JPH04306228A - ポリオキシテトラメチレングリコ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はテトラヒドロフラン（以
下、ＴＨＦと略す）を固体酸触媒を重合触媒として用い
重合させ、高収率でポリオキシテトラメチレングリコ−
ル（以下、ＰＴＭＧと略す）を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＴＭＧは、スパンデックス、エラスト
マ−、人口皮革等に用いられるポリウレタン、ポリエ−
テルエステル、ポリエ−テル（エステル）アミドの主原
料や界面活性剤、圧力流体等に用いられる工業的に有用
なポリマ−であり、近年ではエラストマ−分野を中心に
エンジニアリング用素材、医用高分子材料として特に注
目を浴びている。

【０００３】ＰＴＭＧはＴＨＦの重合によって工業的に
製造されでいるが、この重合反応はカチオン重合であり
、しかも容易には進行しないためにその重合触媒として
は、超強酸として分類される酸強度の大きいプロトン酸
やルイス酸が使われ、かつしばしばこれらに共触媒を加
えたものが使用されてきている。

【０００４】前者の代表例は、フルオロスルホン酸、発
煙硫酸であり、後者の例としては、過塩素酸−無水酢酸
、ＢＦ３　−ＨＦ−無水酢酸、ナフイオン（弗素化スル
ホン酸樹脂）−無水酢酸、活性白土−無水酢酸が挙げら
れ、これらの重合直後の末端基は−ＳＯ３　Ｈ基、或い
は−ＯＣＯＣＨ３　基として停止されており、これに水
或いはアルカリ水を加えて過水分解するか、もしくはア
ルコ−ル分解し、両末端を水酸基とする二段法によって
いる。

【０００５】これらは、工業的に実施されているが、廃
水に対するＣＯＤ負荷が大きい、触媒寿命が短い、触媒
の再生が困難である等の問題がある。

【０００６】発煙硫酸を触媒として用いる重合方法も知
られているが、分子量１０００前後に限定される用途に
は用いられるが、この後処理で水を加えねばならず、触
媒のリサイクル利用は極めて困難である（特公昭５２−
３２６８０等）。

【０００７】また、共触媒等を使用せずにＴＨＦを重合
させ、且つ一挙に末端ＯＨ基を有するＰＴＭＧとする方
法として、ヘテロポリ酸触媒や固体超強酸を用いる方法
も知られている。しかしながら、前者は高価なヘテロポ
リ酸触媒を高濃度で使用しているため、触媒回収に神経
を払わなくてはならず、さらにはヘテロポリ酸触媒がＴ
ＨＦに僅かに溶解するため、ＰＴＭＧ製品化時に、微量
のヘテロポリ酸触媒をＰＴＭＧと分離するために、一段
法であるにもかかわらず、プロセスが複雑になっていた
（特公昭６３−３０９３１）。

【０００８】また、後者も高価な五弗化アンチモンを触
媒として用いており、触媒回収に神経を払わなくてはな
らなく、また担持した五弗化アンチモンが脱離してくる
ため、工業的に実施するのが難しくなっている（特開昭
６３−３５６２３）。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】これら従来技術は、触
媒回収が出来なく、廃水負荷が大きいケ−スや、触媒回
収が可能な場合でも、原料ＴＨＦに対して触媒が若干溶
解するために触媒回収プロセスが複雑になるケ−ス、触
媒回収しても触媒再生が非常に困難なケ−スが多い。

【００１０】

【発明の目的】本発明の目的は、回収・リサイクルの簡
単で、触媒再生の容易な固体酸触媒を使って、ＴＨＦよ
りＰＴＭＧを製造する方法を開発することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、一般式：Ｍｘ
　Ｏｙ　（Ｘ、Ｙは１ないし３の整数）で示される金属
酸化物の群から選ばれる複合金属酸化物からなる固体酸
触媒と少なくとも１種のカルボン酸または／及びカルボ
ン酸無水物の存在下、テトラヒドロフランを重合させる
ことを特徴とするポリオキシテトラメチレングリコ−ル
の製造方法である。本発明で触媒として使用する複合金
属酸化物は、酸化アルミニウム（Ａｌ２　Ｏ３　）、二
酸化ケイ素（ＳｉＯ２　）、二酸化チタン（ＴｉＯ２　
）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２　）、三酸化タング
ステン（ＷＯ３　）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等から選ばれ
る成分を組み合わせた系で、例えばＡｌ２　Ｏ３　−Ｓ
ｉＯ２　、ＳｉＯ２　−ＴｉＯ２　、ＳｉＯ２　−Ｚｒ
Ｏ２　、ＴｉＯ２　−ＺｒＯ２　等がある。

【００１２】これらの複合金属酸化物は、それぞれの金
属のアルコキシド、塩化物、またはオキシ塩化物をアン
モニア水で複合金属酸化物として沈殿させ、この沈殿を
十分、洗浄、約１００℃で乾燥、粉砕（２００〜５００
メッシュ）後、３００℃ないし６００℃、好ましくは４
５０℃ないし５００℃で焼成して得られる。

【００１３】金属のモル組成は１：９ないし９：１の範
囲であるが、モル組成の調整は用いる金属アルコキシド
、塩化物またはオキシ塩化物中の金属組成より決められ
る。金属アルコキシドとしては、テトラエチルオルトシ
リケ−ト（Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）４　）、アルミニウ
ムイソプロポキシド（Ａｌ〔ＯＣＨ（ＣＨ３　）２　〕
３　）等、塩化物としては四塩化チタン（ＴｉＣｌ４　
）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２　）等、またオキシ塩化物と
してはオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２　・８Ｈ
２　Ｏ）等を挙げることができる。

【００１４】また、調製した固体酸触媒は重合反応の開
始前に再度４００℃ないし６００℃、好ましくは４５０
℃ないし５００℃で焼成して用いる。

【００１５】本発明に使用する固体酸触媒の使用量は目
的とする重合条件、ＰＴＭＧの分子量、併用するカルボ
ン酸無水物によって異なるが、反応粗液中における固体
酸触媒濃度としては、０．１〜５０ｗｔ％、より好まし
くは１〜３０ｗｔ％程度で使用される。

【００１６】本発明において使用するカルボン酸無水物
としては、好ましくは脂肪族又は芳香族の２〜１２個特
に２〜８個の炭素原子を有するポリ−及び／又は特にモ
ノカルボン酸から誘導されるものが用いられる。

【００１７】例えば、脂肪族カルボン酸の無水物では、
無水酢酸、無水酪酸、無水プロピオン酸、無水バレリア
ン酸、無水カプロン酸、無水カプリル酸、無水ペラルゴ
ン酸等、芳香族カルボン酸の無水物では、無水フタル酸
、無水ナフタリン酸等、脂肪族ポリカルボン酸の無水物
では、無水こはく酸、無水マレイン酸等が挙げられる。 　　これらのカルボン酸無水物の内で、価格及び入手の
容易さから考えると、無水酢酸がより好ましい。

【００１８】本発明に使用するカルボン酸無水物の使用
量は目的とする重合条件、ＰＴＭＧの分子量、固体酸触
媒の使用量によって異なるが、反応粗液中におけるカル
ボン酸無水物濃度としては、０．３〜３０ｗｔ％、より
好ましくは１〜２０ｗｔ％程度で使用される。

【００１９】重合温度は−２０℃〜１５０℃の範囲であ
るが、より好ましくは０℃〜１００℃程度でよい。

【００２０】重合反応は触媒添加後、１〜１５時間、通
常３〜１０時間実施される。

【００２１】ここで云う重合反応時間とは、バッチ方式
においては、反応温度まで温度が上昇した時点から反応
が終了して冷却を開始するまでの時間のことを示し、連
続方式においては、反応器中での反応粗液の滞留時間の
ことを示している。

【００２２】反応形式は、槽型、塔型等、一般に用いら
れるものが使用される。バッチ方式、連続方式のいずれ
の方法で行っても良い。

【００２３】具体的には、ＴＨＦと固体酸触媒を反応器
に張り込んで、攪拌下カルボン酸無水物を連続的に反応
器に仕込んで、重合させる方法（バッチ方式）、ＴＨＦ
、固体酸触媒及びカルボン酸無水物を適当な滞留時間と
なるように、連続的に反応器へ仕込んで、連続的に固体
酸触媒含みの反応粗液を抜き取って行く方法または、固
体酸触媒を反応器内に封じ込めておき、ＴＨＦとカルボ
ン酸無水物を適当な滞留時間となるように、連続的に反
応器へ仕込んで、連続的に反応粗液を抜き取って行く方
法（連続方式）のいずれかの方法で行われる。

【００２４】反応方式の選択は、ＰＴＭＧ製造量、重合
熱の除熱量、触媒の性状等を考慮して決定すべきである
が、固体酸触媒を反応器内に封じ込めておく固定床方式
が触媒分離工程が省けるのでより好ましい。

【００２５】重合反応は通常、設備費等の問題から常圧
で行われ、加圧で反応を行っても、ほとんどメリットは
ないが、高沸点の反応に不活性な溶媒を用いずに、ＴＨ
Ｆの沸点以上で反応を行う場合などは加圧で反応を行っ
ても良い。

【００２６】重合反応には、溶媒を用いると重合反応後
に溶媒の回収工程が新たに必要となるので、通常溶媒は
用いないが、高い重合温度で反応を行いたい時などは高
沸点の反応に不活性な溶媒を用いても構わない。

【００２７】上記方法によって得られる触媒懸濁重合液
から固体酸触媒は濾過または遠心分離で除去され、回収
された触媒はそのまま再使用されるか、もし繰り返し再
使用して重合活性が低下するようなら、ＴＨＦで洗浄、
乾燥後、空気中４００〜７００℃で焼成して、再使用す
ると元の活性が回復する。

【００２８】従来の技術の中にも固体酸触媒として漂白
土を使っているものもあるが、重合活性が低下しても触
媒の耐熱温度が低いため、上記のような空気中４００〜
７００℃での焼成ができないだけでなく、触媒再生がで
きない。

【００２９】触媒分離後の反応粗液から未反応のＴＨＦ
、カルボン酸無水物を留去すればポリオキシテトラメチ
レングリコ−ルジアセテ−トが得られるが、最終的にＰ
ＴＭＧを製造するには以下のように行うのが好ましい。

【００３０】アルカリ水を加えることにより末端エステ
ル基を加水分解して、末端を水酸基に変え、適当な有機
溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブタ
ノ−ル、ジ−イソプロピルエ−テル等の存在下に精製、
溶媒回収、脱水を実施しても良いし、アルコ−ルとエス
テル交換して（米国特許第２４９９７２５号及びジャ−
ナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ７０
巻１８４２ペ−ジ参照）、対応するＰＴＭＧに変える。

【００３１】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を
説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例によっ
て何ら制限されるものではない。

【００３２】以下の実施例及び比較例において、数平均
分子量ＭＮはＪＩＳ　　Ｋ００７０−１９６６に準拠し
たポリオキシテトラメチレングリコ−ルジアセテ−トの
エステル価により求めた。

【００３３】

【実施例１】攪拌装置、還流冷却器及び無水酢酸仕込み
ポンプを備えた容量３００ミリリットルのジャケット付
きガラス製フラスコにＴＨＦ１５０ｇと空気中５００℃
で４時間焼成した日揮化学（株）Ｎ６３３Ｌシリカ−ア
ルミナ触媒粉末１５．０ｇを張り込み、４０℃攪拌下に
、無水酢酸８．２８ｇを約１５分で仕込み、４時間重合
反応を行った。

【００３４】重合反応後、反応粗液を濾過して触媒分離
し、濾液から未反応のＴＨＦ及び無水酢酸を留去、減圧
乾燥し、８２．０ｇのポリオキシテトラメチレングリコ
−ルジアセテ−トを得た。エステル価より求めたポリオ
キシテトラメチレングリコ−ルジアセテ−トの数平均分
子量は１２２０であった。

【００３５】

【実施例２】攪拌装置、還流冷却器及び無水酢酸仕込み
ポンプを備えた容量３００ミリリットルのジャケット付
きガラス製フラスコにＴＨＦ１５０ｇと空気中５００℃
で４時間焼成した日揮化学（株）Ｎ６３３Ｌシリカ−ア
ルミナ触媒粉末１５．０ｇを張り込み、２０℃攪拌下に
、無水酢酸８．２８ｇを約１５分で仕込み、４時間重合
反応を行った。

【００３６】重合反応後、反応粗液を濾過して触媒分離
し、濾液から未反応のＴＨＦ及び無水酢酸を留去、減圧
乾燥し、４８．３ｇのポリオキシテトラメチレングリコ
−ルジアセテ−トを得た。エステル価より求めたポリオ
キシテトラメチレングリコ−ルジアセテ−トの数平均分
子量は１８３０であった。

【００３７】

【実施例３】攪拌装置、還流冷却器及び無水酢酸仕込み
ポンプを備えた容量３００ミリリットルのジャケット付
きガラス製フラスコにＴＨＦ１５０ｇと空気中５００℃
で４時間焼成した日揮化学（株）Ｎ６３３Ｌシリカ−ア
ルミナ触媒粉末１５．０ｇを張り込み、６０℃攪拌下に
、無水酢酸８．２８ｇを約１５分で仕込み、４時間重合
反応を行った。

【００３８】重合反応後、反応粗液を濾過して触媒分離
し、濾液から未反応のＴＨＦ及び無水酢酸を留去、減圧
乾燥し、５０．６ｇのポリオキシテトラメチレングリコ
−ルジアセテ−トを得た。

【００３９】エステル価より求めたポリオキシテトラメ
チレングリコ−ルジアセテ−トの数平均分子量は８２０
であった。

【００４０】

【実施例４】攪拌装置、還流冷却器及び無水酢酸仕込み
ポンプを備えた容量３００ミリリットルのジャケット付
きガラス製フラスコにＴＨＦ１５０ｇと空気中５００℃
で４時間焼成した日揮化学（株）Ｎ６３３Ｌシリカ−ア
ルミナ触媒粉末１５．０ｇを張り込み、４０℃攪拌下に
、無水酢酸４．１４ｇを約８分で仕込み、４時間重合反
応を行った。

【００４１】重合反応後、反応粗液を濾過して触媒分離
し、濾液から未反応のＴＨＦ及び無水酢酸を留去、減圧
乾燥し、５４．０ｇのポリオキシテトラメチレングリコ
−ルジアセテ−トを得た。エステル価より求めたポリオ
キシテトラメチレングリコ−ルジアセテ−トの数平均分
子量は１７６０であった。

【００４２】

【実施例５】攪拌装置、還流冷却器及び無水酢酸仕込み
ポンプを備えた容量３００ミリリットルのジャケット付
きガラス製フラスコにＴＨＦ１５０ｇと空気中５００℃
で４時間焼成した日揮化学（株）Ｎ６３３Ｌシリカ−ア
ルミナ触媒粉末１５．０ｇを張り込み、４０℃攪拌下に
、無水酢酸１６．５６ｇを約３０分で仕込み、４時間重
合反応を行った。

【００４３】重合反応後、反応粗液を濾過して触媒分離
し、濾液から未反応のＴＨＦ及び無水酢酸を留去、減圧
乾燥し、９８．８ｇのポリオキシテトラメチレングリコ
−ルジアセテ−トを得た。エステル価より求めたポリオ
キシテトラメチレングリコ−ルジアセテ−トの数平均分
子量は８２０であった。

【００４４】

【実施例６】攪拌装置、還流冷却器及び無水酢酸仕込み
ポンプを備えた容量３００ミリリットルのジャケット付
きガラス製フラスコにＴＨＦ１５０ｇと空気中５００℃
で４時間焼成した日揮化学（株）Ｎ６３３ＨＮシリカ−
アルミナ触媒粉末１５．０ｇを張り込み、４０℃攪拌下
に、無水酢酸８．２８ｇを約１５分で仕込み、４時間重
合反応を行った。

【００４５】重合反応後、反応粗液を濾過して触媒分離
し、濾液から未反応のＴＨＦ及び無水酢酸を留去、減圧
乾燥し、７３．１ｇのポリオキシテトラメチレングリコ
−ルジアセテ−トを得た。エステル価より求めたポリオ
キシテトラメチレングリコ−ルジアセテ−トの数平均分
子量は１１６０であった。

【００４６】

【実施例７】攪拌装置、還流冷却器及び無水酢酸仕込み
ポンプを備えた容量３００ミリリットルのジャケット付
きガラス製フラスコにＴＨＦ１５０ｇと空気中５００℃
で４時間焼成した日揮化学（株）Ｎ６３３ＨＮシリカ−
アルミナ触媒粉末１５．０ｇを張り込み、４０℃攪拌下
に、無水酢酸８．２８ｇを約１５分で仕込み、４時間重
合反応を行った。

【００４７】重合反応後、反応粗液を濾過して触媒分離
し、濾液から未反応のＴＨＦ及び無水酢酸を留去、減圧
乾燥し、７３．１ｇのポリオキシテトラメチレングリコ
−ルジアセテ−トを得た。エステル価より求めたポリオ
キシテトラメチレングリコ−ルジアセテ−トの数平均分
子量は１１６０であった。

【００４８】

【実施例８】反応器出口に冷却器を備えた内径３０ｍｍ
長さ２００ｍｍのピストンフロ−型ジャケット付反応器
に空気中５００℃で４時間焼成したシリカ−アルミナ（
アルミナ７０％）触媒打錠品を１００ミリリットル充填
し、反応温度４０℃下に、無水酢酸３．８ｗｔ％含有の
ＴＨＦ溶液を２０ミリリットル／ｈの仕込み速度で連続
的に反応器に１３２時間の連続運転を行った。

【００４９】反応粗液から未反応のＴＨＦ及び無水酢酸
を留去、減圧乾燥し、４０４．３ｇのポリオキシテトラ
メチレングリコ−ルジアセテ−トを得た。

【００５０】エステル価より求めたポリオキシテトラメ
チレングリコ−ルジアセテ−トの数平均分子量は１０２
０であった。

【００５１】

【比較例１】実施例８の反応成績は、反応開始から３６
時間目のＳＴＹ３８．８ｋｇ／ｍ３　／ｈｒから１３２
時間目のＳＴＹ２０．４ｋｇ／ｍ３　／ｈｒへと触媒活
性は徐々に低下している。

【００５２】したがって、触媒の使用率を下げるために
も、触媒再生を行って再使用するのが好ましい。そこで
、実施例８で使用していた触媒をＴＨＦで洗浄・乾燥後
、内径３０ｍｍ長さ４００ｍｍの石英ガラス製反応器に
充填し、空気を１００ミリリットル／ｍｉｎの速度で流
しながら５００℃で７時間焼成した。

【００５３】焼成した触媒を使用して実施例８と同様の
操作を行ったところ、４０６．２ｇのポリオキシテトラ
メチレングリコ−ルジアセテ−トを得た。

【００５４】エステル価より求めたポリオキシテトラメ
チレングリコ−ルジアセテ−トの数平均分子量は１０６
０であった。

【００５５】比較例１は本発明の触媒活性が低下しても
、空気雰囲気下の焼成処理によって、簡単にその活性が
回復することを示している。

【００５６】

【実施例９】反応器出口に冷却器を備えた内径３０ｍｍ
長さ２００ｍｍのピストンフロ−型ジャケット付反応器
に空気中５００℃で４時間焼成した日揮化学（株）シリ
カ−アルミナ（６３１Ｌ）触媒打錠品を１００ミリリッ
トル充填し、反応温度４０℃下に、無水酢酸３．８ｗｔ
％含有のＴＨＦ溶液を２０ミリリットル／ｈの仕込み速
度で連続的に反応器に１３０時間の連続運転を行った。

【００５７】反応粗液から未反応のＴＨＦ及び無水酢酸
を留去、減圧乾燥し、５７１．２ｇのポリオキシテトラ
メチレングリコ−ルジアセテ−トを得た。

【００５８】エステル価より求めたポリオキシテトラメ
チレングリコ−ルジアセテ−トの数平均分子量は１２５
０であった。

【００５９】

【発明の効果】本発明の方法により、回収・リサイクル
の簡単で、かつ従来より触媒再生の容易な固体酸触媒を
重合触媒として使用することにより、高収率で効率良く
ポリオキシテトラメチレングリコ−ルを製造することが
可能になった。（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式：Ｍｘ　Ｏｙ　（Ｘ、Ｙは１な
   いし３の整数）で示される金属酸化物の群から選ばれる
   複合金属酸化物からなる固体酸触媒とカルボン酸無水物
   の存在下、テトラヒドロフランを重合させることを特徴
   とするポリオキシテトラメチレングリコ−ルの製造方法
   。