CN1511823A - 双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的制造方法及精制方法 - Google Patents

双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的制造方法及精制方法 Download PDF

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Abstract

把芳香族聚酯，和双－β－羟乙基对苯二甲酸酯和/或其低缩合物进行加热预分解，然后，与乙二醇反应，预分解物的对苯二甲酸成分转变为双－β－羟乙基对苯二甲酸酯和/或其低缩合物。使这样得到的溶液组合物，即含有乙二醇、双－β－羟乙基对苯二甲酸酯及作为杂质的阳离子和/或阴离子的双－β－羟乙基对苯二甲酸酯的溶液组合物与阳离子交换体和/或阴离子交换体接触，去除作为杂质的阳离子及阴离子，制造离子含量少的双－β－羟乙基对苯二甲酸酯。含有离子含量少的双－β－羟乙基对苯二甲酸酯的混合物，通过初蒸发或蒸馏，蒸出沸点比双－β－羟乙基对苯二甲酸酯的沸点低的化合物，然后，在减压下进行蒸发或蒸馏，制得精制的双－β－羟乙基对苯二甲酸酯。这样，得到阳离子及阴离子总含量在15ppm以下的精制的双－β－羟乙基对苯二甲酸酯。

Description

双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的制造方法及精制方法
本发明中请是申请号为CN99811421.9(国际申请日为1999年12月24日)的进入国家阶段的PCT申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及从芳香族聚酯制造双-β-羟乙基对苯二甲酸酯和/或其低缩合物的方法以及双-β-羟乙基对苯二甲酸酯或低缩合物的精制方法。更详细地说，涉及甚至从回收的芳香族聚酯也能有效地制造双-β-羟乙基对苯二甲酸酯和/或其低缩合物的方法，以及可以高纯度精制这样得到的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯和/或其低缩合物的方法。
背景技术
芳香族聚酯的特点之一，是具有适于制造纤维、膜、树脂等广泛的各种成型制品的优异性质。另外，该聚酯具有的另一特点是通过解聚，可以比较容易地返回到原料阶段。
芳香族聚酯，特别是以聚对苯二甲酸乙二醇酯为中心的对苯二甲酸酯类聚酯，如上所述，可广泛用在各种成型制品领域。作为其制造方法，可通过对苯二甲酸和乙二醇的直接酯化反应，或者通过经由对苯二甲酸的低级烷基酯，特别是对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的酯交换反应，形成含有双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的中间状态，然后，通常是将其直接供给在高温、高真空下进行的缩聚工序的方法，而且，现在，这些方法是主要供实际应用的方法。该芳香族聚酯，可通过解聚返回到原料阶段，再使其进行缩聚生成聚酯，所以，可以回收加以再利用，从节省资源的观点考虑，可认为是极优良的材料。
在使对苯二甲酸酯类聚酯解聚时，原来基本上是在该聚酯和过量的乙二醇作为主要构成成分的反应体系中进行解聚反应。为使该反应顺利地进行，创造出该聚酯容易遭受解聚的状态是重要的。在以非晶形聚酯作为原料等场合，该解聚反应比较容易进行，然而，例如聚酯的形态达到高结晶度的纤维等场合，解聚反应多数情况下较难进行。另外，聚酯在用作树脂成型制品之一的瓶子形状时，在进行结晶的颈部等也有难以解聚的倾向。
另一方面，把解聚得到的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯粗产品精制成高纯度，对于再次将其作为芳香族聚酯的制造原料使用，制造质量优良的芳香族聚酯是非常重要的。
这样的精制方法的代表性方法是把双-β-羟乙基对苯二甲酸酯进行重结晶的方法。然而，采用这样的办法，表面上看质量已得到提高，而实际上还有杂质残留，在多数情况下这些杂质将成为要获得优质聚酯的障碍。特别是，回收聚酯，解聚成双-β-羟乙基对苯二甲酸酯而要再次用于制造聚酯时，已很容易确认这种弊端的显著存在。
另外，在特开昭48-86841号公报中，公开了在水中处理双-β-羟乙基对苯二甲酸酯，或双-β-羟乙基对苯二甲酸酯与对苯二甲酸的混合物，在通过分离水进行精制的方法中，是以使用离子交换树脂及吸附剂处理分离出来的水，并循环再利用作为特征的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯或双-β-羟乙基对苯二甲酸酯和对苯二甲酸的混合物的精制方法。
上述精制方法，是用水处理双-β-羟乙基对苯二甲酸酯进行精制的方法，而不是直接使用离子交换树脂及吸附剂来精制双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的方法。
发明的公开
本发明的目的是提供一种从芳香族聚酯制造双-β-羟乙基对苯二甲酸酯和/或其低缩合物的方法。
本发明的另一目的是提供，通过高效分解处于高结晶状态的芳香族聚酯，例如由芳香族聚酯构成的回收纤维、纤维层、膜状物或具有高结晶度颈部的回收瓶来制造双-β-羟乙基对苯二甲酸酯和/或其低缩合物的方法。
本发明的另一目的是提供一种制造高纯度的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的方法。
本发明的另一目的是提供一种在制造双-β-羟乙基对苯二甲酸酯时，作为其中不可避免存在的杂质离子，例如，来自酯化及酯交换催化剂的离子，尽可能的加以去除，制造高纯度双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的方法。
本发明的另一目的是提供一种，从回收到的聚对苯二甲酸乙二醇酯，采用乙二醇分解，从所得到的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯，制造高纯度的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的方法。
本发明的另一目的是提供一种阳离子和/或阴离子含量非常少的、高度精制的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯。
本发明其他目的及优点，从下面的说明可以了解。
按照本发明，本发明的上述目的及优点，第一是通过从芳香族聚酯制造双-β-羟乙基对苯二甲酸酯和/或其低缩合物的方法(下面称作本发明第一方法)来达到的，该方法的特征是将以对苯二甲酸为主要的二羧酸成分和以乙二醇作为主要的二醇成分的芳香族聚酯，与双-β-羟乙基对苯二甲酸酯和/或其低缩合物加热进行预分解该芳香族聚酯，然后，把得到的预分解物和乙二醇反应使预分解物的对苯二甲酸成分转变成双-β-羟乙基对苯二甲酸酯和/或其低缩合物。
另外，按照本发明，本发明的上述目的及优点，第二是通过制造离子含量少的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的方法(下面称作本发明的第二方法)来达到的，其特征是将含有乙二醇、双-β-羟乙基对苯二甲酸酯及作为杂质的阳离子和/或阴离子的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的溶液组合物与阳离子交换体和/或阴离子体接触，作为杂质的阳离子及阴离子，对于双-β-羟乙基对苯二甲酸酯来说，减少至50ppm以下。
另外，按照本发明，本发明的上述目的及优点，第三是通过双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的精制方法(下面称作本发明的第三方法)来达到的，其特征是将含有阳离子和阴离子的总量为50ppm以下，乙二醇的含量超过10％(重量)，而且，还含有沸点比双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的沸点低的化合物的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的混合物，(1)进行初蒸发或进行蒸馏，蒸出低沸点比双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的沸点低的化合物，得到粗产品双-β-羟乙基对苯二甲酸酯，然后，(2)把粗产品双-β-羟乙基对苯二甲酸酯，在减压下蒸发或蒸馏，使精制的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯分离出来。
而且，按照本发明，本发明的上述目的及优点，第四是通过双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的精制方法(下面称作本发明的第四方法)来达到的，其特征是，把阳离子及阴离子的总含量50ppm以下的双-β-羟基-对苯二甲酸乙酯粗产品在减压下进行蒸发或蒸馏。
最后，按照本发明，本发明的上述目的及优点，是通过上述阳离子及阴离子的总含量15ppm以下的精制双-β-羟乙基对苯二甲酸酯来达到的。
本发明的优选实施方案
原来，在对苯二甲酸酯类聚酯解聚时，聚酯是以颗粒状、膜状、薄片状、丝状、块状等多种形态供给体系内。在反应体系内，处于这些形态的聚酯缓慢地微细化，进而这些形态消失。达到这种状态的时间，取决于所供给的聚酯的种类、形态、结晶度、定向度、反应条件，例如温度、搅拌好坏以及反应槽的形态等在变化。这种反应条件等的设定，首先要通过理想状态的讨论，尽可能地设定在所希望的条件下，然而，多数情况是，供给到体系内的对苯二甲酸酯类聚酯的种类、形态及结晶状态是由于获得的途径不同而变动，这些参数对反应的进行有很大影响，实际上多给操作带来障碍。本发明的上述第一方法，是解聚反应可顺利进行的方法。下面，首先对本发明的第一方法加以说明。
在本发明的第一方法中，所谓芳香族聚酯，是以对苯二甲酸作为主要的酸成分，而以乙二醇作为主要的二醇成分的聚酯，还包括含有少量一种以上的其他成分共聚而成的共聚酯。该共聚成分的范围，例如，对全部构成单元而言，通常占40％(摩尔)以下，特别是占30％(摩尔)以下，更特别的是占20％(摩尔)以下。作为可共聚的成分的例子可以举出，作为二羧酸类有间苯二甲酸、二苯基二羧酸、二苯基磺化二羧酸、二苯基醚二羧酸、萘二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、间苯二甲酸磺酸钠等芳香族二羧酸；癸二酸、己二酸等脂肪族二羧酸；六氢化对苯二甲酸等脂环族二羧酸等。另外，作为二醇类，可以举出1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、双-β-羟基乙基双酚A、双-β-羟基乙氧基二苯基砜、双-β-羟基乙氧基二苯醚、二甘醇、聚乙二醇等。另外，羟基羧酸类，例如，可举出对-羟基乙氧基安息香酸等。而且，3个官能团以上的多官能团化合物和/或单官能团化合物一起使用时，也可以把聚酯保持在线性范围内。作为3官能团以上的多官能团化合物的例子，可以举出均苯三甲酸、甘油、季戊四醇等，另外，作为单官能团化合物的例子，可以举出，二苯基单羧酸、二苯基醚单羧酸、苯氧基聚乙二醇等。这些各种共聚成分，可用作酯状态等功能衍生物。另外，这些可以使用一种或两种以上。
在本发明的第1方法中，首先是把芳香族聚酯和双-β-羟乙基对苯二甲酸酯和/或其低缩合物一起加热，把该芳香族聚酯预分解。这里所说的低缩合物，具体的是指以对苯二甲酸乙二醇酯作为重复单元的主要构成成分的低聚合度的，通常是作为混合物的化合物，其平均聚合度为1～约10，更理想的是1～约6，尤其理想的是1～约3。加热，使反应体系内双-β-羟乙基对苯二甲酸酯和/或其低缩合物达到熔融分解的温度是合适的。具体的是150～265℃左右，更理想的是200～245℃的温度。在预分解时，芳香族聚酯和双-β-羟乙基对苯二甲酸酯和/或其低缩合物的量的关系，可根据需要加以变动，然而，通常芳香族聚酯1份(重量)，双-β-羟乙基对苯二甲酸酯和/或其低缩合物为0.1～4.5份(重量)，特别是用0.7～1.2份(重量)左右是理想的。预分解的反应时间，通常根据芳香族聚酯与双-β-羟乙基对苯二甲酸酯和/或其低缩合物的量的关系，以及如上述所供给的聚酯的种类、形态、结晶度、定向度、反应条件，例如温度、搅拌好坏及反应槽的形态等加以变动，不能一概而论，而理想的为0.5～5.0小时，特别理想的是0.5～1.5小时左右。该预分解反应，既可以在常压下实施，也可以在加压下进行。另外，也可以在反应体系的馏出物不影响反应进行的程度的减压状态下实施。在该预分解反应所用的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯和/或其低缩合物中，希望不含有游离状态的乙二醇，然而，存在少量的乙二醇是允许的。在这种情况下，少量存在的乙二醇，其量应是不影响上述预分解反应的量，既可以是反应结果残留的，也可以是主动添加的，另外，两者均采用也可以。双-β-羟乙基对苯二甲酸酯和/或其低缩合物1份(重量)，允许存在的量，理想的为约1.0份(重量)以下，更理想的为0.5份(重量)以下。另外，该预分解反应，也可以是芳香族聚酯和双-β-羟乙基对苯二甲酸酯和/或其低缩合物一次性的一起进行反应，也可以将1种和/或两种，按比例分两次以上导入反应体系内进行反应。而且，该预分解反应中所用的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯和/或其低缩合物，在该预分解反应后实施的该预分解物和乙二醇反应中，双-β-羟乙基对苯二甲酸酯和/或其低缩合物所形成的反应生成物，至少也可以用一部分，是理想的方案。在这种情况下，即使存在少量的乙二醇，如上所述，也是允许的。
在本发明的第一方法中，在预分解后实施使该预分解物和乙二醇反应，将该预分解物分解成双-β-羟乙基对苯二甲酸酯和/或其低缩合物的反应，即该预分解物的对苯二甲酸成分转变成双-β-羟乙基对苯二甲酸酯和/或其低缩合物的反应。
该反应，理想的是在190～265℃，更理想的是200～220℃的温度下实施。另外，该预分解物每1份(重量)，乙二醇理想的是0.3～10.0份(重量)，更理想的是3.0～5.0份(重量)，以此量比来实施，可得到良好的结果。另外，从反应开始时，反应即可以以这样的量比来进行，也可以将1种和/或两种反应剂分成两次以上来进行。反应时间，根据反应条件，例如温度、搅拌的好坏及反应槽的形态等而变动，另外，也可以如上述那样分批添加，所以不能一概而论，然而，理想的是1.0～8.0小时，更理想的是1.5～2.5小时。该反应，既可以在常压下实施，也可以在加压下实施。另外，也可以在反应体系的馏出物不影响反应进行的减压状态下实施。
另外，为了更顺利地进行该反应，推荐添加适当的反应催化剂。作为这种反应催化剂的例子，可以举出，人们已知的酯交换反应催化剂，例如钠、镁的甲基化物、硼酸锌、以醋酸锌为代表的Zn、Cd、Mn、Co、Ca、Ba等脂肪酸盐、碳酸盐、金属Na、Mg及其氧化物等。这些催化剂，可以用1种，也可以用两种以上。其添加量，通常为原料对苯二甲酸酯类聚酯的0.05～3.0％(重量)是合适的。
本发明第一方法的上述各种反应，是把上述用量关系的各种原料投入反应釜中使其反应，反应终止后取出，以这种所谓间歇反应方式来实施，也可以把各种原料的投入与取出连续进行，以这种所谓连续方式来进行，另外，也可以把两者加以组合来进行。
按照本发明人的探讨结果发现，将采用本发明的第一方法所得到的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯和/或其低缩合物作为其制造原料的至少一部分得到的聚酯，可以用来制造纤维、膜、瓶子等各种成型制品。另外，把各种聚酯成型制品解聚，在实质上返回到双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的阶段时，如上所述，由于采用乙二醇实施解聚，所以得到的解聚物，可以制成以乙二醇作为主要溶剂的溶液。该溶液可直接使用，或调制成适当的浓度使用，也可以根据需要，进行去除催化剂等的处置，另外，如下所述，可采用去除阳离子和阴离子的工序，制得高质量的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯。另外，在这种情况下，可根据需要，在其前，其间，其后的至少任何一种情况下，使其经过一次以上的脱色工序，由此可容易地制得实际上是无色的高质量的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯。
采用本发明第1方法得到的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯，以其溶液形态直接地，或者，作为调至适当浓度的溶液状态，或经过重结晶工序，或供给蒸馏工序，最终得到可供作再次制造高质量聚酯的至少一部分原料。在这种场合下，未解聚的聚酯成型制品，即使成为商品的场合与其他的材料混在一起，或与垃圾等杂质混在一起时，可根据需要，采用筛选、过滤等去除杂质的工序，也可以不影响本发明的状态下使用。例如，在聚酯被制成纤维成型商品的情况下，或与异种纤维混在一起，或含有在聚酯中所用的氧化钛等无机物的状态；在聚酯被制成膜时，或与聚乙烯、聚酰胺等各种膜材料混在一起，或含有聚酯中所用的各种润滑剂等的状态；当聚酯被制成其他各种成型制品时，例如瓶子的形态时，与盖子和瓶体部分所用的聚乙烯等各种材料一起粉碎混合的状态，以及与标签等所用的纸及塑料等各种材料混在一起的状态，不言而喻，这是其通常所处的状态，然而，按照本发明人的探讨结果，采用液液分离及固液分离等原有办法，而采用本发明的方法，以及根据需要，采用上述各种办法，可以达到所期望的目的。
下面，对本发明的第2方法加以说明。
本发明所用的原料物质为含有乙二醇、双-β-羟乙基对苯二甲酸酯以及作为杂质的阳离子和/或阴离子的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯溶液组合物。
该溶液组合物，可以用任何一种方法配制。例如，可以采用乙二醇和对苯二甲酸直接酯化反应，或者，通过乙二醇和对苯二甲酸二甲酯的酯交换反应制造的反应产物构成的。另外，将回收到的聚对苯二甲酸乙二醇酯或者没有制成制品的废聚对苯二甲酸乙二醇酯的屑等，通过乙二醇使其分解来制造，或者，通过本发明的上述第1方法得到的分解产物来构成的。另外，来自各种渠道的混合物也可以用。
例如，以来精制的对苯二甲酸作为对苯二甲酸，以此作为原料制造的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯作为主要溶质的溶液组合物，用本发明的方法，可得到高纯度的对苯二甲酸。
这些反应产物与分解产物，通常含有酯化催化剂、酯交换催化剂或缩聚催化剂。
作为本发明所说的杂质的阳离子及阴离子，通常是来自这些催化剂。不言而喻，在采用回收到的或废聚对苯二甲酸乙二醇酯的屑的分解产物的场合，在聚对苯二甲酸乙二醇酯中添加，例如抗静电等添加剂或含有来自难以预料的污染物的阳离子及阴离子，本发明对于这些杂质的去除也有效。
作为本发明所用的原料物质的上述溶液组合物，是以乙二醇及双-β-羟乙基对苯二甲酸酯为主构成的，而作为杂质的阳离子及阴离子，对双-β-羟乙基对苯二甲酸酯来说，一般以3000ppm以下的含量含有。其中，阳离子，在同一基准下一般含2500ppm以下，而阴离子则在500ppm以下。
上述溶液组合物，还可含有乙二醇以外的其他的二醇，或者，双-β-羟乙基对苯二甲酸酯以外的其他双酯等。
在本发明中作为对象的溶液组合物可以理解为，作为回收的或对苯二甲酸酯屑聚酯是以对苯二甲酸乙二醇酯作为主要构成成分的，以及与少量从属的构成成分共聚得到的共聚物加以解聚而构成的都可以成为本发明的对象。作为成为对象的对苯二甲酸酯类聚酯，与本发明第一方法中列举的相同。在本发明第2方法中作为对象的上述溶液组合物中，含有来自对苯二甲酸酯类聚酯的共聚成分时可理解为，是共聚成分的二羧酸成分含有作为双-β-羟乙基对苯二甲酸酯以外的其他双体，而二醇成分则含有作为乙二醇以外的其他二醇。
本发明第2方法是作为对象的溶液组合物，其中双-β-羟乙基对苯二甲酸酯在溶液组合物中，含5～80％(重量)是理想的，而含8～40％(重量)是更加理想的，含10～30％(重量)是特别理想的。上述溶液组合物，理想的是以乙二醇作为主要的溶剂，而以双-β-羟乙基对苯二甲酸酯作为主要的溶质所构成的。
上述溶液组合物，在本发明的第二方法中，与阳离子交换体和/或阴离子交换体接触。
作为阳离子交换体及阴离子交换体，例如，可以是粒状、链状、纤维状或无定形状。例如，为粒状交换体时，将其充填至柱内，在溶液组合物通过该充填的柱内时两者发生接触。
作为阳离子交换体，阳离子交换树脂是理想的，而作为阴离子交换体，阴离子交换树脂是理想的。
作为阳离子交换树脂，可以举出具有作为阳离子交换官能团例如-SO3H、-COOH、-N(CH2COOH)2等的阳离子交换树脂是合适的。作为这些阳离子交换树脂，可以采用，例如酚醛型离子交换树脂(三菱化学(株)制)SK系列、PK系列、WK系列、安伯累特离子交换树脂(ロ-ムアンドハ-スジャバン(株)制)IR系列、IRC系列等市场上可买到的商品。这些商品，通常的离子交换官能团，例如，作为钠盐而稳定下来，所以在使用时，要转变为上述通常的游离酸基。
作为阴离子交换树脂，可以举出具有作为阴离子交换官能团，例如
Figure A20041000133200111
等的阴离子交换树脂。作为这些阴离子交换树脂，可以使用，例如酚醛型离子交换树脂(三菱化学(株)制)的SA系列、PA系列、WA系列、安伯累特离子交换树脂(ロ-ムアンドハ-スジャパン(株)制)的IRA系列、IRA C-900系列等市售商品。这些市售商品，其通常的离子交换官能团不是羟基离子(OH-)，而是具有卤素阴离子而被稳定化，所以，在使用时，通常要转变成具有如上所述的羟基阴离子的交换树脂。
另外，作为阴离子交换树脂，当为凝胶型时，又分为龟裂型和不龟裂型，然而，不龟裂型对双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的吸收量少，是更理想的。
而且，也可以使用比凝胶型物理的耐久性更优良，叫做离子吸附速度更大的离子交换树脂多孔体，即所谓MR型(微多孔型)。
阳离子交换体和阴离子交换体，既可以仅使用其中的一种，也可以使用两种。例如，含有作为杂质的阳离子和阴离子的溶液组合物，与其他离子相比，只有一种离子含量非常大时，而其他离子的含量未达到构成问题的程度时，为了去除该含量大的离子，可以只使用去除该离子的离子交换体。
一般情况下，理想的是使用阳离子交换体和阴离子交换体这两者。在这种情况下，溶液组合物与阳离子交换体和阴离子交换体同时或依次接触。例如，使溶液组合物与阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合物接触，既同时接触，也可以使溶液组合物与充填了阳离子交换树脂的柱和充填了阴离子交换树脂的柱依次接触的逐次接触。首先优选与阳离子交换体接触，然后，与阴离子交换体接触的依次接触法。
阳离子交换体及阴离子交换体与溶液组合物的接触，双-β-羟乙基对苯二甲酸酯不从溶剂中结晶析出，并且，要低于离子交换树脂的最高使用温度，理想的是20～120℃的温度下，更理想的是在30～70℃的温度下实施。
接触，可在常压下，减压下及加压下实施。不用说，接触要在把溶液组合物保持在溶液状态的浓度、温度和压力等条件下实施。
在本发明中，与离子交换体接触之后，作为杂质的阳离子和/或阴离子对双-β-羟乙基对苯二甲酸酯仅含50ppm以下，所以，可以得到离子含量少的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯。
按照本发明人的探讨结果，将采用本发明第二方法得到的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯至少作为制造原料的一部分所制得的聚酯，用于纤维、膜、瓶子等各种成型制品是没有任何问题的。
另外，在上述本发明中，以含有回收的或废聚酯屑用乙二醇解聚、或者实施本发明第1方法得到的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的溶液组合物作为对象的场合，把含有在实施本发明第二方法后得到的离子含量少的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的溶液组合物可直接地，或把适当的离子含量少的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯加以分离后，作为聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合用原料加以循环使用是有利的。另外，在这种场合下，对于实施本发明第2方法前的溶液组合物，在实施本发明第2方法之间，例如，在与阳离子交换体的接触及与阴离子交换体的接触之间，或者，对于实施本发明第2方法得到的目的物的至少二者之一采用脱色工序，例如，用活性炭进行处理，则可以得到具有更好白度的离子含量少的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯。
用本发明第2方法得到的溶质中，满足离子总含量在50ppm以下的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯和此前一般已知的总离子含量超过50ppm的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯，置于同一条件下的行为，全然不同。例如，将含有含阳离子重量2080ppm、阴离子重量22ppm的粗产品双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的溶液组合物，通过脱阳离子、脱阴离子处理，进行分子蒸馏，把比双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的沸点低沸点的物质含量浓缩至5.0％(重量)时，所得到的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯，用目视即可明确识别着色的程度，分子蒸馏中的低聚物生成率，例如高到9.2％，同时，析出物粘附·堆积在蒸馏机的传热面上，阻碍蒸馏时的稳定传热，双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的回收率，例如低至69.2％。而另一方面，采用本发明的第2方法，进行脱阳离子、脱阴离子处理脱离子到阳离子重量为10ppm，阴离子重量为0ppm，将含有如此脱离子过的粗产品双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的组合物，在同一条件下加以浓缩，在同一条件下进行分子蒸馏，对所得到的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯用目视进行判别时，无着色发生，分子蒸馏中的低聚物生成率，例如仅为0.7％，析出物未粘附在蒸馏器的传热面上，可达到稳定的连续运行，双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的回收率，例如达到98.1％.因此，将用本发明第2方法得到的离子含量少的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯进行分子蒸馏时，可以得到极高纯度的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯。这里的所谓分子蒸馏，不是在蒸馏温度·压力下的沸点蒸馏即平衡蒸馏，而是实质上经过一次蒸发了的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯不再返回到蒸发面上，而是从蒸发面往冷凝面发生分子的一方向的移动，这称作非平衡蒸馏。
采用本发明第2方法得到的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯，或以其溶液状态直接地，或者，作为调制成适当浓度的溶液状态，或经过重结晶工序，或供给蒸馏工序藉此可以提供作为再次制造高质量聚酯原料的至少一部分。
另外，在本发明中，双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的阳离子及阴离子含量可依下法求出和定义。
阳离子含量：
用电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-AES)进行。
(1)前处理
把含乙二醇、双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的试样，加热至约80℃，使成均匀的溶液后，精确称量该溶液约11g，移至锥形烧瓶中，加热至约220℃，除去乙二醇后，加硫酸20ml，加热，每次添加硝酸1ml，直至氮氧化物不放出，有机物分解。
(2)测定
把该试样冷却至室温，添加盐酸5ml，把以超纯水定容至100ml的溶液作为检测溶液，用ICS-AES法测定阳离子重量。作为测定对象的阳离子为Na、Mg、Ca、Fe、Co、Zn、Ti、Sn、Sb、Ge及P，这些离子的总量作为阳离子含量。
(3)测定装置
水分含量测定，用京都电子工业制的卡尔费希尔水分计进行。
ICS-AES，用日本ジヤ-レル·アツシユ社制的ICAP-575型进行。
阴离子含量：
用离子交换色谱法进行。
(1)前处理
把含有乙二醇、双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的试样，加热至约80℃，使成均匀的溶液后，精确称量该溶液约11g，往里添加超纯水100ml，振荡，把离子成分萃入水相。
(2)测定
用0.2μm的过滤器过滤萃出的水相，用离子交换色谱法测定阴离子含量。作为测定对象的阴离子为Cl、Br、F、NO2、NO3、PO4及SO4，这些离子的总量作为阴离子含量。
(3)测定装置
离子交换色谱仪采用横河电机社制的IC-7000 S型。
测定柱，采用ダイオネクス社制造的IonPacAS4A-SC，测定NO2、NO3、PO4、SO4、Cl、Br，而用ダイオネクス社制造的IonPacAS12A测定F。
下面，对本发明的第3方法加以详细说明。
此前，粗产品双-β-羟乙基对苯二甲酸酯，有人建议不用蒸发或蒸馏，而采用重结晶来提高质量。然而，采用这样的办法，从外观上看，已得到高质量的产品，而实际上，还有杂质残留，很多情况下，它阻碍了高质量聚酯的制备。特别是，回收的聚酯，用乙二醇使其解聚成双-β-羟乙基对苯二甲酸酯，在再度用于制备聚酯的场合，其弊端显著是易于确认的事实。另一方面，有人建议用蒸发或蒸馏精制，制得精制的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯，然而，在该场合下，通常的粗产品双-β-羟乙基对苯二甲酸酯，采用蒸发或蒸馏操作时，作为有害的缩合反应显著地发生，难以得到可以实际使用的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯馏分。
按照本发明的探讨结果，双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的蒸发或蒸馏时的这种弊端，如上所述，由于采用本发明第2方法得到的阳离子及阴离子总含量非常少的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯和/或其低缩合物，上述弊端已明确可以消除。
在本发明的第3方法中，作为蒸馏精制对象的含双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的混合物，其阳离子和阴离子总量50ppm以下，而乙二醇含量超过10％(重量)，并且还含有比双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的沸点低的化合物。这种含有双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的混合物，可以采用本发明第2方法来加以准备。在本发明第3方法中，阳离子及阴离子以及其含量测定方法及定义与上述第2方法中所述相同。
离子的总含量40ppm以下是理想的，更理想的是30ppm以下。离子的总含量小是有利的，然而，为了使其低于10ppm，要有更复杂的脱离子工序，是不经济的。如果离子总量的下限达到30ppm左右，则蒸发或蒸馏，实际上不受影响。如果不考虑经济性，最理想的离子总量是10ppm以下。而阴离子总量在1ppm以下是合适的。
为了达到上述阳离子及阴离子总量，用离子交换体，特别是用离子交换树脂是合适的。在这种情况下，特别是含有双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的组合物，用乙二醇作为主要溶剂而以双-β-羟乙基对苯二甲酸酯作为主要溶质的溶液，实际上进行脱阳离子和/或脱阴离子处理者是实用的。此时，脱阳离子处理和/或脱阴离子处理，没有次序关系，哪个在先哪个在后都行。另外，也可以同时进行。作为适用于该方案的脱阳离子用的离子交换树脂，与第2方法中列举的相同，可用安伯累特的阳离子交换树脂(ロ-ムアンドハ-スジヤパン(株)制)，作为脱阴离子用的离子交换树脂的例子，可以举出，安伯累特的阴离子交换树脂(ロ-ムアンドハ-スジヤパン(株)制)。采用这种离子交换树脂的工序，可以采用其本身已知的方法来实施，然而，在进行脱阳离子和/或脱阴离子操作时，在以乙二醇为主要的溶剂、以双-β-羟乙基对苯二甲酸酯为主要的溶质所构成的溶液中，双-β-羟乙基对苯二甲酸酯不会析出，并且，对离子交换树脂可以稳定使用的温度条件和溶液中的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的浓度加以选择是必要的。
也就是说，在实施离子交换树脂处理时，含有双-β-羟乙基对苯二甲酸酯粗产品的混合物，其中，乙二醇含量超过10％(重量)，理想的是含量超过30％(重量)是有利的。这种乙二醇的含量，在脱离子处理中，双-β-羟乙基对苯二甲酸酯不会析出，保持溶液状态，并达到了脱离子效果，而且，为了进行稳定的脱离子操作，这是所希望的。
而且，在上述脱离子处理前后，最好在处理前，进行脱色处理是理想的。该脱色处理，用活性炭等吸附剂进行处理是有利的。
脱离子处理后得到的含有双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的混合物，其乙二醇含量处在上述范围内，而上述阳离子及阴离子总含量降至50ppm以下。
在本发明的第3方法中，首先，把该混合物进行初蒸发或蒸馏，馏出比双-β-羟乙基对苯二甲酸酯沸点低的化合物。
该温度和压力可选择上述混合物中乙二醇及比其沸点低的化合物可以馏出的条件。具体的是，170℃以下的温度，理想的为100～150℃，并且，压力，作为绝对压力，理想的是40000Pa(300mmHg)以下，更理想的为20000Pa(150mmHg)以下，特别理想的是130Pa(1mmHg)～13300Pa(100mmHg)。
该初蒸发或蒸馏，理想的是混合物中的乙二醇含量在10％(重量)以下，更理想的是在5％(重量)以下，特别理想的是在2％(重量)以下来实施。通过把乙二醇蒸至这种范围内，则乙二醇以外的低沸点化合物可以充分去除，而且，可以得到其后的蒸发或蒸馏顺利实施程度的蒸馏残渣(意味着用另一个工序进行进一步的精制，往往指双-β-羟乙基对苯二甲酸酯粗产品)。
另外，在进行该初减压蒸发或蒸馏，馏出比双-β-羟乙基对苯二甲酸酯沸点低的化合物的过程中，有利的是可以共聚在聚酯中的成分，至少一部分被去除。作为这种第3成分的例子，可以举出下述的各种成分，其中，间苯二甲酸以及1，4-环己二甲醇等实际上可以去除，这是很大的优点。
在本发明的第3方法中，把按上述操作得到的初蒸发或蒸馏后的蒸发或蒸馏残渣，在减压下再进行蒸发或蒸馏，得到精制的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯。作为蒸发或蒸馏残渣的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯粗产品，其阳离子和/或阴离子总量在50ppm以下，理想的是40ppm以下，更理想的是30ppm以下。
如不进行上述初蒸发或蒸馏，而在该减压下，把阳离子及阴离子含量是50ppm以下的上述混合物直接供给蒸发或蒸馏，则在减压下难以有效地进行蒸发或蒸馏操作，而且，得不到高质量的目的物所以是不利的。
在减压下，蒸发或蒸馏温度在130～250℃的范围是理想的，160～220℃的范围是更理想的。而压力减至300Pa(2.25mmHg)(绝对压力)以下是理想的，70Pa(0.5mmHg)(绝对压力)以下是更理想的。
而且，在蒸发或蒸馏器中，双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的平均滞留时间在2小时以下，理想的是1.5小时以下。
在减压下，用蒸发或蒸馏精制回收到的精制的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯，具有极好的质量，上述阳离子及阴离子的总含量在15ppm以下，理想的是5ppm以下。而且，双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的含量在97％(重量)以上，理想的是98％(重量)以上。
这样得到的精制的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯，可用于聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚合聚酯的制造中。
用本发明第3方法得到的精制的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯，可用作上述各种用途中广泛使用的聚酯原料的至少一部分。具体的是，把精制的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯，直接在聚合催化剂存在下进行聚合，或者，也可与对苯二甲酸一起，在聚合催化剂存在下进行聚合。
作为聚合催化剂，可以采用自身已是公知的那一些。例如，锑化合物、钛化合物以及锗化合物。
所谓这种聚酯，是指以对苯二甲酸乙二醇酯作为主要构成单元的聚酯，也包括以少比例的一种以上其它构成成分共聚的聚酯。该共聚成分的允许范围是，例如，通常占全部构成单元的40％(摩尔)以下，理想的是30％(摩尔)以下，更理想的是20％(摩尔)以下。作为可以共聚的成分，例如可以举出，作为二羧酸成分的间苯二甲酸、二苯基二羧酸、二苯磺基二羧酸、二苯醚二羧酸、萘二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、间苯二甲酸磺酸钠等芳香族二羧酸；癸二酸、己二酸等脂肪族二羧酸；六氢化对苯二甲酸等脂环族二羧酸等。另外，作为二醇类，可以举出1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、双-β-羟基乙基双酚A、双-β-羟基乙氧基二苯基砜、双-β-羟基乙氧基二苯醚、二甘醇、聚乙二醇等。另外，羟基羧酸类，例如，可以举出对-羟基乙氧基苯基羧酸等。而且，3官能团以上的多官能团化合物和/或单官能团化合物一起使用，也可把聚酯保持在线形范围内。作为3官能团以上的多官能团化合物的例子，可以举出均苯三甲酸、甘油、季戊四醇等，而作为单官能团化合物的例子，可以举出二苯基单羧酸、二苯醚单羧酸、苯氧基聚乙二醇等。这些各种共聚成分是用作酯状态等功能衍生物，另外，这些可以使用一种，也可以使用两种以上。
按照本发明人的探讨结果，用本发明第3方法制得的精制的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯，作为其原料的至少一部分得到的聚酯，用作纤维、膜、瓶子等各种成型制品是极合适的。
本发明的第4方法，可从关于上述第3方法在减压下的蒸发或蒸馏的记载来理解。
按照本发明，采用上述第3方法或第4方法，如上所述，可有利地提供阳离子及阴离子总含量在15ppm以下的精制而获得高纯度双-β-羟乙基对苯二甲酸酯。这种精制的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯，理想的是阳离子及阴离子总含量在5ppm以下。另外，该双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的含量，理想的是在97％(重量)以上。
本发明的上述精制的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯可用于聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造。也就是说，本发明的上述精制的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯可在缩聚催化剂存在下，制造聚对苯二甲酸乙二醇酯，而本发明的精制的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯及对苯二甲酸，在缩聚催化剂存在下进行聚合，也可以制造聚对苯二甲酸乙二醇酯。
实施例
为了用更具体的方案来说明本发明，所以举出下列实施例。但是本发明并不受这些实施例所局限。
实施例1
把用过的废瓶子的碎片7kg、不含有作为消光剂钛的聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维3kg和双-β-羟乙基对苯二甲酸酯10kg，放入带有搅拌机的240L(升)的高压釜内，于220℃、常压的条件下，加热·搅拌1小时，废瓶子和聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维进行预分解，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯的低聚物。对所得到的低聚物20kg，添加乙二醇40kg和已知的作为酯交换催化剂的甲醇钠0.07kg，于200℃、常压条件下，加热·搅拌2小时，使低聚物解聚。在解聚得到的溶液中，用目视未观察到聚对苯二甲酸乙二醇酯未分解物，解聚溶液是透明的。然后，把常温下的乙二醇85kg追加至该解聚溶液中后，再降温至55℃，得到一种以乙二醇作为主要溶剂、以双-β-羟乙基对苯二甲酸酯为主要溶质的溶液。把全部该溶液于55℃的温度下用活性炭进行脱色处理，再用阳离子交换树脂(ロ-ムアンドハ-スジヤパン(株)制的安伯累特离子交换树脂IR120-B)脱阳离子，接着，用阴离子交换树脂(ロ-ムアンドハ-スジヤパン(株)制的安伯累特离子交换树脂IRA-400)脱阴离子。把经过了该脱阳离子·脱阴离子的溶液，放入带有搅拌机·真空发生装置的500L(升)高压釜内，于135℃、10670Pa(80mmHg)的条件下，蒸出乙二醇使溶液中的乙二醇残留量达到20％以后，用传热面积0.5m2的真空薄膜蒸发机，于150℃、200Pa(1.5mmHg)的条件下，浓缩，使比双-β-羟乙基对苯二甲酸酯沸点低的物质含量达到5.0％(重量)，得到含双-β-羟乙基对苯二甲酸酯粗产品的组合物。再把含该双-β-羟乙基对苯二甲酸酯粗产品的组合物置于传热面积为0.5m2的分子蒸馏机内，于温度200℃、24Pa(0.18mmHg)的条件下，分子蒸馏75分钟，得到精制的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯。该所得到的经过精制的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的质量分析值记在表1中。
                  表1
 1.光学密度 0.059
 2.酸值(KOH mg/g) 0.4
 3.皂化值(KOH mg/g) 439
 4.融点(℃) 112
 5.白度 L＝98.7，a＝-0.7，b＝1.2
 6.阳离子总重量(ppm) 0.76
 7.阴离子总重量(ppm) 0
 8.双-β-羟乙基对苯二甲酸酯(重量％) 97.93
 9.单-β-羟乙基对苯二甲酸酯(重量％) 1.33
 10.低聚物(重量％) 0.74
表1中的光学密度为双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的质量评价法，并且是与着色物含量成比例的量。10％甲醇溶液的吸光度是在波长380mμ、池长10mm的条件下测得的。另外，白度，用测色色差计测定，用亨特法的L(亮度)、a(红色度)和b(黄色度)的值表示。
然后，把得到的精制的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的常温粉末500g放入带搅拌机的1000ml玻璃质聚合器内，用氮气充分置换，在氮气环境中，加热至130℃，使双-β-羟乙基对苯二甲酸酯熔融后，首先把六方晶系的二氧化锗完全溶解在沸点状态下的乙二醇中的二氧化锗2份(重量)的液体2.7g，作为聚合催化剂，在氮气环境中一边搅拌一边花20分钟添加，然后升温至乙二醇的沸点(197℃)，并且，在常压、197℃的条件下，加热，搅拌45分钟，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯的低聚物。接着，把该低聚物于280℃、90Pa(0.7mmHg)的条件下，用2小时进行缩聚，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯。所得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量分析值记在表2中。精制的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯及聚对苯二甲酸乙二醇酯，均达到实用的极优异的质量水平。
                    表2
 1.特性粘度[η] 0.695
 2.二甘醇(重量％) 1.11
 3.末端羧基(μeq/g) 9.9
 4.白度 L＝83.0，a＝-2.2，b＝-4.5
表2中的特性粘度是在邻氯苯酚中于30℃测定的。另外，白度用测色色差计测定，用亨特法的L(亮度)、a(红色度)和b(黄色度)值表示。
比较例1
把用过的废瓶子的碎片7kg和不含作为消光剂钛的聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维3kg和乙二醇72kg，放入带搅拌机的240L(升)高压釜内，添加已知的酯交换催化剂甲醇钠0.07kg，于200℃、常压条件下，加热·搅拌3小时，使废瓶子和聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维解聚。在解聚后得到的溶液中，存在聚对苯二甲酸乙二醇酯的未分解物，解聚溶液是白色混浊液。把该解聚溶液降温至55℃，在55℃的温度下，用活性炭对全部溶液进行脱色处理，再用阳离子交换树脂(ロ-ムアンドハ-スジヤパン(株)制的安伯累特离子交换树脂IR120-B)脱阳离子，接着，用阴离子交换树脂(ロ-ムアンドハ-スジヤパン(株)制的安伯累特离子交换树脂IRA-400)脱阴离子，而且，聚对苯二甲酸乙二醇酯的未分解物瞬时堵塞离子交换树脂，不可能进行稳定操作。
实施例2
(1)把用过的废瓶子(由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的)碎片53kg和乙二醇298kg放入带搅拌机的1000L(升)高压釜内，添加已知的酯交换反应催化剂甲醇钠0.27kg，于200℃、常压条件下，解聚4小时，制成以乙二醇作为主要溶剂、以双-β-羟乙基对苯二甲酸酯作为主要溶质的溶液，把该溶液的全量降温至55℃，用活性炭进行脱色处理，得到350kg的原始溶液。该原始溶液的浓缩溶质中的阳离子总重量为2080ppm，阴离子总重量为22ppm。该原始溶液150kg，在55℃的温度，用阳离子交换树脂(ロ-ムアンドハ-スジヤパ(株)制的安伯累特离子交换树脂IR120-B)脱阳离子，接着，用阴离子交换树脂(ロ-ムアンドハ-スジヤパン(株)制的安伯累特离子交换树脂IRA-400)脱阴离子。脱离子后溶液的浓缩溶质中的阳离子总重量为9.4ppm，阴离子总重量为0ppm。
(2)把这种脱过阳离子·脱过阴离子的溶液放入带搅拌机·真空发生装置的500L(升)高压釜内，于135℃、10670Pa(80mmHg)的条件下，蒸出溶液中的乙二醇，使溶液中的乙二醇残留重量达到20％(重量)。然后，用传热面积0.5m2的真空薄膜蒸发机，于150℃、200Pa(1.5mmHg)的条件下浓缩至比双-β-羟乙基对苯二甲酸酯沸点低的物质含量达到5.0％(重量)，得到含双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的组合物31.6kg。把含该双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的组合物31.6kg置于传热面积0.5m2的分子蒸馏机内，于温度200℃、24Pa(0.18mmHg)的条件下进行分子蒸馏75分钟，得到精制的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯29.4kg。实施例2的操作结果记在表3中。另外，所得到的精制的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的质量分析值记在表4中。
                        表3
分子蒸馏机的处理液量(kg)                      31.6
分子蒸馏机的处理时间(min)                     74.5
精制的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯回收量(kg)      29.4
精制的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯回收率(％)      98.1
低聚物生成量(kg)                              0.21
低聚物生成率(％)                              0.7
                 表4
光学密度                            0.059
酸值(KOH mg/g)                      0.4
皂化值(KOH mg/g)                    439
熔点(℃)                            112
白度                  L＝98.7，a＝-0.7，b＝1.2
阳离子总重量(ppm)                   0.76
阴离子总重量(ppm)                   0
双-β-羟乙基对苯二甲酸酯(重量％)    97.93
单-β-羟乙基对苯二甲酸酯(重量％)    1.33
低聚物(重量％)                      0.74
表4中的光学密度是双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的质量评价法，并且是与着色物含量成比例的量。于波长380mμ、池长10mm测定10％甲醇溶液的吸光度。另外，白度，用测色色差计测定，用亨特法的L(亮度)、a(红色度)和b(黄色度)值表示。
(3)然后，把得到的精制的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的常温粉末500g放入带有搅拌机的1000ml玻璃制的聚合器内，用氮气充分置换，在氮气环境中，加温至130℃，使双-β-羟乙基对苯二甲酸酯熔融后，先把六方晶系的二氧化锗完全溶解在沸点状态的乙二醇中，以0.2％(重量)的二氧化锗溶液27.2g作为聚合催化剂，在氮气环境中一边搅拌添加，一边花20分钟升温至乙二醇沸点(197℃)，并且，在常压、197℃的条件下，加热搅拌45分钟，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯的低聚物。接着，把该低聚物于280℃、90Pa(0.7mmHg)的条件下，缩聚2小时，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯。所得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量分析值记在表5中。精制的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯及聚对苯二甲酸乙二醇酯均达到可实用的极优异的质量水平。
                 表5
特性粘度[η] 0.695
二甘醇(重量％) 1.11
末端羧基(μeq/g) 9.9
白度 L＝83.0，a＝-2.2，b＝-4.5
表5中的特性粘度是邻氯苯酚在30℃下测定的。另外，白度用测色色差计测定，用亨特法的L(亮度)、a(红色度)和b(黄色度)值表示。
实施例3
把实施例2经过脱色处理的原始溶液100kg只脱阳离子，不脱阴离子，与实施例2同样进行操作。此时的操作结果记在表6中。
                     表6
分子蒸馏机的处理液量(kg)                      21
分子蒸馏机的处理时间(min)                     49.7
精制的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯回收量(kg)      17.5
精制的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯回收率(％)      87.4
低聚物生成量(kg)                              0.74
低聚物生成率(％)                              3.7
用目视法判别所得到的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯为浅黄色程度的着色，而分子蒸馏中的低聚物生成率为3.7％，几乎未发现析出物粘附·堆积在蒸馏机传热面上的现象。此时的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的回收率为87.4％。
比较例2
用实施例2中经过脱色处理的原始溶液100kg，不进行脱阳离子、脱阴离子，与实施例2进行同样操作。此时的操作结果记在表7中。
                        表7
分子蒸馏机的处理液量(kg)                          21
分子蒸馏机的处理时间(min)                         49.7
精制的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯回收量(kg)          13.8
精制的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯回收率(％)          69.2
低聚物生成量(kg)                                  1.84
低聚物生成率(％)                                  9.2
所得到的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯，目视可明显地判别为黄棕色程度的着色，分子蒸馏中的低聚物生成率高达9.2％，同时，析出物粘附·堆积在蒸馏机的传热面上，难以稳定的连续进行蒸馏操作，双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的回收率低至69.2％。

Claims (7)

1.一种离子含量少的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的制造法，其特征是，把含有乙二醇、双-β-羟乙基对苯二甲酸酯以及相对于双-β-羟乙基对苯二甲酸酯为3000ppm以下的作为杂质的阳离子和/或阴离子的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯溶液组合物，与阳离子交换体接触后，与阴离子交换体接触，使作为杂质的阳离子及阴离子相对于双-β-羟乙基对苯二甲酸酯减少至50ppm以下，另外，上述双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的溶液组合物含有的作为杂质的阳离子相对于双-β-羟乙基对苯二甲酸酯为2500ppm以下。
2.按权利要求1所述的方法，其中，双-β-羟乙基对苯二甲酸酯溶液组合物含有的作为杂质的阴离子，相对于双-β-羟乙基对苯二甲酸酯为500ppm以下。
3.按权利要求1所述的方法，其中，双-β-羟乙基对苯二甲酸酯溶液组合物含有双-β-羟乙基对苯二甲酸酯5～80重量％。
4.按权利要求1所述的方法，其中，阳离子交换体为阳离子交换树脂。
5.按权利要求1所述的方法，其中，阴离子交换体为阴离子交换树脂。
6.按权利要求1所述的方法，其中，使双-β-羟乙基对苯二甲酸酯溶液组合物与阳离子交换体和/或阴离子交换体在20～120℃的温度下接触。
7.按权利要求1所述的方法，其中，上述溶液组合物进行脱色处理。
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