CN1074774C - 含二羟基化合物的剩余物的处理方法 - Google Patents

含二羟基化合物的剩余物的处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1074774C
CN1074774C CN96192652A CN96192652A CN1074774C CN 1074774 C CN1074774 C CN 1074774C CN 96192652 A CN96192652 A CN 96192652A CN 96192652 A CN96192652 A CN 96192652A CN 1074774 C CN1074774 C CN 1074774C
Authority
CN
China
Prior art keywords
steam
tower
dihydroxy compound
bottoms
esterification
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN96192652A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1179165A (zh
Inventor
P·布拉恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN1179165A publication Critical patent/CN1179165A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1074774C publication Critical patent/CN1074774C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/88—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)

Abstract

本发明涉及一种处理来自聚酯制备的含二羟基化合物的剩余物的方法，该方法通过
(a)用摩尔过量的二羟基化合物将二羧酸或其酯或成酯衍生物进行酯化或酯基转移的第一步，
(b)至少一个缩聚(a)的酯化产物的第二步，和
(c)将来自反应(a)和(b)的蒸气经过处理回收原料，
该方法包括
(1)在至少一个塔(A)中混合该方法的步骤(a)的蒸气和部分步骤
(b)的蒸气，从塔顶除去蒸气的低沸点成分，将主要含有过量二羟基化合物以及低聚和聚合的反应产物的底部产物循环至步骤(a)，和
(2)将该方法的步骤(b)的另一部分蒸气转移至至少一个塔(B)中，从塔顶除去蒸气的低沸点成分，从塔中排出底部产物，然后将其进行进一步处理以回收二羟基化合物。

Description

含二羟基化合物的剩余物的处理方法
本发明涉及处理来自聚酯制备的含二羟基化合物的剩余物的方法，该方法通过(a)用摩尔过量的二羟基化合物将二羧酸或其酯或成酯衍生物进行酯化或酯基转移的第一步，(b)至少一个缩聚(a)的酯化产物的第二步，和(c)将来自反应(a)和(b)的蒸气经过处理回收原料。
聚酯，尤其是聚亚烷基对苯二酸酯，通过使用酯基转移/缩聚方法被广泛制备，其中第一阶段涉及酯化或酯基转移，有效的缩聚作用在一个或多个其它阶段中进行(参考：Chemiefasern/Textilindustrie 40(1992)，1058-1062，和Ullmann s Enzyklopadie der Technischen Chemie，第4版，第19卷，第61-88页)。
现在通过参考由对苯二酸和1，4-丁二醇制备聚对苯二酸亚丁基酯的方法通过实例方式简要地说明该方法。
在第一个反应空间中，用摩尔过量，优选50-120mol％，尤其是70-100mol％的1，4-丁二醇将对苯二酸酯化，在另一步骤中将酯化的化合物经过有效的缩聚作用。来自酯化的蒸气被输送至塔中，在塔中低沸点的THF/水从塔顶被除去，剩下底部产物，它除了过量的1，4-丁二醇之外，还含有少量低聚物、聚合物和对苯二酸。
随后将酯化产物缩聚，有利的是该过程以连续方式分至少两个阶段，即预缩合和后缩合进行。
由于经济上的原因，反应需要尽可能多地得到反应产物并且过量存在的二羟基化合物要被进一步处理，例如以便回收1，4-丁二醇和尽量减少废物。
在聚酯的制备中，通常分别处理或者根本不处理来自缩聚作用的蒸气。即使在除去低沸点化合物之后也不希望将蒸气循环至酯化作用中，因为该类型的底部产物含有过多的固体物质。由于聚酯中形成所谓鳞片，该固体物质(蒸气的低聚和聚合成分)导致产品质量的下降。鳞片是较高温度熔化的类似凝胶的颗粒，其是，例如，在制作纤维中的结节或断线的原因或者是膜制作中的可见斑点的原因。
用对苯二酸作为原料之一会有另外一个问题，即酯化需要明显大量过量的丁二醇以便转移酯化反应的平衡至所需程度。来自缩聚作用，尤其是预缩合的蒸气比来自酯化的蒸气含有明显较高比例的过量的二醇。
本发明的目的是弥补上述缺陷并且有效地改善蒸气的处理以使其中存在的大部分二羟基化合物被循环至酯化作用中，并且使得基于所使用的二醇的总量的二醇损失减至最小。同时，保持了聚酯产物的质量。
出乎意料的是，我们发现通过下列步骤可以实现本发明的目的：(1)在至少一个塔(A)中混合该方法的步骤(a)的蒸气和部分步骤(b)的蒸气，从塔顶除去蒸气的低沸点成分，将主要含有过量二羟基化合物以及低聚和聚合的反应产物的底部产物循环至步骤(a)，和(2)将该方法的步骤(b)的另一部分蒸气转移至至少一个塔(B)中，从塔顶除去蒸气的低沸点成分，从塔中排出底部产物，然后将其进行进一步处理以回收二羟基化合物。
在本发明的一优选实施方案中，所述蒸气的低沸点成分基本上由水、四氢呋喃、乙醛和甲醇组成。
将来自缩聚作用的蒸气的分流可以简单的技术方式实现将过量的二醇循环至酯化作用中。处理方法由此更经济，结果其成本更低，并且保持了聚酯产物的质量。
下面参考聚对苯二酸亚丁基酯的制备和参考附图通过实例方式再说明本发明的方法；但是，应该再次强调的是本发明的方法也适合制备本领域技术人员已知的其它聚酯。
首先，以常规的方式在150至220℃的温度范围内和在0.7×105至1.5×105帕斯卡压力范围内将对苯二酸与1，4-丁二醇(后者过量150-220mol％，优选70-100mol％)一起反应30至90分钟，优选40至70分钟。进行酯化作用，将得到的THF(四氢呋喃)与过量的丁二醇(BD)和少量的低聚和聚合化合物以及剩余的对苯二酸与蒸气一起(a1，a2和a3)转移至塔(A)。加入点优选设在塔的中部或下部。
本发明方法的阶段(a)在附图中被分成4个处理步骤，通过用搅拌反应器(1)至(4)图解说明，其构成阶段(a)的特别优选的实施方案。
在至少一个第二阶段(b)中将本发明方法的阶段(a)的酯化产物缩聚。缩聚以常规方式在240至270℃的温度下和在30至20000帕斯卡的减压下进行60至200分钟，优选70至180分钟。附图说明了一个特别优选的步骤(b)的实施方案，其用反应器(5)和(6)表示，预缩合在(5)中进行，后缩合在(6)中进行。
来自阶段(b)的蒸气(在附图中被描述为(b1)和(b2))主要含有THF，水，过量的丁二醇和比来自阶段(a)的蒸汽中的量稍高的低聚和聚合化合物以及剩余量的对苯二酸，将该蒸气按比例转移至塔(A)和(B)中，塔(A)已经含有来自本发明方法的步骤(a)的蒸气。加入点优选设在塔的中部或下部。适当的是根据塔的填充体积和酯化作用中需要的原料确定转移的比例。
在本发明方法的塔(A)中，从塔顶除去低沸点的THF/水，然后将这些低沸点成分进行原料回收(从水中分离THF)。
在制备聚对苯二酸乙二醇酯的情况中，低沸点成分基本上由水和乙醛组成；在从对苯二酸二甲酯制备PBT的情况中，低沸点成分基本上由甲醇和水组成。然后将主要含有过量的二羟基化合物的底部产物循环至阶段(a)(反应器(1))。将来自阶段(b)的另一部分蒸气转移至至少一个塔(B)。根据设备的大小，可以将塔(A)和(B)分成许多塔A1，A2至An或B1，B2至Bn。
蒸气的低沸点成分(来自阶段b的b2)从塔顶被除去，排出底部产物并且随后进行进一步处理以回收二羟基化合物。为此，将底部产物排放至塔(C)同时除去固体。
优选地，同时向塔(C)喂入液体含二羟基化合物的剩余物(“hex”)，它们例如由1，4-丁二醇或1，6-己二醇的蒸馏得到。剩余物的组成不受任何特别的限制，只要它是液相和不含任何在塔中会影响分离的化合物。来自丁二醇或己二醇蒸馏的剩余物通常是这样的情况。
加入点优选设在塔的中部或下部，考虑到塔子的情况，加入量通常在每千克输入的底部产物0.03至3千克，优选在0.04-0.1千克范围内。
由于加入这种含二羟基化合物的剩余物，在塔(C)中的底部产物保持液态或可以输送，因此可以技术上简单的方式在塔顶得到二羟基化合物和在塔的底部得到仍然是液态或可输送的底部产物，底部产物容易送去焚化。
然后将二羟基化合物循环至酯化步骤(阶段a)。
本发明方法的优点是它可以将非常大比例的蒸气以简单的方式循环至酯化作用中。这导致进一步简单化和节省费用而不影响产物质量。
实施例
在串联的搅拌罐中，将306kg/h对苯二酸，332kg/h的丁二醇(摩尔比率1∶2)和基于1kgPBT的作为原钛酸四丁基酯存在的30ppm的Ti(催化剂)在230℃的温度和1×105帕斯卡压力下以平均停留时间为205分钟进行酯化。将来自酯化作用的蒸气连续转移至塔(A)。以大于95％的转化率将酯化产物转移至缩聚阶段(b)。将来自阶段(b)的蒸气连续转移至2个塔中，使得其中56％在塔(A)中与来自阶段(a)的蒸气混合和44％转移至塔(B)中。处理塔(A)
首先，经塔顶从来自阶段(a)和(b)的蒸气中分离出THF和水，并且将底部产物以167kg/h的物料通过量循环至酯化作用。处理塔(B)
首先，经塔顶从来自该方法阶段(b)的部分蒸气中分离出THF和水(低沸点物)，在除去固体的同时将底部产物以58kg/h的物料通过量转移至塔(C)，从该塔中部以4kg/h喂入来自1，4-丁二醇蒸馏的液体剩余物，其主要含有1，4-丁二醇，2-甲基-1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2-甲基-1，6-己二醇和1，2，5-戊三醇。
从塔(C)的顶部除去丁二醇，在塔的底部排出液体底部产物。用管道将底部产物输送至焚化设备中。
根据本发明的处理方法，在除去低沸点物之后将56mol％的100％摩尔过量的丁二醇循环至阶段(a)中。44mol％通过蒸馏回收。这些mol％数据基于除去THF成分之后的BD过量。20mol％的丁二醇当量通常通过反应转化成THF和水(丁二醇当量是反应需要的理论摩尔部分)。喂入焚化装置的底部产物含有63％的来自丁二醇蒸馏的剩余物(“hex”)，18.5％固体剩余物(低聚/聚合部分)和18.5％来自反应的丁二醇。这些18.5％的在剩余物中的丁二醇仅仅是加入塔(C)中的丁二醇总量的2％。因此，基于在酯化作用中使用的丁二醇(TPA∶BD＝1∶2mol)，总共损失0.35％的丁二醇。

Claims (3)

1.一种处理来自聚酯制备的含二羟基化合物的剩余物的方法，该方法通过(a)用摩尔过量的二羟基化合物将二羧酸或其酯或成酯衍生物进行酯化或酯基转移的第一步，(b)至少一个缩聚(a)的酯化产物的第二步，和(c)将来自反应(a)和(b)的蒸气经过处理回收原料，该方法包括(1)在至少一个塔(A)中混合该方法的步骤(a)的蒸气和部分步骤(b)的蒸气，从塔顶除去蒸气的低沸点成分，将主要含有过量二羟基化合物以及低聚和聚合的反应产物的底部产物循环至步骤(a)，和(2)将该方法的步骤(b)的另一部分蒸气转移至至少一个塔(B)中，从塔顶除去蒸气的低沸点成分，从塔中排出底部产物，然后将其进行进一步处理以回收二羟基化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中蒸气的低沸点成分基本上由水、四氢呋喃、乙醛和甲醇组成。
3.根据权利要求1或2的方法，其中将塔(B)的底部产物排放至塔(C)同时除去固体，加入液体含二羟基化合物的残余物，然后进行二羟基化合物的回收处理。
CN96192652A 1995-03-18 1996-03-06 含二羟基化合物的剩余物的处理方法 Expired - Fee Related CN1074774C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19509957A DE19509957A1 (de) 1995-03-18 1995-03-18 Verfahren zur Aufarbeitung von Dihydroxyverbindungen enthaltenden Rückständen
DE19509957.5 1995-03-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1179165A CN1179165A (zh) 1998-04-15
CN1074774C true CN1074774C (zh) 2001-11-14

Family

ID=7757101

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96192652A Expired - Fee Related CN1074774C (zh) 1995-03-18 1996-03-06 含二羟基化合物的剩余物的处理方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5789500A (zh)
EP (1) EP0815157B1 (zh)
JP (1) JP3424755B2 (zh)
KR (1) KR100379796B1 (zh)
CN (1) CN1074774C (zh)
AT (1) ATE182601T1 (zh)
DE (2) DE19509957A1 (zh)
ES (1) ES2135882T3 (zh)
TW (1) TW323290B (zh)
WO (1) WO1996029358A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19608614A1 (de) * 1996-03-06 1997-09-11 Basf Ag Verfahren zur Aufarbeitung von Dihydroxyverbindungen enthaltenden Rückständen
DE19929791A1 (de) * 1999-06-29 2001-02-01 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polybutylenterephthalat aus Terephthalsäure und Butandiol
DE10125678B4 (de) * 2001-05-25 2011-04-14 Lurgi Zimmer Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polyethylenterephthalat
DE10125677B4 (de) * 2001-05-25 2013-05-16 Lurgi Zimmer Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polytrimethylenterephthalat
DE102005053858A1 (de) * 2005-11-11 2007-05-16 Coperion Waeschle Gmbh & Co Kg Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polyester

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4110316A (en) * 1977-04-14 1978-08-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Improved process for preparing poly(ethylene terephthalate)
GB2045752A (en) * 1979-03-26 1980-11-05 Davy International Ag Recovery of ethylene glycol
US4239882A (en) * 1974-09-03 1980-12-16 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Process for producing polyester
US4499261A (en) * 1984-02-22 1985-02-12 Davy Mckee Ag Process for the continuous production of polybutylene terephthalate of high molecular weight
US5236558A (en) * 1982-09-23 1993-08-17 Allied-Signal Inc. Method to recycle spent ethylene glycol

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4239882A (en) * 1974-09-03 1980-12-16 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Process for producing polyester
US4110316A (en) * 1977-04-14 1978-08-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Improved process for preparing poly(ethylene terephthalate)
GB2045752A (en) * 1979-03-26 1980-11-05 Davy International Ag Recovery of ethylene glycol
US5236558A (en) * 1982-09-23 1993-08-17 Allied-Signal Inc. Method to recycle spent ethylene glycol
US4499261A (en) * 1984-02-22 1985-02-12 Davy Mckee Ag Process for the continuous production of polybutylene terephthalate of high molecular weight

Also Published As

Publication number Publication date
DE59602549D1 (de) 1999-09-02
US5789500A (en) 1998-08-04
TW323290B (zh) 1997-12-21
WO1996029358A1 (de) 1996-09-26
KR19980703051A (ko) 1998-09-05
ATE182601T1 (de) 1999-08-15
EP0815157B1 (de) 1999-07-28
CN1179165A (zh) 1998-04-15
KR100379796B1 (ko) 2004-11-16
DE19509957A1 (de) 1996-09-19
JPH11505551A (ja) 1999-05-21
JP3424755B2 (ja) 2003-07-07
ES2135882T3 (es) 1999-11-01
EP0815157A1 (de) 1998-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6472557B1 (en) Process for recycling polyesters
EP0575847B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat aus Polyethylenterephthalat-Abfall
JP3983977B2 (ja) 汚染されたポリエチレンテレフタレートを汚染除去されたポリブチレンテレフタレートに転化するための改良された方法
US5519112A (en) Method of manufacturing polyesters
DE69803212T2 (de) Depolymerisationsverfahren zur wiedergewinnung von polyestern
EP1456276B1 (en) Process for making polytrimethylene terephthalate
JP2000506203A (ja) ジヒドロキシ化合物を含有する残留物の後処理法
US5502247A (en) Process for recovery of aromatic acid or ester and polyol from waste polyester resins
AU683897B2 (en) Production of dicarboxylic acids or esters thereof
KR100722161B1 (ko) 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트
CN1074774C (zh) 含二羟基化合物的剩余物的处理方法
CN1086206A (zh) 由聚酯制造对苯二甲酸二酯和二醇单体的方法
JP2006282520A (ja) ポリエステルより高純度モノマーを回収する方法及び高純度モノマー、ポリエステル
US5948828A (en) Technology development and consultancy
CN1063420C (zh) 含二羟基化合物的残余物的综合处理
JP2006016548A (ja) ポリエステルの製造方法
US5872245A (en) Continuous process for the synthesis of sucrose fatty acid esters
CN87101849A (zh) 用于聚酯废旧料解聚的方法和催化剂
US5561218A (en) Working up residues containing dihydroxy compounds
JP3782907B2 (ja) ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートおよび／またはその低縮合物の製造法
CN86101033A (zh) 一种聚酯多醇的合成方法
JPH08113633A (ja) ポリエステルの製造方法
MXPA00002302A (en) Depolymerization process for recycling polyesters
JP2001048836A (ja) 粗ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート精製方法
JP2001048835A (ja) 粗ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの精製方法および精製ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee