JP2001521566A - テトラヒドロフランのポリマーまたはコポリマーの脱色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、場合によりテロゲンの存在下でのテトラヒドロフランのカチオン重合またはテトラヒドロフランおよび酸化アルキレンのカチオン重合によって得られるポリマーまたはコポリマーを脱色するにあたり、ａ）まず真空蒸留または抽出によって低沸点部を除去し、ｂ）残留しているポリマーまたはコポリマーを、固体酸化物および／またはフィロケイ酸塩から選択される少なくとも１種の助剤の存在下に２０〜１５０℃の温度に加熱する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 テトラヒドロフランのポリマーまたはコポリマーの脱色方法 本発明は、テロゲンの存在または不在下でのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の カチオン重合またはＴＨＦと酸化アルキレンのカチオン重合によって得られるポ リマーまたはコポリマーの脱色方法に関する。 無水カルボン酸および強酸の存在下でのＴＨＦの重合によってポリテトラメチ レンエーテルグリコールまたは相応のジエステルが形成することは公知である。 この種のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＨＦ）、例えばＴＨＦと 酸化アルキレン、例えば酸化エチレンもしくは酸化プロピレンとの共重合によっ て得られるコポリマーおよびＴＨＦと酸化アルキレンとのテロゲン、例えば水、 モノカルボン酸または一価もしくは多価のアルコールの存在下での共重合によっ て得られるコポリマーは分子量＞２００を有する。これらは、特にポリウレタン の製造のために使用される。 広範な研究によって示されるように、酸触媒は工業的に経済的な規模でのＴＨ Ｆの重合のために適当であるが、黄色ないし褐色の変色を有するポリマーが得ら れるという欠点を有している。重合温度によって変色 が強まる。更にまた、ＰＴＨＦの純度も使用されるＴＨＦの品質に依存する。 工業的純度は、少量の不純物を１０〜５００ｐｐｍの濃度で含有している。こ れらの不純物の化学的性質は、あらゆる観点で知られていない。このＴＨＦは非 常に高純度であり、通常純度９９．９％であるが、痕跡量の不純物でさえ重合に おいて上記の変色を引き起こす。更に、変色と同時にポリテトラメチレンエーテ ルグリコールからのポリエステルまたはポリウレタンの製造において反応性の変 化が見られる。これらは重大な欠陥である。それというのも色および再現可能な 加工は工業的に使用されるポリマーの最も重要な特性の主たるものだからである 。 従って、工業的純度のＴＨＦを処理して品質を改善するための多数の方法が提 案されている。このように、例えばＤＥ−Ａ−２８０１７９２号は、ＴＨＦを漂 白土(bleaching earth)で処理してから重合する方法を記載している。該方法に より改善された色数を有するポリマーが得られるが、この処理方法はあらゆる市 販されている工業的純度のＴＨＦに対して全ての場合において再現的に適用でき ない。 ＥＰ−Ａ６１６６８号によれば、低い色数を有するポリテトラメチレンエーテ ルグリコールまたはそのジエステルは、ＴＨＦのカチオン重合によって得られる ポリマーを水素添加触媒の存在下に水素で処理するこ とによって製造される。重合を市販されているようなＴＨＦ純度の使用で実施す るのであれば、例えば５０〜３００バールの非常に高圧の水素圧で水素添加によ る脱色を実施せざるを得ない。この高圧な方法は製造の進行に費用がかかる。そ れというのも、例えば水素を圧縮するために相当のエネルギーを必要とするから である。 多くの場合、更に高価な貴金属触媒を使用する必要がある。更に、必要とされ る触媒の多くが短寿命である。同様に、活性炭での処理によるポリマーの脱色に は、ＵＳ−Ａ３９３５２５２号またはＵＳ−Ａ２７５１４１９号に記載のように 限界がある。これらの方法は、装置に関して相当の費用を必要とし、更に限られ た純化（purification）能力しか有さない活性炭のために著しい更なる出費を招 く。 最終生成物の変色を招くＴＨＦ中の個々の不純物は知られていないので、分析 後でさえも、使用されるＴＨＦ（場合により前処理したＴＨＦ）の品質は重合に おいて規格内のポリマーを得るために適当であるかどうかを予想することはほと んどできず、ＰＴＨＦの工業的規模での製造において確実に不良品を回避するこ とは非常に困難である。 本発明の課題は、特に簡単かつ効果的な方法でＴＨＦのポリマーまたはコポリ マーの脱色を可能にする方法を提供することである。 前記課題は、テトラヒドロフランのカチオン重合またはテトラヒドロフランと 酸化アルキレンのカチオン重合をテロゲンの存在または不在下に実施することに よって得られるポリマーまたはコポリマーを脱色するにあたり、 ａ）まず、所望であれば真空蒸留または、例えば超臨界ガスによる抽出によって 低沸点成分を除去し、 ｂ）残留しているポリマーまたはコポリマーを、固体酸化物および／または、有 利にはモンモリロナイト−サポナイトもしくはパリゴルスカイト−セピオライト 群から選択された層状ケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の助剤 の存在下で２０〜１５０℃、有利には２０〜７０℃で加熱する方法によって解決 されることが判明した。 新規方法は、低い色数を有する高純度のＰＴＨＦを確実かつ再現的に製造可能 である。新規方法は、テロゲンの存在または不在下でのＴＨＦのカチオン重合ま たはＴＨＦおよび酸化アルキレン、例えば酸化エチレンもしくは酸化プロピレン のカチオン共重合によって得られる全てのポリマーおよびコポリマーに適用する ことができる。 本発明の方法によって純化することができるＴＨＦのポリマーおよびコポリマ ーは、特にポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテ ルグリコールモノエーテル、ポリテトラメチレンエー テルグリコールモノエステルおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールジエ ステルを含む。 適当なテロゲン、すなわちポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＨＦ ）の製造での重合における連鎖停止反応を引き起こす物質は、水および／または １，４−ブタンジオールである。ポリテトラメチレンエーテルグリコールモノエ ステルの製造のためには、一般にテロゲンとしてＣ₁〜Ｃ₂₀−モノカルボン酸を 選択する。有利には、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−モノカルボン酸、特にＣ₁〜Ｃ₄−モノカルボ ン酸、特に有利にはギ酸を使用する。ＰＴＨＦモノカルボン酸エステルを使用す べき目的によっては脂肪族もしくは芳香族のモノカルボン酸のどちらかを使用し てよい。ポリテトラメチレンエーテルグリコールモノエーテルの製造においては 、一般に使用されるテロゲンは一価のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルコール、特に有利には一 価のＣ₁〜Ｃ₄−アルコール、特にｔ−ブタノールおよびベンジルアルコールであ る。一価アルコールのＰＴＨＦモノエーテルを使用すべき目的によっては脂肪族 または芳香族の一価アルコールのどちらかを使用してよい。ポリテトラメチレン エーテルグリコールモノエステルおよびポリテトラメチレンエーテルグリコール モノエーテルの製造の両方において、水、１，４−ブタンジオールおよび／また は低分子量ＰＴＨＦをＰＴＨＦ鎖中に共重合させることができる。ポリテトラメ チレングリコールジエステル を製造するために、一般に使用されるテロゲンはＣ₂〜Ｃ₂₀−無水モノカルボン 酸、例えば無水酢酸である。 ポリマーおよびコポリマーは市販の品質のＴＨＦから製造できる。ＴＨＦが、 アセチレンおよびホルムアルデヒド、無水マレイン酸、アルキルアルコールまた はブタジエンのいずれから製造されたかは重要でない。 本発明の目的のためには、ポリマーとは重合度が２より大きいテトラヒドロフ ランのポリマーおよびコポリマーである。 新規方法は通常、色数４０〜１５０ＡＰＨＡを有するＴＨＦポリマーおよびコ ポリマーを確実かつ効果的に脱色することができ、色数１０〜５０ＡＰＨＡが得 られる。最初に帯黄色もしくは褐色のポリマーおよびコポリマーを本発明の方法 によって脱色して、無色のポリマーまたはコポリマーが得られる。色数の決定は 、規格ＤＩＮ５３４０９およびＡＳＴＭ−Ｄ−１２０９に記載されている。 本発明の方法によって脱色すべきポリマーおよびコポリマーは、直接または溶 剤に溶解させて使用することができる。該方法の有利な態様は、逆流モード（up flow mode）を使用する溶剤不含の方法である。この態様において、助剤は固定 床中に存在しているか、または本発明の方法により処理されるべきポリマー中に 懸 濁されている。 本発明の方法で使用できる固体の酸化物助剤は、元素の周期律表のＩＶａ族、 ＩＩＩａ族およびＩＶｂ族の群の酸化物またはその混合物であり、有利にはアル ミニウム、チタン、ジルコニウムもしくはケイ素の酸化物、特に有利には酸化ア ルミニウム、二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムである。 また、例えばクロックマンの鉱物学の教科書、１６版、Ｆ．オイケ出版（１９ ７６）、頁７３９〜７６５（Klockmanns Lehrbuch der Mineralogie，16th edit ion，F.Euke Verlag 1978，pages 739-765）に記載されているようなモンモリロ ナイト−サポナイトもしくはパリゴルスカイト−セピオライト群、有利にはモン モリロナイト、ベントナイト、アタパルガイトもしくはセピオライトの層状ケイ 酸塩を本発明の方法における助剤として使用してもよい。 本発明の方法で使用できるモンモリロナイトの例は ｅ ＡＧ社製、ミュンヘン）のタイプの触媒として市販されているものである。 本発明の方法で使用するために適当なアタパルガイトは、例えばＥｎｇｅｌｈａ ｒｄコーポレーション（Ｉｓｅｌｉｎ、米国）によって 市販の含水の層状ケイ酸塩から大気圧もしくは減圧下で８０〜２００℃で乾燥 させることによって得られる実質的に無水の層状ケイ酸塩を使用することが有利 である。水含量は、特に０．１重量％未満および０．２重量％を上回るべきでは ない。本発明の方法で使用される層状ケイ酸塩は、酸処理によって活性化させて から使用できる。 本発明により使用される助剤は、例えば懸濁法（suspension procedure）によ って方法を実施する際には粉末形で使用できるか、または有利には成形体として 、例えば円柱形、球形、リング形、らせん形もしくは顆粒形で、特に触媒を固定 床に配置する場合に使用でき、該触媒は、例えばループ型反応器を使用するか、 または方法を連続的に実施する場合に有利である。 本発明の方法によるＴＨＦポリマーまたはコポリマーの脱色は連続的またはバ ッチ式に実施することができる。 本発明の方法を、例えば懸濁法によってバッチ式に実施する場合には、撹拌容 器またはジェット反応器(jet reactor)を使用できる。ポリマーまたはコポリマ ーに対して０．１〜１０質量％の助剤を使用する際に有利な結果が得られる。し かしながら、より少量またはより多量の助剤を使用することもできる。 前記のバッチ式の方法の代わりに、方法を連続的に 実施してもよく、固定床法（fixed-bed method）によって実施するのが有利であ る。 本発明を、本発明の有利な態様を示す以下の実施例によって説明する。 例１ 漂白土触媒上でＴＨＦと無水酢酸とを反応させることによってＤＥ−Ｂ１２２ ６５６０号に記載の方法によって得られる粗製のポリテトラメチレンエーテルグ リコールジアセテート１７００ｇから１４０℃および１０ミリバールでの該粗製 生成物の蒸留によって低分子量成分を除去した。加熱装置およびスターラーを有 する反応容器において、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジアセテートを 含有し、かつ色数１２５ＡＰＨＡを有する蒸留残留物８４５ｇを３０℃でＮ₂下 ＡＧ社）８４．５ｇと一緒に撹拌した。 ２４、４８、９６および１９６時間後に反応容器から試料を取り出し、試料の 色数をモンモリロナイトの濾過除去後に測定した。測定した色数を以下の第１表 に示す。 第１表： 例２ 例１と同様の方法を使用して、粗製のポリテトラメ チレンエーテルグリコールジアセテートから蒸留によって低分子量成分を除去し た。次いでポリテトラメチレンエーテルグリコールジアセテート（色数：１００ ＡＰＨＡ）を含有する蒸留残留物３４０ｇを２７℃で１９時間市販の二酸化チタ ン（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社製の二酸化チタンＶＫＲ６１１）３４ｇと一緒に撹 拌した。二酸化チタンの濾過除去後に得られたポリテトラメチレンエーテルグリ コールジアセテートは、色数１５ＡＰＨＡを有していた。 例３ 例１と同様の方法を使用して、粗製のポリテトラメチレンエーテルグリコール ジアセテートから蒸留によって低分子量成分を除去した。次いでポリテトラメチ レンエーテルグリコールジアセテート（色数：１００ＡＰＨＡ）を含有する蒸留 残留物３４０ｇを２７℃で１９時間市販の二酸化ジルコニウム（ＭＥＬ社製の二 酸化ジルコニウムＥ１０１）３４ｇと一緒に撹拌した。二酸化ジルコニウムの濾 過除去後に得られたポリテトラメチレンエーテルグリコールジアセテートは、色 数４０ＡＰＨＡを有していた。 例４ 例１と同様の方法を使用して、粗製のポリテトラメチレンエーテルグリコール ジアセテートから蒸留によって低分子量成分を除去した。 次いでポリテトラメチレンエーテルグリコールジア セテート（色数：１００ＡＰＨＡ）を含有する蒸留残留物３４０ｇを２７℃で１ ９時間市販の酸化アルミニウム（Ａｌｃｏａ社製）３４ｇと一緒に撹拌した。酸 化アルミニウムの濾過除去後に得られたポリテトラメチレンエーテルグリコール ジアセテートは、色数２０ＡＰＨＡを有していた。 例５ 例１と同様の方法を使用して、粗製のポリテトラメチレンエーテルグリコール ジアセテートから蒸留によって低分子量成分を除去した。 次いでポリテトラメチレンエーテルグリコールジアセテート（色数：１００Ａ ＰＨＡ）を含有する蒸留残留物３４０ｇを２５℃で市販の二酸化ケイ素（ＢＡＳ Ｆ社製）３４ｇと一緒に撹拌した。 ポリテトラメチレングリコールエーテルジアセテートは、色数４０ＡＰＨＡを 有していた。 例６ ＴｉＯ₂押出物(デグッサ社製のＰ２５)２５０ｍｌを管形反応器中に装入し、 異なる色の粗製ポリテトラメチレンエーテルグリコールジアセテート生成物を導 通させた。３０℃および反応器中の滞留時間２０時間で色数は７０から４０ＡＰ ＨＡに、または４０℃および滞留時間４０時間では１２５から９０ＡＰＨＡに低 下した。５３日間の試験期間に亘り、色の平均の淡色化（lightening）３０ＡＰ ＨＡが種々の設定で達成さ れた。脱色触媒の不活化またはチタンの溶出（carrying out）は検出不可能であ った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミヒャエル ヘッセ ドイツ連邦共和国 Ｄ―67549 ヴォルム ス ヴァインビートシュトラーセ 10

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．テロゲンの存在または不在下にテトラヒドロフランのカチオン重合または テトラヒドロフランと酸化アルキレンのカチオン重合によって得られるポリマー またはコポリマーを脱色するための方法において、 ａ）まず、所望であれば真空蒸留または抽出によって低沸点成分を除去し、 ｂ）残留しているポリマーまたはコポリマーを、元素の周期律表のＩＶａ族の固 体酸化物またはその混合物および／またはパリゴルスカイト−セピオライト群か らの層状ケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の助剤の存在下に２ ０〜１５０℃に加熱することを特徴とする、ポリマーまたはコポリマーの脱色方 法。 ２．使用される層状ケイ酸塩がアタパルガイトまたはセピオライトである、請 求項１記載の方法。 ３．層状ケイ酸塩を酸処理によって活性化させてから使用する、請求項１また は２記載の方法。 ４．チタンまたはジルコニウムの固体酸化物を使用する、請求項１記載の方法 。