CN114164682B - 一种无溶剂聚氨酯合成革的制备方法及其产物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无溶剂聚氨酯合成革的制备方法，包括如下步骤：第一，将羟基组分、异氰酸酯组分、水、催化剂混合，在带有搅拌装置的反应器中于80‑100℃下混合反应得含气泡熔融体，所述含气泡熔融体中既包含异氰酸酯与羟基、水的反应产物氨基甲酸酯、取代脲和二氧化碳，还包含剩余未反应的羟基、异氰酸酯、水，第二，将所述含气泡熔融体涂布于第一基材上，涂布厚度为0.1mm‑3mm，维持涂刀温度在80‑100℃下，完成涂布后与第二基材贴合后，在120‑140℃的温度下熟化得所述无溶剂聚氨酯合成革。本发明涂布的是较高粘度的含气泡熔融体，含气泡熔融体的本体强度较高，泡孔壁强度高，涂布后失厚也较少，发泡反应时不容易塌泡，有利于形成较多较大的泡孔，肉感强。

Description

一种无溶剂聚氨酯合成革的制备方法及其产物
技术领域
本发明涉及无溶剂聚氨酯合成革制备领域，具体涉及一种无溶剂聚氨酯合成革的制备方法及其产物。
背景技术
传统的聚氨酯合成革行业大多采用溶剂型聚氨酯树脂浆料，在生产制造过程中会产生大量的废液废气，严重污染环境，损害人类健康，限制了聚氨酯合成革行业的进一步发展。随着当前环境问题的日趋严重，采用无溶剂的聚氨酯合成革树脂替代溶剂型树脂也就应运而生。所谓无溶剂聚氨酯合成革就是采用无溶剂的聚氨酯树脂为主要原料，同时在合成革的生产环节也不加溶剂而制得的合成革产品，因为全程无溶剂的参与，所以由溶剂带来的环境问题自然应声而解。
当前的无溶剂合成革制造常用的工艺是低压浇注-预反应-贴合-固化的工艺：采用低压混合机将低粘度的羟基组分、异氰酸酯组分混合，涂布，进入烘道预反应，待树脂有一定的强度后贴布，加入熟化烘箱固化成型。
该工艺需要较长的预反应烘道和熟化烘道，传统的合成革生产线由于长度较短，必须经过较大改动才能满足需求，甚至需要建立全新的生产线，投入太大，限制了合成革厂家的积极性；低压机混合后的树脂由于初期反应程度较低，粘度低，通常在5000mPa.s/25℃以下，流动性好，无法涂布较厚，在进入预烘道加热的情况下粘度会更低，涂层会因流动进一步变薄，失厚严重；同时由于初期本体强度低，又是开放环境，预反应时发泡反应很容易因为泡孔壁强度低而造成消泡，不能发出较大较多的泡孔，制造出的聚氨酯合成革的手感较硬挺，与传统的溶剂型聚氨酯合成革的手感相差太大。
这就限制了无溶剂合成革的应用，只能用于某些追求高物性环保而对手感要求较低的领域，如汽车革、沙发革，这就造成了目前无溶剂聚氨酯合成革的市场占比非常小，大部分的聚氨酯合成革仍然主要采用传统的溶剂型制造工艺的局面。
通过分析当前的无溶剂聚氨酯合成革制造工艺可知，如果能在涂布之前通过预反应在一定程度上提高涂布树脂的本体强度，则可以大大缩短涂布后的预反应时间，甚至可以不进行预反应就贴合基布，直接进入熟化烘道固化即可，这样就可以缩短无溶剂生产线的长度，可以利用现有的溶剂型生产线来进行生产。
同时本体强度的提高，树脂粘度大，涂布后失厚也较少；涂布树脂本体强度较大，泡孔壁强度高，发泡反应时不容易塌泡，有利于形成较多较大的泡孔，这就使得提高无溶剂聚氨酯合成革的手感成为可能，将为无溶剂聚氨酯合成革的生产应用打开新的局面。
通过预反应提高涂布树脂的分子量，树脂本体强度增大，粘度也较大，需要带有搅拌装置的反应器，当然由于只是在一定程度上提高涂布树脂的本体强度，生产设备并不需要很高的剪切力，采用树脂合成反应釜可以满足要求。
但通常反应釜比较适合间歇法工艺，考虑到无溶剂合成革制造工艺的连续性，带有螺杆挤出装置的反应器是非常适合的，比如树脂加工行业常用的单螺杆、双螺杆挤出机；涂布树脂本体强度增大，涂布时需要保持合适的温度以维持合适的涂布粘度，同时涂刀也需要维持在合适的温度，当然为了避免不必要粘刀，可以采用聚四氟乙烯包覆涂刀或者其他不容易粘连的材料包覆涂刀。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种无溶剂聚氨酯合成革的制备方法及其产物。
本发明通过提高无溶剂合成革涂布树脂的本体强度，去掉了当前无溶剂合成革制造工艺中树脂涂布后的预反应阶段，不需要预反应烘道，缩短了生产线的长度，简化了无溶剂合成革的制备工艺，提高生产效率；
同时随着产物的本体强度的提高，树脂粘度大，涂布后失厚也较少；涂布树脂本体强度较大，泡孔壁强度高，发泡反应时不容易塌泡，有利于形成较多较大的泡孔，制成的无溶剂合成革手感好，具有更广的应用前景。
一种无溶剂聚氨酯合成革的制备方法，包括如下步骤：
第一，将羟基组分、异氰酸酯组分、水、催化剂混合，在带有搅拌装置的反应器中于80-100℃下混合反应得含气泡熔融体，所述含气泡熔融体中既包含异氰酸酯与羟基、水的反应产物氨基甲酸酯、取代脲和二氧化碳，还包含剩余未反应的羟基、异氰酸酯、水，
第二，将所述含气泡熔融体涂布于第一基材上，涂布厚度为0.1mm-3mm，维持涂刀温度在80-100℃下，完成涂布后与第二基材贴合后，在120-140℃的温度下熟化得所述无溶剂聚氨酯合成革。
在本发明的一个优选实施例中，所述混合反应为反应3-5分钟得粘度为40000-100000mPa.s/80℃的含气泡熔融体，且所述含气泡熔融体在温度为80-100℃时，20-30分钟之间交联固化成不溶不熔的固体。
在本发明的一个优选实施例中，所述第一基材为离型纸、附着于离型纸上的厚度为0.01mm-0.1mm水性聚氨酯树脂膜或厚度为0.03mm-0.2mmTPU膜。
在本发明的一个优选实施例中，所述第二基材为超纤、真皮或合成革用的基布。
在本发明的一个优选实施例中，所述带有搅拌装置的反应器为有螺杆挤出装置的反应器。优选单螺杆挤出机、双螺杆挤出机。
在本发明的一个优选实施例中，所述涂刀为采用聚四氟乙烯材质包覆的涂刀。
在本发明的一个优选实施例中，所述异氰酸酯组分中NCO与羟基组分和水中OH(按1摩尔水消耗2摩尔NCO计算)的摩尔比即R值为1.05-1.3；
所述水的质量与羟基组分的质量之比为0.1-1.5：100；
所述催化剂质量与羟基组分质量之比为0.04-0.2:100。
在本发明的一个优选实施例中，所述羟基组分为：
数均分子量为1000-4000聚氧化丙烯二元醇、数均分子量为1000-4000聚氧化丙烯三元醇、数均分子量为1000-2000聚四氢呋喃二元醇、数均分子量为1000-3000聚酯多元醇(所述聚酯多元醇的羟基官能度为2-3)、数均分子量为1000-2000聚碳酸酯二元醇中的任意一种或多种；
与乙二醇、丁二醇、二乙二醇中的任意一种或多种小分子二元醇组成的混合物；
其中羟基官能度大于2的多元醇质量占羟基组分的10％-40％，小分子二元醇的质量占羟基组分的5％-15％。
在本发明的一个优选实施例中，所述羟基官能度为2-3的聚酯多元醇为己二酸型的聚酯多元醇，由己二酸与乙二醇、二乙二醇、丁二醇、甲基丙二醇、甲基戊二醇中的任意一种或多种小分子二元醇进行反应，并加入三羟甲基丙烷制备而得。
在本发明的一个优选实施例中，所述异氰酸酯组分中的异氰酸酯含量为6％-15％。
在本发明的一个优选实施例中，所述异氰酸酯组分由数均分子量为1000-2000的聚四氢呋喃二元醇、数均分子量为1000-4000的聚氧化丙烯二元醇、数据分子量为1000-2000聚酯二元醇或数均分子量为1000-2000聚碳酸酯二元醇中的一种或多种与MDI，以及碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI(所述碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI的平均官能度为2.0-2.1，NCO含量为24.5％-29.5％)反应制得，其中碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI的质量与MDI的质量之比为5-15：100。
在本发明的一个优选实施例中，所述催化剂为金属催化剂、发泡型催化剂、热敏催化剂三者的混合物，
其中，所述发泡型催化剂与金属催化剂的质量比为20-50:100；
所述热敏催化剂与金属催化剂的质量比为10-30:100。
在本发明的一个优选实施例中，所述金属催化剂为羧酸铋和羧酸锌的混合物，所述羧酸铋与羧酸锌的质量之比为0.125-0.25:1。
在本发明的一个优选实施例中，所述发泡型催化剂为双(二甲氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、三甲基羟乙基乙二胺或N,N,N′-三甲基-N′-羟乙基双氨乙基醚中的任意一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，所述热敏催化剂1,8-二氮杂二环-双环(5,4,0)-7-十一烯、N,N′,N″-三甲基氨乙基哌嗪、N-甲基-N′-羟乙基哌嗪中的任意一种或多种。
一种产物，所述产物为由上述无溶剂聚氨酯合成革的制备方法制备得的无溶剂聚氨酯合成革。
与现有技术的低压浇注-预反应-贴合-固化工艺(下面简称现有技术工艺)相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明的预反应阶段是在反应器中进行的，比低压浇注-预反应-贴合-固化的工艺节省了预烘烘道，这样就缩短了所需生产线的长度，节约了生产场地；由于省去了预烘烘道，可以在有限的场地中适当加长固化烘道长度，如果是同样的固化速度，则可以大大加快生产车速，提高生产效率；
2.本发明涂布的是较高粘度的含气泡熔融体，含气泡熔融体的本体强度较高，泡孔壁强度高，涂布后失厚也较少，发泡反应时不容易塌泡，有利于形成较多较大的泡孔，而现有技术工艺采用的都是较低粘度的涂布液，涂布后失厚大，在预反应阶段容易塌泡，生产工艺调节难度较大。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述，但是需要说明的是本发明的实施例中所描述的具体的物料配比、工艺条件和结果仅用于说明本发明，并不能依此限制本发明的保护范围。
凡是根据本发明的精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
本发明当中的聚酯多元醇可以是上海汇得科技股份有限公司的HDPOL系列聚酯多元醇；聚碳酸酯二元醇也有市售产品，如旭化成的多耐乐TM系列产品。
碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI为市售产品，如Huntsman公司的Suprasec 2020,Suprasec 2029,万华化学也有类似的产品可售。
羧酸铋、锌可采用市售产品，如美国Shepherd公司的系列铋、锌类催化剂。
实施例1
1.羟基组分为下述成分组成的混合物：
2.异氰酸酯组分NCO％为15％，由下述成分反应制得：
聚己二酸/乙二醇/二乙二醇型二元醇(数均分子量2000，上海汇得科技股份有限公司牌号HDPOL-2520) 397份；
MDI 400份；
Huntsman公司Suprasec 2029 20份；
3.催化剂为下述成分混合物：
将上述羟基组分100份，水0.5份，异氰酸酯组分112份，催化剂0.05份，R值约为1,05，投入单螺杆挤出机，设置温度80℃，反应3分钟制得粘度约为40000mPa.s/80℃的含气泡熔融体(该含气泡熔融体在温度为80℃时，约30分钟交联固化成不溶不熔的固体)。
将反应3分钟制备得到的含气泡熔融体挤出涂布于离型纸上，涂刀温度90℃(涂刀为采用聚四氟乙烯材质包覆的涂刀)，涂布厚度0.1mm，涂布后贴布，进入120℃烘箱，固化3分钟，剥离，即可得无溶剂合成革1。
实施例2
1.羟基组分为下述成分混合物：
2.异氰酸酯组分NCO％为10％，由下述成分反应制得：
聚氧化丙烯二元醇(数均分子量2000) 720份；
MDI 400份；
Huntsman公司Suprasec 2020 40份。
3.催化剂为下述成分混合物：
将上述羟基组分100份，水0.5份，异氰酸酯组分108份，催化剂0.05份，R值约为1.05，投入单螺杆挤出机，设置温度80℃，反应5分钟制得粘度约为80000mPa.s/80℃的含气泡熔融体(该含气泡熔融体在温度为90℃时，约20分钟交联固化成不溶不熔的固体)。
将反应5分钟制备得到的含气泡熔融体挤出涂布于离型纸上，涂刀温度90℃(涂刀为采用聚四氟乙烯材质包覆的涂刀)，涂布厚度0.3mm，涂布后贴布，进入140℃烘箱，固化5分钟，剥离，即可得无溶剂合成革2。
实施例3
1.羟基组分为下述成分混合物：
2.异氰酸酯组分NCO％为15％，由下述成分反应制得：
聚氧化丙烯二元醇(数均分子量2000) 433份；
MDI 400份；
Huntsman公司Suprasec 2020 60份。
3.催化剂为下述成分混合物：
将上述羟基组分100份，水1.5份，异氰酸酯组分124份，催化剂0.1份，R值约为1.1投入双螺杆挤出机，设置温度80℃，反应4分钟制得一种粘度约为100000mPa.s/80℃的含气泡熔融体(该含气泡熔融体在温度为100℃时，约20分钟交联固化成不溶不熔的固体)。
将反应4分钟制备得到的含气泡熔融体挤出涂布于离型纸上，涂刀温度100℃(涂刀为采用聚四氟乙烯材质包覆的涂刀)，涂布厚度1mm，涂布后贴布，进入120℃烘箱，固化5分钟，剥离，即可得无溶剂合成革3。
实施例4
1.羟基组分为下述成分混合物：
氧四氢呋喃二元醇(数均分子量2000) 550份；
聚氧化丙烯三元醇(数均分子量3000) 300份；
丁二醇 127.5份。
2.异氰酸酯组分NCO％为15％，由下述成分反应制得：
3.催化剂为下述成分混合物：
将上述羟基组分100份，水0.1份，异氰酸酯组分130份，催化剂0.2份投入单螺杆挤出机，设置温度80℃，反应4分钟制得粘度约为100000mPa.s/80℃的含气泡熔融体(该含气泡熔融体在温度为90℃时，约30分钟交联固化成不溶不熔的固体)，将反应4分钟制备得到的含气泡熔融体挤出涂布于离型纸上，涂刀温度90℃(涂刀为采用聚四氟乙烯材质包覆的涂刀)，涂布厚度3mm，涂布后贴布，进入120℃烘箱，固化3分钟，剥离，即可得无溶剂合成革4。
实施例5
1.羟基组分为下述成分混合物：
2.异氰酸酯组分NCO％为6％，由下述成分反应制得：
氧化丙烯二元醇(数均分子量2000) 1381份；
MDI 400份；
Huntsman公司Suprasec 2020 60份。
3.催化剂为下述成分混合物：
将上述羟基组分100份，水1份，异氰酸酯组分292份，催化剂0.1份投入单螺杆挤出机，设置温度80℃，反应3分钟制得粘度约为80000mPa.s/80℃的含气泡熔融体(该含气泡熔融体在温度为90℃时，约30分钟交联固化成不溶不熔的固体)。
将反应3分钟制备得到的含气泡熔融体挤出涂布于离型纸上，涂刀温度90℃(涂刀为采用聚四氟乙烯材质包覆的涂刀)，涂布厚度0.4mm，涂布后贴布，进入120℃烘箱，固化8分钟，剥离，即可得无溶剂合成革5。
对比例1
本对比例的羟基组分、异氰酸酯组分、催化剂如实施例3。
将羟基组分100份，水1.5份，异氰酸酯组分124份，催化剂0.1份，R值约为1.1投入双螺杆挤出机，设置温度80℃，反应2分钟制得粘度约30000mPa.s/80℃的含气泡熔融体(该含气泡熔融体在温度为100℃时，约40分钟交联固化成不溶不熔的固体)。
将反应2分钟制备得到的含气泡熔融体挤出涂布于离型纸上，涂刀温度100℃(涂刀为采用聚四氟乙烯材质包覆的涂刀)，涂布厚度1mm，涂布后贴布，进入120℃烘箱，固化5分钟，剥离，得无溶剂合成革对比例1。
对比例2
羟基组分、异氰酸酯组分、催化剂如实施例3。
将羟基组分100份，水1.5份，异氰酸酯组分124份，催化剂0.1份，R值约为1.1投入双螺杆挤出机，设置温度80℃，反应6分钟制得粘度约120000mPa.s/80℃的含气泡熔融体(该含气泡熔融体在温度为100℃时，约15分钟交联固化成不溶不熔的固体)。
反应6分钟制备得到的含气泡熔融体挤出涂布于离型纸上，涂刀温度100℃(涂刀为采用聚四氟乙烯材质包覆的涂刀)，涂布厚度1mm，但是由于粘度较高，涂布后表面平整性较差，不能得到厚度较均匀的涂膜，所以放弃后续的贴布、固化过程，没有得到合成革制品。
对比例3
羟基组分、异氰酸酯组分、催化剂如实施例3。
采用羟基组分100份，水1.5份，异氰酸酯组分124份，催化剂0.1份，R值约为1.1，采用现有技术的无溶剂合成革制造常用的低压浇注-预反应-贴合-固化的工艺进行处理:将羟基组分、水、催化剂计量混合均匀作为A组分，将异氰酸酯组分作为B组分，使用聚氨酯低压浇注机按比例混合，混合后直接涂布于离型纸上，涂布厚度1mm，经过100℃的预反应烘箱，反应约70秒，贴布，进入120℃烘箱，固化5分钟，剥离，得无溶剂合成革对比例3。
从合成革样的手感、剥离强度、PU层的成型厚度与涂布厚度等方面对上述制备的无溶剂革样进行对比，结果如下表1所示：
表1
从表1中可以看出，本发明制备的合成革，PU层的成型厚度均大于涂布厚度，主要是因为制备的含气泡熔融体的本体强度较高，泡孔壁强度高。
涂布后失厚也较少，发泡反应时不容易塌泡，有利于形成较多较大的泡孔，从而使得PU层厚度进一步增加，大于涂布厚度，较多较大的泡孔存在也使得本发明制备的合成革接近真皮的结构，手感好，肉感强，真皮感强，合成革的手感为主观感受，虽无法量化，但是在合成革行业的却是革样评价最重要的品质之一。
对比例1由于熔融体粘度低，强度低，涂布后贴布出现了较大的渗透，虽有一定肉感，但是手感较僵，且成型厚度小于实施例3。
对比例2由于熔融体粘度高，强度太大，涂布时出现了表面不平整，不能得到厚度较均匀的涂膜，所以放弃后续的贴布、固化过程，没有得到合成革制品。
而对比例3采用当前的无溶剂合成革制造常用的低压浇注-预反应-贴合-固化的工艺，需要采用预烘烘箱，由于涂布液本体强度低，发泡反应时出现塌泡，难以出现较大较多的泡孔，造成PU层成型厚度显著小于涂布厚度，且产品缺少肉感，与真皮差别较大。
相比而言，本发明不需要预烘烘箱，生产线较短，占用场地小，同时产品手感好，剥离强度也较高。

Claims (3)

1.一种无溶剂聚氨酯合成革的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一，将羟基组分、异氰酸酯组分、水、催化剂混合，在带有搅拌装置的反应器中于80-100℃下混合反应得含气泡熔融体，所述含气泡熔融体中既包含异氰酸酯与羟基、水的反应产物氨基甲酸酯、取代脲和二氧化碳，还包含剩余未反应的羟基、异氰酸酯、水，
第二，将所述含气泡熔融体涂布于第一基材上，涂布厚度为0.1mm-3mm，维持涂刀温度在80-100℃下，完成涂布后与第二基材贴合后，在120-140℃的温度下熟化得所述无溶剂聚氨酯合成革；
所述混合反应为反应3-5分钟得粘度为40000-100000mPa.s/80℃的含气泡熔融体，且所述含气泡熔融体在温度为80-100℃时，20-30分钟之间交联固化成不溶不熔的固体；
所述第一基材为离型纸、附着于离型纸上的厚度为0.01mm-0.1mm水性聚氨酯树脂膜或厚度为0.03mm-0.2mmTPU膜；
所述第二基材为超纤、真皮或合成革用的基布；
所述涂刀为采用聚四氟乙烯材质包覆的涂刀；
所述异氰酸酯组分中NCO与羟基组分和水中OH的摩尔比即R值为1.05-1.3，其中所述摩尔比按1摩尔水消耗2摩尔NCO计算；
所述水的质量与羟基组分的质量之比为0.1-1.5：100；
所述催化剂质量与羟基组分质量之比为0.04-0.2:100；
所述羟基组分为：
数均分子量为1000-4000聚氧化丙烯二元醇、数均分子量为1000-4000聚氧化丙烯三元醇、数均分子量为1000-2000聚四氢呋喃二元醇、数均分子量为1000-3000聚酯多元醇、数均分子量为1000-2000聚碳酸酯二元醇中的任意一种或多种；
与乙二醇、丁二醇、二乙二醇中的任意一种或多种小分子二元醇组成的混合物；
其中羟基官能度大于2的多元醇质量占羟基组分的10%-40%，小分子二元醇的质量占羟基组分的5%-15%；
所述聚酯多元醇的羟基官能度为2-3；
所述羟基官能度为2-3的聚酯多元醇为己二酸型的聚酯多元醇，由己二酸与乙二醇、二乙二醇、丁二醇、甲基丙二醇、甲基戊二醇中的任意一种或多种小分子二元醇进行反应，并加入三羟甲基丙烷制备而得；
所述异氰酸酯组分中的异氰酸酯含量为6%-15%；
异氰酸酯组分由数均分子量为1000-2000的聚四氢呋喃二元醇、数均分子量为1000-4000的聚氧化丙烯二元醇、数均分子量为1000-2000聚酯二元醇或数均分子量为1000-2000聚碳酸酯二元醇中的一种或多种与MDI，以及碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI反应制得，其中碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI的质量与MDI的质量之比为5-15：100；
所述催化剂为金属催化剂、发泡型催化剂、热敏催化剂三者的混合物，
其中，所述发泡型催化剂与金属催化剂的质量比为20-50:100；
所述热敏催化剂与金属催化剂的质量比为10-30:100；
所述金属催化剂为羧酸铋和羧酸锌的混合物，所述羧酸铋与羧酸锌的质量之比为0.125-0.25:1；
所述发泡型催化剂为双（二甲氨基乙基）醚、五甲基二亚乙基三胺、三甲基羟乙基乙二胺或N,N,N′-三甲基-N′-羟乙基双氨乙基醚中的任意一种或多种；
所述热敏催化剂1,8-二氮杂二环-双环（5,4,0）-7-十一烯、N,N′,N′′-三甲基氨乙基哌嗪、N-甲基-N′-羟乙基哌嗪中的任意一种或多种。
2.如权利要求1所述的一种无溶剂聚氨酯合成革的制备方法，其特征在于，所述带有搅拌装置的反应器为有螺杆挤出装置的反应器。
3.一种产物，其特征在于，所述产物为由如权利要求1-2当中任一项所述的一种无溶剂聚氨酯合成革的制备方法制备得的无溶剂聚氨酯合成革。
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