CN112409563A - 一种干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂及制备方法 - Google Patents

一种干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂及制备方法，涉及化工产品及其制备方法技术领域。包括以下重量份数：MDI5.97‑40份、DMF63‑300份、TOL7‑100份、聚酯多元醇14.61‑15份、聚醚多元醇2.92‑3份、聚己内酯‑聚四氢呋喃共混二元醇2.92‑3.42份、EG/1.4‑BG 1.03‑1.57份、MEA 0.1‑0.105份、TMP 0.05‑0.052份、抗氧化剂0.02‑5份、磷酸0.003‑5份、CATA(催化剂)0.02份、苹果酸0.03‑7份、CH3OH 0.05‑6份、AH‑1 0.3‑4份、AH‑2 0.3‑5份、AH‑30.1‑4份、AH‑4 0.05‑5份以及SAN 1‑20份。本发明所发明的干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂具有良好的柔软度，舒适的手感，所制备的服装革表面与人体肌肤具有良好的贴合性，表面滑爽性能良好，即使在高温、高湿度、高度揉搓的情况下不会出现粘连的现象，优异的回弹和拉伸性能。

Description

一种干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂及制备方法
技术领域
本发明属于化工产品及其制备方法的技术领域，具体涉及一种干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
目前市场上面利用干法直贴工艺所制备的服装革相对比湿法工艺所制备的服装革，由于其省去了湿法发泡层这一道工序，所制备的皮革具有生产工艺简单、生产成本低的优点，因此，干法直贴工艺所制备的服装革受到人们的青睐。
现有技术中的干法直贴四面弹服装革制备所采用的布为四面弹力布，布的每个面都具有较高的弹性，市场上面用于干法直贴四面弹服装革面层树脂普遍存在弹性和韧性较差；皮革经过多次拉伸之后表面很容易破裂，拉伸之后恢复性差，表面容易起褶皱；表面防粘性和耐水洗差，在高温、高湿的环境中革面很容易出现粘连的现象，为此，我们提出了一种干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂及制备方法来解决上述问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂及制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术实施例：一种干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂，包括以下重量份数：MDI5.97-40份、DMF63-300份、TOL7-100份、聚酯多元醇14.61-15份、聚醚多元醇2.92-3份、聚己内酯-聚四氢呋喃共混二元醇2.92-3.42份、EG/1.4-BG 1.03-1.57份、MEA 0.1-0.105份、TMP 0.05-0.052份、抗氧化剂0.02-5份、磷酸0.003-5份、CATA(催化剂)0.02份、苹果酸0.03-7份、CH3OH 0.05-6份、AH-10.3-4份、AH-20.3-5份、AH-30.1-4份、AH-40.05-5份以及SAN 1-20份。
一种干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将PE-2、PTMG-4000、PCL-2200T、抗氧化剂、磷酸、和适量DMF投入三口烧瓶中，用机械搅拌器高速搅拌均匀，加入预聚MDI，控制温度在70-75℃溶液预聚2H；
S2、将步骤S1预聚完毕之后加入1.4-BG、MEA、TMP、SAN和适量DMF，充分搅拌均匀后加入剩余MDI，控制温度在70-80℃反应增粘，并视反应速度情况，酌情添加CATA；
S3、步骤S2中增粘过程中适度补加MDI并逐步添加DMF、TOL稀释粘度，直至粘度达到220Pas/25℃-260Pas/25℃时，加入封端DMF和甲醇进行封端；
S4、向步骤S3中投入苹果酸待完全搅拌均匀后，逐步加入AH-1、AH-2、AH-3、AH-4助剂，充分搅拌均匀后冷却倒入专用塑料瓶中，最终得到所需的聚氨酯树脂。
进一步优化本技术实施例，所述MDI为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，DMF为N,N-二甲基甲酰胺，TOL为甲苯。
进一步优化本技术实施例，所述聚酯多元醇为PE-1(自产):AA-EG-BG，数均分子量4000g/mol聚酯多元醇，AA为己二酸,EG为乙二醇，BG为1.4-丁二醇，所述聚醚多元醇为PE-2(自产)：AA-EG-BG，数均分子量5000g/mol聚酯多元醇，AA为己二酸，EG为乙二醇，BG为1.4-丁二醇。
进一步优化本技术实施例，所述PTMG-4000为数均分子量4000g/mol聚四氢呋喃二醇，PCL-2200T为数均分子量2000g/mol聚己内酯-聚四氢呋喃共混二醇。
进一步优化本技术实施例，所述EG为乙二醇，1.4-BG为1.4-丁二醇，MEA为一乙醇胺，TMP为三羟甲基丙烷，CH3OH为甲醇，CATA为催化剂(异辛酸铋)，SAN为苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂，AH-1为低分子量聚醚改性硅油滑爽剂，AH-2为高分子量聚醚改性硅油滑爽剂，AH-3为流平剂、AH-4为展色剂。
进一步优化本技术实施例，所述步骤S1中的磷酸为防止副反应发生剂，所述步骤S2中的CATA为催化剂，所述步骤S3中的苹果酸为防减粘剂。
进一步优化本技术实施例，所述步骤S1中机械搅拌器高速搅拌的速度为1000-1500r/min，所述搅拌的时间为10-15min。
进一步优化本技术实施例，所述步骤S4中冷却后温度为20-30℃。
进一步优化本技术实施例，所述步骤S4中制备的聚氨酯树脂的粘度为120Pas/25℃-160Pas/25℃，固含量为30％左右。
与现有技术相比，本发明提供了一种干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂及制备方法，具备以下有益效果：
1、该干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂及制备方法，本发明所发明的干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂具有良好的柔软度，舒适的手感，所制备的服装革表面与人体肌肤具有良好的贴合性，表面滑爽性能良好，即使在高温、高湿度、高度揉搓的情况下不会出现粘连的现象，优异的回弹和拉伸性能，在拉伸长度为原来4倍的情况下反复拉伸30次表面完好无褶皱；生产工艺简单，不需要发泡层，生产成本低，生产效率高。
2、该干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂及制备方法，本发明在配方设计上面，多元醇选用大分子量聚酯多元醇和大分子量聚醚多元醇混搭，选用大分子量多醇相对比小分子量多醇能赋予树脂更加柔软的手感和弹性，另外在多元醇选择上面还选择搭配适量的聚己内酯-聚四氢呋喃共混二醇，这样的共混二醇相对比单独二醇的使用对各项使用性能都有大幅度提高，可以实现聚酯和聚醚性能互补，既能提供聚酯优异的机械性能和拉伸强度，还能提供聚醚优异的回弹性和柔韧性，由于本发明所采用的长链聚醚多元醇和聚己内酯-聚四氢呋喃共混二醇具有优异的耐水解性能，因此本发明所制备的树脂还具有优异的耐水解、耐水洗性能。
3、该干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂及制备方法，本发明扩链剂主要选用乙二醇、1.4-丁二醇、三羟甲基丙烷、一乙醇胺搭配使用，乙二醇和一乙醇胺做扩链剂可以使得树脂硬段之间氢键作用力较强，可赋予树脂优异的机械性能和韧性，1.4-丁二醇结晶性强，分子内链段对称分布，可赋予树脂优异的弹性和拉伸性能；三羟甲基丙烷使用可以使得树脂分子链段适度交联，可以有效提高树脂的耐温、耐水性能和与底料树脂的粘结性能。
4、该干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂及制备方法，本发明在工艺选择上面选择一步法、溶液预聚法和本体预聚法工艺，经实验对比发现如果采用溶液预聚法，使得前期软段多元醇具有一定的聚合度，整个分子链段更加规整，结晶性更高，可赋予树脂具有更加优异的机械、耐温和耐水洗性能，生产操作简单方便，生产效率高。
5、该干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂及制备方法，本发明在助剂方面选择低分子量聚醚改性硅油滑爽剂和高分子量聚醚改性硅油滑爽剂共混使用的方法，低分子量硅油为液态，与树脂相溶性好，可以更好的分散在体系中，两者搭配使用可以克服单独使用高分子量硅油不好分散的缺点，又能保持高分子量硅油耐磨、耐刮、防粘的优点；另外添加适量的展色剂和流平剂，赋予树脂优异的展色性和流平性能，同时还选择添加适量的SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)树脂填料，合适的添加量可以赋予树脂更加优异的滑爽性能，并且材料价格便宜，可大幅度降低生产成本，提高经济效益。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术实施例进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：请参考表1，本发明公开了一种干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂，包括以下重量份数：PE-1 150份、PTMG-4000 30份、PCL-2200T 30份、磷酸0.03份、抗氧化剂0.2份、EG 10.31份、MEA 1份、TMP 0.5份、SAN 10份、DMF 350份、MDI 59.7份、CATA 0.2份、DMF200份、TOL 70份、DMF 80份、CH3OH 0.5份、苹果酸0.3份、AH-13份、AH-23份、AH-31份以及AH-40.5份。
一种干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将PE-1、PTMG-4000、PCL-2200T、抗氧化剂、磷酸、EG、MEA、TMP、SAN和适量DMF投入三口烧瓶中，用机械搅拌器高速搅拌均匀，等SAN全部融化完毕之后分批加入MDI,控制温度在70-80℃反应增粘，磷酸为防止副反应发生剂；
S2、根据步骤S1反应速度的情况，添加CATA，CATA为催化剂，增粘过程中适度补加MDI并逐步添加DMF、TOL稀释粘度，直至粘度达到220Pas/25℃-260Pas/25℃时，加入封端DMF和甲醇进行封端；
S3、向步骤S2中投入苹果酸待完全搅拌均匀后，苹果酸为防减粘剂，逐步加入AH-1、AH-2、AH-3、AH-4助剂，充分搅拌均匀后冷却倒入专用塑料瓶中，最终得到粘度为120Pas/25℃-160Pas/25℃，固含量为30％左右的聚氨酯树脂。
Figure BDA0002791226170000051
Figure BDA0002791226170000061
表1
实施例二：请参考表2，本发明公开了一种干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂，包括以下重量份数：PE-1150份、PTMG-400030份、PCL-2200T 30份、磷酸0.03份、抗氧化剂0.2份、MDI 30份、DMF 350份、EG 10.31份、MEA 1份、TMP 0.5份、SAN 10份、MDI 29.7份、CATA 0.2份、DMF 200份、TOL 70份、DMF 80份、CH3OH 0.5份、苹果酸0.3、AH-1 3份、AH-2 3份、AH-3 1份以及AH-4 0.5份。
一种干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤:
S1、将PE-1、PTMG-4000、PCL-2200T、抗氧化剂、磷酸、投入三口烧瓶中，用机械搅拌器高速搅拌均匀，加入预聚MDI，控制温度在70-75℃本体预聚2H，预聚完毕之后加入EG、MEA、TMP、SAN和适量DMF，充分搅拌均匀后加入剩余MDI，控制温度在70-80℃反应增粘，磷酸为防止副反应发生剂；
S2、根据步骤S1的反应速度情况，酌情添加CATA，CATA为催化剂，增粘过程中适度补加MDI并逐步添加DMF、TOL稀释粘度，直至粘度达到220Pas/25℃-260Pas/25℃时，加入封端DMF和甲醇进行封端；
S3、向步骤S2中投入苹果酸待完全搅拌均匀后，苹果酸为防减粘剂，逐步加入AH-1、AH-2、AH-3、AH-4助剂，充分搅拌均匀后冷却倒入专用塑料瓶中，最终得到粘度为120Pas/25℃-160Pas/25℃，固含量为30％左右的聚氨酯树脂。
Figure BDA0002791226170000071
Figure BDA0002791226170000081
表2
实施例三：请参考表3，本发明公开了一种干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂，包括以下重量份数：PE-1 150份、PTMG-4000 30份、PCL-2200T 30份、磷酸0.03份、抗氧化剂0.2份、DMF 150份、MDI 11.25份、DMF 200份、EG 10.31份、MEA 1份、TMP 0.5份、SAN 10份、MDI 48.45份、CATA 0.2份、DMF 200份、TOL 70份、DMF 80份、CH3OH 0.5份、苹果酸0.3份、AH-1 3份、AH-2 3份、AH-3 1份以及AH-4 0.5份。
一种干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤:
S1、将PE-1、PTMG-4000、PCL-2200T、抗氧化剂、磷酸、和适量DMF投入三口烧瓶中，用机械搅拌器高速搅拌均匀，加入预聚MDI，控制温度在70-75℃溶液预聚2H，预聚完毕之后加入EG、MEA、TMP、SAN和适量DMF，充分搅拌均匀后加入剩余MDI，控制温度在70-80℃反应增粘，磷酸为防止副反应发生剂；
S2、根据步骤S1反应速度的情况，酌情添加CATA，CATA为催化剂，，增粘过程中适度补加MDI并逐步添加DMF、TOL稀释粘度，直至粘度达到220Pas/25℃-260Pas/25℃时，加入封端DMF和甲醇进行封端；
S3、向步骤S2中投入苹果酸待完全搅拌均匀后，苹果酸为防减粘剂，逐步加入AH-1、AH-2、AH-3、AH-4助剂，充分搅拌均匀后冷却倒入专用塑料瓶中，最终得到粘度为120Pas/25℃-160Pas/25℃，固含量为30％左右的聚氨酯树脂。
Figure BDA0002791226170000091
Figure BDA0002791226170000101
表3
实施例四：请参考表4，本发明公开了一种干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂，包括以下重量份数：PE-1 146.55份、PTMG-4000 29.31份、PCL-2200T 29.31份、磷酸0.03份、抗氧化剂0.2份、DMF150份、MDI11份、DMF 200份、1.4-BG 15.08份、MEA 1份、TMP0.5份、SAN 10份、MDI48.72份、CATA 0.2份、DMF200份、TOL70份、DMF80份、CH3OH 0.5份、苹果酸0.3份、AH-13份、AH-23份、AH-31份以及AH-40.5份。
一种干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤:
S1、将PE-1、PTMG-4000、PCL-2200T、抗氧化剂、磷酸、和适量DMF投入三口烧瓶中，用机械搅拌器高速搅拌均匀，加入预聚MDI，控制温度在70-75℃溶液预聚2H，预聚完毕之后加入1.4-BG、MEA、TMP、SAN和适量DMF，充分搅拌均匀后加入剩余MDI，控制温度在70-80℃反应增粘，磷酸为防止副反应发生剂；
S2、根据步骤S1反应速度的情况，酌情添加CATA，CATA为催化剂，增粘过程中适度补加MDI并逐步添加DMF、TOL稀释粘度，直至粘度达到220Pas/25℃-260Pas/25℃时，加入封端DMF和甲醇进行封端；
S3、向步骤S2中投入苹果酸待完全搅拌均匀后，苹果酸为防减粘剂，逐步加入AH-1、AH-2、AH-3、AH-4助剂，充分搅拌均匀后冷却倒入专用塑料瓶中，最终得到粘度为120Pas/25℃-160Pas/25℃，固含量为30％左右的聚氨酯树脂。
Figure BDA0002791226170000111
Figure BDA0002791226170000121
表4
实施例五：请参考表5，本发明公开了一种干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂，包括以下重量份数：PE-2 149.66份、PTMG-4000 29.93份、PCL-2200T 29.93份、磷酸0.03份、抗氧化剂0.2份、DMF150份、MDI9.82份、DMF200份、EG10.72份、MEA1.04份、TMP0.52份、SAN10份、MDI49.88份、CATA0.2份、DMF200份、TOL70份、DMF80份、CH3OH0.5份、苹果酸0.3份、AH-1 3份、AH-2 3份、AH-3 1份以及AH-4 0.5份。
一种干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤:
S1、将PE-2、PTMG-4000、PCL-2200T、抗氧化剂、磷酸、和适量DMF投入三口烧瓶中，用机械搅拌器高速搅拌均匀，加入预聚MDI，控制温度在70-75℃溶液预聚2H，预聚完毕之后加入EG、MEA、TMP、SAN和适量DMF，充分搅拌均匀后加入剩余MDI，控制温度在70-80℃反应增粘，磷酸为防止副反应发生剂；
S2、根据步骤S1反应速度的情况，酌情添加CATA，CATA为催化剂，增粘过程中适度补加MDI并逐步添加DMF、TOL稀释粘度，直至粘度达到220Pas/25℃-260Pas/25℃时，加入封端DMF和甲醇进行封端；
S3、向步骤S2中投入苹果酸待完全搅拌均匀后，苹果酸为防减粘剂，逐步加入AH-1、AH-2、AH-3、AH-4助剂，充分搅拌均匀后冷却倒入专用塑料瓶中，最终得到粘度为120Pas/25℃-160Pas/25℃，固含量为30％左右的聚氨酯树脂。
Figure BDA0002791226170000131
实施例六：请参考表6，本发明公开了一种干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂，包括以下重量份数：PE-2 146.09份、PTMG-4000 29.22份、PCL-2200T 29.22份、磷酸0.03份、抗氧化剂0.2份、DMF150份、MDI9.59份、DMF200份、1.4-BG 15.68份、MEA1.05份、TMP0.52份、SAN10份、MDI 50.17份、CATA 0.2份、DMF 200份、TOL 70份、DMF 80份、CH3OH0.5份、苹果酸0.3份、AH-1 3份、AH-2 3份、AH-3 1份以及AH-4 0.5份。
一种干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤:
S1、将PE-2、PTMG-4000、PCL-2200T、抗氧化剂、磷酸、和适量DMF投入三口烧瓶中，用机械搅拌器高速搅拌均匀，加入预聚MDI，控制温度在70-75℃溶液预聚2H，预聚完毕之后加入1.4-BG、MEA、TMP、SAN和适量DMF，充分搅拌均匀后加入剩余MDI，控制温度在70-80℃反应增粘，磷酸为防止副反应发生剂；
S2、根据步骤S1反应速度的情况，酌情添加CATA，CATA为催化剂，增粘过程中适度补加MDI并逐步添加DMF、TOL稀释粘度，直至粘度达到220Pas/25℃-260Pas/25℃时，加入封端DMF和甲醇进行封端；
S3、向步骤S2中投入苹果酸待完全搅拌均匀后，苹果酸为防减粘剂，逐步加入AH-1、AH-2、AH-3、AH-4助剂，充分搅拌均匀后冷却倒入专用塑料瓶中，最终得到粘度为120Pas/25℃-160Pas/25℃，固含量为30％左右的聚氨酯树脂。
性能检测：
Figure BDA0002791226170000141
Figure BDA0002791226170000151
性能检测配比及制革工艺：
面料树脂配比：树脂100份、DMF 90份、黑色粉6份；
具体操作为：将上述原料用高速搅拌机搅拌30min(保证色粉全部均匀分散在混合体系中)→然后在高速离心机上面离心10min(1500r/min)备用。
底料树脂配比(底料用自产4090HV底料树脂)：树脂100份、DMF100份、固化剂7份、促进剂3份；
具体操作为：将上述原料用高速搅拌机搅拌30min→然后在高速离心机上面离心10min(1500r/min)备用。
制革工艺：
用15条不锈钢刮棒将配好的面料树脂在平纹离型纸上面刮一刀→放入120℃烘箱烘干成膜→在烘干的膜上面继续用15条不锈钢刮棒将配好的底料树脂刮一刀→放入120℃烘箱烘大约20-30秒钟(此时底料树脂半干状态)→迅速贴合四面弹底布，用不锈钢钢辊压实→放入150℃烘箱固化2-3min(此时基本已经固化完毕)→将样品从烘箱拿出，冷却至室温将革样从离型纸上面剥离，然后进行各项性能检测。
Figure BDA0002791226170000161
Figure BDA0002791226170000171
表6
判断标准：实施例1-6性能测试:通过实施例1-3可以发现，工艺采用前期MDI和多元醇溶液预先聚合的方式，皮膜物性最好，在选用相同原料的情况下，4倍拉伸反复25次可以保持表面不裂，而一步法工艺和本体预聚工艺只能保持20次不裂，这是因为前期MDI和多元醇适当预聚，可使得软段分子链排列更加规整，结晶度高，软段引入部分氨基甲酸酯基团使得分子间作用力更强的原因。
通过实施例3和5，实施例4和6可以发现，当聚酯多元醇分子量由4000提高到5000时，4倍拉伸反复30次可以保持皮革表面完好，这已经远远超过拉伸20次的使用性能，这是因为多元醇分子量越高，软段更柔顺，弹性更好。
通过实施例4-6可以看出小分子扩链剂EG、BG分别与MEA和TMP搭使用所制备皮革都具有良好拉伸性能，可见本发明对扩链剂的使用范围要求相对比较宽。
通过实施例1-6防粘测试可以看出，负重10公斤，温度80℃，湿度95％的条件下，皮革表面不粘连，都具有较好的表面滑爽性能和防粘性能，这是因为本发明采用低、高分子量聚醚改性硅油滑爽剂搭配使用，分散效果更好，防粘性能更佳，同时本发明选择搭配适量的SAN树脂，这在防粘上面也具有一定的辅助作用。
通过实施例1-6的耐寒和耐水洗测试可以发现在零下20℃，反复对折3万次的情况下以及80℃热水水洗30min皮革表面都能保持完好无损，这是因为本发明在多元醇选择上面选用大分子量的聚醚，具有优异的柔韧性和耐寒性能；同时本发明还选择使用部分聚己内酯-聚四氢呋喃共混二醇，不仅具有优异的耐寒性能，还具备优异耐水洗性能。
通过以上性能对比，本发明实施例5和6性能最佳，在4倍拉伸反复30次可以保持表面不裂；耐寒零下20℃反复对折3万次表面完好；负重10公斤，温度80℃，湿度95％条件下表面不粘连，80℃水洗30min表面完好不粘连，具有良好的展色性和表面滑爽性能，手感柔软舒适，与肌肤贴合性好，生产成本低，附加值高，具有良好的应用前景和市场效益。
备注说明：为了实验性能对比准确性，实施例一到实施例六中聚酯、聚醚、聚己内酯-四氢呋喃共混二元醇的摩尔比保持不变、小分子醇扩链剂的摩尔比保持不变，助剂添加量一致，当量统一设定为450。
本发明的有益效果：该干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂及制备方法，本发明所发明的干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂具有良好的柔软度，舒适的手感，所制备的服装革表面与人体肌肤具有良好的贴合性，表面滑爽性能良好，即使在高温、高湿度、高度揉搓的情况下不会出现粘连的现象，优异的回弹和拉伸性能，在拉伸长度为原来4倍的情况下反复拉伸30次表面完好无褶皱；生产工艺简单，不需要发泡层，生产成本低，生产效率高。
该干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂及制备方法，本发明在配方设计上面，多元醇选用大分子量聚酯多元醇和大分子量聚醚多元醇混搭，选用大分子量多醇相对比小分子量多醇能赋予树脂更加柔软的手感和弹性，另外在多元醇选择上面还选择搭配适量的聚己内酯-聚四氢呋喃共混二醇，这样的共混二醇相对比单独二醇的使用对各项使用性能都有大幅度提高，可以实现聚酯和聚醚性能互补，既能提供聚酯优异的机械性能和拉伸强度，还能提供聚醚优异的回弹性和柔韧性，由于本发明所采用的长链聚醚多元醇和聚己内酯-聚四氢呋喃共混二醇具有优异的耐水解性能，因此本发明所制备的树脂还具有优异的耐水解、耐水洗性能。
该干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂及制备方法，本发明扩链剂主要选用乙二醇、1.4-丁二醇、三羟甲基丙烷、一乙醇胺搭配使用，乙二醇和一乙醇胺做扩链剂可以使得树脂硬段之间氢键作用力较强，可赋予树脂优异的机械性能和韧性，1.4-丁二醇结晶性强，分子内链段对称分布，可赋予树脂优异的弹性和拉伸性能；三羟甲基丙烷使用可以使得树脂分子链段适度交联，可以有效提高树脂的耐温、耐水性能和与底料树脂的粘结性能。
该干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂及制备方法，本发明在工艺选择上面选择一步法、溶液预聚法和本体预聚法工艺，经实验对比发现如果采用溶液预聚法，使得前期软段多元醇具有一定的聚合度，整个分子链段更加规整，结晶性更高，可赋予树脂具有更加优异的机械、耐温和耐水洗性能，生产操作简单方便，生产效率高。
该干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂及制备方法，本发明在助剂方面选择低分子量聚醚改性硅油滑爽剂和高分子量聚醚改性硅油滑爽剂共混使用的方法，低分子量硅油为液态，与树脂相溶性好，可以更好的分散在体系中，两者搭配使用可以克服单独使用高分子量硅油不好分散的缺点，又能保持高分子量硅油耐磨、耐刮、防粘的优点；另外添加适量的展色剂和流平剂，赋予树脂优异的展色性和流平性能，同时还选择添加适量的SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)树脂填料，合适的添加量可以赋予树脂更加优异的滑爽性能，并且材料价格便宜，可大幅度降低生产成本，提高经济效益。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂，其特征在于，包括以下重量份数：MDI5.97-40份、DMF63-300份、TOL7-100份、聚酯多元醇14.61-15份、聚醚多元醇2.92-3份、聚己内酯-聚四氢呋喃共混二元醇2.92-3.42份、EG/1.4-BG 1.03-1.57份、MEA 0.1-0.105份、TMP 0.05-0.052份、抗氧化剂0.02-5份、磷酸0.003-5份、CATA(催化剂)0.02份、苹果酸0.03-7份、CH3OH 0.05-6份、AH-10.3-4份、AH-20.3-5份、AH-30.1-4份、AH-40.05-5份以及SAN 1-20份。
2.根据权利要求1所述的一种干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述MDI为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，DMF为N,N-二甲基甲酰胺，TOL为甲苯。
3.根据权利要求1所述的一种干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述聚酯多元醇为PE-1(自产):AA-EG-BG，数均分子量4000g/mol聚酯多元醇，AA为己二酸,EG为乙二醇，BG为1.4-丁二醇，所述聚醚多元醇为PE-2(自产)：AA-EG-BG，数均分子量5000g/mol聚酯多元醇，AA为己二酸，EG为乙二醇，BG为1.4-丁二醇。
4.根据权利要求1所述的一种干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述PTMG-4000为数均分子量4000g/mol聚四氢呋喃二醇，PCL-2200T为数均分子量2000g/mol聚己内酯-聚四氢呋喃共混二醇。
5.根据权利要求1所述的一种干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述EG为乙二醇，1.4-BG为1.4-丁二醇，MEA为一乙醇胺，TMP为三羟甲基丙烷，CH3OH为甲醇，CATA为催化剂(异辛酸铋)，SAN为苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂，AH-1为低分子量聚醚改性硅油滑爽剂，AH-2为高分子量聚醚改性硅油滑爽剂，AH-3为流平剂、AH-4为展色剂。
6.一种干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将PE-2、PTMG-4000、PCL-2200T、抗氧化剂、磷酸、和适量DMF投入三口烧瓶中，用机械搅拌器高速搅拌均匀，加入预聚MDI，控制温度在70-75℃溶液预聚2H；
S2、将步骤S1预聚完毕之后加入1.4-BG、MEA、TMP、SAN和适量DMF，充分搅拌均匀后加入剩余MDI，控制温度在70-80℃反应增粘，并视反应速度情况，酌情添加CATA；
S3、步骤S2中增粘过程中适度补加MDI并逐步添加DMF、TOL稀释粘度，直至粘度达到220Pas/25℃-260Pas/25℃时，加入封端DMF和甲醇进行封端；
S4、向步骤S3中投入苹果酸待完全搅拌均匀后，逐步加入AH-1、AH-2、AH-3、AH-4助剂，充分搅拌均匀后冷却倒入专用塑料瓶中，最终得到所需的聚氨酯树脂。
7.根据权利要求6所述的一种干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的磷酸为防止副反应发生剂，所述步骤S2中的CATA为催化剂，所述步骤S3中的苹果酸为防减粘剂。
8.根据权利要求6所述的一种干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中机械搅拌器高速搅拌的速度为1000-1500r/min，所述搅拌的时间为10-15min。
9.根据权利要求6所述的一种干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中冷却后温度为20-30℃。
10.根据权利要求6所述的一种干法直贴四面弹服装革用面层聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中制备的聚氨酯树脂的粘度为120Pas/25℃-160Pas/25℃，固含量为30％左右。
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