KR101457227B1

KR101457227B1 - 폴리테트라히드로푸란 또는 공중합체의 연속상 제조 동안 미리정의된 평균 분자량 Ｍｎ을 변경하는 방법

Info

Publication number: KR101457227B1
Application number: KR1020087025413A
Authority: KR
Inventors: 롤프 핀코스; 요헨 스타이너; 스테판 캐샤머; 토비아스 와브니츠
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2007-01-19
Filing date: 2007-12-10
Publication date: 2014-10-31
Also published as: KR20090107912A; US8138283B2; CN101432337A; JP2010516822A; EP1999182A1; WO2008086919A1; MY147424A; TW200902588A; EP1999182B1; US20100240864A1; CN101432337B; TWI435891B

Abstract

본 발명의 목적은, 산성 촉매 상에서 텔로겐 및/또는 공단량체의 존재 하에 테트로히드로푸란의 중합에 의한 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체, 폴리테트라히드로푸란, 또는 테트라히드로푸란 공중합체의 모노에스테르 또는 디에스테르의 연속상 제조에 있어 미리정의된 평균 분자량 M_n을 변경하는 방법으로, a) 텔로겐 대 테트라히드로푸란 또는 텔로겐 대 테트라히드로푸란 및 공단량체의 몰 비를 변경시키고, b) 이어서 적어도 하나의 샘플의 평균 분자량을 측정하고, c) 이러한 방식으로 측정된 평균 분자량이, 상기 변경에 의해 달성하려는 분자량과 다른 한은, 앞서 형성된 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체, 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의 모노- 또는 디에스테르를 산 촉매 상에서 적어도 부분적으로 해중합시키고, d) 해중합에 의해 회수된 테트라히드로푸란은 중합으로 적어도 부분적으로 재순환시키는 방법이다.

평균 분자량, 테트라히드로푸란

Description

폴리테트라히드로푸란 또는 공중합체의 연속상 제조 동안 미리정의된 평균 분자량 Ｍｎ을 변경하는 방법{METHOD FOR CHANGING THE PREDEFINED MEAN MOLECULAR WEIGHT Mn DURING THE CONTINUOUS PRODUCTION OF POLYTETRAHYDROFURANES OR THF COPOLYMERS}

본 발명은, 산성 촉매 상에서 텔로겐(telogen) 및/또는 공단량체의 존재 하에 테트로히드로푸란의 중합에 의한 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의 연속상 제조에 있어 소정의 평균 분자량 M_n을 변경하는 방법을 제공하는 데, 상기 방법은 텔로겐 대 테트라히드로푸란의 몰 비를 변경시키고, 이어서 적어도 하나의 샘플의 평균 분자량을 중합 동안 측정하고, 앞서 형성된 중합체를 산성 촉매 상에서 적어도 부분적으로 해중합시키고, 해중합에 의해 회수된 테트라히드로푸란을 중합으로 적어도 부분적으로 재순환시킨다.

폴리옥시부틸렌 글리콜로도 알려진 폴리테트라히드로푸란(이후 "PTHF")은 플라스틱 및 합성 섬유 산업에 있어 다용도의 중간체이며, 특히, 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리아미드 엘라스토머를 제조하기 위한 디올 구성성분으로서 사용된다. 또한, 그의 일부 유도체와 마찬가지로, 많은 적용에서 예를 들어 분산제로서 또는 사용된 종이의 탈묵처리에 있어 값진 보조제이다.

PTHF는, 첨가되어 중합체 사슬의 사슬 길이의 제어, 따라서 평균 분자량 M_n의 조정을 가능하게 하는 시약(사슬 종결 시약 또는 "텔로겐")의 존재 하에서 적합한 촉매 상에서 테트라히드로푸란(이후 "THF")을 중합함으로써 산업적으로 제조된다. 상기 제어는 텔로겐의 유형 및 양의 선택에 의해 실시된다. 적합한 텔로겐의 선택은 작용기가 중합체 사슬의 한 말단 또는 양 말단에 부가적으로 도입되도록 한다.

예를 들어, 텔로겐으로서의 카르복시산 또는 카르복시산 무수물의 사용은 PTHF의 모노- 또는 디에스테르(이후 "PTHF 에스테르")가 제조되도록 한다. 오직 순차적인 가수분해 또는 에스테르교환반응에 의해서만 PTHF 자체가 형성된다. 따라서 상기 제조는 2단계 PTHF 방법으로서 지칭된다. PTHF는 또한 산성 촉매 상에서 물, 1,4-부탄디올 또는 저분자량 PTHF를 텔로겐으로 사용한 THF 중합에 의해 1단계로 제조될 수 있다.

기타 텔로겐은 사슬 종결 시약으로서 작용할 뿐 아니라 PTHF의 성장하는 사슬에 혼입되기도 한다. 이들은 텔로겐의 기능을 가질 뿐 아니라 동시에 공단량체이기도 하며, 따라서 동등한 유효성으로 텔로겐 그리고 공단량체 두 가지 모두로서 지칭될 수 있다. 그러한 공단량체의 예는 디알콜과 같이 2개의 히드록실 기를 갖는 텔로겐이다. 이들은, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-부틴-1,4-디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디 올, 1,6-헥산디올 또는 저분자량 PTHF일 수 있다.

또한, 적절한 공단량체는 환식 에테르, 바람직하게는 3-, 4- 및 5원 고리, 예컨대 1,2-알킬렌 옥시드, 예를 들어, 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드, 옥세탄, 치환 옥세탄, 예컨대 3,3-디메틸옥세탄, 및 THF 유도체, 예를 들어 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 3,3-디메틸테트라히드로푸란 또는 3,4-디메틸테트라히드로푸란이다.

물, 1,4-부탄디올 및 저분자량 PTHF를 제외한, 상기와 같은 공단량체 또는 텔로겐의 사용은 이후 THF 공중합체로서 지칭되는 테트라히드로푸란 공중합체의 제조를 유도하고, 이러한 방식으로 PTHF의 화학적 개질을 가능하게 한다.

산업적 규모로, 주로 상기 언급된 2단계 방법은 연속상으로 수행되며, 여기서 THF 또는 THF 및 공단량체는, 예를 들어 일반적으로 비균질, 즉 실질적으로 비-용해된 촉매의 존재 하에, 우선 폴리테트라히드로푸란 에스테르로 중합되고, 이어서 PTHF로 가수분해된다. 보통, 이러한 형태의 THF 중합에 있어, 1단계 방법에서보다 높은 THF 전환이 달성된다.

본 출원에 따라, 추가의 가공 산업에 의하여, 상이한 몰 질량을 갖는 PTHF, PTHF 에스테르 및 THF 공중합체의 에스테르가 요구된다. 하지만, 시장이 요구하는 모든 몰 질량에 대해 산업적 규모의 생산 시설을 미리 보유하는 것은 비-경제적이다. 이는 제조가 연속상인 경우 특히 그러하다. 상이한 몰 질량의 생산은 따라서 한 시설 내에서 실시되는 것이 일반적이지만, 원치않는 혼합 생성물을 피하기 위하여, 몰 질량을 변경하는 경우 고비용의 불편한 방식으로 시설을 비우고, 플러싱처 리하며, 이어서 변환된 배합비로 재시작하여야 한다. 상기 방법은 시간-소모적일 뿐 아니라 자원-집약적이다. 또한, 고체 중합 촉매가 사용되는 경우 매 개시 및 정지마다 촉매에 대한 손상의 위험이 존재한다.

상기 선행 기술에서 시작하여, 본 발명의 목적은 연속상으로 작업되고 상이한 평균 몰 질량 M_n을 갖는 폴리테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란 공중합체 및 이의 에스테르가, 상기된 단점들의 발현없이 한 생산 시설 내에서 경제적으로 실행가능한 방식으로 연속적으로 제조될 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 이르러, 한 생산 시설 내에서 산성 촉매 상에서 텔로겐 및/또는 공단량체의 존재 하에 테트로히드로푸란의 중합에 의한 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체, 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의 모노에스테르 또는 디에스테르의 연속상 제조에 있어 평균 분자량 M_n을 변경하는 방법이 밝혀졌고, 이는 하기 단계들을 포함한다:

a) 텔로겐 대 테트라히드로푸란, 또는 텔로겐 대 테트라히드로푸란 및 공단량체의 몰 비를 변경하는 단계,

b) 이어서 적어도 하나의 샘플의 평균 분자량을 측정하는 단계,

c) 이렇게 측정된 평균 분자량이, 상기 변경에 의해 달성하려는 평균 분자량 M_n과 다른 한은, 앞서 형성된 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체, 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의 모노- 또는 디에스테르를 산성 촉매 상에서 적어도 부분적으로 해중합하는 단계, 및

d) 해중합에 의해 회수된 테트라히드로푸란을 적어도 부분적으로 중합으로 재순환하는 단계.

수득된 PTHF, 수득된 THF 공중합체 및 수득된 이의 에스테르를, 안정한 상태가 재달성될 때까지, 즉 새로 주어진 분자량 M_n*이 안정하게 구축될 때까지, 해중합 및 재순환시켰다. 상기 방법은 THF 및 공단량체가 실제로 손실 없이 중합으로 재순환될 수 있도록 하여, 성분 비용이 낮게 유지되도록 한다. 신규의 방법은 상기 중합체의 제조에 있어 특히 경제적으로 실행가능한 몰 질량 변경을 가능하게 한다.

중합은 그 자체로 공지되어 있으며, 예를 들어, DE-A 1 226560, DE-A 19 755 415 및 DE-A 29 16 653에 기술되어 있다. 이는 일반적으로, 중합 혼합물의 구체적 온도에 상응하는 것으로 여겨지는 반응 온도인 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 70℃의 온도에서 수행된다.

사용되는 압력은 일반적으로 중합의 결과에 결정적인 것은 아닌데, 이는 중합 시스템의 대기 압력 또는 자생적 압력이 일반적으로 이용되기 때문이다. 이로부터의 예외는, 휘발성 1,2-알킬렌 옥시드와 THF의 공중합이며, 이는 가압하에 수행되는 것이 유리하다. 보통, 상기 압력은 0.1 내지 10bar, 바람직하게는 0.9 내지 3bar이다.

본 발명에 따른 방법은, 주어진 그러나 가변적인 평균 분자량을 가지며 비교적 높은 텔로겐의 전환을 갖는 PTHF 및 THF 공중합체 및 이의 에스테르가, 한 생산 시설 내에서 일정한 제품 품질로 수득될 수 있도록 한다. 텔로겐 및/또는 공단량체의 개선된 이용은 원료의 경제적 이용에 기여하여 보다 경제적으로 실행가능한 방법을 유도한다. PTHF 및 THF 공중합체에 대한 본 발명에 따른 제조 방법에서, 제 1 단계에서, PTHF 또는 THF 공중합체의 모노- 및/또는 디에스테르가, 바람직하게는 아세트산 무수물 및 적절한 경우 공단량체의 존재 하에, 바람직하게는 비균질의 산성 촉매 상에서 THF의 중합에 의해 제조된다.

적절한 촉매는, 예를 들어, DE-A 1 226 560에 기재된 바와 같은, 블리칭 어쓰(bleaching earth)를 기재로 한 촉매이다. 블리칭 어쓰, 특히 또한 활성화된 몬모릴로나이트가 현탁액 중에 또는 고정상의 성형체로 사용될 수 있다.

또한, THF의 중합에 관련해, 특히 원소 주기율표의 3족, 4족, 13족 및 14족의 혼합 금속 산화물을 기재로 한 촉매가 공지되어 있다. 예를 들어, JP-A 04-306 228은 식 M_xO_y(x 및 y는 1 내지 3의 범위의 정수임)의 금속 산화물로 이루어진 혼합 금속 산화물 상에서 카르복실산 무수물의 존재 하에서의 THF의 중합을 기술한다. 언급된 예는 Al₂O₃-SiO₂, SiO₂-TiO₂, SiO₂-ZrO₂ 및 TiO₂-ZrO₂이다. 헤테로폴리산, 특히 H₃PW₁₂O₄₀ 및 H₃PMo₁₂O₄₀이 촉매로서 지지체 상에 사용될 수 있지만, 비-지지된 것이 바람직하다.

US 5,208,385는 비결정성 규소/알루미늄 혼합 산화물을 기재로한 촉매를 개시하고 있다. SnO₂/SiO₂, Ga₂O₃/SiO₂, Fe₂O₃/SiO₂, In₂O₃/SiO₂, Ta₂O₅/SiO₂ 및 HfO₂/SiO₂를 기재로 한 혼합 산화물이 또한 공지되어 있다. 상기 언급된 촉매는 공침전/솔-겔(sol-gel) 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 지지된 촉매가 DE-A 44 33 606에 개시되어 있고, 여기서 텅스텐 산화물 또는 몰리브덴 산화물이, 예를 들어 ZrO₂, TiO₂, HfO₂, Y₂O₃, Fe₂O₃, Al₂O₃, SnO₂, SiO₂ 또는 ZnO에 적용된다. 또한, 지지체가 ＜5000ppm의 알칼리 금속 농도를 갖는 ZrO₂/SiO₂ 촉매가 추천된다.

아세트산 무수물의 존재 하에, THF, 특히 알파-플루오로술폰산을 함유하는 중합체(예를 들어 나피온(Nafion)^®)의 중합에 있어서, 산성 이온 교환체를 기재로 한 촉매가 US 4,120,903에 기재되어 있다. 추가적으로, 금속 및 퍼플루오로알킬술폰산 음이온을 함유하는 촉매가 THF 중합에 대해 적합하다.

예를 들어, WO 94/05719, WO 96/23833, WO 98/51729, WO 99/12992 및 DE-A 195 134 93에 개시된 추가의 임의적 활성화된 클레이 미네랄이 또한 중합 촉매로서 공지되어 있다. 제올라이트가 또한 촉매로서 적합하며, 예를 들어 DE-A 43 16 138에 기술되어 있다. 마지막으로, 술페이트화 지르코늄 옥시드, 술페이트화 알루미늄 옥시드, 지지된 헤테로폴리산 및 지지된 암모늄 바이플루오라이드(NH₄F^*HF) 또는 안티몬 펜타플루오라이드가 또한 적합한 중합 촉매로서 공지되어 있다. 활성화된 블리칭 어쓰를 사용하여 본 발명에 따른 방법을 수행하는 것이 선호된다.

촉매의 가능한 사전처리는, 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃로 가열된 기체, 예를 들어 공기 또는 질소로 건조하는 것이다.

헤테로폴리산은 균질 중합 촉매로서 사용되기에 적합하다. 촉매로서의 헤테로폴리산의 존재 하에 THF의 중합 또는 공중합은, 예를 들어 EP-A 126 471에 기재된 바와 같이 그 자체로 공지된 방식으로 실시된다. 본 발명에 따라 사용된 헤테로폴리산은 무기 폴리산이며, 이는 이소폴리산과는 대조적으로, 적어도 2개의 상이한 중심 원자를 갖는다. 각각의 경우 부분 혼합된 무수물로서, 금속, 예컨대 크롬, 몰리브덴, 바나듐 및 텅스텐, 그리고 비-금속, 예컨대 비소, 요오드, 인, 셀레늄, 규소, 붕소 및 텔루륨의 약한 다염기성 산소산으로부터 헤테로폴리산이 형성된다. 예는 도데카텅스토인산 H₃(PW₁₂O₄₀) 또는 데카몰리브도인산 H₃(PMo₁₂O₄₀)를 포함한다. 헤테로폴리산은, 제 2의 중심 원자로서, 액티노이드 또는 란타노이드를 포함할 수도 있다(문헌 [Z. Chemie 17(1977), pp 353-357 및 19(1979), 308). 상기 헤테로폴리산은 일반적으로 식 H_8-n(YⁿM₁₉O₄₀)에 의해 기술될 수 있고, 여기서, n은 원소 Y(예를 들어, 붕소, 규소, 아연)의 원자가이다(또한, 헤테로폴리- 및 이소폴리옥소메탈레이트, [Berlin; Springer 1983] 참조). 본 발명에 따른 방법에 대하여, 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 실리코몰리브덴산 및 실리코텅스텐산이 특히 적합하다. 도데카텅스토인산 및/또는 데카몰리데이토인산이 바람직하다. 추가의 균질 중합 촉매는, 예를 들어, 플루오로술폰산 또는 퍼클로르산이다.

에테르 과산화물의 형성을 방지하기 위해, 상기 중합은 비활성 기체 분위기 하에서 착수되는 것이 유리하다. 사용된 비활성 기체는, 예를 들어, 질소, 이산화탄소 또는 귀 기체일 수 있으며; 질소를 사용하는 것이 선호된다.

경제적 이유로, 상기 방법은 연속상으로 조작된다.

텔로겐은 사슬 종결을 유도하기 때문에, 제조되는 중합체의 평균 분자량은 사용되는 텔로겐의 양을 통해 조절할 수 있다. 적합한 텔로겐은 C₂- 내지 C₁₂-카르복실산 무수물 및/또는 C₂- 내지 C₁₂-카르복실산 무수물과 양성자산의 혼합물이다. 양성자산은 반응 시스템에서 가용성인 유기 또는 무기 산인 것이 바람직하다. 예는 아세트산 또는 술폰산, 황산, 염산, 인산과 같은 C₂- 내지 C₁₂-카르복실산이다. 아세트산 무수물 및/또는 아세트산을 사용하는 것이 선호된다. 중합의 제 1 단계에서, PTHF 또는 THF 공중합체의 모노- 및 디에스테르가 따라서 형성된다.

중합 반응기로 공급된 반응물 혼합물(공급물) 중 텔로겐으로서 사용된 아세트산 무수물의 농도는, 사용되는 THF를 기준으로, 0.03 내지 30 몰％, 바람직하게는 0.05 내지 20 몰％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 몰％이다. 아세트산이 부가적으로 사용될 때, 실행되는 중합으로의 공급물 중의 몰 비는, 사용된 아세트산 무수물을 기준으로 보통 1:20 내지 1:20000이다.

본 발명에 따른 방법에 의해 특정 평균 분자량 M_n이 설정되는 경우, 공급물 중 아세트산 무수물의 몰 분율은 하기 식 I에 의해 산정된다:

(I)

식 중, X_AC는 공급물 중 아세트산 무수물의 몰 분율

C_THF는 THF의 전환율

C_AC는 아세트산 무수물의 전환율

M_PTHF는 PTHF의 표적 분자량[g/mol]

만약, 예를 들어, 50％의 THF 전환율 및 90％의 아세트산 무수물 전환율의 경우, 몰 질량 2000g/mol의 중합체를 수득하려고 한다면, 식 I에 따라, 중합 공급물 중 아세트산 무수물의 몰 분율은 0.020이어야만 한다.

아세트산 무수물, THF 및 적어도 1종의 공단량체를 사용한 공중합의 경우, 식 I에 상응하는 수식이 구축될 수 있다.

몰 분율에 대하여 대안적으로, 아세트산 무수물 대 THF 몰 비를 사용하는 것이 또한 가능하며, 이는 X_AC/(1-X_AC)에 의해 계산될 수 있다.

THF 공중합체의 모노- 및 디에스테르는 개환으로 중합될 수 있는 공단량체로서의 환식 에스테르, 바람직하게는 3-, 4- 및 5-원 고리, 예컨대 1,2-알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드, 옥세탄, 치환 옥세탄, 예컨대 3,3-디메틸 옥세탄, THF 유도체 2-메틸테트라히드로푸란 또는 3-메틸테트라히드로푸란의 추가적 사용에 의해 제조될 수 있고, 2-메틸테트라히드로푸란 또는 3-메틸테트라히드로푸란이 특히 바람직하다. 공단량체로서 C₂- 내지 C₁₂-디올을 사용하는 것이 동등하게 가능하다. 이들은, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-부틴-1,4-디올, 1,6-헥산디올 또는 저분자량 PTHF일 수 있다.

본 발명의 고정상 방법에서, 중합 반응기는 액체 상 방식, 즉 반응 혼합물을 하부로부터 상향으로 안내하거나, 또는 트리클(trickle) 방식, 즉 반응 혼합물을 상부로부터 하향으로 반응기를 통해 안내하는 방식으로 작업될 수 있다. THF 및 텔로겐 및/또는 공단량체로 구성된 반응물 혼합물(공급물)을 중합 반응기로 연속 공급하며, 촉매 시간당 공간 속도는 0.01 내지 2.0kg의 THF/(1^*h), 바람직하게는 0.02 내지 1.0kg의 THF/(1^*h) 및 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.5kg의 THF/(1^*h)이다.

또한, 중합 반응기는 직선 경로로, 생성물 재순환 없이, 또는 순환하도록, 즉 반응기를 떠나는 중합 혼합물의 일부가 순환되도록 작업될 수 있다. 순환 방식에서, 공급물에 대한 순환 비는 150:1 이하, 바람직하게는 100:1 미만 그리고 바람직하게는 60:1 미만이다.

중합 단계로부터의 THF-함유 유출물은 미량의 중합 촉매를 보유하기위해 여과한 후, 증류 THF 제거에 공급한다. 하지만, 우선 미전환된 THF를 제거한 후, 여과에 의해 촉매 잔류물을 PTHF의 나머지 모노- 또는 디에스테르에서 제거하는 것이 또한 가능하다. 사용되는 여과 장치는, 예를 들어, 산업적으로 통상적인 층 필터이다. 미전환된 THF는 중합으로 재순환된다.

이렇게 수득된 중합체 중의 에스테르 기는 제 2 단계에서 전환되어야 한다. 통상의 방법은, 알칼리 촉매로 개시되는 저급 알콜과의 반응이다. 알칼리 촉매를 사용한 에스테르교환은 선행 기술로부터 공지되어 있으며, 예를 들어, DE-A 101 20 801 및 DE-A 197 42 342에 기술되어 있다. 저급 알콜로서 메탄올 그리고 효과적인 에스테르교환 촉매로서 나트륨 메톡시드를 사용하는 것이 바람직하다.

중합 혼합물의 텔로겐 함량에 따라, 상기 방법에 의하여, 제어된 방식으로, 250 내지 10000 달톤의 평균 분자량을 갖는 PTHF 또는 THF 공중합체의 모노- 및/또는 디에스테르를 제조하는 것이 가능하며; 본 발명에 따른 방법에 의하여, 500 내지 5000 달톤, 더욱 바람직하게는 650 내지 4000 달톤의 평균 분자량을 갖는 해당의 PTHF 에스테르를 제조하는 것이 바람직하다.

본 출원에서 용어 "평균 분자량" 또는 "평균 몰 질량"은 중합체의 수평균 분자량 M_n을 의미하는 것으로 이해되며, 이는, 예를 들어 DIN 53 240에 대한 습식-화학적 OH 수 측정에 의해, 또는 본 출원에 기술된 방법에 따라 측정된다. 샘플링 및 평균 분자량의 측정은 실행되는 중합 동안 실시되며, 중합 반응기로부터 직접 실시될 수 있다. 하지만, 에스테르 기의 제거(에스테르교환) 후 평균 분자량을 측정하는 것이 또한 가능하다.

샘플의 평균 분자량의 측정 결과, 이 몰 질량 변경에 의해 달성되어야 할 평균 분자량이 아직 달성되지 않았음을 나타낼 때, 앞서 형성된 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체, 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의 모노- 또는 디에스테르를 해중합한다. 중합체의 해중합에 있어, 바람직하게는 중합에 적합한 것으로 상기 언급된 촉매가 사용된다. 별도의 반응기에서, 중합에서도 사용된 촉매 상에서 해중합을 수행하는 것이 바람직하다. 고정상 촉매의 경우, 이는 고정상 반응기 또는 고정된 방식으로 설치된 촉매를 갖는 컬럼에서 수행될 수 있다. 하지만, 고체 촉매의 경우, 예를 들어 부착된 컬럼을 갖는 교반된 반응기에 현탁된 형태로, 이들을 사용하는 것이 바람직하다. 균질 가용성 촉매가 사용될 때, 마찬가지로 혼합 반응기가 바람직하다. 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체, 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의 모노- 또는 디에스테르의 해중합은 일반적으로 0.1 내지 10bar(절대), 바람직하게는 0.7 내지 3bar에서 그리고 60 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 220℃의 온도에서 수행된다. 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란의 에스테르를 해중합할 때, 상기 해중합은 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의 에스테르를 기준으로, 0.0001 내지 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 1 중량％의 물의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다.

해중합의 반응 유출물, 테트라히드로푸란 및, THF 공중합체 및 이의 에스테르의 해중합의 경우 공단량체는 증류에 의해 수득되는 것이 일반적이며, 전부 또는 일부를, 바람직하게는 적어도 80 중량％의 중량 비율로 중합으로 재순환시킬 수 있다. THF 공중합체 및 이의 에스테르의 제조의 경우, 해중합에서와 마찬가지로 수득된 공단량체가 전부 또는 일부, 바람직하게는 적어도 80 중량％로 THF와 함께 중합으로 재순환되는 것이 더욱 바람직하다.

중합으로 재순환되기 전에, THF는 존재하는 임의의 저-비등물(boiler) 및/또는 고-비등물, 예를 들어 2,3-디히드로푸란, 아크로레인 및 부타디엔을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 해중합에 의해 회수된 THF는 바람직하게는, 중합 과정에서 미전환된 재순환 THF가 또한 증류되는 동일한 증류로 도입될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 중합체는, 그 자체로 공지된 방식으로 유기 이소시아네이트와의 반응에 의해, 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아 제조에, 특히 열가소성 우레탄, 스판덱스, 열가소성 에테르 에스테르 또는 코폴리에테르아미드의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명은 따라서, 예를 들어 스판덱스 또는 엘라스탄으로도 알려진, 열가소성 폴리우레탄(TPU) 또는 폴리우레탄 캐스트 엘라스토머의 엘라스틱 섬유를 제조하는데 필요한, 폴리우레탄 중합체 또는 폴리우레탄우레아 중합체의 제조를 위한, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의 용도를 추가로 제공한다.

이 경우, 그 자체로 공지된 방식으로, 예를 들어 JP-A 07 278 246에 기재된 바와 같이, PTHF 또는 THF 공중합체를 우선 과량의 유기 디이소시아네이트 및 이어서 유기 디아민과 반응시킨다.

이후의 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것이며, 이를 제한하고자 하는 것은 아니다.

분자량 측정

PTHF 분자의 전체 질량을 그들의 몰 양으로 나눈 것으로 정의되는, 수 평균 분자량의 형태인 평균 분자량 M_n을 폴리테트라히드로푸란 중 히드록실 수의 측정에 의해 측정한다. 히드록실 수는 물질 1g의 아세틸화에서 결합된 아세트산의 양에 해당하는, mg의 수산화칼륨의 양을 의미하는 것으로 이해되어진다. 히드록실 수는 과량의 아세트산 무수물을 사용하여 존재하는 히드록실 기의 에스테르화에 의해 측정된다.

H-[O(CH₂)₄]_n-OH + (CH₃CO)₂ → CH₃CO-[O(CH₂)₄]_n-O-COCH₃ + H₂O

상기 반응 후, 과량의 아세트산 무수물은 하기 반응식에 따라 물에 의해 가수분해되고,

(CH₃CO)₂O + H₂O → 2CH₃COOH

아세트산의 형태로, 수산화나트륨 용액으로 역-적정된다.

실시예 1

THF/아세트산 무수물 혼합물을, 5시간의 체류 시간으로 비활성 기체인 질소 하에 40℃ 및 1050mbar(절대)에서, DE-A 2 916 653의 실시예 1b와 유사하게, 수드케미, 뮌헨(Sudchemie AG, Munich)으로부터의 벤토나이트 K 촉매 K 306 상에서, 1:0.024의 몰 비로 연속상으로 반응시켰다. 반응 유출물을 1.5bar/130℃의 하부 온도에서의 증류에 의해, 주로 PTHF 디아세테이트로 구성되는 고-비등물 부분 및 주로 THF로 구성되는 저-비등물 부분으로 분리했다.

생성된 PTHF 디아세테이트를, 나트륨 메톡시드(전체 혼합물을 기준으로 대략 0.1 중량％)를 사용하여 메탄올 중에서 에스테르교환하여 메틸 아세테이트 및 THF 를 수득했다. 산성 이온 교환체(레와티트, 란세스(Lewatit, Lanxess))를 사용하여 나트륨 이온을 제거한 후, 온도/압력에서의 증류에 의해 PTHF에서 메틸 아세테이트 및 과량의 메탄올을 제거하였다. 결과 PTHF의 평균 분자량은 2000이었다. 중합에서 미전환된 THF는 증류 유닛 내에 아세트산 무수물 및 아세트산을 함유하지 않으며, 이는 중합 과정으로 재도입하였다.

4주 동안의 반응기 작업 후, THF 대 아세트산 무수물의 몰 비를 1:0.065로 변경하였다. 반복된 샘플링 및 평균 분자량의 측정 결과, 결과 PTHF의 평균 몰 질량이 3일 이내에 연속적으로 1000에 속하게 되며, 이어서 4주에 걸친 추가의 작업 과정 동안 일정하게 유지됨을 나타냈다. 3일 동안 수집된 상기 PTHF를 표준 압력 및 180-200℃의 온도의 관형 반응기에서, 중합 공정에 이미 사용된 그러나 분말 형태의 벤토나이트(수드케미, 뮌헨으로부터의 K 촉매 K 306) 상에서 전환시켰고, 상기 과정 동안 PTHF는 반응기의 저부로 연속적으로 도입하였고, 형성된 THF는 부착된 컬럼을 통해 증류제거하였다. 약 1kg의 PTHF/0.1kg의 촉매×h가 전환되었다. THF의 수율은 실제로 정량적이었다. 이렇게 수득된 THF는 이후 나타나는 제조된 PTHF의 물성의 바람직하지 못한 변화 없이 중합으로 완전히 재순환되었다. 또한, 중합 촉매의 활성은 감퇴되지 않았다.

2000 내지 1000 사이의 원치않는 몰 질량의 해중합으로, THF를 기준으로 한 PTHF의 수율은 ＞99％이었다. 원치않는 몰 질량의 해중합이 아니었다면, 95％ 미만의 수율이 달성되었을 것이며, 이는 산업적 규모의 공정에 대해서는 현저한 재료 비용의 증가를 의미할 것이다.

실시예 2

실시예 1과 유사하게 THF의 중합을 수행했으며; 몰 질량 변경 시에 수득된 PTHF의 해중합을 190-210℃에서 분체 산성 알루미늄 산화물을 사용하여 수행하였고 실시예 1에서와 동일한 결과가 얻어졌다. 2000 내지 1000의 원치않는 몰 질량의 해중합으로, THF를 기준으로 한 PTHF의 수율은 ＞99％이었다.

실시예 3

실시예 1과 유사하게 THF의 중합을 수행했으며; 몰 질량 변경 시에 수득된 PTHF의 해중합을 190-210℃에서 산성 이산화규소 분말상에서 수행하였고 실시예 1에서와 동일한 결과가 얻어졌다. 2000 내지 1000의 원치않는 몰 질량의 해중합으로, THF를 기준으로 한 PTHF의 수율은 ＞99％이었다.

실시예 4

실시예 1과 유사하게 THF의 중합을 수행했으며; 몰 질량 변경 시에 수득된 PTHF의 해중합을 130℃에서 산성 이온 교환체인 롬 앤 하스(Rohm and Haas)의 앰버리스트(Amberlyst) XN 1010상에서 수행하였고 실시예 1에서와 동일한 결과가 얻어졌다. 2000 내지 1000의 원치않는 몰 질량의 해중합으로, THF를 기준으로 한 PTHF의 수율은 ＞99％이었다.

실시예 5

실시예 1과 유사하게 THF의 중합을 수행했으며; 몰 질량 변경 시에 수득된 PTHF의 해중합을 150-160℃에서 1000kg의 PTHF/1kg의 촉매×h의 촉매 시간당 공간 속도로 텅스토인산을 사용하여 수행하였고 실시예 1에서와 동일한 결과가 얻어졌 다. 2000 내지 1000의 원치않는 몰 질량의 해중합으로, THF를 기준으로 한 PTHF의 수율은 ＞99％이었다.

실시예 6

실시예 1과 유사하게, PTHF 디아세테이트를 제조하고, 실시예 1에 기술된 조건 하에 증류에 의해 저-비등물을 제거했다. THF 대 아세트산 무수물의 몰 비를 1:0.024에서 1:0.065로 변화시킨 후 수득된 디아세테이트를 3일 동안 수집했고, 분말의 형태인 수드케미, 뮌헨으로부터의 벤토나이트 K 촉매 K 306 상에서 표준 압력 및 180-200℃의 온도에서 전환시켰고, 상기 과정 동안 PTHF 디아세테이트는 반응기의 저부로 연속적으로 도입하였고, 형성된 THF는 부착된 컬럼을 통해 증류제거하였다. 약 1kg의 PTHF 디아세테이트/0.1kg의 촉매×h가 전환되었다. THF의 수율은 실제로 정량적이었다. 아세트산 및 부탄디올 디아세테이트와 같은 고-비등물의 증류 제거 후, THF를 중합으로 재순환시켰다.

Claims

a) 텔로겐(telogen) 대 테트라히드로푸란 또는 텔로겐 대 테트라히드로푸란 및 공단량체의 몰 비를 변경하는 단계,

b) 이어서 적어도 하나의 샘플의 평균 분자량을 측정하는 단계,

c) 이렇게 측정된 평균 분자량이, 상기 변경에 의해 달성하려는 평균 분자량 M_n과 다른 한은, 앞서 형성된 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체, 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의 모노- 또는 디에스테르를 산 촉매 상에서 적어도 부분적으로 해중합하는 단계, 및

d) 해중합에 의해 회수된 테트라히드로푸란을 적어도 부분적으로 중합으로 재순환하는 단계

를 포함하는, 산성 촉매 상에서 텔로겐, 또는 텔로겐 및 공단량체의 존재 하에 테트라히드로푸란의 중합에 의한 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체, 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의 모노- 또는 디에스테르의 연속상 제조에 있어 평균 분자량 M_n을 변경하는 방법.
제 1 항에 있어서, 해중합에 의해 회수된 테트라히드로푸란은 재순환 이전에 테트라히드로푸란보다 저비등점의 물질, 테트라히드로푸란보다 고비등점의 물질, 또는 이들 모두를 제거한 것인 방법.
제 1 항에 있어서, 중합 및 해중합에 대해 동일한 촉매가 사용되는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 블리칭 어쓰(bleaching earth), 원소 주기율표의 3족, 4족, 13족 및 14족의 혼합 금속 산화물, 지지된 텅스텐 산화물 또는 몰리브덴 산화물, 산성 이온 교환체, 제올라이트, 술페이트화 지르코늄 산화물, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체, 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의 모노에스테르 또는 디에스테르의 해중합을 0.1 내지 10bar 및 60 내지 300℃의 온도에서 수행하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의 디에스테르의 해중합을 물의 존재 하에 수행하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 텔로겐이 아세트산 무수물인 방법.
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