JP2001048836A - 粗ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粗ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレー
トから高品質のビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレ
ートを得るための蒸発または蒸留精製方法を提供する。 【解決手段】 （ｉ）Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＧｅおよびＰよりなるカチオ
ンおよび（ｉｉ）ハロゲン、ＮＯ₂、ＮＯ₃、ＰＯ ₄およ
びＳＯ₄よりなるアニオンの合計含有量が５０ｐｐｍ以
下でありかつエチレングリコールの含有量が１０重量％
を超えて存在する粗ビス−β−ヒドロキシエチルテレフ
タレート含有混合物を、（１）初期蒸発または蒸留して
低沸点化合物をエチレングリコールと共に留去せしめ
て、蒸発または蒸留残渣を得、次いで（２）その蒸発ま
たは蒸留残渣を、減圧下蒸発または蒸留することを特徴
とする、粗ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート
の精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粗ビス−β−ヒド
ロキシエチルテレフタレートの新規なる精製方法に関す
るものである。ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレ
ートは、繊維、フィルム、樹脂など各種成形品分野で極
めて有用なポリエステルであるポリエチレンテレフタレ
ートの原料などとして、工業的に広く用いられているも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、ことにポリエチレンテレ
フタレートを主たる構成成分とするポリエステルは、上
述のごとく、各種用途に広く用いられている。その製造
方法としては、テレフタル酸とエチレングリコールとの
直接エステル化によるか、テレフタル酸の低級アルキル
エステル、ことにジメチルテレフタレートとエチレング
リコールとのエステル交換反応を経由して、ビス−β−
ヒドロキシエチルテレフタレートを含む中間体を経たの
ち、通常はそれをそのまま高温、高真空下に縮合重合を
行わせる工程に供する方法が、現在、主として実用的に
実施されている。ポリエステルの用途は、その優れた性
能に基づき、近年、ますます多岐にわたり、従って、そ
の高品質化への要求性能も多様化かつ高度化しつつあ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ポリエチレンテレフタ
レートは、基本的に前述のごとく高温、高真空下に重合
触媒として各種金属化合物を存在させ、長時間溶融状態
に保たれることにより高重合度化されることが通常必須
であり、各種要求品質を網羅的に満たすことは容易では
ない。かかるポリエステルを高度化させる手段として、
従来、ポリエステル中に新規な共重合成分を加えたり、
重合触媒を改良したり、各種添加物を加えるなどの方法
が提案されてきたが、抜本的なものとはなり得ていな
い。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ポリエステ
ルの高品質化には、まずポリエステル原料の高品質化が
基本であり、それによって本質的に高品質化されたポリ
エステルを得ることが可能となるのであって、前述した
各種高度化手段は必要に応じて併用する補助的なものと
位置付けるべきであるとの信念のもとに種々検討を重ね
た。ポリエステルの原料として、テレフタル酸、あるい
は、その低級アルキルエステルであるジメチルテレフタ
レートの精製については、従来から各種の提案がなされ
ているが、より最終ポリマーに近い側にあるビス−β−
ヒドロキシエチルテレフタレートについては、高品質化
を達成する実用的手段が解明されておらず、それが達成
されれば、それは本質的に高品質化されたポリエステル
を得るための極めて有用な手段となると考え、鋭意研究
を重ねた結果、ついに本発明を完成するに到った。

【０００５】すなわち、本発明によれば、（ｉ）Ｎａ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅおよ
びＰよりなるカチオンおよび（ｉｉ）ハロゲン、Ｎ
Ｏ₂、ＮＯ₃、ＰＯ₄およびＳＯ₄よりなるアニオン合計含
有量が５０ｐｐｍ以下でありかつエチレングリコールの
含有量が１０重量％を超えて存在する粗ビス−β−ヒド
ロキシエチルテレフタレート含有混合物を、（１）初期
蒸発または蒸留してビス−β−ヒドロキシエチルテレフ
タレートよりも低沸点の化合物をエチレングリコールと
共に留去せしめて、エチレングリコールの含有量が１０
重量％以下であるビス−β−ヒドロキシエチルテレフタ
レート含有蒸発または蒸留残渣を得、次いで（２）その
蒸発または蒸留残渣を、減圧蒸発または蒸留せしめて、
精製ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを分離
せしめることを特徴とする粗ビス−β−ヒドロキシエチ
ルテレフタレートの精製方法が提供される。

【０００６】従来、粗ビス−β−ヒドロキシエチルテレ
フタレートは、蒸発または蒸留によらず、再結晶操作に
より高品質化する提案が種々なされている。しかし、こ
のような手法によっては、外見上あたかも高品質化した
かのように見えるものの、実際には、なお不純物が残存
し、それが高品質化されたポリエステルを得るうえでの
障害となる場合が多かった。ことに、ポリエステルを回
収し、エチレングリコールによってビス−β−ヒドロキ
シエチルテレフタレートに解重合して再度ポリエステル
を得ようとする場合にあっては、その弊害が顕著に認め
られやすかった。一方、蒸発または蒸留精製により精製
ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを得ようと
する提案もなされているが、その場合にあっては、通
常、粗ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートは、
蒸発または蒸留操作にかけられた場合、障害となる縮合
反応が顕著に起こり、ビス−β−ヒドロキシエチルテレ
フタレート溜分を実用的に得ることが困難であった。

【０００７】本発明者の検討結果によれば、ビス−β−
ヒドロキシエチルテレフタレートの蒸発または蒸留にお
けるかかる弊害は、その蒸発または蒸留操作に到るまで
において、脱カチオンおよび／または脱アニオン処理
し、さらに、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレー
トの沸点より低い沸点の物質を実質的に除去し、しかる
のち、１３０〜２５０℃というビス−β−ヒドロキシエ
チルテレフタレートが品質劣化を起こしにくい温度領域
において減圧下蒸発または蒸留することによって、実質
的に抑止することが可能となり、高品質化されたポリエ
ステルを得るに好適な精製ビス−β−ヒドロキシエチル
テレフタレートを得ることができることを見出し既に提
案した。

【０００８】かかる特殊な状態の粗ビス−β−ヒドロキ
シエチルテレフタレートから精製されたビス−β−ヒド
ロキシエチルテレフタレート溜分を実用的に得るには、
減圧下に蒸発または蒸留を実施することが必須であり、
また、それを実用的に実施するには、粗ビス−β−ヒド
ロキシエチルテレフタレートの蒸発または蒸留を蒸発ま
たは蒸留温度・圧力下における沸点蒸発または蒸留すな
わち平衡蒸発または蒸留ではなく、一度蒸発したビス−
β−ヒドロキシエチルテレフタレートの分子が実質的に
再び蒸発面へ戻ることなく、蒸発面から凝縮面への分子
の一方的移動が起こる非平衡蒸発または蒸留を行うこと
が必要となり、それに適した特殊な蒸発または蒸留手段
が必要である。かかる蒸発または蒸留操作は、一般に分
子蒸留という名称で呼ばれることがある。さらに、粗ビ
ス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを実用的に分
子蒸留するためには、分子蒸留にかける前の粗ビス−β
−ヒドロキシエチルテレフタレートを含む組成物が実質
的に脱カチオンおよび／または脱アニオンされ、特定の
カチオンおよびアニオンの合計含有量が一定量以下であ
ることが必要である。

【０００９】本発明者は、かかる特殊な環境下での蒸発
または蒸留操作を実施するにあたって、粗ビス−β−ヒ
ドロキシエチルテレフタレートからの精製ビス−β−ヒ
ドロキシエチルテレフタレートの収率を実用的に一層有
利なレベルに得ようとすれば、蒸発または蒸留にかける
粗ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを含む組
成物が、実質的に脱カチオンおよび／または脱アニオン
されたものであり、かつ、ビス−β−ヒドロキシエチル
テレフタレートの沸点より低い沸点の物質が予め初期蒸
発または蒸留によって、十分に除去されていることが必
要であることを見出したのである。

【００１０】すなわち、粗ビス−β−ヒドロキシエチル
テレフタレートを含む組成物は、一定割合量のエチレン
グリコールを含有していること、この組成物は脱カチオ
ンおよび／または脱アニオン操作が容易にかつ安定して
実施されること、かくして脱カチオンおよび／または脱
アニオンされた前記組成物を初期蒸発または蒸留して、
低沸点の化合物をエチレングリコールと共に留去して濃
縮すること、かくして得られた濃縮物を減圧下に蒸発ま
たは蒸留することにより高度に精製されたビス−β−ヒ
ドロキシエチルテレフタレートが工業的に有利に高い収
率で得られることが見出された。

【００１１】本発明において、ビス−β−ヒドロキシエ
チルテレフタレートを減圧下に蒸発または蒸留し、その
蒸発または蒸留操作を安定して実施し、高度に精製する
ためには、蒸発または蒸留に供する前に脱カチオンおよ
び／または脱アニオンされ、溶質中における（ｉ）Ｎ
ａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓ
ｂ、ＧｅおよびＰよりなるカチオンおよび（ｉｉ）ハロ
ゲン、ＮＯ₂、ＮＯ₃、ＰＯ ₄およびＳＯ₄よりなるアニオ
ンの合計イオン含有量が５０ｐｐｍ以下まで脱イオンさ
れているべきである。この合計イオン含有量は４０ｐｐ
ｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以下であ
る。合計イオン含有量は少ない程有利であるが、１０ｐ
ｐｍより少なくするには、より煩雑な脱イオン工程が必
要となり不経済となる。合計イオン含有量が下限が３０
ｐｐｍ程度であれば、蒸発または蒸留に実質的に支障を
与えない。最も好ましい合計イオン含有量は１０ｐｐｍ
以下である。またアニオンの合計含有量は１ｐｐｍ以下
が適当である。

【００１２】前記のごとく特定カチオンおよびアニオン
合計イオン含有量とするためには、イオン交換体、こと
にイオン交換樹脂を用いることが好適である。その場
合、ことにビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート
を含む組成物が、エチレングリコールを主たる溶媒とし
てビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを主たる
溶質とする溶液において実質的に脱カチオンおよび／ま
たは脱アニオン処理することが実用的である。その際、
脱カチオン処理および／または脱アニオン処理は、順序
は関係なく、どちらが先でも後でもよい。そのような態
様に適する脱カチオン用イオン交換樹脂の例としては、
アンバーライトの陽イオン交換樹脂（オルガノ社製）
を、脱アニオン用イオン交換樹脂の例としてはアンバー
ライトの陰イオン交換樹脂（オルガノ社製）等を挙げる
ことができる。かかるイオン交換樹脂を用いた工程は、
それ自体公知の方法を適用して実施することが可能であ
るが、脱カチオンおよび／または脱アニオンの操作を行
う際に、エチレングリコールを主たる溶媒としビス−β
−ヒドロキシエチルテレフタレートを主たる溶質とする
溶液中でビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートが
析出することなく、かつ、イオン交換樹脂が安定に使用
に耐え得るような温度条件と溶液中のビス−β−ヒドロ
キシエチルテレフタレート濃度を選択することが好適で
ある。

【００１３】すなわち、イオン交換樹脂処理を実施する
に当って、粗ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレー
ト含有混合物は、その中にエチレングリコールを１０重
量％を超えて、好ましくは３０重量％を超えて含有して
いることが有利である。このエチレングリコールの含有
量は、脱イオン処理において、ビス−β−ヒドロキシエ
チルテレフタレートが析出することなく溶液状態を保持
し、しかも脱イオン効果を達成し、その上脱イオン操作
を安定して実施するために望ましい。さらに前記脱イオ
ンの処理の前または後に（望ましくは前に）脱色処理す
ることが好ましい。その脱色処理は活性炭処理などの吸
着剤処理が有利である。

【００１４】脱イオン処理して得られた粗ビス−β−ヒ
ドロキシエチルテレフタレート含有混合物は、なおエチ
レングリコールを前記範囲で含有しているが前記カチオ
ンおよびアニオンの合計含有量が５０ｐｐｍ以下に低減
されている。この混合物を直接減圧蒸発または蒸留機へ
供給し、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを
蒸発または蒸留精製に供することは、蒸発または蒸留操
作を効率的に進行させることが困難であり、しかも高品
質の目的物を得るうえで有利ではない。そこで本発明に
おいては、前記混合物を初期蒸発または蒸留によって、
粗ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートよりも低
沸点の化合物をエチレングリコールと共に留去させる。

【００１５】この温度および圧力は、前記混合物中のエ
チレングリコールを含めて低沸点の化合物が留去する条
件が選択される。具体的には、１７０℃以下の温度、好
ましくは１００〜１５０℃の温度が望ましく、さらに圧
力は絶対圧として２０，０００Ｐａ（１５０ｍｍＨｇ）
以下、好ましくは１３０Ｐａ（１ｍｍＨｇ）〜１３，３
００（１００ｍｍＨｇ）が望ましい。この初期蒸発また
は蒸留は、好ましくは混合物に含まれるエチレングリコ
ール含有量が１０重量％以下となるように実施され、さ
らに好ましくはエチレングリコール含有量は５重量％以
下である。かかる範囲にエチレングリコールを留去する
ことによって、エチレングリコール以外の低沸点化合物
が十分除去され、しかも次の蒸発または蒸留工程を有利
に実施することができる程度に濃縮された蒸留残渣が得
られる。

【００１６】また、該初期減圧蒸発または蒸留してビス
−β−ヒドロキシエチルテレフタレートよりも低沸点物
をエチレングリコールと共に留去せしめる過程で、ポリ
エステルに共重合されていた成分の少なくともその一部
が除去される利点もある。かかる第３成分の例として
は、後述する各種成分に挙げられたものの中のものがあ
るが、それらの中でも、イソフタル酸や、１，４−シク
ロヘキサンジメタノールなどが実質的に除去されるの
は、大きな利点となり得る。本発明においては前記のご
とくして得られた初期蒸発または蒸留における蒸発また
は蒸留残渣を、減圧下において蒸留して精製ビス−β−
ヒドロキシエチルテレフタレートを得る。

【００１７】本発明における減圧下の蒸発または蒸留を
実施するにあって、前述した特定の粗ビス−β−ヒドロ
キシエチルテレフタレートと、従来一般に存在する本発
明での規定を満たさないビス−β−ヒドロキシエチルテ
レフタレートとを、同条件に置いたときの挙動は、驚く
べきとに全く異なっている。例えば、前記カチオンの重
量が２，０８０ｐｐｍでありかつ前記アニオンの重量が
２２ｐｐｍである粗ビス−β−ヒドロキシエチルテレフ
タレートを含む組成物を脱カチオンおよび脱アニオン処
理することなくビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレ
ートの沸点より低い沸点の物質の含有量が５．０重量％
になるまで濃縮して分子蒸留にかけると、得られたビス
−β−ヒドロキシエチルテレフタレートは目視で明らか
に認識できる程度に着色しており、分子蒸留中のオリゴ
マー生成率が９．２％と高く、同時に析出物が蒸留機の
伝熱面に固着・堆積して蒸留時の安定な伝熱を阻害し、
ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの回収率も
約９０％以下となった。一方、脱カチオンおよび脱アニ
オン処理を行い前記カチオン重量１０ｐｐｍおよび前記
アニオン重量０ｐｐｍまで脱イオンした粗ビス−β−ヒ
ドロキシエチルテレフタレートを含む組成物を同一条件
まで濃縮し、同一条件で分子蒸留にかけると得られたビ
ス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートには目視で判
別できる着色は無く、分子蒸留中のオリゴマー生成率は
０．７％程度であり、析出物が蒸留機の伝熱面に固着す
ることもほどんどなく安定な連続運転が可能となり、ビ
ス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの回収率は約
９８％ないしそれ以上であった。

【００１８】本発明の初期蒸発または蒸留後の蒸留は、
前記した合計イオン含有量およびエチレングリコールの
含有量を特定量に制御された粗ビス−β−ヒドロキシエ
チルテレフタレートを減圧下に蒸発または蒸留すること
により実施される。その際、蒸発または蒸留温度は１３
０〜２５０℃の範囲が好ましく、１６０〜２２０℃の範
囲が一層好ましい。また圧力は、３００Ｐａ（２．２５
ｍｍＨｇ）（絶対圧）以下の減圧下であることが好まし
く、７０Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）（絶対圧）以下の範囲
が一層有利である。さらに蒸発または蒸留機中における
ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの平均滞留
時間は２時間以下、好ましくは１．５時間以下であるの
が有利である。

【００１９】本発明の蒸発または蒸留精製により回収さ
れた精製ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート
は、極めて高品質であり、前記カチオンおよびアニオン
の合計含有量が１５ｐｐｍ以下、好適には５ｐｐｍ以下
である。さらにビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレ
ートの含有量が９７重量％以上、好適には９８重量％以
上である。かくして得られた精製ビス−β−ヒドロキシ
エチルテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレート
もしくはその共重合ポリエステルの製造に使用される。

【００２０】本発明によって得た精製ビス−β−ヒドロ
キシエチルテレフタレートは、前述のごとき各種用途に
広く用いられるポリエステルの原料の少なくとも一部と
して使用するに好適なものである。具体的には、精製ビ
ス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートは、そのまま
重合触媒の存在下に重合することができるし、またテレ
フタル酸と一緒に重合触媒の存在下に重合することもで
きる。重合触媒としては、それ自体公知のものが使用で
きる。例えばアンチモン化合物、チタン化合物やゲルマ
ニウム化合物が使用できる。

【００２１】かかるポリエステルとは、エチレンテレフ
タレートを主たる構成単位とするものであり、他の構成
成分の１種以上を少割合共重合したものも含まれる。そ
の共重合成分の許容される範囲は、例えば、全構成単位
当り通常４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、
さらに好適には２０モル％以下である。共重合され得る
成分の例としては、ジカルボン酸成分としてイソフタル
酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジ
カルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタ
レンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、
ナトリウムスルフォイソフタル酸のごとき芳香族ジカル
ボン酸；セバチン酸、アジピン酸のごとき脂肪族ジカル
ボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸のごとき脂環族ジカ
ルボン酸のごときものを挙げることができる。また、ジ
オール類としてトリメチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキ
サンジメタノール、ビス−β−ヒドロキシエチルビスフ
ェノールＡ、ビス−β−ヒドロキシエトキシジフェニル
スルフォン、ビス−β−ヒドロキシエトキシジフェニル
エーテル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ールなどを挙げることができる。また、ヒドロキシカル
ボン酸類、例えば、ｐ−ヒドロキシエトキシフェニルカ
ルボン酸のごときものも例として挙げることができる。
さらに、３官能以上の多官能化合物および／または単官
能化合物を併用することもポリエステルが線状を保つ範
囲において可能である。３官能以上の多官能化合物の例
としては、トリメシン酸、グリセリン、ペンタエリスリ
トールなど、また、単官能化合物の例としては、ジフェ
ニルモノカルボン酸、ジフェニルエーテルモノカルボン
酸、フェノキシポリエチレングリコールなどを挙げるこ
とができる。これら各種共重合成分はエステルの状態に
するなど、機能的誘導体として用いることが可能であ
り、また、それらは１種または２種以上であって良い。

【００２２】本発明者の検討結果によれば、本発明の方
法によって得た精製ビス−β−ヒドロキシエチルテレフ
タレートをその製造原料の少なくとも一部として用いて
得たポリエステルは、繊維、フィルム、ボトルなどとい
った各種成形品として何ら問題なく使用可能である。さ
らに、各種ポリエステル成形物を解重合して実質的に精
製ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの段階に
戻す場合にあって、通常、それはエチレングリコールを
用いて解重合工程を実施することより、得られた解重合
物はエチレングリコールを主溶媒とする溶液として得る
ことができ、その溶液をそのまま、あるいは適当な濃度
に調整したうえで、前述したカチオンおよび／またはア
ニオンを除去する工程、また必要に応じその前、その間
および／または後に脱色工程を経由することにより、本
発明の方法に供する粗ビス−β−ヒドロキシエチルテレ
フタレートを含有する組成物とすることができ、それに
本発明の精製方法を適用して精製されたビス−β−ヒド
ロキシエチルテレフタレートを得ることができるのであ
る。

【００２３】そしてその精製ビス−β−ヒドロキシエチ
ルテレフタレートは、高品質のポリエステルを再度製造
する原料の少なくとも一部として供することが可能なの
である。そのような場合にあって、解重合せんとするポ
リエステル成形物が、商品形態となっていたりした場合
のように他の材料と混在していたり、ごみのような異物
と混在しているような状態にあっても、必要に応じ、選
別、濾別、などの異物除去工程を適用することによって
本発明を支障なく実施することができるのである。その
ような具体的な例を挙げれば、例えば、ポリエステル成
形品が繊維状の商品形態をとっていた場合、異種繊維と
混在していたり、ポリエステル中に用いられている酸化
チタンのごとき無機物を含んでいたりする状況、ポリエ
ステルがフィルム状の形態であった場合に他種フィルム
材料と混在したり、ポリエステル中に用いられている各
種滑剤などを含んでいたりする状況、ポリエステルがそ
の他の各種成形品、例えばボトルの形態であった場合
に、蓋部分やボトム部分に用いられたポリエチレンなど
の他種材料とともに破砕されて混在するような状況や、
ラベルなどに用いられた紙またはプラスチック類のよう
な他種材料と混在しているような状況は、むしろ通常に
ある状況であるが、本発明者の検討結果によれば、液々
分離や固液分離など、従来公知の手法を適用し、かつ本
発明の方法と、必要に応じ前述したような各種手法を用
いることにより、高品質の目的物とすることが可能であ
る。

【００２４】

【実施例】本発明をさらに具体的な態様について説明す
るために、以下実施例を挙げる。本発明が、これらの例
のみに限定されるものでないことはいうまでもない。

【００２５】実施例１ 使用済みペットボトル（ポリエチレンテレフタレート樹
脂よりなる）の粉砕フレーク５３ｋｇとエチレングリコ
ール２９８ｋｇとを１ｍ³の撹拌機付オートクレーブに
仕込み、公知のエステル交換触媒であるナトリウムメチ
ラート０.２７ｋｇを添加して２００℃、常圧の条件下
で４時間解重合して、エチレングリコールを主たる溶媒
としビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを主た
る溶質とする溶液とし、この溶液を５５℃に降温して全
量活性炭による脱色処理をして３５０ｋｇの原溶液を得
た。原溶液の濃縮溶質中の総カチオン重量は２，０８０
ｐｐｍ、総アニオン重量は２２ｐｐｍであった。この原
溶液１５０ｋｇを５５℃の温度でカチオンイオン交換樹
脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲ１２０−Ｂ）によ
り脱カチオンし、続いてアニオンイオン交換樹脂（オル
ガノ社製アンバーライト ＩＲＡ−４００）により脱ア
ニオンを行った。脱イオン後溶液の濃縮溶質中の総カチ
オン重量は９．４ｐｐｍ、総アニオン重量は０ｐｐｍで
あった。この脱カチオン・脱アニオンされた溶液を５０
０リッターの撹拌機付・真空発生装置付オートクレーブ
に仕込み１３５℃、１０，６７０Ｐａ（８０ｍｍＨｇ）
の条件で溶液中のエチレングリコール残重量が２０重量
％になるまでエチレングリコールを留去した後、伝熱面
積０．５ｍ²の真空薄膜蒸発機にて１５０℃、２００Ｐ
ａ（１．５ｍｍＨｇ）の条件でビス−β−ヒドロキシエ
チルテレフタレートの沸点より低い沸点の物質含有量が
５．０重量％になるまで濃縮して粗ビス−β−ヒドロキ
シエチルテレフタレートを含む組成物３１．６ｋｇを得
た。

【００２６】この粗ビス−β−ヒドロキシエチルテレフ
タレートを含む組成物３１．６ｋｇを伝熱面積０．５ｍ
²の分子蒸留機にかけて温度２００℃、２４Ｐａ（０．
１８ｍｍＨｇ）の条件で７５分かけて分子蒸留し、精製
ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート２９．４ｋ
ｇを得た。実施例の操作結果を表１に示す。また、得ら
れた精製ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの
品質分析値を表２に示す。次いで、得られた精製ビス−
β−ヒドロキシエチルテレフタレートの常温粉末５００
ｇを１，０００ｃｃの撹拌機付ガラス製重合器に入れ、
窒素ガスで十分に置換し、窒素ガス雰囲気下で１３０℃
まで加温してビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレー
トを溶融した後、予め沸点状態のエチレングリコールに
六方晶系の二酸化ゲルマニウムを完全溶解した二酸化ゲ
ルマニウム０．２重量部の液２７．２ｇを、重合触媒と
して窒素ガス雰囲気下で添加し撹拌しながら２０分かけ
てエチレングリコールの沸点（１９７℃）まで昇温し、
さらに、常圧、１９７℃の条件で４５分間加熱、撹拌を
行いポリエチレンテレフタレートのオリゴマーを得た。
続けて、このオリゴマーを２８０℃、９０Ｐａ（０．７
ｍｍＨｇ）の条件で２時間かけて重縮合してポリエチレ
ンテレフタレートを得た。得られたポリエチレンテレフ
タレートの品質分析値を表３に示す。精製ビス−β−ヒ
ドロキシエチルテレフタレートおよびポリエチレンテレ
フタレートのいずれも実用上極めて優れた品質レベルで
あった。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】表中の光学密度とはビス−β−ヒドロキシ
エチルテレフタレートの品質評価法であり、着色物含量
に比例的とする量である。１０％メタノール溶液の吸光
度を波長３８０μｍ、セル長１０ｍｍにて測定したもの
である。また、白度は測色色差計で測定し、ハンター法
のＬ（明るさ）、ａ（赤色度）、ｂ（黄色度）値で示し
た。

【００３０】

【表３】

【００３１】表中の極限粘度はオルソクロロフェノール
中３０℃で測定した。また、白度は測色色差計で測定
し、ハンター法のＬ（明るさ）、ａ（赤色度）、ｂ（黄
色度）値で示した。

【００３２】実施例２ 実施例１で脱色処理した原溶液１００ｋｇを脱カチオン
のみ行い、脱アニオンしないで実施例１と同一の操作を
行った。この時の操作結果を表４に示す。

【００３３】

【表４】

【００３４】得られたビス−β−ヒドロキシエチルテレ
フタレートは目視で識別できる程度には薄黄色に着色し
ていたが、分子蒸留中のオリゴマー生成率は３．７％で
あり、析出物が蒸留機の伝熱面に固着・堆積するという
現象はほとんど見られなかった。この時のビス−β−ヒ
ドロキシエチルテレフタレートの回収率は８７．４％で
あった。

【００３５】比較例１ 実施例１で脱色処理した原溶液１００ｋｇを脱カチオン
および脱アニオンしないで実施例１と同一の操作を行っ
た。この時の操作結果を表５に示す。

【００３６】

【表５】

【００３７】得られたビス−β−ヒドロキシエチルテレ
フタレートは目視で明らかに識別できる程に黄褐色に着
色しており、分子蒸留中のオリゴマー生成率が９．２％
と高く、同時に蒸留機の伝熱面に析出物が固着・堆積し
て安定な連続蒸留操作が困難であり、ビス−β−ヒドロ
キシエチルテレフタレートの回収率が６９．２％に低下
した。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年８月２５日（２０００．８．２
５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】すなわち、本発明によれば、（ｉ）Ｎａ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇ
ｅおよびＰよりなるカチオンおよび（ｉｉ）ハロゲン、
ＮＯ ₂、ＮＯ₃、ＰＯ₄およびＳＯ₄よりなるアニオン合計
含有量が５０ｐｐｍ以下でありかつエチレングリコール
の含有量が１０重量％を超えて存在する粗ビス−β−ヒ
ドロキシエチルテレフタレート含有混合物を、（１）初
期蒸発または蒸留してビス−β−ヒドロキシエチルテレ
フタレートよりも低沸点の化合物をエチレングリコール
と共に留去せしめて、エチレングリコールの含有量が１
０重量％以下であるビス−β−ヒドロキシエチルテレフ
タレート含有蒸発または蒸留残渣を得、次いで（２）そ
の蒸発または蒸留残渣を、減圧蒸発または蒸留せしめ
て、精製ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを
分離せしめることを特徴とする粗ビス−β−ヒドロキシ
エチルテレフタレートの精製方法が提供される。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、
   Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＧｅおよびＰよりなるカチオ
   ンおよび（ｉｉ）ハロゲン、ＮＯ₂、ＮＯ₃、ＰＯ₄およ
   びＳＯ₄よりなるアニオンの合計含有量が５０ｐｐｍ以
   下でありかつエチレングリコールの含有量が１０重量％
   を超えて存在する粗ビス−β−ヒドロキシエチルテレフ
   タレート含有混合物を、（１）初期蒸発または蒸留して
   ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートよりも低沸
   点の化合物をエチレングリコールと共に留去せしめて粗
   ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート含有蒸発ま
   たは蒸留残渣を得、次いで（２）その蒸発または蒸留残
   渣を、減圧蒸発または蒸留せしめて、精製ビス−β−ヒ
   ドロキシエチルテレフタレートを分離せしめることを特
   徴とする粗ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート
   の精製方法。
2. 【請求項２】 該初期蒸発または蒸留は１７０℃以下の
   温度で実施する請求項１記載の精製方法。
3. 【請求項３】 該初期蒸発または蒸留は４０，０００Ｐ
   ａ（３００ｍｍＨｇ）（絶対圧）以下の減圧下で実施す
   る請求項１記載の精製方法。
4. 【請求項４】 該初期蒸発または蒸留は、粗ビス−β−
   ヒドロキシエチルテレフタレート中に含有するエチレン
   グリコール含有量が１０重量％以下とする項１記載の精
   製方法。
5. 【請求項５】 該減圧蒸発または蒸留は、１３０〜２５
   ０℃の範囲の温度で実施する請求項１記載の精製方法。
6. 【請求項６】 該減圧蒸発および蒸留は、３００Ｐａ
   （２．２５ｍｍＨｇ）（絶対圧）以下の減圧下で実施す
   る請求項１記載の精製方法。