CN102532461A - 一种高弹性吸水篮球革用湿法聚氨酯树脂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高弹性吸水篮球革用湿法聚氨酯树脂，包括组分：二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯、聚四氢呋喃/聚乙二醇共聚醚二醇、带侧基的聚酯多元醇化合物、改性硅油、含聚乙二醇的混合扩链剂和N，N-二甲基甲酰胺。其制备方法为：将聚四氢呋喃/聚乙二醇共聚醚二醇、改性硅油和二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯和溶剂进行预聚反应，至体系中NCO含量接近反应初始NCO重量百分比的1/3-3/5；继续投入带侧基的聚酯多元醇化合物和二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯，反应液粘度达到50℃时，30～160Pa·s；投入混合扩链剂和剩余溶剂，至最终粘度25℃时，100～300Pa·s。

Description

一种高弹性吸水篮球革用湿法聚氨酯树脂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯树脂，具体涉及一种高弹性吸水篮球革用聚氨酯树脂及制备方法。

背景技术

我国生产的篮球早已被国际篮联批准为国际比赛用球，并且在国际运动会上，又被指定为比赛用球。真皮篮球长期以来就是球员心中的最佳用球，不过在使用和保养时要多加注意。

而PU篮球革具有天然皮革的许多特性和优点，并在机械强度、耐化学性能、吸排湿性、重量均一性、止滑性、自动化剪裁加工适应性等方面更优于天然皮革，已成为国际人工制革的发展趋势。目前，中高级PU篮球革主要是以具有三维网络结构的高密度无纺布，填充以优质开式微孔结构的聚氨酯，经特殊加工制成酷似天然皮革的人造革。

篮球革的物理指标主要是：紧实、弹性好、柔软度适中、耐汗性强等。经调研发现，目前市场上的篮球革多数是PVC革制成，不仅弹性、触感较差，而且由于其纤维拉伸性能的限制而容易在使用过程中出现变形等不良现象。而采用PU树脂制成的篮球革在中高端篮球革领域已渐渐取代PVC革。传统的PU篮球革在手感、弹性方面远好于PVC革但较真皮革仍有一定差距而且在吸湿性方面还存在一定的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种篮球革用湿法聚氨酯树脂，用该聚氨酯树脂制成的篮球革手感好，富有弹性、折痕较细、恢复较快且吸水性好。

本发明的另一目的在于提供一种篮球革用湿法聚氨酯树脂的制备方法。

本发明的一种高弹性吸水篮球革用湿法聚氨酯树脂，包括以下重量百分含量的组分：

二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯    5％～15％，

聚四氢呋喃/聚乙二醇共聚醚二醇    2％～8％，

带侧基的聚酯多元醇化合物         8％～18％，

改性硅油                         0.5％～2.5％，

含聚乙二醇的混合扩链剂           1％～7％，

N，N-二甲基甲酰胺                60％～75％。

在本发明的一优选实施例中，所述的高弹性吸水篮球革用湿法聚氨酯树脂，包括以下重量含量的组分：

二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯    5％～15％，

聚四氢呋喃/聚乙二醇共聚醚二醇  3％～6％，

带侧基的聚酯多元醇化合物       10％～15％，

改性硅油                       0.5％～1.5％，

含聚乙二醇的混合扩链剂         2％～5％，

N，N-二甲基甲酰胺              60％～75％。

在本发明的一优选实施例中，所述含聚乙二醇的混合扩链剂中，聚乙二醇的重量含量为25％～35％。

在本发明的一优选实施例中，所述的聚四氢呋喃/聚乙二醇共聚醚二醇数均分子量为1800～3000g/mol。

在本发明的一优选实施例中，所述带侧基的聚酯多元醇化合物为数均分子量为2000～3000的聚己二酸辛戊二醇丁二醇酯二醇、数均分子量为2000～3000的聚己二酸辛戊二醇乙二醇酯二醇、数均分子量为2000～3000的聚己二酸2-甲基丙二醇乙二醇酯二醇中一种或两种的混合物。

在本发明的一优选实施例中，所述的改性硅油为官能度≥2的羟基硅油、氨基硅油或带双羟基的聚醚改性硅油一种或几种的混合物。

在本发明的一优选实施例中，所述的含聚乙二醇的混合扩链剂由数均分子量为200的聚乙二醇与乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，5戊二醇、3-甲基丙二醇中一种或几种的混合。

本发明的一种高弹性吸水篮球革用湿法聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在反应釜中投入聚四氢呋喃/聚乙二醇共聚醚二醇、改性硅油和一部分二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯和溶剂进行预聚反应，预聚反应过程中控制反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比即NCO∶OH＝1.5∶1～2.5∶1，反应温度控制在75～90℃，预聚固含量控制在70-90％，反应1.5～3.5h后，测反应体系中NCO含量接近反应初始NCO重量百分比的1/3-3/5时，预聚反应结束；

(2)在反应釜中继续投入带侧基的聚酯多元醇化合物和二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯，控制反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为NCO∶OH＝0.9∶1～1.1∶1，反应温度控制在70～90℃，预聚固含量控制在40-60％，反应1.5～3.5h后，测反应液粘度达到50℃时，30～160Pa·s，第二步反应结束；

(3)投入混合扩链剂和剩余溶剂，反应0.5～2.5h后加入剩余量的二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯继续进行链增长反应，控制最终粘度25℃时，100～300Pa·s，结束反应。

本发明的篮球革用湿法聚氨酯树脂，采用聚四氢呋喃/聚乙二醇共聚的醚二醇，使聚乙二醇和聚四氢呋喃更好的相容性，同时保证了篮球革的耐水解性能；加入带侧基的聚酯多元醇降低了分子间的作用力，使分子链相对容易滑动，提高了树脂的弹性；引入改性硅油，在一定程度上提高了树脂的弹性及耐磨性；采用在高分子链段中引入亲水性的聚乙二醇链段及包含聚乙二醇的扩链剂体系，提高了篮球革的吸水性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明。

实施例1

1、原料配方

聚四氢呋喃/聚乙二醇共聚醚二醇(数均分子量3000)    47.5kg，

聚己二酸辛戊二醇乙二醇酯二醇(数均分子量2000)     133kg，

羟基硅油                                         9.5kg，

二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯(MDI)                 110.26kg，

乙二醇(EG)                                       18.37kg，

聚乙二醇(数均分子量200)                          11.85kg，

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)                           771.1kg；

2、制备方法

在反应釜中投入47.5kg聚四氢呋喃/聚乙二醇共聚醚二醇、9.5kg羟基硅油和9.5kg MDI和16.6kg DMF进行预聚反应，反应温度控制在80～85℃，反应2～3h后，测反应体系中NCO含量接近反应初始NCO重量百分比的1/2时，在反应釜中继续投入聚己二酸辛戊二醇乙二醇酯二醇133kg，11.9kg MDI和124.1kg DMF，反应温度控制在75～85℃，反应2～3h后，测反应液粘度达到130～160pa.s/50℃时，投入18.37kgEG，11.85kg聚乙二醇和剩余DMF，反应1～2h后加入剩余量的MDI继续进行链增长反应，控制最终粘度200～250pa.s/25℃时，结束反应。

实施例2

1、配方

聚四氢呋喃/聚乙二醇共聚醚二醇(数均分子量2000)    47.5kg，

聚己二酸辛戊二醇1.4丁二醇酯二醇(数均分子量3000)  133kg，

羧基硅油                                         9.5kg，

二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯(MDI)                 109.8kg，

乙二醇(EG)                                       19.98kg，

聚乙二醇(数均分子量200)                          9.2kg，

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)                           767.6kg；

2、制备方法

在反应釜中投入47.5kg聚四氢呋喃/聚乙二醇共聚醚二醇、9.5kg羧基硅油和10.1kg MDI和16.8kg DMF进行预聚反应，反应温度控制在80～85℃，反应2～3h后，测反应体系中NCO含量接近反应初始NCO重量百分比的1/3时，在反应釜中继续投入聚己二酸辛戊二醇1.4丁二醇酯二醇133kg，7.6kg MDI和295kg DMF，反应温度控制在75～85℃，反应2～3h后，测反应液粘度达到30～50pa.s/50℃时，投入19.98kg EG，9.2kg聚乙二醇和剩余DMF，反应1～2h后加入剩余量的MDI继续进行链增长反应，控制最终粘度200～250pa.s/25℃时，结束反应。

实施例3

1、配方

聚四氢呋喃/聚乙二醇共聚醚二醇(数均分子量3000)    51.3kg，

聚己二酸辛戊二醇乙二醇酯二醇(数均分子量2000)     133kg，

羟基硅油                                         5.7kg，

二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯(MDI)                 99.73kg，

1，4丁二醇(BG)                                   24.18kg，

聚乙二醇(数均分子量200)                          8.95kg，

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)                           753.3kg；

2、制备方法

在反应釜中投入51.3kg聚四氢呋喃/聚乙二醇共聚醚二醇、5.7kg羟基硅油和11.88kg MDI和29.5kg DMF进行预聚反应，反应温度控制在80～85℃，反应2～3h后，测反应体系中NCO含量接近反应初始NCO重量百分比的3/5时，在反应釜中继续投入聚己二酸辛戊二醇乙二醇酯二醇133kg，11.6kg MDI和220.2kg DMF，反应温度控制在75～85℃，反应2～3h后，测反应液粘度达到30～50pa.s/50℃时，投入24.18kg BG，8.95kg聚乙二醇和剩余DMF，反应1～2h后加入剩余量的MDI继续进行链增长反应，控制最终粘度150～250pa.s/25℃时，结束反应。

实施例4

1、配方

聚四氢呋喃/聚乙二醇共聚醚二醇(数均分子量3000)    46kg，

聚己二酸辛戊二醇乙二醇酯二醇(数均分子量2000)     119kg，

聚醚改性硅油                                     5kg，

二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯(MDI)                 114.6kg，

1，4丁二醇(BG)                                   29.47kg，

聚乙二醇(数均分子量200)                          10.9kg，

DMF(N，N-二甲基甲酰胺)                           758.3kg；

2、制备方法

在反应釜中投入46kg聚四氢呋喃/聚乙二醇共聚醚二醇、5kg聚醚改性硅油和8.5kg MDI和12.8kg DMF进行预聚反应，反应温度控制在80～85℃，反应2～3h后，测反应体系中NCO含量接近反应初始NCO重量百分比的1/2时，在反应釜中继续投入聚己二酸辛戊二醇乙二醇酯二醇119kg，10.65kg MDI和176.3kg DMF，反应温度控制在75～85℃，反应2～3h后，测反应液粘度达到100～120pa.s/50℃时，投入29.47kg BG，10.9kg聚乙二醇和剩余DMF，反应1～2h后加入剩余量的MDI继续进行链增长反应，

控制最终粘度150～250pa.s/25℃时，结束反应。

发明人将本发明实施例1-4制备所得的聚氨酯树脂进行了检测试验，测试湿法base的手感、弹性、吸水性和耐水解性。

1、实验步骤：

(1)将实施例1～4制备的高弹性吸水篮球革湿法聚氨酯树脂和UR8366分别与常规公知的泡孔调节剂、渗透剂、色浆、填料按照一定比例稀释配成涂刮液；

(2)以0.7mm的刀距在1.0mm厚的50/50无纺布含浸处理(dipping)；

(3)用2.3mm的刀距进行涂刮处理(coating)，经凝固、水洗、烘干后得到湿法base。

2、试验方法

吸水时间的测试：用1ul的针管滴1ul的水至base表面后垂直放置，记录水迹变干所用的时间。

耐水解性的测试：10％NaoH水溶液浸泡24h后水洗，烘干后看表面情况。

3、试验结果

本发明的聚氨酯树脂湿法base的手感、弹性、吸水性和耐水解性的测试结果见表1。

对比例为韩国建设化学工业株式会社的篮球革湿法树脂UR8366。

表1

名称	手感、弹性	吸水时间(秒)	耐水解后表面情况
				实施例1所制湿法base	中软，弹性好	25	表面良好
实施例2所制湿法base	中软，弹性好	30	表面良好
				实施例3所制湿法base	中软，弹性好	28	表面良好
实施例4所制湿法base	中硬，弹性好	28	表面良好
				UR8366所制湿法base	中软，弹性一般	68	表面良好

由表1可以看出：实施例1～4制备的树脂涂刮制成的湿法base，弹性和吸水性均好于韩国产品UR8366。

Claims (8)

1.一种高弹性吸水篮球革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于，包括以下重量含量的组分：

二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯        5％～15％，

聚四氢呋喃/聚乙二醇共聚醚二醇      2％～8％，

带侧基的聚酯多元醇化合物           8％～18％，

改性硅油                           0.5％～2.5％，

含聚乙二醇的混合扩链剂             1％～7％，

N，N-二甲基甲酰胺                  60％～75％。

2.根据权利要求1所述的高弹性吸水篮球革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于，包括以下重量含量的组分：

二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯        5％～15％，

聚四氢呋喃/聚乙二醇共聚醚二醇      3％～6％，

带侧基的聚酯多元醇化合物           10％～15％，

改性硅油                           0.5％～1.5％，

含聚乙二醇的混合扩链剂             2％～5％，

N，N-二甲基甲酰胺                  60％～75％。

3.根据权利要求1所述的高弹性吸水篮球革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述含聚乙二醇的混合扩链剂中，聚乙二醇的重量含量为25％～35％。

4.根据权利要求1所述的高弹性吸水篮球革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述的聚四氢呋喃/聚乙二醇共聚醚二醇数均分子量为1800～3000g/mol。

5.根据权利要求1所述的高弹性吸水篮球革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述带侧基的聚酯多元醇化合物为数均分子量为2000～3000的聚己二酸辛戊二醇丁二醇酯二醇、数均分子量为2000～3000的聚己二酸辛戊二醇乙二醇酯二醇、数均分子量为2000～3000的聚己二酸2-甲基丙二醇乙二醇酯二醇中一种或两种的混合物。

6.根据权利要求1所述的高弹性吸水篮球革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述的改性硅油为官能度≥2的羟基硅油、氨基硅油或带双羟基的聚醚改性硅油一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的高弹性吸水篮球革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述的含聚乙二醇的混合扩链剂由数均分子量为200的聚乙二醇与乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，5戊二醇、3-甲基丙二醇中一种或几种的混合。

8.一种权利要求1-7所述的高弹性吸水篮球革用湿法聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在反应釜中投入聚四氢呋喃/聚乙二醇共聚醚二醇、改性硅油和一部分二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯和溶剂进行预聚反应，预聚反应过程中控制反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔，即NCO∶OH＝1.5∶1～2.5∶1，反应温度控制在75～90℃，预聚固含量控制在70-90％，反应1.5～3.5h后，测反应体系中NCO含量接近反应初始NCO重量百分比的1/3-3/5时，预聚反应结束；

(2)在反应釜中继续投入带侧基的聚酯多元醇化合物和二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯，控制反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比，即NCO∶OH＝0.9∶1～1.1∶1，反应温度控制在70～90℃，预聚固含量控制在40-60％，反应1.5～3.5h后，测反应液粘度达到50℃时，30～160Pa·s，第二步反应结束；

(3)投入混合扩链剂和剩余溶剂，反应0.5～2.5h后加入剩余量的二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯继续进行链增长反应，控制最终粘度25℃时，100～300Pa·s，结束反应。