CN1252818A - 四氢呋喃(thf)聚合物或共聚物的脱色方法 - Google Patents
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Abstract
一种使四氢呋喃或四氢呋喃与烯烃氧化物通过阳离子聚合(有或无调聚体存在)形成的聚合物或共聚物脱色的方法,该方法包括:a.首先,若有必要,通过真空蒸馏或萃取除去低沸成分,以及b.在至少一种助剂存在的情况下加热剩余的聚合物或共聚物,助剂选自固体氧化物和/或片状硅酸盐,加热温度范围为20－150℃。
Description
本发明涉及聚合物或共聚物的一种脱色方法。此聚合物或共聚物通过四氢呋喃(THF)或四氢呋喃与烯烃氧化物的阳离子聚合产生，聚合过程可在有或无调聚体存在的条件下进行。
已知在羧酸酐和强酸的存在下，四氢呋喃聚合形成聚亚丁基醚二醇或相应的双酯。该类聚亚丁基醚二醇(PTHFs)，如由THF与烯烃氧化物如环氧乙烷或环氧丙烷共聚可得到的共聚物，以及由THF与烯烃氧化物在调聚体如水、单羧酸或一元醇或多元醇存在下共聚可得到的共聚物，其分子量高于200，用于生产聚氨酯。
大量研究发现，酸性催化剂适合于工业规模的THF聚合过程，但所得共聚物存在变成黄色到棕色的缺点，且聚合温度越高，变色越明显。另外，聚四氢呋喃(PTHF)的纯度还依赖于所用THF的质量。
工业级THF含有10-500ppm的少量杂质，这些杂质的化学性质不尽详知。虽然该级别的THF纯度很高，但一般纯度为99.9％，即使痕量的杂质在聚合时也可引起上述的变色。另外，变色的同时，由聚亚丁基醚二醇制备聚酯或聚氨酯时还可观察到反应能力的变化。这些均是严重的缺陷，因为颜色和可重复加工属于工业用聚合物最重要性质之列。
因此，已提出多种处理工业级THF以改进其质量的方法，例如，DE-A-2 801 792描述了一种在聚合前以漂白土处理THF的方法。虽然可使聚合物的色值得到改进，但这种处理方法并不是在所有情况下均可被再现应用于所有可得的工业级THF。
依据EP-A 61 668，在加氢催化剂存在下用氢气对THF通过阳离子聚合形成的聚合物进行处理，可得到低色度的聚亚丁基醚二醇或相应的双酯。若使用市场所提供级别的THF进行聚合，则必须在很高氢压如50-300巴(bar)下进行加氢脱色。对于生产过程来说，高压工艺花费也高，例如，氢气压缩就需要可观的能量。
多数情况下，甚至需要使用昂贵的贵金属催化剂，而且所需的催化剂使用寿命常常较短。对于US-A 3 935 252或US-A 2 751 419所描述的以活性炭处理聚合物脱色方法也存在相似的局限。这些方法需要可观的设备费用以及额外的活性炭费用，活性炭的费用虽然不算太高，但其纯化能力却有限。
因为THF中所含的可使最终产品发生变色的各个杂质不详，且即使经过分析，也几乎不可能预测是否所用的THF(可能已经过预处理)的质量能够保证在聚合过程中给出符合规格的聚合物，因此，在聚四氢呋喃(PTHF)的工业生产中，可靠地避免不合格产品的出现是极其困难的。
本发明的目标是提供一种使THF的聚合物和共聚物以极其简单有效的方式得到脱色的方法。
我们已经发现，通过使四氢呋喃或四氢呋喃与烯烃氧化物通过阳离子聚合(在有或无调聚体存在下)形成的聚合物或共聚物的脱色方法，可实现这个目标，该方法包括：
a.首先，若有必要，通过真空蒸馏或萃取(如以超临界气体)移去低沸成分，
以及
b.在至少一种助剂存在的情况下加热剩余的聚合物或共聚物，助剂可选自固体氧化物和/或片状硅酸盐，优选选自蒙脱土-滑石粉或坡缕石-海泡石，加热温度范围为20-150℃，优选20-70℃。
本发明方法能够可靠、重复地制备低色度的高纯聚四氢呋喃(PTHF)。本发明方法可应用于由THF阳离子聚合或THF与烯烃氧化物如环氧乙烷或环氧丙烷阳离子共聚(有或无调聚体存在)所得的所有聚合物或共聚物。
可由本发明方法纯化的THF聚合物和共聚物包括聚亚丁基醚二醇、聚亚丁基醚二醇单醚、聚亚丁基醚二醇单酯和聚亚丁基醚二醇双酯。
对于聚亚丁基醚二醇(PTHF)的制备，适宜的调聚体，即在聚合过程中导致链终止的物质，为水和/或1，4-丁二醇。对于聚亚丁基醚二醇单酯的制备，通常选用C1-C20的一元羧酸作为调聚体。优选使用C1-C20的一元羧酸，尤其是C1-C4的一元羧酸，尤其优选甲酸。根据聚亚丁基醚二醇一元羧酸酯的使用目的，可以使用脂肪或芳香一元羧酸。对于聚亚丁基醚二醇单醚的制备，使用的调聚体一般为C1-C20的一元醇，尤其优选C1-C4的一元醇，尤其是叔丁醇和苯甲醇。依据一元醇的聚亚丁基醚二醇单醚的使用目的，可以使用脂肪或芳香一元醇。在聚亚丁基醚二醇单酯和聚亚丁基醚二醇单醚的制备过程中，水、1，4-丁二醇和/或低分子量的聚亚丁基醚二醇可能发生共聚进入聚亚丁基醚二醇链。对于聚亚丁基醚二醇双酯的制备，使用的调聚体通常为C2-C20的一元脂肪酸酐，例如乙酸酐。
聚合物和共聚物可由商业级的THF制备，至于THF究竟是由乙炔与甲醛、马来酸酐、烷基醇或丁二烯反应生成的并不重要。
就本发明而言，聚合物为聚合度高于2的四氢呋喃聚合物和共聚物。
本发明方法使色度为40-150APHA的THF聚合物和共聚物可靠、有效地脱色，使其色度降低为10-50APHA。最初显示黄色或棕色的聚合物，经本发明方法脱色后，成为无色的聚合物和共聚物。色度的测定在标准DIN 53409和ASTM-D-1209中有所描述。
待由本发明方法脱色的聚合物和共聚物可直接使用，也可溶于溶剂中。本发明方法较好的实施方案为使用向上流动模式的无溶剂方法。在该实施方案中，助剂或存在于固定床中或悬浮于待由本发明方法处理的聚合物中。
可在本发明方法中使用的固体氧化物助剂为元素周期表中第四主族(IVa)、第三主族(IIIa)和第四副族(IVb)元素的氧化物或其混合物，最好为铝、钛、锆或硅的氧化物，尤其是氧化铝、二氧化钛和二氧化锆。
也可使用正如在Klockmanns Lehrbuch der Mineralogie，第16版，F.Euke Verlag 1978，第739-765页中所描述的蒙脱土-滑石粉或坡缕石-海泡石的片状硅酸盐，优选为蒙脱土、膨润土、活性白土或海泡石作为本发明方法的助剂。
可用于本发明方法的蒙脱土的实例可以是商品名为Tonsil，Terrana或Granosil，或由Sud-Chemie AG(Munich)供应的催化剂类K10，KSF-O，KO或KS。适合本发明使用的活性白土由Engelhard Corporation(Iselin，USA)出售，其商品名为AttasorbRVM和AttasorbLVM。
优选使用基本上无水的片状硅酸盐，该无水硅酸盐可通过干燥商业含水片状硅酸盐获得，干燥在80-200℃、常压或减压下进行。水含量应少于0.1wt.％，不多于0.2wt.％。本发明方法中所用的片状硅酸盐可以在使用前经酸处理活化。
本发明所用的助剂可以粉末形式使用，例如，当实施悬浮过程的工艺时，或以有利的成型体如圆柱形、球形、环形、螺旋形或颗粒形使用，尤其在催化剂以固定床形式填充(例如，使用环形反应器时)的情况下，或工艺连续操作时。
以本发明方法对THF聚合物或共聚物进行脱色，既可采取连续方式，也可采取间歇操作方式。
当本发明方法采取间歇方式时，例如悬浮过程，可使用搅拌反应器或喷射反应器。助剂用量为0.1-10wt％(基于聚合物或共聚物)时，可得到较好的结果。但助剂用量也可多或少。
也可以连续操作方式代替上述间歇操作方式，优选采取固定床法。
下述实施例对本发明进行了说明，这些实施例代表本发明的优选实施方案。实施例1
在140℃和10毫巴(mbar)的条件下，对1700克粗品聚亚丁基醚二醇双醋酸酯进行蒸馏，移去低分子量成分。该粗品聚亚丁基醚二醇双醋酸酯是按照DE-B 1 226 560中所述的方法、通过THF与醋酸酐在漂白土催化剂上的反应生成的。在装有加热装置和搅拌器的反应器内，在氮气气氛、30℃下将845克包含聚亚丁基醚二醇双醋酸酯、色度为125APHA的蒸馏残余物与84.5克蒙脱土(由Sud-Chemie AG提供的K10)一起搅拌。
24、48、96和196小时后，将样品由反应器内取出，将蒙脱土过滤分离后，测定样品的色度。所测的色度示于下列表1。
表1
实施例2
| 时间(h) | 24 | 48 | 96 | 196 |
| 色度(APHA) | 35 | 25 | 20 | 15 |
采用与实施例1相似的方法，通过蒸馏将低分子量成分从粗品聚亚丁基醚二醇双醋酸酯中除去。在27℃下，将340克包含聚亚丁基醚二醇双醋酸酯(色度：100 APHA)的蒸馏残余物与34克商业二氧化钛(Sachtleben提供的二氧化钛VKR 611)一起搅拌19小时。过滤去除二氧化钛后，所得聚亚丁基醚二醇双醋酸酯的色度为15APHA。实施例3
采用与实施例1相似的方法，通过蒸馏将低分子量成分从粗品聚亚丁基醚二醇双醋酸酯中除去。在27℃下，将340克包含聚亚丁基醚二醇双醋酸酯(色度：100 APHA)的蒸馏残余物与34克商业二氧化锆(MEL提供的二氧化锆E101)一起搅拌19小时。过滤去除二氧化锆后，所得聚亚丁基醚二醇双醋酸酯的色度为40APHA。实施例4
采用与实施例1相似的方法，通过蒸馏将低分子量成分从粗品聚亚丁基醚二醇双醋酸酯中除去。在27℃下，将340克包含聚亚丁基醚二醇双醋酸酯(色度：100 APHA)的蒸馏残余物与34克商业氧化铝(由Alcoa提供)一起搅拌19小时。过滤去除氧化铝后，所得聚亚丁基醚二醇双醋酸酯的色度为20APHA。实施例5
采用与实施例1相似的方法，通过蒸馏将低分子量成分从粗品聚亚丁基醚二醇双醋酸酯中除去。在25℃下，将340克包含聚亚丁基醚二醇双醋酸酯(色度：100 APHA)的蒸馏残余物与34克商业二氧化硅(由BASF提供)一起搅拌。所得聚亚丁基醚二醇双醋酸酯的色度为40APHA。实施例6
将具有不同色度的粗品聚亚丁基醚二醇双醋酸酯通过装有250毫升压挤成型二氧化钛(TiO2)(由Degussa提供的P25)的管式反应器。30℃下，在反应器内的停留时间为20小时时，色度由70降低至40APHA，或者，40℃下，停留时间为40小时时，色度由125降低至90APHA。在53天的实验期间，不同条件下色度平均减少30APHA。未检测到脱色催化剂的失活或钛的流失。
Claims (6)
1.一种使聚合物或共聚物脱色的方法，所述聚合物或共聚物是在有或无调聚体存在下由四氢呋喃或四氢呋喃与烯烃氧化物通过阳离子聚合形成的，该方法包括：
a.首先，若有必要，通过真空蒸馏或萃取除去低沸成分，
以及
b.在至少一种助剂存在的情况下加热剩余的聚合物或共聚物，所述助剂选自固体氧化物和/或片状硅酸盐，加热温度范围为20-150℃。
2.权利要求1的方法，其中所述片状硅酸盐选自蒙脱土-滑石粉或坡缕石-海泡石。
3.权利要求1或2的方法，其中所述片状硅酸盐为蒙脱土、膨润土、活性白土或海泡石。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述片状硅酸盐在使用前经酸处理活化。
5.权利要求1的方法，其中使用元素周期表中第四主族IVa、第三主族IIIa和第四副族IVb元素的氧化物或其混合物。
6.权利要求5的方法，其中使用铝、钛、锆或硅的固体氧化物。
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