT-K6催化剂，所述着色剂采用J010-9D0153色浆。
6.根据权利要求4所述的低回弹、低压缩永久变形的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述交联剂采用任意比例的三羟甲基丙烷和1,4-丁二醇的混合物。
7.根据权利要求6所述的低回弹、低压缩永久变形的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，按重量比计，所述三羟甲基丙烷:1,4-丁二醇为7.2:3.8。
8.根据权利要求1所述的低回弹、低压缩永久变形的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤S3具体设置为：将混合物缓慢注入温度为100-120℃的模具内，继续在温度为100-120℃的烤箱中预固化2-3h后脱模，得到半制品。
9.根据权利要求1所述的低回弹、低压缩永久变形的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤S4具体设置为：将脱模后的半制品继续放入100-120℃的烤箱中后硫化20-24h，制得低回弹、低压缩永久变形的聚氨酯弹性体。
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