WO2001010812A1

WO2001010812A1 - PREPARATION OU PURIFICATION DE BIS-β-HYDROXYETHYL TEREPHTALATE

Info

Publication number: WO2001010812A1
Application number: PCT/JP1999/007284
Authority: WO
Inventors: Shuji Inada; Kikuchi Sato
Original assignee: Aies Co., Ltd.
Priority date: 1999-08-04
Filing date: 1999-12-24
Publication date: 2001-02-15
Also published as: ID26736A; KR20010086254A; CN1320113A; KR100701842B1; DE69920025T2; TW506968B; CN1511821A; ES2228142T3; KR100740059B1; US20040019234A1; EP1120394B1; HK1040236A1; CA2318761A1; KR100740060B1; AU1800500A; EP1120394A4; US7193104B2; KR20060107858A; US6630601B1; CN1511823A

Description

明細書ビス _ iS—ヒドロキシェチルテレフ夕レートの製造法および精製法技術分野

本発明は、芳香族ポリエステルからビス一 /3—ヒドロキシェチルテレフタレ一トおよびノまたはその低縮合物を製造する方法並びにビス一 )3 _ヒドロキシェチルテレフ夕レートまたはその低縮合物の精製法に関する。さらに詳しくは、回収芳香族ポリエステルからさえも効率的にビス _ /3—ヒドロキシェチルテレフタレートおよび Zまたはその低縮合物を製造することができる方法並びにそのようにして得られたビス— /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートおよび Zまたはその低縮合物を高純度に精製し得る方法に関する。背景技術

芳香族ポリエステルの特長のひとつは、繊維、フィルム、樹脂など広汎な各種成形品分野に適合するすぐれた性能を有することである。また、該ポリエステルの有する特長の他のひとつは、解重合により原料段階に回帰させることが比較的容易に行えることである。

芳香族ポリエステル、ことにポリエチレンテレフタレートを中心とするテレフ夕レート系ポリエステルは、上述のごとく、各種成形品分野に広く用いられている。その製造方法としては、テレフタル酸とエチレングリコールとの直接エステル化反応あるいはテレフ夕ル酸の低級アルキルエステルことにジメチルテレフ夕レートとエチレンダリコールとのエステル交換反応を経由することにより、ビス — 0—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを含む中間状態を形成したのち、通常はそれをそのまま高温、高真空下で行われる縮合重合工程に供する方法が、現在、主として実用に供されている。該芳香族ポリエステルは、解重合によりその原料段階に回帰させ、再度縮合重合させてポリエステルとすることができるので、回収して再利用が可能であり、省資源の見地からもすぐれた材料といえる。テレフ夕レート系ポリエステルを解重合させるには、従来、基本的に該ポリエステルと過剰量のエチレングリコールを主たる構成成分とする反応系中において解重合反応を行わせるのが通常であった。かかる反応をスムースに遂行するには、該ポリエステルが解重合を受けやすい状態を作り出すことが重要なボイントになる。非晶性のポリエステルを原料とする場合などには、かかる解重合反応は比較的進行しやすいが、例えばポリエステルの形態が高結晶化度の繊維であるような場合などには、解重合反応が比較的進行しにくいことが多い。また、ポリエステルが樹脂成形品の一種であるポトルの形態を取る場合にも、結晶化の進行しているネック部分などは解重合が進みにくい傾向がある。

一方、解重合して得られた粗ビス一 /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを高純度に精製することは、これを再度芳香族ポリエステルの製造原料として使用して品質の優れた芳香族ポリエステルを製造しょうとする場合非常に重要である。そのような精製法の代表的なものは、ビス一 /3—ヒドロキシェチルテレフタレ —トを再結晶する方法である。しかし、このような手法によっては、外見上あたかも高品質化したかのように見えるものの、実際には、なお不純物が残存し、それが高品質化されたポリエステルを得るうえでの障害となる場合が多かった。ことに、ポリエステルを回収し、ビス一 /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートに解重合して再度ポリエステルを得ようとする場合にあっては、その弊害が顕著に認められやすかつた。

一方、特開昭 4 8— 8 6 8 4 1号公報には、ビス一 3—ヒドロキシェチルテレフタレートまたは、ビス一 /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートとテレフタル酸との混合物を水にて処理し、水を分離することによって精製する方法において、分離した水をイオン交換樹脂および吸着剤にて処理し、循環再使用することを特徵とするビス一 /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートまたはビス一) 3—ヒドロキシェチルテレフタレートとテレフタル酸との混合物の精製法が開示されている。上記精製法は、ビス一 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを水で処理して精製する方法であり、ビス—)3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートの精製にイオン交換樹脂や吸着剤を直接使用する方法ではない。発明の開示

本発明の目的は、芳香族ポリエステルからビス— /3—ヒドロキシェチルテレフタレ一トおよび Zまたはその低縮合物を製造する方法を提供することにある。本発明の他の目的は、高結晶化状態にある芳香族ポリエステル例えば芳香族ポリエステルからなる回収繊維、繊維層、フィルム状物あるいは高結晶化度のネック部分を持つ回収ポトルでさえも効率的に分解できてビス一 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートおよび Zまたはその低縮合物を製造する方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、高純度のビス一 ]3—ヒドロキシェチルテレフタレ

―トを製造する方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、ビス一 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを製造する際に、その中に不可避的に存在する不純物としてのイオン例えばエステル化やエステル交換触媒に由来するイオンを可及的に除去することによって、高純度のビス一 i3—ヒドロキシェチルテレフタレ一トを製造する方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、回収されたポリエチレンテレフ夕レートからグリコール分解により得られたビス _ ]3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートから高純度のビス一 i3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを製造する方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、カチオンおよび Zまたはァニオンの含有量が非常に小さい高度に精製されたビス— /3—ヒドロキシェチルテレフタレ一トを提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 1に、テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分としエチレングリコールを主たるグリコール成分とする芳香族ポリエステルを、ビス一 3—ヒドロキシェチルテレフタレ一トおよび Zまたはその低縮合物と加熱して該芳香族ポリエステルを予備分解し、次いで得られた予備分解物とェチレングリコ一ルとを反応させて予備分解物のテレフ夕ル酸成分をビス _ i3—ヒドロキシェチルテレフタレ一トおよび Zまたはその低縮合物に変換せしめることを特徴とする芳香族ポリエステルからビス一 /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートおよび Zまたはその低縮合物の製造法（以下、本発明の第 1方法ということがある）によって達成される。

また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 2に、エチレングリコール、ビス— β—ヒドロキシェチルテレフタレ一トおよび不純物としての力チオンおよび/またはァニオンを含む、ビス— 3—ヒドロキシェチルテレフタレートの溶液組成物を、カチォン交換体および Ζまたはァニォン交換体と接触せしめて、不純物としてのカチオンおよびァニオンを、ビス— )3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートに対し 5 0 p p m以下に減少せしめることを特徴とする、イオン含有量の少ないビス一 /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートの製造法（以下、本発明の第 2方法ということがある）によって達成される。

また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 3に、カチオンおよびァニオン合計含有量が 5 0 p p m以下であり、エチレングリコールの含有量が 1 0重量％を超えそしてビス一 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートよりも低沸点の化合物をさらに含有するビス— —ヒド口キシェチルテレフ夕レート含有混合物を、（1 ) 初期蒸発または蒸留に付してビス— 3—ヒドロキシェチルテレフタレートよりも低沸点の化合物を留去せしめて、粗ビス— /3—ヒドロキシェチルテレフタレートを得、次いで（2 ) 粗ビス一 ;3—ヒドロキシェチルテレフタレートを、減圧下に蒸発または蒸留に付して、精製ビス— β—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを分離せしめることを特徴とするビス一 /3—ヒドロキシェチルテレフタレートの精製方法（以下、本発明の第 3方法ということがある）によって達成される。

さらに、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 4に、カチオンおよびァニオン合計含有量が 5 0 p p m以下である粗ビス— —ヒドロキシェチルテレフ夕レートを減圧下に蒸発または蒸留に付すことを特徴とする、ビス一 /3 ーヒドロキシェチルテレフタレートの精製方法（以下、本発明の第 4方法ということがある）によって達成される。

最後に、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、前記カチオンおよびァニオンの合計含有量が 1 5 p p m以下である精製ビス—) 3—ヒドロキシェチルテレフタレ一トによつて達成される。発明の好ましい実施態様

従来、テレフ夕レート系ポリエステルの解重合にあたって、ポリエステルは、系内にペレツ卜状、フィルム状、フレーク状、糸状、塊状などの種々の形態の 1 種以上で供給される。反応系において、これらの形態をとるポリエステルは徐々に微細化し、遂には、形態を留めなくなる。これに到るまでの時間は、供給されるポリエステルの種類、形態、結晶化度、配向度、反応条件、例えば温度、攪拌の良し悪しや反応槽の形態などにより変動する。かかる反応条件などの設定は、あらかじめ最適化を検討することにより、できるだけ望ましい条件を設定できるが、系に供給されるテレフ夕レート系ポリエステルの種類、形態や結晶状態は、入手するごとに変動することが多く、それによつて反応の進行が大きく影響されるため、実際の操業に支障を来たすことが多かった。本発明の上記第 1方法は解重合反応をスムースに進行させる方法である。以下、本発明の第 1方法についてまず説明する。

本発明の第 1方法において、芳香族ポリエステルとは、テレフタル酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするものであり、他の成分の 1種以上を少割合共重合したものも含まれる。その共重合成分の範囲は、例えば、全構成単位当り通常 4 0モル％以下、ことに 3 0モル％以下、さらには 2 0モル％以下でぁる。共重合され得る成分の例としては、ジカルボン酸類としてイソフ夕ル酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニルスルフォンジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、ナフ夕レンジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、ナトリウムスルフォイソフタル酸のごとき芳香族ジカルボン酸；セバチン酸、アジピン酸のごとき脂肪族ジカルボン酸；へキサヒドロテレフタル酸のごとき脂環族ジカルボン酸のごときものを挙げることができる。また、ジオール類としてトリメチレンダリコール、テトラメチレングリコール、へキサメチレングリコール、シクロへキサンジメタノール、ビス一 3—ヒドロキシェチルビスフエノール八、ビス _ i3—ヒドロキシエトキシジフエニルスルフォン、ビス— /3—ヒドロキシエトキシジフエニルエーテル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどを挙げることができる。また、ヒドロキシカルボン酸類、例えば、 P—ヒドロキシェトキシ安息香酸のごときものも例として挙げることができる。さらに、 3官能以上の多官能化合物および Zまたは単官能化合物を併用することもポリエステルが線状を保つ範囲において可能である。 3官能以上の多官能化合物の例としては、トリメシン酸、グリセリン、ペン夕エリスリ！ ^一ルなど、また、単官能化合物の例としては、ジフエ二ルモノカルボン酸、ジフエ二ルエーテルモノカルボン酸、フエノキシポリエチレングリコールなどを挙げることができる。これら各種共重合成分はエステルの状態にするなど、機能的誘導体として用いることが可能であり、また、それらは 1種または 2種以上であり得る。本発明の第 1方法では、まず芳香族ポリエステルをビス—i3—ヒドロキシェチルテレフタレートおよび Zまたはその低縮合物と加熱して該芳香族ポリエステルを予備分解する。ここにいう低縮合物とは、具体的には、エチレンテレフタレ一トを繰返し単位の主構成成分とする低重合度の、通常は混合物となっている化合物をいい、その平均的な重合度は、 1〜約 1 0、より好ましくは 1〜約 6、さらに好ましくは 1〜約 3のものである。加熱は、反応系におけるビス一 i3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートおよび Zまたはその低縮合物が溶融解するような温度になるようにするのが好適である。具体的には、 1 5 0〜2 6 5 °C程度、より好ましくは 2 0 0〜2 4 5 °Cの温度である。予備分解における芳香族ポリエステルとビス一 ]3—ヒドロキシェチルテレフタレ一トおよび Zまたはその低縮合物との量的な関係は、必要に応じて変動させ得るが、通常、芳香族ポリエステル 1重量部当り、ビス— 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートおよび Zまたはその低縮合物を 0 . 1〜4 . 5重量部、ことに 0 . 7〜1 . 2重量部程度用いるのが好適である。予備分解の反応時間は、芳香族ポリエステルをビス— —ヒドロキシェチルテレフタレ一トおよび Zまたはその低縮合物との量的な関係や、前述のごとく供給されるポリエステルの種類、形態、結晶化度、配向度、反応条件、例えば温度、攪拌の良し悪しや反応槽の形態などにより変動するのが通常であり、一概には言えないが、好ましくは、 0 . 5〜 5 . 0時間、特に好ましくは 0 . 5〜 1 . 5時間程度行うのが望ましい。該予備分解反応は、常圧下で実施してもよいし、加圧下でも実施可能である。また、反応系からの留出物が反応の進行を阻害しない程度の減圧下での実施も可能である。該予備分解反応に用いられるビス一 3— ヒドロキシェチルテレフ夕レートおよび Zまたはその低縮合物の中にはフリーの状態のエチレンダリコールを含まないことが望ましいが、少割合のエチレンダリコールが存在することは許容される。この場合、少割合存在するエチレングリコールは、上述した予備分解反応を阻害することのないような量であり、反応の結果として残存するものであっても、積極的に添加するものであっても、また、その両方の混在であってもよい。存在が許容される量は、好ましくは、ビス一 i3— ヒドロキシェチルテレフ夕レートおよび Zまたはその低縮合物 1重量部当り約 1 . 0重量部以下であり、さらに好ましくは 0 . 5重量部以下である。また、該予備分解反応は、芳香族ポリエステルとビス—]3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートおよび Zまたはその低縮合物を一挙に一緒にして反応させることも可能であり、また、一方および/または双方を 2回以上に分割して系内に導入して反応させることも可能である。さらに、該予備分解反応に用いるビス一 |3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートおよび Zまたはその低縮合物は、該予備分解反応に次いで実施される該予備分解物とエチレンダリコールを反応させてビス— iS -ヒドロキシェチルテレフ夕レートおよび Zまたはその低縮合物になし得る反応の生成物をその少なくとも一部として用いることも可能であり、好ましい態様である。その場合にも、少割合のエチレングリコールが存在しても、上記のごとく許容される。本発明の第 1方法では、予備分解に次いで該予備分解物とエチレンダリコールを反応させて該予備分解物をビス _ —ヒドロキシェチルテレフ夕レートおよび /またはその低縮合物に分解せしめる反応、すなわち該予備分解物のテレフタル酸成分をビス一 ) 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートおよび/またはその低縮合物に変換せしめる反応が実施される。この反応は、好ましくは、 1 9 0〜 2 6 5 ° (、より好ましくは 2 0 0〜2 2 0 °Cの温度で実施される。また、その予備分解物 1重量部当り、好ましくは、ェチレングリコ一ル 0 . 3〜： L 0 . 0重量部、さらに好ましくは 3 . 0〜5 . 0重量部の量比で実施するのが、良好な結果を得るうえで望ましい。また、反応は、反応開始時からそのような量比にして行うことも可能であり、また一方および Z または双方の反応剤を 2回以上に分割して行ってもよい。反応時間は、反応条件、例えば温度、攪拌の良し悪しや反応槽の形態などにより変動するし、また、上記のごとく分割添加も可能であるので一概には言えないが、好ましくは、 1 . 0〜 8 . 0時間、より好ましくは 1 . 5〜2 . 5時間である。該反応は、常圧下で実施してもよいし、加圧下でも実施可能である。また、反応系からの留出物が反応の進行を阻害しない程度の減圧下での実施も可能である。

また、この反応をよりスムースに行うために、適当な反応触媒の添加が推奨される。かかる反応触媒の例としては、公知のエステル交換反応触媒、例えば、ナトリウム、マグネシウムのメチラート、ホウ酸亜鉛、酢酸亜鉛に代表される Z n、 C d、 M n、 C o、 C a、 B a等の脂肪酸塩、炭酸塩、金属 N a、 M g、およびこれらの酸化物等を挙げることができる。これらの使用は 1種または 2種以上であってよい。その添加量は、通常、原料のテレフ夕レート系ポリエステルに対して 0 . 0 5〜3 . 0重量％程度が好適である。

本発明の第 1方法の上記各反応は、反応釜の中に前述したような量関係の各原料を供給して反応させ、反応終了後それを取り出すような、いわゆる回分反応方式で実施してもよいし、各原料の供給と取り出しを連続的に行うような、いわゆる連続反応方式を適用してもよく、また、これらを組合せて行ってもよい。

本発明者の検討結果によれば、本発明の第 1方法によって得られたビス一 3— ヒドロキシェチルテレフ夕レートおよび/またはその低縮合物をその製造原料の少なくとも一部として用いて得たポリエステルは、繊維、フィルム、ボトルなどといった各種成形品として使用可能である。さらに、各種ポリエステル成形物を解重合して実質的にビス— 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートの段階に戻す場合にあって、それは前述のごとくエチレングリコールを用いて解重合工程を実施することより、得られた解重合物はェチレングリコ一ルを主溶媒とする溶液として得ることができる。その溶液をそのまま、あるいは適当な濃度に調製したり、必要に応じ、触媒除去などの処置をしたりし、また、以下に詳述するように、力チオン、ァニオンを除去する工程を適用したりして高品質化されたビス一 /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを得ることができる。また、その場合、必要に応じその前、その間、その後の少なくともいずれかにおいて一回以上の脱色工程を経由することにより実質的に無色の高品質ビス一 i3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを容易に得ることができる。

本発明の第 1方法を適用して得たビス一 3—ヒドロキシェチルテレフタレ一トは、その溶液状態のまま、もしくは適当な濃度に調製した溶液の状態として、あるいは再結晶工程を経たり蒸留工程に供したりして高品質のポリエステルを再度製造するための原料の少なくとも一部として、供することが可能である。そのような場合にあって、解重合せんとするポリエステル成形物が、商品形態となっていたりした場合のように他の材料と混在していたり、ごみのような異物と混在しているような状態にあっても、必要に応じ、選別、濾別、などの異物除去工程を適用することによって本発明を支障なく実施することができる。例えば、ポリエステルが繊維状の商品形態をとつていた場合、異種繊維と混在していたり、ポリエステル中に用いられている酸化チタンのごとき無機物を含んでいたりする状態、ポリエステルがフィルム状の形態であった場合にポリエチレン、ポリアミドなど各種フィルム材料などと混在したり、ポリエステル中に用いられている各種滑剤などを含んでいたりする状態、ポリエステルがその他の各種成形品、例えばポトルの形態であった場合に、蓋部分ゃポトム部分に用いられたポリェチレンなどの各種材料とともに破碎されて混在するような状態や、ラベルなどに用いられた紙やプラスチックのような各種材料と混在しているような状態は、むしろ通常にある状態であるが、本発明者の検討結果によれば、液々分離や固液分離など、従来公知の手法を適用し、かつ本発明の方法と、必要に応じ前述したような各種手法を用いることにより、所期の目的を達することが可能となる。

次に、本発明の第 2方法について説明する。本発明で用いられる出発物質は、エチレングリコール、ビス— 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートおよび不純物としてのカチオンおよび/またはァニオンを含む、ビス— i3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートの溶液組成物である。

この溶液組成物は、いかなる方法で調製されたものでもよい。例えばエチレングリコールとテレフタル酸とから直接エステル化反応により、あるいはエチレングリコールとテレフタル酸ジメチルエステルとからエステル交換反応により製造された反応生成物からなることができる。また、回収されたポリエチレンテレフ夕レートあるいは製品とならなかつた屑ポリエチレンテレフタレ一ト等をェチレングリコールにより分解して製造されたあるいは本発明の上記第 1方法により得られた分解生成物からなることができる。また、これら各種の由来のものの混合物であってもよい。

例えば、テレフタル酸として未精製のテレフタル酸を原料として製造されたビスー i3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを主たる溶質とする溶液組成物では、本発明の方法を経て、高純度化が可能である。

これらの反応生成物や分解生成物は、通常、エステル化触媒、エステル交換触媒あるいは重縮合触媒を含有している。

本発明にいう不純物としてのカチオンゃァニオンは、通常これらの触媒に由来する。もちろん、回収されたあるいは屑のポリエチレンテレフ夕レートの分解生成物の場合には、ポリエチレンテレフ夕レートに他の目的、例えば帯電防止等の目的で添加された添加剤あるいは種々の予想し難い汚れ等に由来して不純物としてのカチオンゃァニオンを含有することがあり、本発明はこのような不純物を除去するのにも有効である。

本発明で用いられる出発物質としての上記溶液組成物は、エチレングリコ一ルおよびビス一 i3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートから主としてなり、不純物としてのァニオンゃカチオンは、ビス一 /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートに対し通常 3 , 0 0 0 p p m以下で含有される。このうち、カチオンは同基準で通常 2 , 5 0 0 p p m以下でありまたァニオンは 5 0 0 p p m以下である。

上記溶液組成物は、エチレングリコール以外の他のダリコールあるいはビス一 i3—ヒドロキシェチルテレフタレ一ト以外の他のビス体等を含有しているものであってもよい。

このことは、本発明で対象とする溶液組成物が、回収されたまたはテレフタレ —ト系屑ポリエステルとしてエチレンテレフ夕レートを主たる構成成分とし、そして従たる構成成分を少割合共重合した共重合体を解重合したものをも対象にできることから理解されよう。対象となるテレフ夕レート系ポリエステルとしては、本発明の第 1方法について記述したものと同じものを挙げることができる。本発明の第 2方法で対象とする上記溶液組成物中に、テレフ夕レート系ポリエステルに由来する共重合成分が含有されるとき、共重合成分であるジカルポン酸成分はビス一 /3—ヒドロキシェチルテレフタレ一ト以外の他のビス体として、またジォ

—ル成分はエチレンダリコール以外の他のダリコールとして含有されることが理解されよう。

本発明の第 2方法で対象とする溶液組成物は、ビス一 i3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを溶液組成物に対し 5〜 8 0重量％で含有するのが好ましく、 8〜 4 0重量％で含有するのがさらに好ましく、 1 0〜3 0重量％で含有するのが特に好ましい。上記溶液組成物は、好ましくは、エチレングリコールを主たる溶媒とし、そしてビス—) 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを主たる溶質としてなる。

上記溶液組成物は、本発明の第 2方法において、カチオン交換体および Zまたはァニオン交換体と接触せしめられる。

カチオン交換体およびァニオン交換体としては例えば粒子状、鎖状、繊維状あるレゝは無定型状であることができる。例えば粒子状のィォン交換体にあってはこれをカラムに充填し、充填したカラム中に溶液組成物を通過させることにより両者を接触させることができる。

カチオン交換体としては陽イオン交換樹脂が好ましく、ァニオン交換体としては陰イオン交換樹脂が好ましい。

陽イオン交換樹脂としては、陽イオン交換官能基として、例えば一 S〇₃ H、 _ C〇〇H、 — N ( C H ₂ C〇OH) ₂等を持つものを好適なものとして挙げることができる。これらの陽イオン交換樹脂としては、例えばダイヤイオン（三菱化学（株）製）の S Kシリーズ、 P Kシリーズ、 WKシリーズ、アンバーライト (口一ムアンドハースジャパン（株）製）の I Rシリーズ、 I R Cシリーズとして市販されているものを用いることができる。これらの市販品は通常イオン交換官能基が例えばナトリウム塩等の塩として安定化されているので、使用に際し通常上記のごとき遊離の酸基に変換される。

また陰イオン交換樹脂としては、陰イオン交換官能基として、例えば

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等を持つものを挙げることができる。これらの陰イオン交換樹脂としては、例えばダイヤイオン（三菱化学（株）製）の S Aシリーズ、 P Aシリーズ、 WAシリーズ、アンバーライト（ロームアンドハースジャパン（株）製）の I R Aシリ一ズ、 I R A C— 9 0 0シリーズ等として市販されているものを用いることができる。これらの市販品は通常イオン交換官能基が水酸化イオン（OH_) ではなくハロゲンァニオンを持つものとして安定化されているので、使用に際し通常上記のごとき水酸基ァニオンを持つものに変換される。

また陰イオン交換樹脂としてはゲル型では亀裂タイプと無亀裂タイプのものがあるが、無亀裂タイプの方がビス— /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートの吸着量が少なく、より好ましい。

さらに、ゲル型に比べ物理的耐久性に優れ、交換吸着速度の大きいイオン交換樹脂である多孔体いわゆる MR型（マイクロポーラス型）を使用することもできる。

カチオン交換体とァニオン交換体とはいずれか一方のみを使用することができ、また両者を使用することもできる。例えば不純物としてカチオンとァニオンを含む溶液組成物が一方のイオンのみを他方のイオンに比べて非常に多い重量で含有し、他方のイオンの含有量が問題とならない程度であるときには、該一方のィォンを除去するためのイオン交換体のみを使用することができる。

通常、好ましくはカチオン交換体とァニオン交換体の両者が使用される。その場合、溶液組成物はカチオン交換体とァニオン交換体とに同時にあるいは逐次的に接触せしめることができる。例えば、カチオン交換樹脂とァニオン交換樹脂の混合物と溶液組成物を接触させれば同時であり、カチオン交換樹脂の充填した力ラムとァニオン交換樹脂を充填したカラムに順次接触させれば逐次的である。まず、カチオン交換体と接触せしめ次いでァニオン交換体と接触せしめる逐次的接触法が好ましい。

力チォン交換体およびァニォン交換体と溶液組成物の接触は、溶媒中からビス一 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートの結晶が析出せず、かつイオン交換樹脂の最高使用温度以下であることが必要であり、好ましくは 2 0〜 1 2 0 °Cの温度で、より好ましくは 3 0〜 7 0 °Cの温度で実施される。

接触は、常圧下、減圧下および加圧下で実施することができる。いうまでもなく、接触は溶液組成物が溶液状態を維持する濃度、温度、圧力等の条件下で実施される。

本発明では、イオン交換体と接触したのち、ビス— iS—ヒドロキシェチルテレフタレートに対し不純物としてのァニオンおよび Zまたはカチオンを 5 0 p p m 以下でしか含有しない、イオン含有量の少ないビス— 3—ヒドロキシェチルテレフタレートが得られる。

本発明者の検討結果によれば、本発明の第 2方法によって得たビス一 ;3—ヒド口キシェチルテレフ夕レートをその製造原料の少なくとも一部として用いて得たポリエステルは、繊維、フィルム、ボトルなどといった各種成形品として何ら問題なく使用可能である。

また、前記したとおり本発明において、回収あるいは屑ポリエステルをェチレングリコ一ルで解重合してあるいは本発明の第 1方法を実施して得られたビス一 iS—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを含む溶液組成物を対象とする場合には、本発明の第 2方法を実施したのち得られたイオン含有量の少ないビス一 3—ヒド口キシェチルテレフ夕レートを含有する溶液組成物をそのままあるいは適宜ィォン含有量の少ないビス一 /3—ヒドロキシェチルテレフタレ一トとして分離したのち、ポリエチレンテレフ夕レートの重合用原料として循環使用しうる利点がある。また、その場合、本発明の第 2方法を実施する前の溶液組成物について、本発明の第 2方法を実施している間、例えばカチオン交換体との接触とァニオン交換体との接触の間あるいは本発明の第 2方法を実施して得られた目的物の少なくともいずれかに対し脱色工程例えば活性炭による処理を実施することにより、一層優れた白度を持つイオン含量の少ないビス _ i3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを得ることができる。

本発明の第 2方法で得られた溶質中の総イオン含有量 5 0 p p m以下を満たすビス一 /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートと、従来から一般に知られているような総イオン含有量が 5 0 p p mを超えるビス _ /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートとを同一条件に置いたときの挙動は、驚くほど全く異なっている。例えば、カチオン重量 2， 0 8 0 p p m、ァニオン重量 2 2 p p mを含有する粗ビス _ i3 ーヒドロキシェチルテレフ夕レートを含む溶液組成物を脱力チオン、脱ァニオン処理なしでビス一 ) 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートの沸点より低い沸点の物質含有量が 5 . 0重量％になるまで濃縮して分子蒸留にかけると、得られたビス一 i3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートは目視で明らかに識別出来る程に着色しており、分子蒸留中のオリゴマー生成率が例えば 9 . 2 %と高く、同時に析出物が蒸留機の伝熱面に固着 ·堆積して蒸留時の安定な伝熱を阻害し、ビス一 ) 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートの回収率が例えば 6 9 . 2 %に低下した。一方、本発明の第 2方法により、脱力チオン、脱ァニオン処理を行いカチオン重量 1 0 p p m、ァニオン重量 0 p p mまで脱イオンした粗ビス— 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを含む組成物を同一条件で濃縮し、同一条件で分子蒸留にかけると得られたビス一 /3 _ヒドロキシェチルテレフ夕レートには目視で判別出来る着色は無く、分子蒸留中のオリゴマー生成率は例えば 0 . 7 %であり、析出物が蒸留機の伝熱面に固着することなく安定な連続運転が可能となり、ビス一 )3—ヒド口キシェチルテレフ夕レートの回収率は例えば 98. 1%であった。このように本発明の第 2方法で得られたイオン含有量の少ないビス _ )3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを分子蒸留にかけると極めて純度の高いビス一 j3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを得ることができる。ここで分子蒸留とは、蒸留温度'圧力下における沸点蒸留即ち平衡蒸留ではなく、一度蒸発したビス一 iS—ヒドロキシェチルテレフタレ一トの分子が実質的に再び蒸発面へ戻ることなく、蒸発面から凝縮面への分子の一方的移動が起こる、非平衡蒸留のことをいう。

本発明の第 2方法を適用して得たビス—) 3 -ヒドロキシェチルテレフ夕レートは、その溶液状態のまま、もしくは適当な濃度に調製した溶液の状態として、あるいは再結晶工程を経たり、蒸留工程に供したりして高品質のポリエステルを再度製造する原料の少なくとも一部として供することが可能である。

また、本発明において、ビス—i3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートのァニォンおよびカチオンの含有量は次のようにして求められかつ定義される。

カチオンの含有量：

誘導結合プラズマ発光分析法（I CP— AES) によって行った。

(1) 前処理

エチレングリコール、ビス一i3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを含有する試料を約 80°Cに加熱して均一溶液とした後、この溶液約 1 1 gを精抨し、コニカルビーカーに移し、約 220°Cまで加温してエチレングリコールを除去した後、硫酸 20m 1を加えて加熱し、硝酸を lm 1ずつ窒素酸化物が出なくなるまで加えて有機物を分解した。

(2) 測定

この試料を室温まで冷却し、塩酸 5m 1を加え、超純水で 100mlに定容とした液を検液として I C S— AE S法でカチオン重量を測定した。測定の対象としたカチオンは、 Na、 Mg、 Ca、 Fe、 Co、 Zn、 T i、 Sn、 Sb、 G eおよび Pであり、それらの合計重量をカチオン含有量とした。

(3) 測定装置

水分量測定は京都電子工業製のカールフィッシャ一水分計で行つた。 I C S— AESは日本ジャ一レル ·アッシュ社製の I CAP— 5 7 5型で行つた。

ァニオンの含有量： (1) 前処理

エチレングリコール、ビス—i3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを含有する試料を約 80°Cに加熱し均一溶液とした後、この溶液約 1 1 gを精秤し、これに超純水 1 00m lを加えて振とうし、イオン成分を水相に抽出した。

(2) 測定

抽出した水相を 0. 2 mの中フィル夕一で濾過し、イオンクロマトグラフ法によりァニオン重量を測定した。測定の対象としたァニオンは C 1、 B r、 F、 N0₂、 N0₃、 P0₄および S〇₄であり、それらの合計重量をァニオン含有量とした。

(3) 測定装置

イオンクロマトグラフは横河電機社製の I C一 7000 S型を使用した。測定カラムはダイォネクス社製の I onP a c AS 4A— S Cで N〇₂、 NO ₃、 P0₄、 C l、 B rを測定し、ダイォネクス社製の I o n P a c AS 1 2 A で Fを測定した。

次に、本発明の第 3方法について詳述する。

従来、粗ビス— 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートは、蒸発または蒸留によらず、再結晶操作により高品質化する提案がなされていた。しかし、このような手法によっては、外見上あたかも高品質化したかのように見えるものの、実際には、なお不純物が残存し、それが高品質化されたポリエステルを得るうえでの障害となる場合が多かった。ことに、ポリエステルを回収し、エチレングリコールによってビス一 ) 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートに解重合して再度ポリエステルを得ようとする場合にあっては、その弊害が顕著に認められやすかつた。一方、蒸発または蒸留精製により精製ビス— /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを得ようとする提案もなされているが、その場合にあっては、通常、粗ビス一 /3 ーヒドロキシェチルテレフ夕レートは、蒸発または蒸留操作にかけられた場合、障害となる縮合反応が顕著に起こり、ビス—) 3—ヒドロキシェチルテレフタレ一ト溜分を実用的に得ることが困難であった。

本発明者の検討結果によれば、ビス一 )3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートの蒸発または蒸留におけるかかる弊害は、上記したとおり、本発明の第 2方法により得られたカチオンおよびァニオンの合計含有量の非常に少ないビス一 )3—ヒド口キシェチルテレフ夕レートおよび Zまたはその低縮合物を用いることによって解消できることが明らかになった。

本発明の第 3方法において、蒸留精製の対象とするビス一) 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レート含有混合物は、カチオンおよびァニオンの合計含有量が 5 0 p p m以下であり、エチレングリコールの含有量が 1 0重量％を超えそしてビス一 /3—ヒドロキシェチルテレフタレ一トよりも低沸点の化合物をさらに含有する。このようなビス一 /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レート含有混合物は、本発明の第 2方法を実施することにより準備することができる。本発明の第 3方法におけるカチオンおよびァニオン並びにそれらの含有量の測定法および定義は第 2方法について前記したと同じである。

合計イオン含有量は 4 0 p p m以下が好ましく、より好ましくは 3 0 p p m以下である。合計イオン含有量は少ない程有利であるが、 1 0 p p mより少なくするには、より煩雑な脱イオン工程が必要となり不経済となる。合計イオン含有量が下限が 3 0 p p m程度であれば、蒸発または蒸留に実質的に支障を与えない。経済性を無視すれば、最も好ましい合計イオン含有量は 1 0 p p m以下である。またァニオンの合計含有量は 1 P p m以下が適当である。

前記のごとくカチオンおよびァニオン合計イオン含有量とするためには、ィォン交換体、ことにイオン交換樹脂を用いることが好適である。その場合、ことにビス一 ) 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを含む組成物が、エチレングリコ一ルを主たる溶媒としてビス一/3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを主たる溶質とする溶液において実質的に脱力チオンおよび Zまたは脱ァニオン処理することが実用的である。その際、脱力チオン処理および/または脱ァニオン処理は、順序は関係なく、どちらが先でも後でもよい。また、同時的に行ってもよい。そのような態様に適する脱力チオン用イオン交換樹脂の例としては、第 2方法について例示したと同じアンバーライトの陽イオン交換樹脂（ロームアンドハースジャパン（株）製）を、脱ァニオン用イオン交換樹脂の例としてはアンバーライトの陰イオン交換樹脂（ロームアンドハースジャパン（株）製）等を挙げることができる。かかるイオン交換樹脂を用いた工程は、それ自体公知の方法を適用して実施することが可能であるが、脱力チオンおよび/または脱ァニオンの操作を行う際に、エチレングリコールを主たる溶媒としビス— /3—ヒドロキシェチルテレフタレ一トを主たる溶質とする溶液中でビス一 ) 3—ヒドロキシェチルテレフタレートが析出することなく、かつ、イオン交換樹脂が安定に使用に耐え得るような温度条件と溶液中のビス一 i3—ヒドロキシェチルテレフ夕レート濃度を選択することが好適である。

すなわち、イオン交換樹脂処理を実施するに当って、粗ビス一 /3—ヒドロキシェチルテレフタレート含有混合物は、その中にエチレングリコ一ルを 1 0重量％を超えて、好ましくは 3 0重量％を超えて含有していることが有利である。このエチレングリコールの含有量は、脱イオン処理において、ビス— /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートが析出することなく溶液状態を保持し、しかも脱イオン効果を達成し、その上脱イオン操作を安定して実施するために望ましい。

さらに前記脱イオンの処理の前または後に、望ましくは前に、脱色処理することが好ましい。その脱色処理は活性炭処理などの吸着剤処理が有利である。

脱ィォン処理して得られた粗ビス _ i3—ヒドロキシェチルテレフ夕レート含有混合物は、なおエチレンダリコールを前記範囲で含有しているが前記カチオンおよびァニオンの合計含有量が 5 0 p p m以下に低減されている。

本発明の第 3方法においては、まず、この混合物を初期蒸発または蒸留に付すことによって、ビス— /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートよりも低沸点の化合物を留去させる。

この温度および圧力は、前記混合物中のエチレンダリコールおよびそれよりも低沸点の化合物が留去する条件が選択される。具体的には、 1 7 0 °C以下の温度、好ましくは 100〜150°Cの温度が望ましく、さらに圧力は絶対圧として好ましくは 40, 000 P a (30 OmmHg), より好ましくは 20， 000 P a (15 OmmHg) 以下、特に好ましくは 130 P a (ImmHg) 〜13， 3 00 P a (10 OmmHg) が望ましい。

この初期蒸発または蒸留は、好ましくは混合物に含まれるエチレングリコール含有量が 10重量％以下、さらに好ましくは 5重量％以下、特に好ましくは 2重量％以下となるように実施される。かかる範囲にエチレングリコールを留去することによって、エチレングリコール以外の低沸点化合物が十分除去され、しかも次の蒸発または蒸留工程を有利に実施することができる程度に濃縮された蒸留残渣（次工程でさらに精製されるという意味で、粗ビス一 —ヒドロキシェチルテレフ夕レートということがある）が得られる。

また、該初期減圧蒸発または蒸留してビス一) 3—ヒドロキシェチルテレフタレ一卜よりも低沸点物を留去せしめる過程で、ポリエステルに共重合されていた成分の少なくともその一部が除去される利点もある。かかる第 3成分の例としては、後述する各種成分に挙げられたものの中のものがあるが、それらの中でも、イソフ夕ル酸や、 1， 4—シクロへキサンジメタノールなどが実質的に除去されるのは、大きな利点となり得る。

本発明の第 3方法においては前記のごとくして得られた初期蒸発または蒸留における蒸発または蒸留残渣を、減圧下においてさらに蒸発または蒸留に付して精製ビス一) 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを得る。蒸発または蒸留残澄である粗ビス一 /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートは、カチオンおよび Zまたはァ二オンを合計量で、 50 ppm以下、好ましくは 4 Op pm以下、より好ましくは 30 p pm以下で含有する。

前記の初期蒸発または蒸留に付すことなく、カチオンおよびァニオン含有量が 50 p pm以下の前記混合物を直接この減圧下での蒸発または蒸留に供すると、減圧下での蒸発または蒸留操作を効率的に進行させることが困難であり、しかも高品質の目的物を得るうえで有利ではない。

減圧下における蒸発または蒸留温度は 130〜250°Cの範囲が好ましく、 1 6 0〜2 2 0。Cの範囲が一層好ましい。また圧力は、 3 0 0 P a ( 2 . 2 5 mm H g ) (絶対圧）以下の減圧下であることが好ましく、 7 0 P a ( 0 . 5 mmH g ) (絶対圧）以下の範囲が一層有利である。

さらに蒸発または蒸留器中におけるビス— —ヒドロキシェチルテレフタレ一卜の平均滞留時間は 2時間以下、好ましくは 1 . 5時間以下であるのが有利である。

減圧下における蒸発または蒸留精製により回収された精製ビス一 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートは、極めて高品質であり、前記カチオンおよびァニオンの合計含有量が 1 5 p p m以下、好適には 5 p p m以下である。さらにビス—) 3 ーヒドロキシェチルテレフ夕レートの含有量が 9 7重量％以上、好適には 9 8重量％以上である。

かくして得られた精製ビス一) 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートは、ポリエチレンテレフ夕レートもしくはその共重合ポリエステルの製造に使用される。本発明の第 3方法によって得られた精製ビス— 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートは、前述のごとき各種用途に広く用いられるポリエステルの原料の少なくとも一部として使用するに好適なものである。具体的には、精製ビス一 3—ヒド口キシェチルテレフ夕レートは、そのまま重合触媒の存在下に重合することができるし、またテレフタル酸と一緒に重合触媒の存在下に重合することもできる。重合触媒としては、それ自体公知のものが使用できる。例えばアンチモン化合物、チタン化合物やゲルマニウム化合物が使用できる。

かかるポリエステルとは、エチレンテレフ夕レートを主たる構成単位とするものであり、他の構成成分の 1種以上を少割合共重合したものも含まれる。その共重合成分の許容される範囲は、例えば、全構成単位当り通常 4 0モル％以下、好ましくは 3 0モル％以下、さらに好適には 2 0モル％以下である。共重合され得る成分の例としては、ジカルボン酸成分としてイソフ夕ル酸、ジフエ二ルジカルボン酸、ジフエニルスルフォンジカルボン酸、ジフエ二ルェ一テルジカルボン酸、ナフ夕レンジカルボン酸、ジフエノキシェ夕ンジカルボン酸、ナトリウムスルフオイソフタル酸のごとき芳香族ジカルボン酸；セバチン酸、アジピン酸のごとき脂肪族ジカルボン酸；へキサヒドロテレフタル酸のごとき脂環族ジカルボン酸のごときものを挙げることができる。また、ジオール類としてトリメチレングリコ —ル、テトラメチレングリコール、へキサメチレングリコ一ル、シクロへキサンジメタノール、ビス _ i3—ヒドロキシェチルビスフエノール A、ビス一) 3—ヒドロキシエトキシジフエニルスルフォン、ビス一 /3—ヒドロキシエトキシジフエ二ルエーテル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどを挙げることができる。また、ヒドロキシカルボン酸類、例えば、 p—ヒドロキシエトキシフェニルカルボン酸のごときものも例として挙げることができる。さらに、 3官能以上の多官能化合物および Zまたは単官能化合物を併用することもポリエステル力線状を保つ範囲において可能である。 3官能以上の多官能化合物の例としては、トリメシン酸、グリセリン、ペン夕エリスリトールなど、また、単官能化合物の例としては、ジフエ二ルモノカルボン酸、ジフエ二ルエーテルモノカルボン酸、フエノキシポリエチレングリコールなどを挙げることができる。これら各種共重合成分はエステルの状態にするなど、機能的誘導体として用いることが可能であり、また、それらは 1種または 2種以上であってよい。

本発明者の検討結果によれば、本発明の第 3方法によって得た精製ビス一 /3— ヒドロキシェチルテレフ夕レートをその製造原料の少なくとも一部として用いて得たポリエステルは、繊維、フィルム、ボトルなどといった各種成形品として極めて有利に使用可能である。

本発明の第 4方法は、前記第 3方法の減圧下における蒸発または蒸留についての記載から理解されるであろう。

かくして、本発明によれば、上記第 3方法または第 4方法によって、上記のごとく、カチオンおよびァニオンの合計含有量が 1 5 p p m以下である精製、高純度ビス— i3 -ヒドロキシェチルテレフタレ一卜が有利に提供される。この精製ビス _ i3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートは、好ましくはカチオンおよびァニォンの合計含有量が 5 p p m以下である。また、そのビス一 /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートの含有量は好ましくは 9 7重量％以上である。

本発明の上記精製ビス一 /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートはポリエチレンテレフ夕レートの製造のために使用することができる。すなわち、本発明の上記精製ビス一 ) 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを重縮合触媒の存在下重合せしめてポリエチレンテレフ夕レートを製造することができ、また本発明の精製ビス一 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートおよびテレフタル酸を重縮合触媒の存在下重合せしめてポリエチレンテレフ夕レートを製造することができる。実施例

本発明をさらに具体的な態様について説明するために、以下実施例を挙げる。本発明が、これらの例のみに限定されるものではない。

実施例 1

使用済みぺットボトルの粉砕フレーク 7 k gと艷消し剤としてのチタンを含有しないポリエチレンテレフ夕レート短繊維 3 k gとビス— /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レート 1 0 k gとを 2 4 0 L (リツ夕一）の攪拌機付オートクレープに仕込み、 2 2 0 °C、常圧の条件下で 1時間加熱 ·攪拌しペットボトルとポリェチレンテレフタレート短繊維を予備分解してポリエチレンテレフ夕レートのオリゴマ一を得た。得られたオリゴマー 2 0 k gに対してエチレングリコール 4 0 k g と公知のエステル交換触媒であるナトリゥムメチラ一ト 0 . 0 7 k gを添加して 2 0 0 °C、常圧の条件下で 2時間加熱 ·攪拌してオリゴマーを解重合した。解重合して得られた溶液中にはポリエチレンテレフ夕レートの未分解物は目視されず、解重合溶液は透明であった。次いで、この解重合溶液に常温のエチレングリコール 8 5 k gを追加した後、さらに 5 5 °Cにまで降温してエチレングリコールを主たる溶媒としビス— 0—ヒドロキシェチルテレフタレ一を主たる溶質とする溶液を得た。この溶液の全量を 5 5 °Cの温度で活性炭による脱色処理をし、さらに力チオン交換樹脂（ロームアンドハースジャパン（株）製アンバーライト I R 1 2 0—B) により脱力チオン、続いてァニオン交換樹脂（ロームアンドハースジャパン（株）製アンバーライト I R A— 4 0 0 ) により脱ァニオンを行った。この脱力チオン ·脱ァニオンされた溶液を 5 0 0 L (リッ夕一）の攪拌機付 '真空発生装置付ォ一トクレーブに仕込み、 1 3 5 °C、 1 0， 6 7 0 P a (8 OmmHg) の条件で溶液中のエチレングリコール残重量が 20%になるまでエチレングリコールを留去した後、伝熱面積 0. 5m²の真空薄膜蒸発機にて、 1 50°C, 2 O OP a (1. 5mmHg) の条件でビス— /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートの沸点より低い沸点の物質含有量が 5. 0重量％になるまで濃縮して粗ビス一 ;3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを含む組成物を得た。さらにこの粗ビス _ i3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを含む組成物を伝熱面積 0 · 5m²の分子蒸留機にかけて、温度 200°C、 24 P a (0. 1 8mmHg) の条件で 75分かけて分子蒸留し、精製ビス一 /3—ヒドロキシェチルテレフタレ一トを得た。得られた精製ビス— /3 -ヒドロキシェチルテレフタレ一卜の品質分析値を表 1に記す。表 1

表 1中の光学密度とはビス— /3 -ヒドロキシェチルテレフ夕レートの品質評価法であり、着色物含量に比例する量である。 10%メタノール溶液の吸光度を波長 380 xm、セル長 1 Ommにて測定したものである。また、白度は測色色差計で測定し、ハン夕一法の L (明るさ）、 a (赤色度)、 b (黄色度）値で示した。次いで、得られた精製ビス— β—ヒドロキシェチルテレフタレ一トの常温粉末 500 gを l， 000 c cの攪拌機付ガラス製重合器に入れ、窒素ガスで十分に置換し、窒素ガス雰囲気下で 130°Cまで加温してビス一 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを溶融した後、あらかじめ沸点状態のエチレングリコールに六方晶系の二酸化ゲルマニウムを完全溶解した二酸化ゲルマニウム 0. 2重量部の液 2. 7 gを、重合触媒として窒素ガス雰囲気下で添加し攪拌しながら 20分かけてエチレングリコールの沸点（197°C) まで昇温し、さらに、常圧、 197°C の条件で 45分間加熱、攪拌を行いポリエチレンテレフ夕レートのオリゴマーを得た。続けて、このオリゴマーを 280° (：、 90 P a (0. 7mmHg) の条件で 2時間かけて重縮合してポリエチレンテレフ夕レートを得た。得られたポリェチレンテレフタレートの品質分析値を表 2に記す。精製ビス一 ) 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートおよびポリエチレンテレフ夕レートのいずれも実用上極めて優れた品質レベルであった。表 2

表 2中の極限粘度はオルソクロロフエノ一ル中 30°Cで測定した。また、白度は測色色差計で測定し、ハン夕一法の L (明るさ）、 a (赤色度）、 b (黄色度）値で示した。

比較例 1

使用済みぺットボトルの粉砕フレーク 7 kgと艷消し剤としてのチタンを含有しないポリエチレンテレフ夕レート短繊維 3 kgとエチレングリコール 72 kg とを 240 L (リツ夕一）の攪拌機付ォ一トクレーブに仕込み、公知のエステル交換触媒であるナトリウムメチラ一ト 0. 07 k gを添加して 200°C、常圧の条件で 3時間加熱 ·攪拌しぺットポトルとポリエチレンテレフ夕レート短繊維を解重合した。解重合して得られた溶液中にはポリエチレンテレフ夕レートの未分解物が存在し、解重合溶液は白濁していた。この解重合溶液を 55 °Cにまで降温して 55 °Cの温度で全量活性炭による脱色処理、さらにカチオン交換樹脂（口一ムアンドハースジャパン（株）製アンバーライト I R 1 20—B) により脱力チオン、続いてァニオン交換樹脂（ロームアンドハースジャパン（株）製アンバーライト）により脱ァニオンを行ったが、ポリエチレンテレフ夕レートの未分解物が瞬時にイオン交換樹脂に閉塞し、安定操作が不可能であった。

実施例 2

(1) . 使用済みペットボトル（ポリエチレンテレフ夕レート樹脂よりなる）の粉砕フレーク 5 3 k gとエチレングリコール 2 98 k gとを 1, 0 0 0 L (リツ夕一）の攪拌機付ォ一トクレーブに仕込み、公知のエステル交換触媒であるナトリウムメチラート 0. 27 k gを添加して 200°C、常圧の条件下で 4時間解重合して、エチレングリコールを主たる溶媒としビス—) 3—ヒドロキシェチルテレフタレーを主たる溶質とする溶液とし、この溶液の全量を 5 5 °Cに降温して活性炭による脱色処理をして 3 50 k gの原溶液を得た。原溶液の濃縮溶質中の総力チオン重量は 2, 080 p pm、総ァニオン重量は 22 p pmであった。この原溶液 1 50 k gを 5 5 °Cの温度でカチオン交換樹脂（ロームアンドハースジャパン（株）製アンバーライト I R 1 20— B) により脱力チオン、続いてァ二オン交換樹脂（ロームアンドハースジャパン（株）製アンバーライト I RA—400) により脱ァニオンを行った。脱イオン後溶液の濃縮溶質中の総力チオン重量は 9. 4 p m, 総ァニオン重量は 0 p pmであった。

(2) . この脱力チオン ·脱ァニオンされた溶液を 50 0 L (リツ夕一）の攪拌機付 ·真空発生装置付ォ一トクレーブに仕込み 1 3 5° (：、 1 0， 6 7 0 P a (8

OmmHg) の条件で溶液中のエチレングリコール残重量が 20重量％になるまでエチレングリコールを留去した。その後、伝熱面積 0. 5m²の真空薄膜蒸発機にて 1 50°C、 2 O O P a (1. 5mmH ) の条件でビス— 3—ヒドロキシェチルテレフタレートの沸点より低い沸点の物質含有量が 5. 0重量％になるまで濃縮してビス一 i3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを含む組成物 3 1. 6 k gを得た。このビス— /3—ヒドロキシェチルテレフタレートを含む組成物 3 1. 6 k gを伝熱面積 0. 5m²の分子蒸留機にかけて温度 20 0°C、 24 P a (0. 1 8mmHg) の条件で 7 5分かけて分子蒸留し精製ビス一 3—ヒドロキシェチルテレフタレート 29. 4 k gを得た。実施例 2の操作結果を表 3に記す。また、得られた精製ビス _ i3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートの品質分析値を表 4に記す。表 3 分子蒸留機での処理液量（kg) 31 . 6 分子蒸留機での処理時間（mi n) 74 . 5 精製ビス一 /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レート回収量（kg) 29 . 4 精製ビス一 0—ヒドロキシェチルテレフタレ一ト回収率（％) 98 . 1 オリゴマー生成量（kg) 0. 21 オリゴマー生成率 (%) 0. 7

表 4 光学密度 0. 059

酸価 (KOH mg/g) 0. 4

ゲン化価 (KOH mg/g) 439

融点 (°C) 1 12

白度 L = 98. 7, a = -0. 7， b= 1. 2 総力チオン重量（P pm) 0. 76

総ァニオン重量（ppm) 0

ビス一 /3—ヒドロキシェチルテレフタレート (重量％) 97. 93 モノ - β -ヒドロキシェチルテレフタレート 1. 33

オリゴマー（重量％) 0. 74 表 4中の光学密度とはビス一 i3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートの品質評価法であり、着色物含量に比例する量である。 1 0 %メタノール溶液の吸光度を波長 380 xm、セル長 1 0mmにて測定したものである。また、白度は測色色差計で測定し、八ンタ一法の L (明るさ）、 a (赤色度）、 b (黄色度）値で示した。

(3). 次いで、得られた精製ビス一 )3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートの常温粉末 50 0 gを 1， O O O c cの攪拌機付ガラス製重合器に入れ、窒素ガスで十分に置換し、窒素ガス雰囲気下で 1 30°Cまで加温してビス一 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを溶融した後、あらかじめ沸点状態のェチレンダリコールに六方晶系の二酸化ゲルマニウムを完全溶解した、二酸化ゲルマニウム 0 . 2重量％の液 2 7 . 2 gを重合触媒として窒素ガス雰囲気下で添加し攪拌しながら 2 0分かけてエチレングリコールの沸点（1 9 7 °C) まで昇温し、さらに、常圧、 1 9 7 °Cの条件で 4 5分間加熱、攪拌を行いポリエチレンテレフ夕レートのオリゴマーを得た。続けて、このオリゴマーを 2 8 0 °C、 9 0 P a ( 0 . 7 mmH g ) の条件で 2時間かけて重縮合してポリエチレンテレフ夕レートを得た。得られたポリエチレンテレフタレ一トの品質分析値を表 5に記す。精製ビス— /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートおよびポリエチレンテレフ夕レートのいずれも実用上極めて優れた品質レベルであった。表 5

表 5中の極限粘度はオルソクロロフエノール中 3 0 °Cで測定した。また、白度は測色色差計で測定し、八ン夕一法の L (明るさ）、 a (赤色度）、 b (黄色度）値で示した。

実施例 3

実施例 2で脱色処理した原溶液 1 0 0 k gを脱力チオンのみ行い、脱ァニオンしないで実施例 2と同一の操作を行った。この時の操作結果を表 6に記す。表 6 分子蒸留機での処理液量（kg) 21

分子蒸留機での処理時間（mi n) 49 . 7 精製ビス— 3—ヒドロキシェチルテレフタレ一ト回収量（kg) 17 . 5 精製ビス— i3—ヒド口キシェチルテレフ夕レート回収率（％) 87 . 4 オリゴマー生成量（kg) 0. 74 オリゴマー生成率（％) 3. 7 得られたビス一) 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートは目視で識別出来る程度には薄黄色に着色しているが、分子蒸留中のオリゴマー生成率は 3. 7%であり、析出物が蒸留機の伝熱面に固着 ·堆積するという現象はほとんど見られなかった。この時のビス一 j3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートの回収率は 87. 4%であつた。

比較例 2

実施例 2で脱色処理した原溶液 100 kgを脱力チオン、脱ァニオンしないで実施例 2と同一の操作を行った。この時の操作結果を表 7に記す。表 7 分子蒸留機での処理液量（kg) 21

分子蒸留機での処理時間（mi n) 49 . 7 精製ビス _ /3—ヒドロキシェチルテレフタレート回収量（kg) 13 . 8 精製ビス— 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レート回収率（％) 69 . 2 オリゴマー生成量（kg) 1. 84 オリゴマー生成率（％) 9. 2 得られたビス一 /3_ヒドロキシェチルテレフ夕レートは目視で明らかに識別出来る程に黄褐色に着色しており、分子蒸留中のオリゴマー生成率が 9. 2%と高く、同時に蒸留機の伝熱面に析出物が固着 ·堆積して安定な連続蒸留操作が困難であり、ビス一 ]3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートの回収率が 69. 2%に低下した。

Claims

請求の範囲

1 . テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分としエチレンダリコールを主たるグリコール成分とする芳香族ポリエステルを、ビス— |3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートおよび Zまたはその低縮合物と加熱して該芳香族ポリエステルを予備分解し、次いで得られた予備分解物とエチレンダリコールとを反応させて予備分解物のテレフタル酸成分をビス一 /3—ヒドロキシェチルテレフタレ一トおよび Zまたはその低縮合物に変換せしめることを特徴とする芳香族ポリエステルからビス _ ]3—ヒドロキシェチルテレフタレ一トおよび Zまたはその低縮合物の製造法。

2 . 予備分解を、ビス— 0—ヒドロキシェチルテレフ夕レートおよび Zまたはその低縮合物が溶融するように加熱して実施する請求項 1に記載の方法。

3 . 予備分解を、 1 5 0〜 2 6 5 °Cの温度で実施する請求項 1に記載の方法。

4. 予備分解を、芳香族ポリエステル 1重量部に対し、ビス— /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートおよび Zまたはその低縮合物を 0 . 1〜4. 5重量部用いて実施する請求項 1に記載の方法。

5 . 予備分解物とエチレングリコールとの反応を、 1 9 0〜2 6 5 °Cの温度で実施する請求項 1に記載の方法。

6 . 予備分解物とエチレングリコールとの反応を、予備分解物 1重量部に対し、エチレングリコール 0 . 3〜 1 0 . 0重量部用いて実施する請求項 1に記載の方法。

7 . エチレングリコ一ル、ビス— /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートおよび不純物としてのカチオンおよび/またはァニオンを含む、ビス一 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートの溶液組成物を、カチオン交換体および Zまたはァニオン交換体と接触せしめて不純物としてのカチオンおよびァニオンを、ビス— /3—ヒド口キシェチルテレフ夕レートに対し 5 0 p p m以下に減少せしめることを特徴とする、イオン含有量の少ないビス— i3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートの製造法。

8 . ビス一 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートの溶液組成物が不純物としてのカチオンおよび Zまたはァニオンを、ビス一/3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートに対し 3， 0 0 0 p p m以下で含有する請求項 7に記載の方法。

9 . ビス一 /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートの溶液組成物が含有する不純物としてのカチオンが、ビス一) 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートに対し 2， 5 0 0 p p m以下である請求項 7に記載の方法。

1 0 . ビス— /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートの溶液組成物力含有する不純物としてのァニオンがビス一 /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートに対し 5 0 0 p p m以下である請求項 7に記載の方法。

1 1 . ビス一 i3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートの溶液組成物がビス一 /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを 5〜8 0重量％で含有する請求項 7に記載の方法。

1 2 . カチオン交換体が陽イオン交換樹脂である請求項 7に記載の方法。

1 3 . ァニオン交換体が陰イオン交換樹脂である請求項 7に記載の方法。

1 4. ビス一 /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートの溶液組成物をカチオン交換体と接触せしめた後ァニオン交換体と接触せしめる請求項 7に記載の方法。

1 5 . ビス一 /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートの溶液組成物を、カチオン交換体およびノまたはァニオン交換体と 2 0〜1 2 0 °Cの温度で接触せしめる請求項 7に記載の方法。

1 6 . カチオンおよびァニオンの合計含有量が 5 0 p p m以下であり、かつェチレングリコールの含有量が 1 0重量％を超えそしてビス— 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートよりも低沸点の化合物をさらに含有するビス— ーヒドロキシェチルテレフ夕レート含有混合物を、（1 ) 初期蒸発または蒸留に付してビス一 3 ―ヒドロキシェチルテレフ夕レートよりも低沸点の化合物を留去せしめて粗ビス _ /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを得、次いで（2 ) 粗ビス— /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを、減圧下に蒸発または蒸留に付して、精製ビス一 3 —ヒドロキシェチルテレフ夕レートを分離せしめることを特徴とするビス一 /3— ヒドロキシェチルテレフ夕レートの精製方法。

1 7 . 該初期蒸発または蒸留を 1 7 0 °C以下の温度で実施する請求項 1 6記載の精製方法。

18. 該初期蒸発または蒸留を 40， 000 P a (30 OmmHg) (絶対圧）以下の減圧下で実施する請求項 16記載の精製方法。

19. 該初期蒸発または蒸留により、粗ビス— 3—ヒドロキシェチルテレフタレート中に含有するエチレングリコール含有量を 10重量％以下とする請求項 16 記載の精製方法。

20. 減圧下における上記蒸発または蒸留を、 130〜250°Cの範囲の温度で実施する請求項 16記載の精製方法。

21. 減圧下における上記蒸発および蒸留を、 300 Pa (2. 25mmHg) (絶対圧）以下の減圧下で実施する請求項 16記載の精製方法。

22. カチオンおよびァニオンの合計含有量が 50 p pm以下である粗ビス一 3 一ヒドロキシェチルテレフ夕レートを減圧下に蒸発または蒸留に付すことを特徴とする、ビス— 3—ヒドロキシェチルテレフタレ一卜の精製方法。

23. 蒸発または蒸留を 130〜250°Cの範囲の温度で実施する請求項 22記載の精製方法。

24. 蒸発または蒸留を 300 P a (2. 25mmHg) (絶対圧）以下の減圧下で実施する請求項 22記載の精製方法。

25. 粗ビス— iS—ヒドロキシェチルテレフ夕レートは前記カチオンおよびァニオンの合計含有量が 40 p pm以下である請求項 22記載の精製方法。

26. 粗ビス— /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートは前記カチオンおよびァニオンの合計含有量が 30 p pm以下である請求項 22記載の精製方法。

27. 粗ビス一 /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートは、ポリエチレンテレフ夕レートのエチレングリコール解重合により得られた生成物である請求項 22記載の精製方法。

28. 粗ビス _iS—ヒドロキシェチルテレフ夕レートは、ポリエチレンテレフ夕レートのエチレングリコール解重合により得られた反応混合物を脱力チオン処理および/または脱ァニオン処理して得られた生成物である請求項 22記載の精製方法。

2 9 . 前記反応混合物を脱色処理する請求項 7または 2 8記載の精製方法。

3 0 . 前記カチオンおよびァニオンの合計含有量が 1 5 p p m以下である精製ビスー /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レート。

3 1 . 前記カチオンおよびァニオンの合計含有量が 5 p p m以下である請求項 3 0記載の精製ビス— 0—ヒドロキシェチルテレフタレ一ト。

3 2 . ビス一 ) 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートの含有量が 9 7重量％以上である請求項 3 0記載の精製ビス— /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レート。

3 3 . 請求項 3 0記載の精製ビス一 /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートのポリエチレンテレフ夕レートの製造のための使用。

3 4. 請求項 3 0記載のビス一 /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを重縮合触媒の存在下重合せしめることを特徴とするポリエチレンテレフ夕レートの製造方法。

3 5 . 請求項 3 0記載の精製ビス一 ]3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートおよびテレフタル酸を重縮合触媒の存在下重合せしめることを特徴とするポリエチレンテレフ夕レートの製造方法。