CN104628980B - 一种无溶剂合成革用聚氨酯树脂及应用该聚氨酯树脂制成合成革的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无溶剂合成革用聚氨酯树脂，包含A、B、C三个无溶剂组分。A组分由聚合物多元醇50—150份、聚醚多元醇250—350份、醚酯共聚多元醇250—350份、聚碳酸酯二元醇100—200份、小分子二元醇30—50份、去离子水5—10份、匀泡剂1—5份、无溶剂色浆5—10份组成；B组分由聚醚二元醇100—200份、聚酯二元醇100—200份、液化MDI 800—1000份制得；C组分由发泡型催化剂5—10份、凝胶型催化剂30—50份、热敏型催化剂30—50份、异氰酸酯三聚催化剂1—5份、有机酸40—80份、乙二醇150—400份组成。使用时，A组分和B组分的质量比为2.5/1‑1.5/1，C组分的质量为A、B组分质量之和的1％‑2％。本发明还提供了应用该树脂制造合成革的方法。
Description
技术领域
本发明属于合成革技术领域，涉及一种无溶剂合成革用聚氨酯树脂，还涉及应用该树脂制造合成革的方法。
背景技术
传统的聚氨酯合成革行业大多采用溶剂型聚氨酯树脂浆料，因为在生产制造过程中会产生大量的废液废气，严重污染环境，损害人类健康，因而一直为人所诟病，也限制了聚氨酯合成革行业的进一步发展。随着当前环境问题的日趋严重，采用无溶剂的聚氨酯合成革树脂替代溶剂型树脂也就应运而生。
所谓无溶剂聚氨酯合成革就是采用无溶剂的聚氨酯树脂为主要原料，同时在合成革的生产环节也不加溶剂而制得的合成革产品，因为全程无溶剂的参与，所以由溶剂带来的环境问题自然应声而解。
总体来说，相对于溶剂型聚氨酯合成革，无溶剂聚氨酯合成革具有诸多优点：
1.环境友好
无溶剂聚氨酯树脂最大的优势就是不存在溶剂对环境的污染，极大的解决了传统合成革行业的环境问题，顺应环保大潮。
2.耗能较少
无溶剂聚氨酯树脂通常是多组分装，按比例配制固化成型，固化一般是放热过程，所以在生产过程中需要的能耗较少。
3.使用性能较好，无溶剂聚氨酯树脂是使用时固化成型，可以得到一定程度的交联结构，往往具备较好的使用性能，如强度、耐溶剂、耐屈挠、耐老化等方面都有较好的性能。此外，相对于近年新兴的水性聚氨酯合成革，无溶剂聚氨酯合成革在能耗、使用性能等方面也具有一定的优势。
当前的无溶剂合成革大多采用聚氨酯全水发泡体系，无溶剂聚氨酯树脂在使用时按比例配制固化成型，因此树脂的固化速度尤为关键，太慢则生产效率低，太快则容易结块，粘连涂头、刮刀等设备。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种无溶剂合成革用聚氨酯树脂，在催化剂中加入有机酸，具有延迟催化的效果，减慢反应初期的速度，配合使用热敏性催化剂，生产效率可以大大改善；三聚催化剂可以使异氰酸酯三聚成异氰脲酸酯环，制品具有较高的热稳定性，较好的阻燃性。此外，在树脂中引入聚合物多元醇可以改善制品的硬度，提高承载性能，降低成本；聚碳酸酯二元醇制得的聚氨酯具有优良的耐候性、耐水解性和耐磨性；醚酯共聚多元醇与聚醚多元醇、聚酯多元醇配合使用，可以改善体系的相容性，所得聚氨酯具有较好的低温性能和机械强度。
本发明目的之二是提供一种应用该无溶剂合成革用聚氨酯树脂制备合成革的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种无溶剂合成革用聚氨酯树脂，其特征在于，包含如下A、B、C三个无溶剂组分：
所述的A组分，由下列质量份的原料制得：
所述B组分，由下列质量份的原料制得：
聚醚二元醇 100—200份；
聚酯二元醇 100—200份；
液化MDI 800—1000份；
所述C组分，由下列质量份的原料制得：
使用时，A组分和B组分的质量比为2.5/1-1.5/1，C组分的质量为A、B组分质量之和的1％-2％。
在本发明的一个优选实施例中，所述A组分中的聚合物多元醇为苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝改性的聚醚多元醇，数均分子量为4000-6000，其中苯乙烯-丙烯腈共聚物的质量百分含量为30％-40％；
所述聚醚多元醇为数均分子量2500-4000的聚氧化丙烯多元醇；
所述醚酯共聚多元醇数均分子量为1000-3000，为聚醚改性的聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃改性的聚己内酯二醇中的一种；
所述聚碳酸酯二元醇数均分子量为1000-2000，所述聚碳酸酯二元醇采用的起始剂为1,6-己二醇和3-甲基戊二醇的混合物、1,6-己二醇和1,4-丁二醇的混合物中的一种；
所述小分子二元醇为乙二醇、丁二醇、丙二醇、二丙二醇、二甘醇中的一种；
所述匀泡剂为有机硅类匀泡剂；
所述无溶剂色浆为色粉分散于所述聚醚多元醇中形成，其中所述色粉的质量百分比60％-90％。所述色粉可以根据所需制品的颜色进行选择。
在本发明的一个优选实施例中，所述B组分中聚醚二元醇为数均分子量1000-2000的聚四氢呋喃二元醇、数均分子量1000-2000的聚氧化丙烯二元醇中的一种；
所述聚酯二元醇为数据分子量1000-2000的由己二酸和乙二醇、二甘醇、 2-甲基丙二醇、3-甲基戊二醇中的一种或多种反应制得的聚酯二元醇中的一种；
所述液化MDI为碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI，平均官能度为2.0-2.2，NCO含量为28％-30％。
在本发明的一个优选实施例中，所述C组分中发泡型催化剂为双(二甲氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、三甲基羟乙基乙二胺、N,N,N′-三甲基-N′-羟乙基双氨乙基醚中的一种；
所述凝胶型催化剂为三亚乙基二胺、N,N-双(二甲氨基丙基)异丙醇胺、N-(二甲氨丙基)二异丙醇胺、1,2-二甲基咪唑中的一种；
所述热敏型催化剂为1,8-二氮杂二环-双环(5,4,0)-7-十一烯、N,N′,N″-三甲基氨乙基哌嗪、N-甲基-N′-羟乙基哌嗪中的一种；
所述异氰酸酯三聚催化剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、醋酸钾、油酸钾中的一种；
所述有机酸为异辛酸、乙酸、对甲苯磺酸中的一种。
作为本发明第二方面的应用该无溶剂合成革用聚氨酯树脂制备合成革的方法，其将A、B、C三个组分均先恒温20-40℃，脱泡，按计量投入高速混合器，保持真空度为-0.02MPa至-0.05MPa，转速3000-5000r/min搅拌混合3-5秒后涂布于离型纸上，涂头温度5-30℃，已经混合的物料必须在10-50秒内涂布完；涂布后的物料经预烘后与基布贴合，预烘时离型纸下方温度为65-100℃，物料上方温度与离型纸下方温度的温度差为0-60℃，预烘时间30-120秒，贴合压力0.01-0.1MPa，贴合后放入60-120℃的烘箱，熟化3-5分钟，即得无溶剂聚氨酯合成革。
本发明的无溶剂合成革用聚氨酯树脂由于在催化剂中加入有机酸，具有延迟催化的效果，减慢反应初期的速度，配合使用热敏性催化剂，生产效率可以大大改善；三聚催化剂可以使异氰酸酯三聚成异氰脲酸酯环，制品具有较高的热稳定性，较好的阻燃性。此外，在树脂中引入聚合物多元醇可以改善制品的硬度，提高承载性能，降低成本；聚碳酸酯二元醇制得的聚氨酯具有优良的耐候性、耐水解性和耐磨性；醚酯共聚多元醇与聚醚多元醇、聚酯多元醇配合使用，可以改善体系的相容性，所得聚氨酯具有较好的低温性能 和机械强度。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述，但是需要说明的是本发明的实施例中所描述的具体的物料配比、工艺条件和结果仅用于说明本发明，并不能依此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明的精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1
一种无溶剂合成革用聚氨酯树脂，包含如下A、B、C三个无溶剂组分：
A组分，由下列质量份的原料制得：
所述B组分，由下列质量份的原料制得：
聚醚二元醇 100份；
聚酯二元醇 100份；
液化MDI 800份；
所述C组分，由下列质量份的原料制得：
其中，所述A组分中的聚合物多元醇为苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝改性的聚醚多元醇，数均分子量为4000，其中苯乙烯-丙烯腈共聚物的质量百分含量为30％；
聚醚多元醇为数均分子量3000的聚氧化丙烯多元醇；
醚酯共聚多元醇为数均分子量为1000的聚四氢呋喃改性的聚己内酯二醇；
小分子二元醇为乙二醇；
聚碳酸酯二元醇的数均分子量为2000，该聚碳酸酯二元醇起始剂为1,6-己二醇和3-甲基戊二醇的混合物；
匀泡剂为有机硅类匀泡剂，例如美国Air Products公司的DC190、DC193、DC4020、DC5125、DC5160中的一种；
无溶剂色浆为色粉分散于上述聚醚多元醇中形成，色粉可以根据所需制品的颜色进行选择，色粉的质量百分比60％。
B组分中聚醚二元醇为数均分子量2000的聚四氢呋喃二元醇；
聚酯二元醇为数均分子量2000的由己二酸和乙二醇、二甘醇反应制得的聚酯二元醇；
液化MDI为碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI，平均官能度为2.1，NCO含量为28％。
C组分中发泡型催化剂为双(二甲氨基乙基)醚；
凝胶型催化剂为三亚乙基二胺；
热敏型催化剂为1,8-二氮杂二环-双环(5,4,0)-7-十一烯；异氰酸酯三聚催化剂为1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪；
有机酸为异辛酸。
上述A、C组分的制备方法为常规的混合方法，在此不再赘述。
B组分的制备：将上述聚醚二元醇、聚酯二元醇和液化MDI投入反应釜，氮气密封，温度85℃，搅拌反应3小时用滴定的方法测定残留的NCO％，达理论值后出料即得B组分。
使用该无溶剂合成革用聚氨酯树脂制造合成革时，A组分和B组分的质量比为2/1，C组分的质量为A，B组分质量之和的1.5％，制造工艺如下：
将上述A、B、C三个组分均先恒温20℃，脱泡，按计量投入高速混合器，保持真空度为-0.02MPa，转速3000r/min搅拌混合5秒后涂布于离型纸上，涂头温度15℃，已经混合的物料必须在50秒内涂布完，涂布后的物料经预烘后与基布贴合，预烘时离型纸下方温度为65℃，物料上方温度为65℃，预烘时间80秒，贴合压力0.02MPa，贴合后放入120℃的烘箱，熟化3分钟，即得无溶剂聚氨酯合成革1。
实施例2
一种无溶剂合成革用聚氨酯树脂，包含如下A、B、C三个无溶剂组分：
A组分，由下列质量份的原料制得：
B组分，由下列质量份的原料制得：
聚醚二元醇 150份；
聚酯二元醇 150份；
液化MDI 900份；
C组分，由下列质量份的原料制得：
其中，所述A组分中的聚合物多元醇为苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝改性的 聚醚多元醇，数均分子量为5000，其中苯乙烯-丙烯腈共聚物的质量百分含量为35％；
聚醚多元醇为数均分子量3000的聚氧化丙烯多元醇；
醚酯共聚多元醇为聚醚改性的聚碳酸酯二醇，数均分子量3000；
聚碳酸酯二元醇的数均分子量为2000，聚碳酸酯二元醇的起始剂为1,6-己二醇和1,4-丁二醇的混合物；
小分子二元醇为丁二醇；
匀泡剂为有机硅类匀泡剂，例如美国Air Products公司的DC190、DC193、DC4020、DC5125、DC5160中的一种；
无溶剂色浆为色粉分散于上述聚醚多元醇形成，色粉可以根据所需制品的颜色进行选择，色粉的质量百分比60％。
B组分中聚醚二元醇为数均分子量1000的聚四氢呋喃二元醇；聚酯二元醇为数据分子量2000的由己二酸和乙二醇、2-甲基丙二醇反应制得的聚酯二元醇；液化MDI为碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI，平均官能度为2.1，NCO含量为29.5％。
C组分中发泡型催化剂为五甲基二亚乙基三胺；
凝胶型催化剂为N,N-双(二甲氨基丙基)异丙醇胺；
热敏型催化剂为N,N′,N″-三甲基氨乙基哌嗪；
异氰酸酯三聚催化剂为醋酸钾；有机酸为乙酸。
上述A、C组分的制备方法为常规的混合方法，在此不再赘述。
B组分的制备如实施例1。
使用该无溶剂合成革用聚氨酯树脂制造合成革时，A组分和B组分的质量比为1.8/1，C组分的质量为A，B组分质量之和的2％，制造方法如下：
将上述A、B、C三个组分均先恒温40℃，脱泡，按计量投入高速混合器，保持真空度为-0.04MPa，转速4000r/min搅拌混合4秒后涂布于离型纸上，涂头温度30℃，已经混合的物料必须在30秒内涂布完，涂布后的物料经预烘后与基布贴合，预烘时离型纸下方温度为100℃，物料上方温度为80℃，预烘时间120秒，贴合压力0.01MPa，贴合后放入120℃的烘箱，烘干5分钟，即得无溶剂聚氨酯合成革2。
实施例3
一种无溶剂合成革用聚氨酯树脂，包含如下A、B、C三个无溶剂组分：
A组分同实施例1；
B组分，由下列质量份的原料制得：
聚醚二元醇 150份；
聚酯二元醇 150份；
液化MDI 1000份；
其中，B组分中聚醚二元醇为数均分子量1000的聚氧化丙烯二元醇；
聚酯二元醇为数据分子量2000的由己二酸和乙二醇、2-甲基丙二醇反应制得的聚酯二元醇；
液化MDI为碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI，平均官能度为2.1，NCO含量为28％。
C组分同实施例1。
上述A、C组分的制备方法为常规的混合方法，在此不再赘述。
B组分的制备如实施例1。
使用该无溶剂合成革用聚氨酯树脂制造合成革时，A组分和B组分的质量比为1.5/1，C组分的质量为A，B组分质量之和的1％，制造方法如实施例1，得无溶剂聚氨酯合成革3。
实施例4
一种无溶剂合成革用聚氨酯树脂，包含如下A、B、C三个无溶剂组分：
A组分，由下列质量份的原料制得：
其中，所述A组分中的聚合物多元醇为苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝改性的聚醚多元醇，数均分子量为6000，其中苯乙烯-丙烯腈共聚物的质量百分含量为36％；
聚醚多元醇为数均分子量4000的聚氧化丙烯多元醇；
醚酯共聚多元醇为聚四氢呋喃改性的聚己内酯二醇，数均分子量为3000；
聚碳酸酯二元醇的数均分子量为1000，聚碳酸酯二元醇的起始剂为1,6-己二醇和3-甲基戊二醇的混合物；
小分子二元醇为乙二醇；
匀泡剂为有机硅类匀泡剂，例如美国Air Products公司的DC190、DC193、DC4020、DC5125、DC5160中的一种；
无溶剂色浆为色粉分散于上述聚醚多元醇形成，色粉可以根据所需制品的颜色进行选择，色粉的质量百分比90％。
B组分同实施例2。
C组分，由下列质量份的原料制得：
C组分中发泡型催化剂为三甲基羟乙基乙二胺；
凝胶型催化剂为N-(二甲氨丙基)二异丙醇胺；
热敏型催化剂为N-甲基-N′-羟乙基哌嗪；异氰酸酯三聚催化剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚；
有机酸为异辛酸。
上述A、C组分的制备方法为常规的混合方法，在此不再赘述。
B组分的制备如实施例1。
使用该无溶剂合成革用聚氨酯树脂制造合成革时，A组分和B组分的质量比为1.5/1，C组分的质量为A，B组分质量之和的2％，制造方法如下：
将A、B、C三个组分均先恒温40℃，脱泡，按计量投入高速混合器，保持真空度为-0.05MPa，转速5000r/min搅拌混合5秒后涂布于离型纸上，涂头温度5℃，已经混合的物料必须在50秒内涂布完，涂布后的物料经预烘后与基布贴合，预烘时离型纸下方温度为100℃，物料上方温度为70℃，预烘时间120秒，贴合压力0.05MPa，贴合后放入100℃的烘箱，熟化5分钟，即得无溶剂聚氨酯合成革4。
实施例5
一种无溶剂合成革用聚氨酯树脂，包含如下A、B、C三个无溶剂组分：
所述A组分如实施例1；
所述B组分如实施例2；
所述C组分如实施例4；
上述A、C组分的制备方法为常规的混合方法，在此不再赘述。
B组分的制备如实施例1。
使用该无溶剂合成革用聚氨酯树脂制造合成革时，A组分和B组分的质量比为2/1，C组分的质量为A，B组分质量之和的2％，制造方法如实施例2，得无溶剂聚氨酯合成革5。
上述实施例中数均分子量均采用凝胶渗透色谱测定。
将上述实施例中所得合成革产品，进行低温曲挠、马丁代尔耐磨、耐老化、DMF浸泡测试，具体性能如见表1：
表1产品性能测试结果
注：强度保持率为老化后断裂强度与老化前断裂强度的百分比。
Claims (2)
1.一种无溶剂合成革用聚氨酯树脂，其特征在于，包含如下A、B、C三个无溶剂组分：
所述的A组分，由下列质量份的原料制得：
所述B组分，由下列质量份的原料制得：
聚醚二元醇 100—200份；
聚酯二元醇 100—200份；
液化MDI 800—1000份；
所述C组分，由下列质量份的原料制得：
使用时，A组分和B组分的质量比为2.5/1-1.5/1，C组分的质量为A、B组分质量之和的1％-2％；
所述A组分中的聚合物多元醇为苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝改性的聚醚多元醇，数均分子量为4000-6000，其中苯乙烯-丙烯腈共聚物的质量百分含量为30％-40％；
所述聚醚多元醇为数均分子量2500-4000的聚氧化丙烯多元醇；
所述醚酯共聚多元醇数均分子量为1000-3000，为聚醚改性的聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃改性的聚己内酯二醇中的一种；
所述聚碳酸酯二元醇数均分子量为1000-2000，所述聚碳酸酯二元醇采用的起始剂为1,6-己二醇和3-甲基戊二醇的混合物、1,6-己二醇和1,4-丁二醇的混合物中的一种；
所述小分子二元醇为乙二醇、丁二醇、丙二醇、二丙二醇、二甘醇中的一种；
所述匀泡剂为有机硅类匀泡剂；
所述无溶剂色浆为色粉分散于所述聚醚多元醇中形成，其中所述色粉的质量百分比60％-90％；所述色粉可以根据所需制品的颜色进行选择；
所述B组分中聚醚二元醇为数均分子量1000-2000的聚四氢呋喃二元醇、数均分子量1000-2000的聚氧化丙烯二元醇中的一种；
所述聚酯二元醇为数据分子量1000-2000的由己二酸和乙二醇、二甘醇、2-甲基丙二醇、3-甲基戊二醇中的一种或多种反应制得的聚酯二元醇中的一种；
所述液化MDI为碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI，平均官能度为2.0-2.2，NCO含量为28％-30％；
所述C组分中发泡型催化剂为双(二甲氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、三甲基羟乙基乙二胺、N,N,N′-三甲基-N′-羟乙基双氨乙基醚中的一种；
所述凝胶型催化剂为三亚乙基二胺、N,N-双(二甲氨基丙基)异丙醇胺、N-(二甲氨丙基)二异丙醇胺、1,2-二甲基咪唑中的一种；
所述热敏型催化剂为1,8-二氮杂二环-双环(5,4,0)-7-十一烯、N,N′,N″-三甲基氨乙基哌嗪、N-甲基-N′-羟乙基哌嗪中的一种；
所述异氰酸酯三聚催化剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、醋酸钾、油酸钾中的一种；
所述有机酸为异辛酸、乙酸、对甲苯磺酸中的一种。
2.应用权利要求1所述的无溶剂合成革用聚氨酯树脂制备合成革的方法，特征是将A、B、C三个组分均先恒温20-40℃，脱泡，按计量投入高速混合器，保持真空度为-0.02MPa至-0.05MPa，转速3000-5000r/min搅拌混合3-5秒后涂布于离型纸上，涂头温度5-30℃，已经混合的物料必须在10-50秒内涂布完；涂布后的物料经预烘后与基布贴合，预烘时离型纸下方温度为65-100℃，物料上方温度与离型纸下方温度的温度差为0-60℃，预烘时间30-120秒，贴合压力0.01-0.1MPa，贴合后放入60-120℃的烘箱，熟化3-5分钟，即得无溶剂聚氨酯合成革。
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