CN105385147A - 一种高回弹聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种高回弹聚氨酯树脂，其特征在于，其原料配方包括聚酯多元醇、小分子多元醇混合物、异氰酸酯、有机溶剂、抗氧化剂、催化剂和饱和聚酯SAN，其中，所述聚酯多元醇采用1,6-乙二醇作为原料合成，所述小分子多元醇混合物包括二甘醇、1,4-丁二醇，所述异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，以聚氨酯树脂的总质量计，上述各组分的质量含量如下：聚酯多元醇20.5%-30.5%；小分子多元醇混合物：二甘醇1-3%、1,4-丁二醇1-3%；异氰酸酯：4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯4-14%；有机溶剂：二甲基甲酰胺50-75%、甲苯10-20%；抗氧化剂1010：0.1-0.3%；催化剂T9：0.05%-0.07%；饱和聚酯SAN：3-5%。本发明提供的一种高回弹聚氨酯树脂制革后的服装具有高回弹性能及优秀的褶皱回复性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯树脂，尤其涉及一种高回弹聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
目前，聚氨酯合成革具有光泽柔和，手感柔软，力学性能优良等特性，它是天然皮革最为理想的替代品。聚氨酯合成革经过了数十年的发展，目前已广泛应用于服装、箱包、鞋革、家具和汽车等多个领域。近年来，合成革技术得到了高速的发展，尤其是服装革用合成革的发展速度远远领先于其它领域。其中人造革用的服装面料一般采用聚氨酯树脂，人们在穿着该面料的服装活动过程中，会使得人造革产生应力形变，无法回到其原有的形态，尤其是在人体关节处特别明显。从而影响服装的整体观感。
而现阶段影响聚氨酯的回弹性能的因素，大致是由于构成分子硬段和软段的比例以及软段的相对分子量的大小。中国专利CN101555638公布了一种高回弹聚氨酯弹性纤维及其制备方法，其特征在于，溶剂环境中进行预聚合，使用不同分子量的低聚二元醇，控制聚合物胺端基含量为40-60mmol/kg，来赋予聚合物的更高弹性回复。但是该聚氨酯在制备过程中，增加多种助剂，在生产过程中提高了生产成本。
发明内容
鉴于以上所述，本发明的目的在于提供一种高回弹聚氨酯树脂及其制备方法，通过调整合成原料中结晶来调节其可回复性，同时在制成革的过程中，加入饱和聚酯SAN来调节聚氨酯合成后的交联度进而调整其回复性。
一种高回弹聚氨酯树脂，其原料配方包括聚酯多元醇、小分子多元醇混合物、异氰酸酯、有机溶剂、抗氧化剂、催化剂和饱和聚酯SAN，其中，所述聚酯多元醇采用1,6-乙二醇作为原料合成，所述小分子多元醇混合物包括二甘醇、1,4-丁二醇，所述异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，以聚氨酯树脂的总质量计，上述各组分的质量含量如下：
聚酯多元醇20.5%-30.5%；
小分子多元醇混合物：二甘醇1-3%、1,4-丁二醇1-3%；
异氰酸酯：4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯4-14%；
有机溶剂：二甲基甲酰胺50-75%、甲苯10-20%；
抗氧化剂1010：0.1-0.3%；
催化剂T9：0.05%-0.07%；
饱和聚酯SAN：3-5%。
一种高回弹聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将部分的有机溶剂与配方量的聚酯多元醇、小分子多元醇混合物、抗氧化剂同时投入反应釜中常温搅拌混合均匀，其中，搅拌时间不得少于30min；
（2）分多次将配方量中90%量的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯投入到反应釜中，同时加入全部的催化剂T9，且反应温度控制在70-80℃，反应时间不得少于120min；
（3）在（2）步骤中反应完成后进行补正增粘，即向反应釜加入配方量中剩余的10%量的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯；
（4）当反应釜中粘度达到10万CPS/25℃后开始取样测试，取样测试粘度达到8-12万CPS/25℃后，向反应釜中加入剩余的有机溶剂和配方量的饱和聚酯SAN。
（5）复测粘度合格稳定后进行降温处理，温度控制60℃以下40℃以上卸料。
优选地，在（1）步骤中加入有机溶剂的量为配方量的40%，在（4）步骤中加入有机溶剂的量为配方量的60%。
优选地，在（2）步骤中将配方量中90%的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯均分三次，且每次间隔30min投入反应釜中。
本发明的优先和有益效果为：
1.在配方中通过采用高结晶的1,6-乙二醇作为合成的聚酯多元醇的原料，来增加聚酯多元醇在反应过程中的结晶量，进而提供树脂的回复性。
2.在配方中使用小分子多元醇混合物（二甘醇，1,4-丁二醇）作为聚酯多元醇和异氰酸酯的扩链剂，进而生成具有规则性嵌段的氨基甲酸酯链段，提高了耐老化、耐热分解、耐水解性能。
3.在配方中使用饱和聚酯SAN作为交联剂来进行调节合成分子的交联度进而增强制成革后的回弹性。
4.在整个生产过程中，在加入异氰酸酯过程中，采用等分量间隔加入，使得异氰酸酯与聚酯多元醇反应更加充分，同时，当时异氰酸酯与聚酯多元醇初步反应完成后，再次加入异氰酸酯进行补正增粘，来加快反应料的粘度。
5.在反应料粘度达到8-12万CPS/25℃加入有机溶剂和饱和聚酯SAN来进行调节反应料的交联度，从而提高最后成品的回复性。
6.本发明聚氨酯树脂的制备方法操作简单，不需要大量的助剂、不需高度复杂的分离和提纯，采用该聚氨酯树脂制革后的服装具有高回弹性能及优秀的褶皱回复性能。
具体实施方式
结合以下具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但是本发明不限于这些实施。
实施例1
一种高回弹聚氨酯树脂，由下例质量份（kg）的原料配制而成：聚酯多元醇：30、二甘醇：1.4、1,4-丁二醇：1.7、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯：11、二甲基甲酰胺：72、甲苯：16、抗氧化剂1010：0.19、催化剂T9：0.062、饱和聚酯SAN：4.2；制备方法是将二甲基甲酰胺：28.8、甲苯：6.4、聚酯多元醇：30、二甘醇：1.4、1,4-丁二醇：1.7、抗氧化剂1010：0.19投入反应釜中常温搅拌，且转速为200转/分，搅拌时间为40min，然后每间隔30min便加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯3.3，一共加入3次，同时加入催化剂T9：0.062，反应温度控制70-80℃，反应时间为150min，再次加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯1.1，当反应釜中粘度达到10万CPS/25℃后开始取样测试，取样测试粘度达到8-12万CPS/25℃后，向反应釜中加入二甲基甲酰胺：43.2、甲苯：9.6和饱和聚酯SAN：4.2。复测粘度合格稳定后进行降温处理，温度控制60℃以下40℃以上卸料。
表1为实施例1制成高回弹聚氨酯革的性能检测结果
实施例2
一种高回弹聚氨酯树脂，由下例质量份（kg）的原料配制而成：聚酯多元醇：22、二甘醇：1.1、1,4-丁二醇：1.2、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯：9、二甲基甲酰胺：70、甲苯：16、抗氧化剂1010：0.13、催化剂T9：0.051、饱和聚酯SAN：4；制备方法是将二甲基甲酰胺：28、甲苯：6.4、聚酯多元醇：22、二甘醇：1.1、1,4-丁二醇：1.2、抗氧化剂1010：0.13投入反应釜中常温搅拌，且转速为200转/分，搅拌时间为40min，然后每间隔30min便加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯2.7，一共加入3次，同时加入催化剂T9：0.051，反应温度控制70-80℃，反应时间为150min，再次加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯0.9，当反应釜中粘度达到10万CPS/25℃后开始取样测试，取样测试粘度达到8-12万CPS/25℃后，向反应釜中加入二甲基甲酰胺：42、甲苯：9.6和饱和聚酯SAN：4。复测粘度合格稳定后进行降温处理，温度控制60℃以下40℃以上卸料。
表2为实施例2制成高回弹聚氨酯革的性能检测结果
实施例3
一种高回弹聚氨酯树脂，由下例质量份（kg）的原料配制而成：聚酯多元醇：27、二甘醇：1.19、1,4-丁二醇：1.32、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯：10.3、二甲基甲酰胺：72.3、甲苯：15.4、抗氧化剂1010：0.21、催化剂T9：0.065、饱和聚酯SAN：4.3；制备方法是将二甲基甲酰胺：28.9、甲苯：6.1、聚酯多元醇：27、二甘醇：1.19、1,4-丁二醇：1.32、抗氧化剂1010：0.21投入反应釜中常温搅拌，且转速为200转/分，搅拌时间为30min，然后每间隔30min便加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯3.1，一共加入3次，同时加入催化剂T9：0.065，反应温度控制70-80℃，反应时间为120min，再次加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯1，当反应釜中粘度达到10万CPS/25℃后开始取样测试，取样测试粘度达到8-12万CPS/25℃后，向反应釜中加入二甲基甲酰胺：43.4、甲苯：9.3和饱和聚酯SAN：4.3。复测粘度合格稳定后进行降温处理，温度控制60℃以下40℃以上卸料。
表3为实施例2制成高回弹聚氨酯革的性能检测结果
对比例1
一种高回弹聚氨酯树脂，由下例质量份（kg）的原料配制而成：聚酯多元醇：30、二甘醇：1.4、1,4-丁二醇：1.7、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯：11、二甲基甲酰胺：72、甲苯：16、抗氧化剂1010：0.19、催化剂T9：0.062；制备方法是将二甲基甲酰胺：28.8、甲苯：6.4、聚酯多元醇：30、二甘醇：1.4、1,4-丁二醇：1.7、抗氧化剂1010：0.19投入反应釜中常温搅拌，且转速为200转/分，搅拌时间为40min，然后每间隔30min便加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯3.3，一共加入3次，同时加入催化剂T9：0.062，反应温度控制70-80℃，反应时间为150min，再次加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯1.1，当反应釜中粘度达到10万CPS/25℃后开始取样测试，取样测试粘度达到8-12万CPS/25℃后，向反应釜中加入二甲基甲酰胺：43.2、甲苯：9.6。复测粘度合格稳定后进行降温处理，温度控制60℃以下40℃以上卸料。
表4为对比例1制成高回弹聚氨酯革的性能检测结果
对比例2
一种高回弹聚氨酯树脂，由下例质量份（kg）的原料配制而成：聚酯多元醇：30、二甘醇：1.4、1,4-丁二醇：1.7、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯：11、二甲基甲酰胺：72、甲苯：16、抗氧化剂1010：0.19、催化剂T9：0.062、TMP：5.6；制备方法是将二甲基甲酰胺：28.8、甲苯：6.4、聚酯多元醇：30、二甘醇：1.4、1,4-丁二醇：1.7、抗氧化剂1010：0.19投入反应釜中常温搅拌，且转速为200转/分，搅拌时间为40min，然后每间隔30min便加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯3.3，一共加入3次，同时加入催化剂T9：0.062，反应温度控制70-80℃，反应时间为150min，再次加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯1.1，当反应釜中粘度达到10万CPS/25℃后开始取样测试，取样测试粘度达到8-12万CPS/25℃后，向反应釜中加入二甲基甲酰胺：43.2、甲苯：9.6和TMP：5.6。复测粘度合格稳定后进行降温处理，温度控制60℃以下40℃以上卸料。
表5为对比例1制成高回弹聚氨酯革的性能检测结果
其中对比例1配方中未采用饱和聚酯SAN，对比例2配方中采用TMP代替饱和聚酯SAN。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求输的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种高回弹聚氨酯树脂，其特征在于，其原料配方包括聚酯多元醇、小分子多元醇混合物、异氰酸酯、有机溶剂、抗氧化剂、催化剂和饱和聚酯SAN，其中，所述聚酯多元醇采用1,6-乙二醇作为原料合成，所述小分子多元醇混合物包括二甘醇、1,4-丁二醇，所述异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，以聚氨酯树脂的总质量计，上述各组分的质量含量如下：
聚酯多元醇20.5%-30.5%；
小分子多元醇混合物：二甘醇1-3%、1,4-丁二醇1-3%；
异氰酸酯：4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯4-14%；
有机溶剂：二甲基甲酰胺50-75%、甲苯10-20%；
抗氧化剂1010：0.1-0.3%；
催化剂T9：0.05%-0.07%；
饱和聚酯SAN：3-5%。
2.根据权利要求1中一种高回弹聚氨酯树脂，其特征在于，该高回弹聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
（1）将部分的有机溶剂与配方量的聚酯多元醇、小分子多元醇混合物、抗氧化剂同时投入反应釜中常温搅拌混合均匀，其中，搅拌时间不得少于30min；
（2）分多次将配方量中90%量的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯投入到反应釜中，同时加入全部的催化剂T9，且反应温度控制在70-80℃，反应时间不得少于120min；
（3）在（2）步骤中反应完成后进行补正增粘，即向反应釜加入配方量中剩余的10%量的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯；
（4）当反应釜中粘度达到10万CPS/25℃后开始取样测试，取样测试粘度达到8-12万CPS/25℃后，向反应釜中加入剩余的有机溶剂和配方量的饱和聚酯SAN。
3.（5）复测粘度合格稳定后进行降温处理，温度控制60℃以下40℃以上卸料。
4.根据权利要求2中一种高回弹聚氨酯树脂，其特征在于，该高回弹聚氨酯树脂的制备方法在（1）步骤中加入有机溶剂的量为配方量的40%，在（4）步骤中加入有机溶剂的量为配方量的60%。
5.根据权利要求2中一种高回弹聚氨酯树脂，其特征在于，该高回弹聚氨酯树脂的制备方法在（2）步骤中将配方量中90%的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯均分三次，且每次间隔30min投入反应釜中。
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