JPH0543674A - ポリエーテルエステルポリオールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 汎用でかつ安全性の高い原料を使用して、テ
トラヒドロフランとラクトンとを共重合させることによ
りポリエーテルエステルポリオールを得る。 【構成】 テトラヒドロフラン、ラクトンおよび多価ア
ルコールをヘテロポリ酸の存在下に反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエーテルエステル
ポリオールの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオキシテトラメチレングリコール
（ＰＴＭＧ）をソフトセグメント成分とするポリエステ
ル、ポリウレタン等のエラストマーは、耐加水分解性、
耐熱性および低温特性に優れていることから、スパンデ
ックスの材料などとして用いられている。しかし、ＰＴ
ＭＧをソフトセグメント成分とするエラストマーは、耐
光性に欠けることから利用に制約を受ける点が多い。一
方、ポリエステルポリオールをソフトセグメントとする
エラストマーは、ＰＴＭＧからのエラストマーと比べて
耐光性などの点で優れているが、その反面、耐加水分解
性や耐熱性に劣る欠点を持っている。エラストマーのソ
フトセグメント成分として使用した場合におけるＰＴＭ
Ｇとポリエステルポリオールの持つ上記の相互の欠点を
補完し、長所を生かす方法として、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）とラクトンの共重合により得られたポリエー
テルエステルポリオールのソフトセグメント成分として
の利用が考えられる。しかし、ＴＨＦとラクトンは重合
性に大きな違いがあり、一般に共重合は困難である。例
えば、ＴＨＦとε−カプロラクトンとをトリエチルオキ
ソニウムテトラフルオロボレートまたは２−メチル−
１，３−ジオキソレニウムペルクロレートの存在下に反
応させた場合に得られた生成物は、ポリオキシテトラメ
チレンブロックとポリ−ε−カプロラクトンブロックと
を含むブロック性の高い、分子量分布の不均一な重合体
組成物であったことが報告されている［Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．３，Ｎｏ．３，ｐｐ．３８
９〜３９３（１９７２）参照］。ＴＨＦとラクトンから
ランダム性の高い共重合体を得る方法として、ＴＨＦと
ε−カプロラクトンを、少量のエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシドなどの３員環または４員環のエーテルと
三フッ化ホウ素のエーテル錯体または四塩化スズとの存
在下に反応させる方法が提案されている（特開昭６３−
１７８１３１号公報参照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記特開昭６３−１７
８１３１号公報に記載されたＴＨＦとラクトンとの共重
合体の製造方法は、３員環または４員環のエーテルの使
用に付随する問題点を有している。すなわち、該エーテ
ルとして無置換の３員環エーテル、すなわちエチレンオ
キシドを用いる方法は、エチレンオキシドが極めて高い
爆発性および引火性を有することから、その取扱いに厳
重な注意が必要になるために工業的には採用しがたい面
がある。該エーテルとして置換基を有する３員環エーテ
ルを用いる方法では、得られるポリエーテルエステルポ
リオールの分子末端の水酸基が、ウレタン化反応、エス
テル化反応などの反応性に劣る２級水酸基となるため
に、エラストマーのソフトセグメント成分を与える原料
として有利に使用しうる重合体を得ることが出来ない。
また、該エーテルとして４員環エーテルを用いる方法
は、４員環エーテルが高価であることから工業的に不利
である。

【０００４】しかして本発明の目的は、汎用であり、か
つ安全性の高い原料を使用して工業的に有利に、反応性
に富むポリエーテルエステルポリオールを製造しうる方
法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、ＴＨＦ、ラクトンおよび多価アルコールをヘテ
ロポリ酸の存在下に反応させることを特徴とするポリエ
ーテルエステルポリオールの製造法を提供することによ
り達成される。

【０００６】本発明の方法で用いられるラクトンは、構
造上特に限定されるものではない。ラクトンとしては、
例えば、β−プロピオラクトン（ＰＬ）およびその置換
体（例えばα−メチル体、β−メチル体、β，β−ジメ
チル体、β−エチル体などのアルキル置換体）、γ−ブ
チロラクトンまたはその置換体（例えばα−メチル体、
β−メチル体、α，α−ジメチル体、α，β−ジメチル
体、β，β−ジメチル体、α−エチル体、β−エチル体
などのアルキル置換体）、δ−バレロラクトン（ＶＬ）
またはその置換体（例えばα−メチル体、β−メチル
体、γ−メチル体、α，α−ジメチル体、β，β−ジメ
チル体、γ，γ−ジメチル体、α−エチル体、β−エチ
ル体、γ−エチル体などのアルキル置換体）、ε−カプ
ロラクトン（ＣＬ）またはその置換体（例えばα−メチ
ル体、β−メチル体、γ−メチル体、δ−メチル体、
α，α−ジメチル体、β，β−ジメチル体、γ，γ−ジ
メチル体、δ，δ−ジメチル体、α−エチル体、β−エ
チル体、γ−エチル体、δ−エチル体などのアルキル置
換体）などの、炭素数３〜１０の脂肪族の環状エステル
が好ましい。ラクトンとしてβ−メチル−δ−バレロラ
クトン（ＭＶＬ）を用いて得られるポリエーテルエステ
ルポリオールは、それをソフトセグメント成分とするエ
ラストマーの耐加水分解性および柔軟性を特に良好とす
る性質を有する。

【０００７】また、本発明に用いられる多価アルコール
は、触媒の活性を抑制する官能基を有していなければ、
構造上特に限定されるものではない。多価アルコールと
しては、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピ
レングリコール（ＰＧ）、トリメチレングリコール、２
−メチル−１，３−プロパンジオール（２−ＭＰＧ）、
ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール
（１，４−ＢＧ）、２，３−ブタンジオール、２−メチ
ル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール（３−ＭＰＤ）、３，３
−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール（１，６−ＨＧ）、２−メチル−１，６−
ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオ
ール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジ
オール、１，９−ノナンジオール、１，１０−オクタン
ジオールなどのアルカンジオール；グリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５
−ペンタントリオール、デカントリオールなどのアルカ
ントリオール；エリトリトール、ペンタエリトリトール
などのアルカンテトラオールなどの炭素数２〜２０の多
価アルコールが挙げられる。ウレタン化反応、エステル
化反応などの反応に対する反応性が高く、ポリウレタ
ン、ポリエステルなどのエラストマーのソフトセグメン
ト成分として有利に使用しうるポリエーテルエステルポ
リオールを得る目的においては、ＥＧ、トリメチレング
リコール、２−ＭＰＧ、ネオペンチルグリコール、１，
４−ＢＧ、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、３−ＭＰＤ、３，３−ジメチル−１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ＨＧ、２−メチル−１，６−
ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオ
ール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジ
オール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジ
オールなどの２個のメチロール基（−ＣＨ₂ＯＨ）を有
するアルカンジオールなどの２個以上のメチロール基を
有する炭素数２〜１０の多価アルコールを使用すること
が好ましい。

【０００８】また、本発明に用いられるヘテロポリ酸と
してはモリブデン、タングステン、バナジウムなどのポ
リ原子の酸化物とリン、ケイ素、ヒ素、ゲルマニウムな
どのヘテロ原子のオキシ酸が縮合して生成するオキシ酸
であり、かつ該ヘテロ原子に対する該ポリ原子のモル比
が２．５〜１２であるポリ酸またはその塩が好ましい。
ヘテロポリ酸としては例えばリンタングステン酸、リン
モリブデン酸、リンバナジン酸、ケイタングステン酸、
ケイモリブデン酸、ケイバナジン酸、ゲルミルタングス
テン酸、ゲルミルモリブデン酸、ゲルミルバナジン酸、
リンタングストモリブデン酸、リンタングストバナジン
酸、リンモリブドバナジン酸等の縮合酸またはその塩の
無水物などが挙げられる。

【０００９】本発明に従う反応においては、ＴＨＦ、ラ
クトンおよび多価アルコールとして、それぞれ十分乾燥
したものを用いることが望ましい。これらの原料の相対
使用量は、所望とされるポリエーテルエステルポリオー
ルの分子量および共重合組成に応じて適宜選択される
が、通常、全原料基準でＴＨＦは１０〜９０重量％の範
囲で、ラクトンは１０〜９０重量％の範囲で、多価アル
コールは１〜２０重量％の範囲でそれぞれ使用される。
ヘテロポリ酸は、原料１重量部に対し０．１〜２重量部
使用することが好ましい。

【００１０】反応温度は、使用されるラクトンの重合性
の高さに応じて適宜選択されるが、温度が低すぎる場合
にはＴＨＦの重合性も低くなり、また高すぎる場合には
平衡転化率の低下がおこることから、通常０℃ないし１
００℃の範囲内から選択することが好ましい。反応時間
は、特に限定されるものではないが、通常１〜２０時間
であり、好ましくは２〜５時間である。反応は通常、Ｔ
ＨＦ、ラクトンおよび多価アルコールを含む混合溶液を
ヘテロポリ酸と接触させることにより行われるが、各原
料を独立にまたはそれらの混合液の状態で反応系に仕込
むことにより、バッチ式または連続式で行うことが可能
である。尚溶媒は必要ではないが、反応に悪影響を及ぼ
さないものであれば使用してもよい。

【００１１】反応終了後は、反応混合液を静置下で触媒
層と有機層とに分離させた後有機層から減圧蒸留法等の
方法で未反応の原料を除去することにより、目的とする
ポリエーテルエステルポリオールが取得される。なお該
有機層中に溶解した少量の触媒を除去するために、有機
層に有機溶媒を相分離させる方法、有機層を水洗する方
法、有機層を活性炭などの吸着剤と接触させて触媒を吸
着除去する方法などで処理を施してもよい。

【００１２】本発明で得られるポリエーテルエステルポ
リオールは、ウレタン、ポリエステルなどのエラストマ
ーのソフトセグメント成分を形成するための原料物質と
して有用である。該ポリエーテルエステルポリオールか
ら形成されたソフトセグメント成分を分子中に有するエ
ラストマーは、良好な耐加水分解性、耐熱性、低温特性
および耐光性を発揮しうる。

【００１３】

【実施例】次に本発明を実施例によってさらに具体的に
説明する。なお、次に示す例はいかなる場合も本発明を
限定するものではない。実施例に示す数平均分子量は、
無水フタル酸法によって求められた水酸基価に基づく。
共重合組成比は、生成ポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲ測定によ
り求めた。結晶融解温度および結晶融解エンタルピー
は、示差走査熱量測定装置を用いて測定した。

【００１４】実施例１ かくはん装置、温度計および滴下漏斗を付け、窒素シー
ルした１リットル三口フラスコに、無水のリンタングス
テン酸（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀）１００ｇを仕込み、かくはん
しながらＴＨＦ２００ｇ、β−メチル−δ−バレロラク
トン（ＭＶＬ）４７．５ｇおよびエチレングリコール
（ＥＧ）６．５ｇからなる混合溶液を添加した。６０℃
で３時間反応させた後、トルエン１００ｍｌおよびｎ−
オクタン１００ｍｌを加えて静置し、相分離した有機層
を分取した。分取した有機層に活性炭５．０ｇを加え、
５０℃で１．５時間かくはんすることにより残存触媒を
活性炭に吸着させた。次にアルミナを用いて混合物を濾
過した。得られた濾液からＴＨＦ、トルエンおよびｎ−
オクタンを減圧下に留去し、続けて残留物を薄膜蒸留す
ることにより未反応のラクトンを留去しポリエーテルエ
ステルジオールを得た。得られたポリエーテルエステル
ジオールの収量および分析結果は表１に示すとおりであ
る。

【００１５】

【表１】

【００１６】実施例２〜８ 表２に示した仕込組成で原料および触媒を用い反応時間
を４時間に変更した以外は、実施例１と同様の操作によ
り反応を行った。得られたポリエーテルエステルジオー
ルの収量、数平均分子量、共重合組成および結晶融解温
度は、表３に示すとおりである。

【００１７】比較例１ 表２に示すようにＥＧを用いずかつ反応時間を４時間に
変更した以外は実施例１と同様の操作により反応を実施
した。得られた重合物は、表３に示すとおり高分子量と
なり、しかもほとんどラクトンに由来する単位［−Ｏ
（ＣＨ₂）₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＯ−］のみから構成さ
れていた。

【００１８】比較例２ 表２に示すとおり無水のリンタングステン酸１００ｇの
代わりに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１４ｇを
触媒として用いた以外は、実施例６と同様の操作により
反応を実施した。得られた重合体は表３に示すとおり、
実質的にラクトンに由来する単位［−Ｏ（ＣＨ₂）₅ＣＯ
−］と多価アルコールに由来する単位［−ＯＣＨ₂ＣＨ₂
−］のみから構成されていた。

【００１９】

【表２】

【００２０】

【表３】

【００２１】

【発明の効果】本発明の方法を用いれば、汎用でかつ安
全性の高い多価アルコールを原料の１つとして用いて、
テトラヒドロフランとラクトンを共重合させることがで
きる。従って、本発明によれば、ポリエーテルエステル
ポリオールの工業的に有利な製造法が提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テトラヒドロフラン、ラクトンおよび多
   価アルコールをヘテロポリ酸の存在下に反応させること
   を特徴とするポリエーテルエステルポリオールの製造
   法。