CN108560076A - 一种具有生物相容性的医用聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有生物相容性的医用聚氨酯弹性纤维及其制备方法，其制备方法如下：1)将聚二醇A、脂肪族二异氰酸酯B、扩链剂二醇C、催化剂、辅料助剂等经计量后直接加入双螺杆反应器中熔融、混炼、切片，制得聚合物P1；2)将改性脂肪族二异氰酸酯B’与聚二醇A混合反应，生成预聚体P2；3)聚合物P1熔融挤压后与预聚体P2以一定的比例在静态混合器充分混合后，经熔体计量泵，分配板到喷丝板；4)经纺丝箱、侧吹风冷却装置、纺丝甬道、假捻、上油、导丝辊，纺制成聚氨酯弹性纤维。本发明制备的聚氨酯弹性纤维，具有优异的生物相容性。

Description

一种具有生物相容性的医用聚氨酯弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有生物相容性的医用聚氨酯弹性纤维及其制备方法，属于聚氨酯弹性纤维领域。本发明制备的氨纶纤维具有优异的生物相容性，可用于医用领域，手术缝线、弹性绷带等等。

背景技术

聚氨酯弹性纤维，是一种软硬段交替的多嵌段共聚物，具有断裂强度高，弹性回复率大等优点，其结构中含有许多-NHCOO-基团，通过选择适当的软、硬链段结构及其比例，就可以合成具有优异物理机械性能的高分子材料。

目前，国内外生产聚氨酯弹性纤维最广泛的是干法纺丝方法，占到全球氨纶生产工艺的80％以上，湿法纺丝、化学反应法、熔融法占比很少。湿法跟化学反应法因工艺复杂，生产效率低，污染严重，已逐渐被淘汰。现在主流氨纶生产工艺有干法与熔融法两种。

专利CN 104888267 A《一种医用止血氨纶纤维织物及其制备方法》简单的在干法氨纶工艺中添加止血剂以达到优异的止血效果及力学性能；CN 201210078915《一种抗菌氨纶纤维及其制备方法》介绍了一种添加纳米银的技术，从可纺性、抗菌性、物理机械性能上进行了阐述。但是上述等专利都采用干法纺丝技术，虽然该技术成熟，制成的纤维质量和性能优良，但工艺流程复杂，装置设备投资大，尤为重要的是用到DMAc/DMF等溶剂，对环境有污染，且有一定的生物毒性。大多干法技术专利只关注添加的物质对纤维本身力学性能影响及添加的效果，极少有关注溶剂的残存对生物体影响试验。这是技术本身存在的问题，无法根除。

而熔融法技术绿色环保，工艺流程短、工艺灵活，生产效率高，就工艺本身较为符合生产生物相容性的材料。但相较于干法氨纶，熔融法氨纶在产品均一性、力学性能上略显不足，科研人员为改善其性能，进行大量地研究。

中国专利CN08705A《一种生产聚氨酯弹性纤维的方法》在1994年就研究了关于聚氨酯弹性纤维熔融法，但由于熔法制备的纤维与干法工艺相比，在力学性能、均一性方面存在一定的不足，因此，没有被广泛推广。

中国专利CN106048774A《一种聚氨酯弹性纤维的生产方法》提供了一种众所周知的聚氨酯弹性纤维熔融法生产工艺——聚酯或聚醚多元醇+二异氰酸酯+小分子扩链剂二醇，然而事实上不如发明者所述，大量学者研究表明其类似工艺难以得到耐热性、丝条均匀性优异的聚氨酯弹性纤维。

中国专利CN104593883A《一种高回弹、低倍牵伸差异化熔纺氨纶长丝的制备方法》通过提高交联剂组分的配比及成卷回缩率，制备一种绿色环保、强度、弹性回复率高、耐高温性能好、容易退绕等优点的纤维。但显然，这样的工艺太过局限难以制备不同性能的氨纶，因为低倍牵伸工艺并非市场主流。

综上所述，熔融法难以推广主要是由于：①聚氨酯切片技术不成熟，影响整个工艺及产品性能，②一般熔融法工艺生产的成品质量在耐高温、力学性能及丝条均匀性要劣于干法生产产品，③可制备在某方面优异性能的产品，但应用领域较小。

随着氨纶工艺的成熟发展，氨纶因其优异的特性被广泛地用于运动服、内衣、泳衣、裤袜为主的传统纺织行业，同时还涉足新的应用领域——医疗、汽车、军工等，例如医疗用绷带、手术线、弹性绷带、护膝、汽车内饰、降落伞、安全带等。

众所周知，在医疗中使用的聚氨酯弹性体主要是热塑性聚氨酯弹性体，其由软段及硬段所组成的线性嵌段聚合物，聚氨酯分子结构中的软硬段存在着极性的相容性。由于其加工方便，性能优异，已被广泛应用于制备多种医疗及保健产品。聚氨酯弹性体之所以能广泛应用于生物医学领域，与它具备的优异性能是分不开的。①优良的抗凝血性能；②毒性试验结果符合医用要求；③临床应用中生物相容性好，无致畸变作用，不过敏反应；④具有优良的韧性和弹性，加工性能好，加工方式多样；⑤具有优异的耐磨性能、软触感、耐湿气性、耐多种化学药品性能；⑥能采用通常的方法灭菌，暴露在X射线下性能不变。

而作为要在医疗领域应用的产品，其生物毒性是首要考虑的问题。作为最大生产聚氨酯弹性纤维技术的干法技术，由于其工艺中含溶剂，其制品也含有少量低毒、有刺激性气味的DMAc或DMF溶剂。因此，此类制品难以保证安全地在生物体内存在。而熔融法由于采用无溶剂工艺，绿色环保，其制品生物相容性较好，是医疗器材的最佳选择。但其在力学性能、耐物理化学性能上较干法技术还存在一些不足，因此，在熔融法工艺下，运用物理化学改性技术，提升制品综合性能，满足医疗器材要求是医用聚氨酯弹性纤维的方向之一。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提供一种具有生物相容性的医用聚氨酯弹性纤维及其制备方法，其制备的产品具有优异的抗菌、抗凝血等生物相容性能，能满足聚氨酯弹性纤维在医疗领域的应用。

技术方案：本发明的一种具有生物相容性的医用聚氨酯弹性纤维及其制备方法具体如下：

1.)聚氨酯切片的制备：将聚二醇、脂肪族二异氰酸酯A、扩链二醇、催化剂、辅料助剂经计量后直接加入双螺杆反应器中熔融、混炼、切片，得到聚合物P1，经清洗工艺后、在90～100℃真空干燥，待用；

2.)改性预聚体的制备：将改性脂肪族二异氰酸酯A’与聚二醇混合反应，生成预聚体P2，采用干氮保护，待用；

3.)将聚合物P1熔融挤压后与预聚体P2以19:1～3:1的比例在静态混合器充分混合后，经溶体计量泵，分配板到喷丝板；

4.)经纺丝箱、侧吹风冷却装置、纺丝甬道、上油、导丝辊，纺制成具有生物相容性的医用聚氨酯弹性纤维。

其中：

所述步骤1)聚氨酯切片的制备中所用聚二醇为通用的聚醚酯类，其分子量在1000～5000。

所述聚醚酯类是指聚四氢呋喃-己内酯二醇PTMEG-PCL、聚乙二醇-己二酸丁二醇酯二醇PEG-PBA的一种或者两种。

所述步骤1)中脂肪族二异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、1，4-环己烷二异氰酸酯CHDI、环己烷二亚甲基二异氰酸酯HXDI、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯TMHDI或异佛尔酮二异氰酸酯IPDI的一种或多种。

所述步骤2)中所述的改性脂肪族二异氰酸酯A’的制备方法为：

将有机抗菌剂、抗凝血剂与脂肪族二异氰酸酯在反应釜内进行共混反应，有机抗菌剂、抗凝血剂上的羟基与脂肪族二异氰酸酯中的异氰酸酯键发生化学反应，将其接枝到脂肪族二异氰酸酯上。

所述的改性脂肪族二异氰酸酯A’中，有机抗菌剂、抗凝血剂质量含量在0.5％～5％之间。

所述的有机抗菌剂为醋酸洗必泰、有机胍类或香草醛类的一种或多种。

所述的抗凝血剂为肝素、水蛭素或柠檬酸钠的一种或多种。

所述步骤2)中改性脂肪族二异氰酸酯A’与聚二醇物质的量比在1.05～1.15之间。

有益效果：

(1)本发明所述的一种具有生物相容性的医用聚氨酯弹性纤维及其制备方法，生产原料选用具有优异力学性能、生物相容性优异的聚醚酯多元醇、脂肪族二异氰酸酯及高效绿色的功能助剂。

首先，选择具有优异物理化学性能的聚醚酯多元醇。研究表明，聚酯型聚氨酯弹性体具有较好的拉伸性能、挠曲性能、耐磨损性、耐溶剂、耐热性、耐药品性等；而聚醚型聚氨酯弹性体具有高强度、耐水解、高回弹性、耐菌性好。中国专利CN201710029160.2《一种聚醚酯多元醇的制备方法》采用酯交换法制备聚醚酯多元醇，该多元醇制备的热塑性均值弹性体兼具两者的优点。该专利证明了聚醚酯是可兼具聚醚与聚醚优异性能的。

同时，选择脂肪族二异氰酸酯，主要是由于此类二异氰酸酯结构中不存在苯环，制备的聚氨酯材料不易黄变、具有优异光稳定性、耐候性、力学性能，尤其是相较于芳香族类生物毒性低，例如IPDI还赋予制品杰出的耐水解性和耐化学品性能，CHDI可用于动态性能和物性稳定性能要求的医用聚氨酯弹性体，TNHDI可用于生产耐光性和耐候性聚氨酯。

以上工艺技术组合未见其他相关氨纶生产工艺文献报道。且通过筛选出合适的聚醚酯多元醇及脂肪族二异氰酸酯，可制备出具有力学性能优异，生物毒性低的医用制品。

(2)本发明所述的一种具有生物相容性的医用聚氨酯弹性纤维及其制备方法，选取生物相容性较好的抗菌剂——洗必泰、醋酸洗必泰等、抗凝血剂——肝素等，此类助剂不仅含有羟基(-OH)，可通过化学方法使其牢固地接枝到脂肪族二异氰酸酯上，而且醋酸洗必泰本身具有高效的广谱抑菌、杀菌作用；而肝素本身来源于动物体内，是一种天然的抗凝血物质，显然具备优异的生物相容性，可用于长期、稳定地存在人体内，而不会发生凝血等不良反应。

中国专利CN 104888267A《一种医用止血氨纶纤维织物及其制备方法》在氨纶原液中添加无机止血粉剂，且不论氨纶工艺中DMAc对身体的伤害，其工艺中粉剂的分散性、毒性、使用效果的长效性都无法保证。

中国专利CN 101302666A《一种熔纺抗菌氨纶长丝的加工工艺》采用热塑性聚氨酯切片与抗菌剂熔融、混炼，制备抗菌氨纶。该法工艺简单，但无机抗菌剂抗菌迟效性，且广谱抗菌效果太差，难以在人体内应用。

(3)本发明采用熔融法工艺技术，避免了干法生产工艺溶剂的不利影响，以及结合化学接枝改性二异氰酸酯技术，赋予纤维绿色环保、低毒性等特点，使制品能并且安全、稳定、长久地应用于生物体内，满足医疗领域的应用。

具体实施方式

本发明所述的一种具有生物相容性的医用聚氨酯弹性纤维及其制备方法，其制备步骤如下：

1.)聚氨酯切片的制备：将聚二醇、脂肪族二异氰酸酯A、扩链二醇、催化剂、辅料助剂等经计量后直接加入双螺杆反应器中熔融、混炼、切片，得到聚合物P1，经清洗工艺后，在90～100℃真空干燥，等下一步使用；

2.)改性预聚体的制备：将改性脂肪族二异氰酸酯A’与聚二醇混合反应，生成预聚体P2，采用干氮保护；

3.)将聚合物P1熔融挤压后与预聚体P2以19:1～3:1的比例在静态混合器充分混合后，经溶体计量泵，分配板到喷丝板；

4.)经纺丝箱、侧吹风冷却装置、纺丝甬道、上油、导丝辊，纺制成具有生物相容性的医用聚氨酯弹性纤维。

实施例1

1.)将1.00mol分子量为2000的聚四氢呋喃-己内酯二醇(PTMEG-PCL)、1.05mol 1，4-环己烷二异氰酸酯、1.00mol乙二醇、催化剂、1％抗氧剂、0.5％紫外线吸收剂、0.5％防黄剂、1％抗水解稳定剂等直接加入双螺杆反应器中熔融、混炼、切片，得到聚合物P1，经去离子水清洗后，在90～100℃真空干燥，待用；

2.)改性脂肪族二异氰酸酯制备：将1.0g醋酸洗必泰、1.0g肝素与100.0g1，4-环己烷二异氰酸酯共混，搅拌均匀，得到改性脂肪族二异氰酸酯A’；

3.)将1.00mol改性脂肪族二异氰酸酯A’与1.05mol聚四氢呋喃-己内酯二醇混合反应，生成预聚体P1，采用干氮保护；

4.)将聚合物P1熔融挤压后与预聚体P2以85/15的比例在静态混合器充分混合后，经溶体计量泵，分配板到喷丝板；

5.)经纺丝箱(温度约200℃)、侧吹风冷却(冷却风温度20℃，冷却吹风速度为0.5m/min)、纺丝甬道、假捻器、经硅油(上油率0.5％)、导丝辊，纺制成具有生物相容性的医用聚氨酯弹性纤维。

以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种具有生物相容性的医用聚氨酯弹性纤维及其制备方法，其特征在于该制备方法如下：

1.）聚氨酯切片的制备：将聚二醇、脂肪族二异氰酸酯A、扩链二醇、催化剂、辅料助剂经计量后直接加入双螺杆反应器中熔融、混炼、切片，得到聚合物P1，经清洗工艺后、在90~100℃真空干燥，待用；

2.）改性预聚体的制备：将改性脂肪族二异氰酸酯A’与聚二醇混合反应，生成预聚体P2，采用干氮保护，待用；

3.）将聚合物P1熔融挤压后与预聚体P2以19:1~3:1的比例在静态混合器充分混合后，经溶体计量泵，分配板到喷丝板；

4.）经纺丝箱、侧吹风冷却装置、纺丝甬道、上油、导丝辊，纺制成具有生物相容性的医用聚氨酯弹性纤维。

2.根据权利要求1所述的一种具有生物相容性的医用聚氨酯弹性纤维及其制备方法，其特征在于：所述步骤1）聚氨酯切片的制备中所用聚二醇为通用的聚醚酯类，其分子量在1000~5000。

3.根据权利要求1所述的一种具有生物相容性的医用聚氨酯弹性纤维及其制备方法，其特征在于：所述聚醚酯类是指聚四氢呋喃-己内酯二醇PTMEG-PCL、聚乙二醇-己二酸丁二醇酯二醇PEG-PBA的一种或者两种。

4.根据权利要求1所述的一种具有生物相容性的医用聚氨酯弹性纤维及其制备方法，其特征在于：所述步骤1）中脂肪族二异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、1，4-环己烷二异氰酸酯CHDI、环己烷二亚甲基二异氰酸酯HXDI、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯TMHDI或异佛尔酮二异氰酸酯IPDI的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种具有生物相容性的聚氨酯弹性纤维及其制备方法，其特征在于：所述步骤2）中所述的改性脂肪族二异氰酸酯A’的制备方法为：

将有机抗菌剂、抗凝血剂与脂肪族二异氰酸酯在反应釜内进行共混反应，有机抗菌剂、抗凝血剂上的羟基与脂肪族二异氰酸酯中的异氰酸酯键发生化学反应，将其接枝到脂肪族二异氰酸酯上。

6.根据权利要求5所述的一种具有生物相容性的聚氨酯弹性纤维及其制备方法，其特征在于：所述的改性脂肪族二异氰酸酯A’中，有机抗菌剂、抗凝血剂质量含量在0.5%~5%之间。

7.根据权利要求5或6所述的一种具有生物相容性的聚氨酯弹性纤维及其制备方法，其特征在于：所述的有机抗菌剂为醋酸洗必泰、有机胍类或香草醛类的一种或多种。

8.根据权利要求5或6所述的一种具有生物相容性的聚氨酯弹性纤维及其制备方法，其特征在于：所述的抗凝血剂为肝素、水蛭素或柠檬酸钠的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的一种具有生物相容性的医用聚氨酯弹性纤维及其制备方法，其特征在于：所述步骤2）中改性脂肪族二异氰酸酯A’与聚二醇物质的量比在1.05~1.15之间。