CN102010496A - 超软质湿法压花型聚氨酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了超软质湿法压花型聚氨酯树脂及其制备方法和应用，具体涉及一种适应于直接热压、冷压工艺的超软质湿法压花聚氨酯树脂，由异氰酸酯、聚酯多元醇混合物、带有侧基的扩链剂配合乙二醇扩链剂的混合扩链剂、有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺制备而成。所述聚氨酯树结构中含有乙二醇扩链的嵌段结构，结合其带侧基的扩链剂充分反应后的侧链作用，使其具有剥离强度高、压花性好的特点，因此用其制作的湿法base，能够适应在base上直接压花，压出的纹路饱满清晰，base的手感柔软有弹性，更接近真皮感，解决了传统工艺纹路的限制和工艺流程复杂，制作成本偏高等问题。

Description

超软质湿法压花型聚氨酯树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种合成革用湿法聚氨酯树脂的合成方法及其生产工艺，具体涉及一种适应于直接热压、冷压工艺的超软质湿法压花型聚氨酯树脂的制备方法及生产工艺。

背景技术

随着合成革技术的发展，现今合成革材料已经越来越趋近于天然皮革的特性，如何使合成革具有更接近天然皮革的手感和更加丰富的纹路以适应消费者日益增长的需求成为这个领域的研究重点。

目前，国内市场对于鞋革、服装革、箱包革等产品的压花，主要通过在湿法base(注：将聚氨酯树脂中加入DMF溶剂及其它填料、助剂制成混合液，真空机脱泡后，浸渍或涂覆于基布上，然后放入水中置换溶剂(通常为N，N-二甲基甲酰胺DMF)，聚氨酯树脂逐渐凝固，从而形成微孔聚氨酯粒面层，再通过辊压、烘干定型制成湿法base)上进行干法贴面后再压花的工艺实现，即一般通过离型纸转移的方法进行干法贴面，然后在干法层上直接压花。由于干法面层的厚度很薄，这样的工艺往往只能压纹路较小的花纹，不仅无法得到饱满的纹路而且限制了花纹的多样性。并且干式工艺对离型纸的损伤很大，使得制造成本变高，并带来如何对排放废气进行处理和如何回收废弃的离型纸等环保问题。如果能发明一种新的工艺，省去干法贴面的步骤直接在湿法base上进行压花就能得到更加丰富、饱满且多样的纹路，进而取代传统的离型纸贴面后压花的工艺，就可以达到减少工序、降低成本，节能减排的目的。

湿法压花工艺对聚氨酯树脂的要求，主要从两个方面来分析。

第一方面是需要在树脂中添加较多的填充料(填充料的添加比例在一定范围内)。填充料可以在形成base的结构中起到支撑作用，经一定的温度和压力压花处理后，泡孔结构就不会完全被压塌，且能降低base回弹的程度，这样就能保证压花后的手感和压花效果清晰饱满。传统的软质湿法树脂不能直接进行压花，原因在于其硬端含量低，剥离强度低，若添加填充料，会造成剥离强度降低、门幅收缩等情况，压花工艺处理后剥离强度还要进一步降低，就容易造成脱壳、收缩等不良现象。

第二方面，压花树脂的选择对树脂弹性的要求很高，树脂弹性大，压花后容易使纹路回弹而变得不清晰，树脂弹性差，压花后泡孔结构被完全压塌而造成没有回弹性，手感僵硬。因此要求树脂有一定的弹性，在保证一定的弹性基础上，降低分子间作用力，其在使得分子链相对容易滑动，不易恢复原来的状态。

发明内容

本发明提供一种适应于直接热压、冷压工艺的超软质湿法压花型聚氨酯树脂及制备方法和压花工艺。首先，本发明合成超软质湿法压花型聚氨酯树脂，用其制作的湿法base，能够适应在base上直接压花，压出的纹路饱满清晰，base的手感柔软有弹性，更接近真皮感，解决了传统压花工艺纹路的限制和工艺流程复杂，制作成本偏高等问题。

本发明所需要解决的技术问题，可以通过以下技术方案来实现：

作为本发明的第一方面，超软质湿法压花型聚氨酯树脂，按照反应体系总质量百分比计，包括以下原料：

成分                                 含量

二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯          5％～15％，

聚酯多元醇混合物                     15％～30％；

扩链剂                               0.5％～5％

N，N-二甲基甲酰胺                    50％～80％。

其中，所述的二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯的用量优选为6％～9％。

所述聚酯多元醇混合物的用量优选为20％～25％。

所述聚酯多元醇混合物的组成如下：聚己二酸丁二醇酯二醇：数均分子量2000～3000g/mol，占聚酯多元醇化合物的70wt％～10wt％；聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇：数均分子量3000～4000g/mol，占聚酯多元醇化合物的30wt％～90wt％。

所述扩链剂优选用量为1％～1.5％。

所述扩链剂为带有侧基的扩链剂与乙二醇扩链剂的混合扩链剂，所述带有侧基的扩链剂为2-甲基-1，3丙二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基-1，3戊二醇，3-甲基-1，5戊二醇，2-丁基-2-乙基丙二醇，2，4-二乙基-1，5戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇中的一种或两种；其中乙二醇扩链剂和带侧基的扩链剂的摩尔比为1∶1～1∶10。

所述N，N-二甲基甲酰胺的优选用量为65％～75％。

作为本发明的第二方面，一种制备超软质湿法压花型聚氨酯树脂的方法，包括以下步骤：

1)长链大分子的预聚反应：在反应釜中投入聚酯多元醇混合物和二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯和溶剂进行预聚反应，控制反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比即NCO∶OH＝2∶1～2.03∶1，反应温度控制在75～85℃，预聚固含量控制在70％～80％之间，反应2～3h后，测反应体系中NCO含量接近此时计算得到的NCO的质量占反应体系总质量的百分数值T₁的50％时，预聚反应结束；

其中预聚反应的反应式如下：

2)嵌段化合物的生成：在步骤1)反应生成的预聚体中投入乙二醇扩链剂，充分反应1～3h后测试反应体系中NCO含量为0，或用红外光谱测试反应产物中无异氰酸根的特征峰；再投入与步骤1)相同质量的二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯进行封端反应；反应2～4h后，测反应体系中NCO含量接近计算此时反应体系的NCO含量值T₂的50％时结束反应；

该反应过程表示为：

第一步反应：

第一步反应生成的嵌段化合物1简写为：

HO-P₁-OH

其中P1是一种嵌段化合物结构，其结构式可表示为：

第二步反应：

第二步反应生成的嵌段化合物2简写为：

OCN-P₂-NCO

其中P2是一种嵌段化合物结构，其结构式可表示为：

3)链增长反应：投入带侧基的扩链剂和剩余溶剂，反应1～2h后加入剩余量的二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯继续进行链增长反应，控制最终粘度200～300pa.s/50℃，加入计量甲醇终止反应。

该反应过程表示为：

链增长阶段反应：

用甲醇终止后得到最终产物：

以上反应式中R₁代表聚酯多元醇组合物中除了OH基之外的部分；R₂代表异氰酸酯化合物中除了NCO基之外的部分，R₃代表带侧基的扩链剂除了OH基之外的部分，m、n是大于1的整数。

作为本发明的第三方面，一种超软质湿法压花型聚氨酯树脂的应用，用所述聚氨酯树脂制作成湿法base，然后在湿法base上直接进行热压或冷压的压花处理，压出的纹路饱满清晰，base的手感柔软有弹性，更接近真皮感；该所述聚氨酯树脂的结构可用以下结构式表示：

其中P2是一种嵌段化合物结构，其结构式可表示为：

上述式中R₁代表聚酯多元醇组合物中除OH基之外的部分；R₂代表异氰酸酯化合物中除NCO基之外的部分，R₃代表带侧基的扩链剂除OH基之外的部分，m、n是大于1的整数。

本发明的有益效果：

本发明的超软质湿法压花聚氨酯树脂是针对压花工艺的复杂和压花纹路的限制等问题，在反应体系中采用带侧基的扩链剂与传统乙二醇扩链剂的混合扩链剂，通过配方和工艺的控制，设计了一种含有嵌段结构的带侧基的高分子化合物。这种高分子材料中含有乙二醇扩链的嵌段结构，由于该结构的分子规整度相对较高，保证了一定的强度和弹性，并且含有短链乙二醇结构的聚氨酯材料能够保证较高的耐温性，使其能适应一定的压纹温度。而采用带侧基的扩链剂扩链，利用扩链剂充分反应后的侧链作用，降低了分子间的作用力，使得树脂更加容易进入基布材料中，从而增加树脂和基布的结合力作用，使得渗透性变好，剥离强度提高。从另一方面来说，分子间作用力降低，分子链相对容易滑动，使得树脂的回弹性能降低，压纹后不易恢复原来的状态。

由于该树脂的压花性好，手感软、真皮感强，剥离强度高且可以添加较多的填充料等特点，使其完全能够适应在base上直接压花的工艺，压出清晰饱满且多样的纹路。

具体实施方式

为了使本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

原料名称                                      重量(kg)

聚己二酸丁二醇己二酸酯二醇(数均分子量3000)    550

聚己二酸己二醇-丁二醇酯二醇(数均分子量4000)   1650

MDI(二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯)              750.71

EG(乙二醇)                                    73.88

2，2-二甲基-1，3-丙二醇                       126.4

抗氧剂TPP                                     5.25

催化剂(羧酸铋)                                0.055

DMF(N，N-二甲基甲酰胺)                        7352.31

实施例2

原料名称                                      重量(kg)

聚己二酸丁二醇酯二醇(数均分子量2000)          300

聚己二酸己二醇-丁二醇酯二醇(数均分子量4000)   1800

MDI(二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯)              780.0

EG(乙二醇)                                    44.64

2，2-二甲基-1，3-丙二醇                       137.28

抗氧剂TPP                                     5.1

催化剂(羧酸铋)                                0.053

DMF(N，N-二甲基甲酰胺)                        7144.48

实施例3

原料名称                                      重量(kg)

聚己二酸丁二醇酯二醇(数均分子量3000)          500

聚己二酸己二醇-丁二醇酯二醇(数均分子量4000)   1600

MDI(二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯)              793.35

EG(乙二醇)                                    70.27

2-甲基-1，3丙二醇                             132.6

抗氧剂TPP(亚磷酸三苯酯)                       5.15

催化剂(羧酸铋)                               0.053

DMF(N，N-二甲基甲酰胺)                       7224.5

实施例4

原料名称                                     重量(kg)

聚己二酸丁二醇酯二醇(数均分子量3000)         420

聚己二酸己二醇-丁二醇酯二醇(数均分子量4000)  1680

MDI(二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯)             812

EG(乙二醇)                                   69.44

2，2-二甲基-1，3-丙二醇                      40.77

2-甲基-1，3丙二醇                            105.84

抗氧剂TPP                                    5.1

催化剂(羧酸铋)                               0.053

DMF(N，N-二甲基甲酰胺)                       7136.75

上述实施例均按照以下工艺制备：

在反应釜中投入聚酯多元醇混合物和二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯和溶剂进行预聚反应，保证反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比即NCO∶OH＝2∶1～2.03∶1，反应温度控制在75～85℃，预聚固含量控制在70％～80％之间。计算此时反应体系NCO含量(NCO的质量占反应体系总质量的百分数)为T1，反应2～3h后，测反应体系中NCO含量接近T1的50％。

在预聚体中投入乙二醇，充分反应1～3h后测试反应体系中NCO含量为0，或用红外光谱测试反应产物中无异氰酸根的特征峰。

投入与第一步反应相同质量的二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯进行封端反应。计算此时反应体系的NCO含量为T2，反应2～4h后，测反应体系中NCO含量接近T2的50％。

投入带侧基的扩链剂和剩余溶剂，反应1～2h后加入剩余量的二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯继续进行链增长反应，控制最终粘度200～300pa.s/50℃，加入计量甲醇终止反应。

检测试验

对比例为常规的软质聚氨酯树脂。

将实施例1～4制备的超软质聚氨酯树脂和常规的软质聚氨酯树脂分别与常规公知的泡孔调节剂、渗透剂按照一定比例稀释配成涂刮液，以1.3mm的刀距在0.42mm厚的机织布上进行涂刮，经凝固、水洗后得到湿法base。对湿法base进行180℃的热压压花处理，观察压花情况，比较手感并测试压花前后base的剥离强度。

上述涂刮液的配方如下：聚氨酯树脂：100；DMF：100；木质纤维粉：30；顺丁烯二酸二辛酯OT-70∶1；山梨酸酐单油酸酯S-80∶1；以上均为质量比。比较结果如下，见表1。

表1检测结果

由表1可以得出以下结论：

1.实施例1～4制备的树脂涂刮制成的湿法base，压花前剥离强度比常规树脂高18％以上，经过180℃压花处理后剥离强度比常规树脂高70％以上。

2.实施例1～4制备的树脂涂刮制成的湿法base压花后能够达到良好的压花效果，且保持了柔软的手感，而常规软质树脂HDW-20压花后手感僵硬无肉感。

3.实施例1～4制备的树脂涂刮制成的湿法base压花后剥离强度降低在10％以内，而常规软质树脂HDW-20压花后剥离强度降低30％以上。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (9)

1.一种超软质湿法压花型聚氨酯树脂，其特征在于，由以下质量百分比的原料制备而成：

二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯      5％～15％；

聚酯多元醇混合物                 15％～30％；

扩链剂                           0.5％～5％；

N，N-二甲基甲酰胺                50％～80％。

2.如权利要求1所述的超软质湿法压花型聚氨酯树脂，其特征在于，所述二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯用量为6％～9％。

3.如权利要求1所述的超软质湿法压花型聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚酯多元醇混合物的用量为20％～25％。

4.如权利要求1或3所述的超软质湿法压花型聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚酯多元醇混合物的组成如下：聚己二酸丁二醇酯二醇：数均分子量2000～3000g/mol，占聚酯多元醇化合物的70wt％～10wt％；聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇：数均分子量3000～4000g/mol，占聚酯多元醇化合物的30wt％～90wt％。

5.如权利要求1所述的超软质湿法压花型聚氨酯树脂，其特征在于，所述扩链剂优选用量：1％～1.5％。

6.如权利要求1或5所述的超软质湿法压花型聚氨酯树脂，其特征在于，所述扩链剂为带有侧基的扩链剂与乙二醇扩链剂的混合扩链剂，所述带有侧基的扩链剂为2-甲基-1，3丙二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基-1，3戊二醇，3-甲基-1，5戊二醇，2-丁基-2-乙基丙二醇，2，4-二乙基-1，5戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇中的一种或两种；其中乙二醇扩链剂和带侧基的扩链剂的摩尔比为1∶1～1∶10。

7.如权利要求1所述的超软质湿法压花型聚氨酯树脂，其特征在于，所述N，N-二甲基甲酰胺的优选用量为65％～75％。

8.一种制备权利要求1所述的超软质湿法压花型聚氨酯树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)长链大分子的预聚反应：在反应釜中投入聚酯多元醇混合物和二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯和溶剂进行预聚反应，控制反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比即NCO∶0H＝2∶1～2.03∶1，反应温度控制在75～85℃，预聚固含量控制在70％～80％之间，反应2～3h后，测反应体系中NCO含量接近此时计算得到的NCO的质量占反应体系总质量的百分数值T₁的50％时，预聚反应结束；

其中预聚反应的反应式如下：

2)嵌段化合物的生成：在步骤1)反应生成的预聚体中投入乙二醇扩链剂，充分反应1～3h后测试反应体系中NCO含量为0，或用红外光谱测试反应产物中无异氰酸根的特征峰；再投入与步骤1)相同质量的二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯进行封端反应；反应2～4h后，测反应体系中NCO含量接近计算此时反应体系的NCO含量值T₂的50％时结束反应；

该反应过程表示为：

第一步反应：

第一步反应生成的嵌段化合物1简写为：

HO-P₁-OH

其中P1是一种嵌段化合物结构，其结构式可表示为：

第二步反应：

第二步反应生成的嵌段化合物2简写为：

OCN-P₂-NCO

其中P2是一种嵌段化合物结构，其结构式可表示为：

3)链增长反应：投入带侧基的扩链剂和剩余溶剂，反应1～2h后加入剩余量的二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯继续进行链增长反应，控制最终粘度200～300pa.s/50℃，加入计量甲醇终止反应。

该反应过程表示为：

链增长阶段反应：

用甲醇终止后得到最终产物：

以上反应式中R₁代表聚酯多元醇组合物中除了OH基之外的部分；R₂代表异氰酸酯化合物中除了NCO基之外的部分，R₃代表带侧基的扩链剂除了OH基之外的部分，m、n是大于1的整数。

9.一种权利要求1所述的超软质湿法压花型聚氨酯树脂的应用，其特征在于，用所述聚氨酯树脂制作成湿法base，然后在湿法base上直接进行热压或冷压的压花处理，压出的纹路饱满清晰，base的手感柔软有弹性，更接近真皮感；该所述聚氨酯树脂的结构可用以下结构式表示：

其中P2是一种嵌段化合物结构，其结构式可表示为：

上述式中R₁代表聚酯多元醇组合物中除OH基之外的部分；R₂代表异氰酸酯化合物中除NCO基之外的部分，R₃代表带侧基的扩链剂除OH基之外的部分，m、n是大于1的整数。