DE69920025T2

DE69920025T2 - Verfahren zur herstellung oder reinigung von bis-(beta)-hydroxyethylterephthalat

Info

Publication number: DE69920025T2
Application number: DE69920025T
Authority: DE
Inventors: Shuji Suita-shi Inada; Kikuchi Fukuyama-shi Sato
Original assignee: AIES Co Ltd
Current assignee: Pet Refine Technology Co Ltd
Priority date: 1999-08-04
Filing date: 1999-12-24
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2019-12-25
Also published as: WO2001010812A1; WO2001010812A9; US20040019234A1; ATE275538T1; ES2228142T3; TW506968B; AU1800500A; KR20010086254A; KR100740060B1; CN1195727C; CN1511823A; HK1040236A1; CN1511821A; EP1120394B1; KR20060107859A; KR20060107858A; KR100701842B1; CA2318761A1; EP1120394A1; CN1320113A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Bis-β-hydroxyethylterephthalat und/oder eines niederen Kondensats davon, aus einem aromatischen Polyester und ein Verfahren zur Reinigung von Bis-β-hydroxyethylterephthalat oder eines niederen Kondensats davon. Genauer gesagt betrifft sie ein Verfahren, das in der Lage ist, Bis-β-hydroxyethylterephthalat und/oder ein niederes Kondensat davon selbst aus einem wiedergewonnenen aromatischen Polyester effizient herzustellen und ein Verfahren, das in der Lage ist, Bis-β-hydroxyethylterephthalat und/oder ein niederes Kondensat davon, das durch das zuvor genannte Verfahren erhalten wurde, zu einem hohen Grad zu reinigen.
Stand der Technik
Eine der charakteristischen Eigenschaften von aromatischen Polyestern ist es, dass sie ein exzellentes Leistungsverhalten aufweisen, das für eine Anwendung auf dem Gebiet einer Vielzahl von geformten Produkten wie Fasern, Folien oder Harzen geeignet ist. Eine weitere charakteristische Eigenschaft der aromati schen Polyester ist es, dass sie durch Depolymerisation relativ einfach in den Rohmaterialzustand zurückversetzt werden können.
Aromatische Polyester, insbesondere Terephthalat basierte Polyester mit dem Schwerpunkt auf Polyethylenterephthalat, finden auf dem Gebiet von verschiedenen geformten Produkten wie zuvor beschrieben eine breite Anwendung. Als Weg zum Herstellen eines aromatischen Polyesters wird zurzeit ein Verfahren verwendet, das folgende Schritte aufweist, nämlich das Bilden eines Zwischenprodukts, das Bis-β-hydroxyethylterephthalat aufweist, und zwar durch eine direkte Veresterungsreaktion zwischen Terephthalsäure und Ethylenglykol oder durch eine Esteraustauschreaktion zwischen einem niederen Alkylester von Terephthalsäure, insbesondere Dimethylterephthalat und Ethylenglykol, und dann im Allgemeinen das direkte Unterziehen dieses Zwischenprodukts einem Polykondensationsschritt bei einer hohen Temperatur und unter hohem Vakuum. Der aromatische Polyester kann durch Depolymerisation in einen Rohmaterialzustand zurückgeführt werden und wieder polykondensiert werden, um einen Polyester herzustellen. Vom Standpunkt des Ressourcensparens kann daher gesagt werden, dass es ein hervorragendes Material ist, da es recycelt werden kann.
Um einen Terephthalat basierten Polyester zu depolymerisieren, wurde die Depolymerisationsreaktion bis jetzt im Allgemeinen in einem Reaktionssystem durchgeführt, das als Hauptbestandteile den Polyester und einen Überschuss an Ethylenglykol aufwies. Um die Reaktion glatt durchführen zu können, ist es wichtig, einen Zustand zu schaffen, in dem der Polyester leicht depolymerisiert wird. Wenn ein amorpher Polyester als Rohmaterial verwendet wird, läuft die Depolymerisationsreaktion rela tiv leicht ab. Wenn der Polyester jedoch in Form einer Faser mit einem hohen Grad an Kristallinität vorliegt, läuft die Depolymerisationsreaktion in den meisten Fällen relativ schwer ab. Wenn der Polyester in Form einer Flasche vorliegt, die ein geformtes Harzprodukt ist, gibt es eine Tendenz, dass die Depolymerisation im Halsabschnitt der Flasche, in dem eine Kristallisation vor sich geht, kaum abläuft.
Auf der anderen Seite ist die Aufreinigung von rohem Bisβ-hydroxyethylterephthalat, das durch Depolymerisation gewonnen wurde, zu einem hohen Grad sehr wichtig, wenn unter Wiederverwendung des Bis-β-hydroxyethylterephthalats als Rohmaterial ein aromatischer Polyester von hoher Qualität hergestellt werden soll.
Ein typisches Verfahren für die Reinigung von rohem Bis-β-hydroxyethylterephthalat ist ein Reinigungsverfahren durch Umkristallisation. Obwohl das durch dieses Verfahren erhaltene Bis-β-hydroxyethylterephthalat eine hohe Qualität aufzuweisen scheint, verbleiben praktisch noch Verunreinigungen und bilden in den meisten Fällen Hindernisse zum Erhalt eines Polyesters mit hoher Qualität. Insbesondere, wenn ein Polyester wiedergewonnen und zu Bis-β-hydroxyethylterephthalat depolymerisiert werden soll, um wiederum einen Polyester zu erhalten, werden die zuvor beschriebenen Hindernisse in den meisten Fällen beobachtet.
Die JP-A 48-86841 (der Ausdruck „JP-A", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine „nicht geprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung") offenbart ein Verfahren zur Reini gung von Bis-β-hydroxyethylterephthalat oder einer Mischung aus Bis-β-hydroxyethylterephthalat und Terephthalsäure durch Behandeln davon mit Wasser und dann Abtrennen des Wassers, wobei das abgetrennte Wasser mit einem Ionentauscherharz und einem Absorbens behandelt und zur Wiederverwendung recycelt wird.
In dem zuvor beschriebenen Reinigungsverfahren wird Bis-β-hydroxyethylterephthalat zur Reinigung mit Wasser behandelt und das Ionentauscherharz oder das Absorbens wird nicht direkt für die Reinigung von Bis-β-hydroxyethylterephthalat verwendet.
Offenbarung der Erfindung
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von Bis-β-hydroxyethylterephthalat und/oder eines niederen Kondensats davon aus einem aromatischen Polyester bereitzustellen.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von Bis-β-hydroxyethylterephthalat und/oder eines niederen Kondensats davon bereitzustellen, das auf effiziente Weise einen hochkristallisierten aromatischen Polyester, z.B. selbst eine wiedergewonnenen aromatische Polyesterfaser, -faserschicht oder -folie, oder eine wiedergewonnene Flasche mit einem hochkristallisierten Halsabschnitt abbauen kann.
Es ist ferner ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von Bis-β-hydroxyethylterephthalat mit hoher Reinheit bereitzustellen.
Es ist ferner ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von Bis-β-hydroxyethylterephthalat mit hoher Reinheit durch ein so weit wie mögliches Entfernen von Ionen bereitzustellen, die Verunreinigungen sind, die unvermeidlich darin enthalten sind, z.B. Ionen (GB-A-1213881), die aus einem Veresterungskatalysator oder einem Esteraustauschkatalysator stammen.
Es ist ferner ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von Bis-β-hydroxyethylterephthalat mit hoher Reinheit aus Bis-β-hydroxyethylterephthalat bereitzustellen, das durch Glykolabbau von wiedergewonnenem Polyethylenterephthalat erhalten wurde.
Es ist ferner ein Ziel der vorliegende Erfindung, hochaufgereinigtes Bis-β-hydroxyethylterephthalat bereitzustellen, das einen sehr geringen Gehalt an Kationen und/oder Anionen aufweist.
Andere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die zuvor genannten Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung erstens durch ein Verfahren zum Herstellen von Bis-β-hydroxyethylterephthalat und/oder eines niederen Kondensats davon aus einem aromatischen Polyester erreicht (kann hier nachstehend als „erstes Verfahren der vorliegenden Erfindung" bezeichnet werden), das folgende Schritte aufweist, nämlich.
Erwärmen des aromatischen Polyesters, der Terephthalsäure als Hauptdicarbonsäurebestandteil und Ethylenglykol als Hauptglykolbestandteil aufweist, zusammen mit Bis-β-hydroxyethylterephthalat und/oder einem niederen Kondensat davon, das kein freies Ethylenglykol aufweist, um den aromatischen Polyester vorzuspalten; und dann
Reagieren des erhaltenen vorgespaltenen Produkts mit Ethylenglykol in einer Menge von 1 Gewichtsanteil des vorgespaltenen Produktes und 3,0 bis 10,0 Gewichtsanteilen Ethylenglykol, um den Terephthalsäurebestandteil des vorgespaltenen Produkts in Bis-β-hydroxyethylterephthalat und/oder ein niederes Kondensat davon umzuwandeln, wobei das niedere Kondensat eine Verbindung ist, die Ethylenterephthalat als Hauptbestandteil und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1 bis 10 aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die zuvor genannten Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung zweitens durch ein Verfahren zum Herstellen von Bis-β-hydroxyethylterephthalat erreicht (kann hier nachstehend als „zweites Verfahren der vorliegenden Erfindung" bezeichnet werden), das die folgenden Schritte aufweist, nämlich:
In-Kontakt-Bringen einer Bis-β-hydroxyethylterephthalatlösungszusammensetzung, die Folgendes aufweist, nämlich Ethylenglykol, Bis-β-hydroxyethylterephthalat und Kationen und/oder Anionen als Verunreinigung in einer Gesamtmenge, bezogen auf den Gehalt an Bis-β-hydroxyethylterephthalat, von 3000 ppm oder weniger mit einem Kationentauscher und dann mit einem Anionen tauscher, um den Gesamtgehalt an Kationen und Anionen als Verunreinigungen, bezogen auf das Bis-β-hydroxyethylterephthalat, auf 50 ppm oder weniger zu verringern, wobei der Gehalt an Kationen, die als Verunreinigungen in der Bis-β-hydroxyethylterephthalatlösungszusammensetzung enthalten sind, bezogen auf das Bis-β-hydroxyethylterephthalat, 2.500 ppm oder weniger beträgt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die zuvor genannten Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung drittens durch ein Verfahren zur Reinigung von Bis-β-hydroxyethylterephthalat erreicht (kann hier nachstehend als „drittes verfahren der vorliegenden Erfindung" bezeichnet werden), das die folgenden Schritte aufweist, nämlich

1) Erhalten von rohem Bis-β-hydroxyethylterephthalat durch Unterziehen einer Bis-β-hydroxyethylterephthalat enthaltenden Mischung, die Folgendes aufweist, nämlich Kationen und Anionen in einer Gesamtmenge von 50 ppm oder weniger, Ethylenglykol in einer Menge von mehr als 10 Gew.-% und eine Verbindung die einen Kochpunkt aufweist, der niedriger liegt als der von Bis-β-hydroxyethylterephthalat einer Vorverdampfung oder Vordestillation, um die Verbindung abzudestillieren, die einen Kochpunkt aufweist, der niedriger liegt als der von Bis-β-hydroxyethylterephthalat, wobei die Vorverdampfung oder Vordestillation bei einer Temperatur von 170°C oder weniger und bei einem verminderten Druck (Absolutdruck) von 130 – 13.300 Pa (1 – 100 mmHg) durchgeführt wird, um den Gehalt an Ethylenglykol in dem rohen Bis-β-hydroxyethylterephthalat auf 10 Gew.-% oder weniger zu vermindern; und dann
2) Unterziehen des rohen Bis-β-hydroxyethylterephthalats einem Verdampfen oder einer Destillation unter vermindertem Druck von 70 Pa (0,5 mmHg) oder weniger, um das gereinigte Bisβ-hydroxyethylterephthalat abzutrennen.

Schließlich werden die zuvor genannten Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung gemäß der vorliegenden Erfindung durch gereinigtes Bis-β-hydroxyethylterephthalat erreicht, das Kationen und Anionen in einer Gesamtmenge von 15 ppm oder weniger aufweist.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
Bis jetzt wurde für die Depolymerisierung eines Terephthalat basierten Polyesters der Polyesters zumindest in einer der Formen wie als Pellet, Folie, Flocke, Faden und Masse einem Reaktionssystem zugeführt. In dem Reaktionssystem wird der Polyester, der die zuvor genannten Formen aufweisen kann, stufenweise zerkleinert und verliert schließlich seine Form. Die Zeit, die benötigt wird, diesen Zustand zu erreichen, variiert gemäß dem Typ, der Form und dem Grad der Kristallinität des zugeführten Polyesters, dem Grad der Orientierung, den Reaktionsbedingungen wie der Temperatur, der Qualität des Rührens und des Typs von Reaktor. Die US-A-3,884,850 offenbart eine Einschrittdepolymerisation von PET. Obwohl die gewünschten Reaktionsbedingungen durch Studieren der Optimierung im voraus festgelegt werden können, unterscheidet sich der Typ, die Form und der Kristallzustand eines dem System zugeführten Terephthalat basierten Polyesters in den meisten Fällen jedes Mal, wenn dieser erhalten wird, was den Ablauf der Reaktion stark beeinflusst und den Betrieb häufig stört. Das erste Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum glatten Ausführen einer Depolymerisationsreaktion. Zuerst wird eine Beschreibung des ersten Verfahrens der vorliegenden Erfindung gegeben.
In dem ersten Verfahren der vorliegenden Erfindung weist der aromatische Polyester Terephthalsäure als Hauptsäurebestandteil und Ethylenglykol als Hauptglykolbestandteil auf und umfasst einen aromatischen Polyester, der ferner eine kleine Menge von zumindest einem anderen Bestandteil als Copolymerbestandteil aufweist. Die Menge des Comonomerbestandteils liegt im Allgemeinen bei 40 Mol-% oder weniger, vorzugsweise bei 30 Mol-% oder weniger, bevorzugter bei 20 Mol-% oder weniger, basierend auf der Gesamtmenge aller Bestandteilseinheiten. Beispiele für den Copolymerbestandteil schließen Folgendes ein, nämlich als Dicarbonsäuren aromatische Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure und Natriumsulfoisophthalsäure; aliphatische Dicarbonsäuren, wie Sebacinsäure und Adipinsäure; alicyclische Dicarbonsäuren, wie Hexahydroterephthalsäure; und als Diole Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Bis-β-hydroxyethylbisphenol A, His-β-hydroxyethoxydiphenylsulfon, Bis-β-hydroxyethoxydiphenylether, Diethylenglykol, Polyethylenglykol und dergleichen. Hydroxycarbonsäuren wie p-Hydroxyethoxybenzoesäure können ebenfalls verwendet werden. Ferner kann eine polyfunktionelle Verbindung mit drei oder mehr funktionellen Gruppen und/oder eine monofunktionelle Verbindung in Kombination verwendet werden, mit der Einschränkung, dass der Polyester in der linearen Form erhalten bleibt. Illustrative Beispiele der polyfunktionellen Verbindung mit drei oder mehr funktionellen Gruppen schließen Folgendes ein, nämlich, Trimesinsäure, Glycerin, Pentaerythrol und dergleichen, und illustrative Beispiele der monofunktionellen Verbindung schließen Folgendes ein, nämlich Diphenylmonocarbonsäure, Diphenylethermonocarbonsäure, Phenoxypolyethylenglykol und dergleichen. Diese Comonomere können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren als funktionelle Derivate bspw. als Ester verwendet werden.
In dem ersten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der aromatische Polyester zuerst zusammen mit Bis-β-hydroxyethylterephthalat und/oder einem niederen Kondensat davon erwärmt, um den aromatischen Polyester vorzuspalten. Der Ausdruck „niederes Kondensat", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet eine Verbindung, die Etylenterephthalat als Hauptbestandteil der sich wiederholenden Untereinheit aufweist, und die einen niederen Grad an Polymerisation aufweist, im Allgemeinen in Form einer Mischung. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad des niederen Kondensats liegt bei 1 bis etwa 10, vorzugsweise bei 1 bis etwa 6, bevorzugter bei 1 bis etwa 3. Die Temperatur des Erwärmens ist vorzugsweise eine Temperatur, bei der das Bis-β-hydroxyethylterephthalat und/oder ein niederes Kondensat davon in dem Reaktionssystem schmilzt. Genauer gesagt liegt sie bei 150 bis 265°C, bevorzugter bei 200 bis 245°C. Was das quantitative Verhältnis zwischen dem aromatischen Polyester und Bis-β-hydroxyethylterephthalat und/oder einem niederen Kondensat davon in der Vorspaltung betrifft, das wie gewünscht geändert werden kann, wird das His-β-hydroxyethylterephthalat und/oder das niedere Kondensat davon im Allgemeinen vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 4,5 Gewichtsanteilen, besonders bevorzugt 0,7 bis 1,2 Gewichtsanteilen, bezogen auf 1 Gewichtsanteil des aromatischen Polyesters, verwendet. Die Vorspal tungsreaktionszeit variiert im Allgemeinen in Abhängigkeit von dem quantitativen Verhältnis zwischen dem aromatischen Polyester und Bis-β-hydroxyethylterephthalat und/oder dem niederen Kondensat davon, dem Typ, der Form und dem Grad an Kristallinität des zugeführten Polyesters, dem Grad der Orientierung, den Reaktionsbedingungen wie der Temperatur, der Qualität des Rührens und des Typs von Reaktor, wie zuvor beschrieben. Obwohl dies nicht uneingeschränkt spezifiziert werden kann, liegt sie vorzugsweise bei 0,5 bis 5,0 Stunden, besonders bevorzugt bei 0,5 bis 1,5 Stunden. Die Vorspaltungsreaktion kann unter Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Sie kann außerdem unter vermindertem Druck durchgeführt werden, bei dem ein aus dem Reaktionssystem abgehendes Destillat das Fortschreiten der Reaktion nicht behindert. Obwohl es wünschenswert ist, dass in dem Bis-β-hydroxyethylterephthalat und/oder dem niederen Kondensat davon, das in der Vorspaltungsreaktion verwendet wird, kein freies Ethylenglykol enthalten ist, ist das Vorhandensein einer kleinen Menge von Ethylenglykol möglich. In diesem Fall sollte die Menge an Ethylenglykol, das in einer kleinen Menge vorhanden ist, die zuvor beschriebene Vorspaltungsreaktion nicht behindern. Ethylenglykol kann solches sein, das als Resultat der Reaktion zurückgeblieben ist, oder kann neu zugegebenes oder eine Mischung von beidem sein. Die erlaubte Menge an Ethylenglykol liegt vorzugsweise bei 1,0 Gewichtsanteilen oder weniger, bevorzugter bei 0,5 Gewichtsanteilen oder weniger, bezogen auf 1 Gewichtsanteil des Bis-β-hydroxyethylterephthalats und/oder des niederen Kondensats davon. Was die Vorspaltungsreaktion angeht, kann der aromatische Polyester und das Bis-β-hydroxyethylterephthalat und/oder ein niederes Kondensat davon gleichzeitig miteinander reagiert werden oder eines oder beide können in zwei oder mehr Teile aufgeteilt und dem System zugeführt werden, um miteinander zu reagieren. Es ist ferner möglich und bevorzugt, dass das Produkt einer Reaktion zum Erhalt von Bis-β-hydroxyethylterephthalat und/oder eines niederen Kondensats davon durch Reagieren des Vorspaltungsprodukts mit Ethylenglykol, die im Anschluss an die Vorspaltungsreaktion ausgeführt wird, zumindest als Teil des Bis-β-hydroxyethylterephthalats und/oder des niederen Kondensats davon, das in der Vorspaltungsreaktion verwendet werden soll, eingesetzt wird. In diesem Fall ist das Vorhandensein einer kleinen Menge Ethylenglykol, wie zuvor beschrieben, erlaubt.
In dem ersten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine Reaktion zur Spaltung des Produkts der Vorspaltung in Bis-β-hydroxyethylterephthalat und/oder ein niederes Kondensat davon durch ein Reagieren des Produkts der Vorspaltung mit Ethylenglykol, d.h. eine Reaktion zum Umwandeln des Terephthalsäurebestandteils des Produkts der Vorspaltung in Bis-β-hydroxyethylterephthalat und/oder ein niederes Kondensat davon im Anschluss an die Vorspaltung durchgeführt.
Diese Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 190 bis 265°C, bevorzugter von 200 bis 220°C durchgeführt. Gute Resultate werden erhalten, wenn Ethylenglykol in einer Menge von 0,3 bis 10,0 Gewichtsanteilen, vorzugsweise 3,0 bis 5,0 Gewichtsanteilen, bezogen auf 1 Gewichtsanteil des Produkts der Vorspaltung, verwendet wird. Die Reaktion kann vom Anfang der Reaktion in dem zuvor genannten Verhältnis ausgeführt werden oder einer oder beide Reaktanten können in zwei oder mehr Teile aufgeteilt werden. Da die Reaktionszeit in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen wie Temperatur, der Qualität des Rührens, der Form des Reaktors und dergleichen variiert und da eine Aufteilung der Zugabe, wie zuvor beschrieben, möglich ist, kann diese nicht uneingeschränkt angegeben werden. Sie liegt jedoch vorzugsweise bei 1,0 bis 8,0 Stunden, bevorzugter bei 1,5 bis 2,5 Stunden. Die Reaktion kann unter normalem Druck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Sie kann auch unter vermindertem Druck durchgeführt werden, bei dem ein aus dem Reaktionssystem abgehendes Destillat den Fortgang der Reaktion nicht behindert.
Es ist empfohlen, einen geeigneten Reaktionskatalysator zuzugeben, um die Reaktion glatt ausführen zu können. Erläuternde Beispiele für den Reaktionskatalysators schließen Folgendes ein, nämlich bekannte Esteraustauschreaktionskatalysatoren wie Natrium- und Magnesiummethylate, Fettsäuresalze und Carbonate von Zn, Cd, Mn, Co, Ca und Ba, wie Zinkborat und Zinkacetat, metallisches Na und Mg und Oxide davon. Diese können allein oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden. Die Menge des Reaktionskatalysators liegt im Allgemeinen bei etwa 0,05 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Terephthalat basierte Polyesterrohmaterial.
Die zuvor genannten Reaktionen des ersten Verfahrens der vorliegenden Erfindung können in einem sogenannten Batchverfahren ausgeführt werden, in dem Rohmaterialien in den zuvor beschriebenen Mengenverhältnissen einem Reaktor zugeführt und reagiert werden und das Reaktionsprodukt dann nach Ende der Reaktion entnommen wird, oder in einem sogenannten kontinuierlichen Verfahren, in dem die Versorgung mit den Rohmaterialien und das Entnehmen kontinuierlich ausgeführt werden. Es kann außerdem als eine Kombination der beiden Verfahren ausgeführt werden.
Gemäß den Ergebnissen von Studien, die von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden, kann ein Polyester, der unter Verwendung des Bis-β-hydroxyethylterephthalats und/oder eines niederen Kondensats davon als zumindest eines seiner Rohmaterialien erhalten wurde, in verschiedenen geformten Produkten, wie Fasern, Folien und Flaschen, verwendet werden. Ferner kann, wenn ein geformtes Produkt aus Polyester depolymerisiert und im Wesentlichen in den Zustand von Bis-β-hydroxyethylterephthalat zurückgeführt werden soll, das erhaltene depolymerisierte Produkt als Lösung, die Ethylenglykol als Hauptlösemittel aufweist, erhalten werden, und zwar durch Ausführen des Depolymerisationsschrittes unter Verwendung von Ethylenglykol, wie zuvor beschrieben. Bis-β-hydroxyethylterephthalat von hoher Qualität kann durch Unterziehen der zuvor genannten Lösung, direkt oder wenn benötigt nach dem Einstellen ihrer Konzentration auf einen geeigneten Level, einem Schritt des Entfernens des Katalysators und einem Schritt des Entfernens von Kationen und Anionen erhalten werden, wie diese hier nachstehend genauer beschrieben sind. In diesem Fall kann im Wesentlichen farbloses Bis-β-hydroxyethylterephthalat von hoher Qualität einfach erhalten werden, und zwar durch zumindest einmaliges Ausführen eines Entfärbungsschrittes, falls wie zuvor benötigt, während oder nach dem zuvor genannten Schritt.
Das durch ein Ausführen des ersten Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhaltene Bis-β-hydroxyethylterephthalat kann als zumindest ein Rohmaterial für die Wiederherstellung von Polyester von hoher Qualität verwendet werden, und zwar in Form einer Lösung, wie es ist, oder im Zustand einer Lösung, deren Konzentration auf einen geeigneten Leve1 eingestellt wurde, oder nachdem es einem Umkristallisations- oder Destillationsschritt unterzogen wurde. In diesem Fall kann die vorliegende Erfindung glatt durchgeführt werden, selbst wenn ein geformtes Polyesterprodukt, das depolymerisiert werden soll, in einem Zustand einer Mischung von ihm und anderem Material oder einer Mischung von ihm und Fremdmaterial, wie Staub, wie im Falle eines Gebrauchsguts vorliegt, und zwar durch Anwendung eines Schritts des Entfernens von Fremdmaterial, wie einer Selektion oder Filtration, je nach dem, wie dies erforderlich ist. Wenn z.B. ein Polyester in Form eines faserförmigen Gebrauchsgegenstandes vorliegt, ist er mit einer anderen Art von Faser vermischt oder er enthält eine anorganische Substanz wie Titanoxid, wenn ein Polyester in Form einer Folie vorliegt, ist er mit verschiedenen Folienmaterialien, wie Polyethylen oder Polyamid vermischt oder er enthält ein Gleitmittel, und wenn ein Polyester in Form eines anderen geformten Produkts wie einer Flasche vorliegt, ist er zerstoßen und mit einem Material wie Polyethylen oder dergleichen, das im Abdeckteil oder im Bodenteil verwendet wird, oder mit verschiedenen anderen Materialien wie Papier und Kunststoff zur Verwendung in einem Etikett vermischt, die alle sehr gebräuchlich sind. Gemäß den Ergebnissen von Studien, die von den Erfindern durchgeführt wurden, ist es möglich, ein gewünschtes Ziel durch Ausführen einer konventionellen bekannten Methode wie einer Flüssig-Flüssig-Trennung oder einer Fest-Flüssig-Trennung und Anwenden des Verfahrens der vorliegenden Erfindung und der zuvor beschriebenen Verfahren je wie benötigt zu erreichen.
Im Anschluss wird das zweite Verfahren der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Ausgangsmaterial ist eine Bis-β-hydroxyethylterephthalatlösungszusammensetzung, die Ethylenglykol, Bis-β-hydroxyethylterephthalat und Kationen und/oder Anionen als Verunreinigungen aufweist.
Diese Lösungszusammensetzung kann durch jedes Verfahren hergestellt werden. Sie kann z.B. das Reaktionsprodukt sein, das durch eine direkte Veresterungsreaktion zwischen Ethylenglykol und Terephthalsäure, oder eine Esteraustauschreaktion zwischen Ethylenglykol und Dimethylterephthalat hergestellt wurde. Ferner kann sie ein Spaltprodukt sein, das durch Spalten eines wiedergewonnenen Polyethylenterephthalats oder von Abfallpolyethylenterephthalat, das nicht als kommerzielles Produkt akzeptiert wurde, mit Ethylenglykol hergestellt wurde, oder ein Spaltprodukt, das durch das erste Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde. Alternativ kann es eine Mischung sein, die aus den zuvor genannten Produkten entstanden ist.
So kann z.B. eine Lösungszusammensetzung, die als hauptsächlich gelösten Stoff Bis-β-hydroxyethylterephthalat aufweist, das aus ungereinigter Terephthalsäure als Rohmaterial hergestellt wurde, durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hochaufgereinigt werden.
Das Reaktionsprodukt und das Spaltprodukt weisen im Allgemeinen einen Veresterungskatalysator, einen Esteraustauschkatalysator oder einen Polykondensationskatalysator auf.
Die Kationen und Anionen, die als Verunreinigungen in der vorliegenden Erfindung vorliegen, sind im Allgemeinen aus die sen Katalysatoren entstanden. Das Spaltprodukt des wiedergewonnenen Polyethylenterephthalats oder des Abfallpolyethylenterephthalats kann Kationen und Anionen als Verunreinigungen enthalten, die aus Zusatzstoffen, die dem Polyethylenterephthalat zu anderen Zwecken, wie antistatischen Zwecken, zugegeben wurden, verschiedenen Arten von unerwartetem Schmutz oder dergleichen entstanden sind. Die vorliegende Erfindung ist effektiv dabei, diese Verunreinigungen zu entfernen.
Die zuvor genannte Lösungszusammensetzung, die als das Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist Ethylenglykol und Bis-β-hydroxyethylterephthalat als Hauptbestandteile und Anionen und Kationen als Verunreinigungen im Allgemeinen in einer Menge von 3.000 ppm oder weniger, bezogen auf das Bis-β-hydroxyethylterephthalat, auf. In der zuvor genannten Menge sind die Kationen im Allgemeinen in einer Menge, bezogen auf die gleiche Ausgangsbasis, von 2.500 ppm oder weniger und die Anionen in einer Menge von 500 ppm oder weniger enthalten.
Die zuvor genannte Lösungszusammensetzung kann ein Glykol enthalten, das nicht Ethylenglykol ist, oder eine Bi-Esterform, die nicht Bis-β-hydroxyethylterephthalat ist.
Dies ist aus dem Fakt verständlich, dass die Lösungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein depolymerisiertes Produkt eines Copolymers aufweist, das im Wesentlichen aus Ethylenterephthalat als Terephthalat basiertem wiedergewonnenem oder Abfallpolyester besteht und als einen Copolymerbestandteil einen untergeordnete Bestandteil in kleinen Mengen aufweist. Illustrierende Beispiele für den Terephthalat basierten Polyes ter sind die gleichen wie die, die für das erste Verfahren der Erfindung aufgezählt wurden.
Es ist verständlich, dass, wenn die zuvor genannte Lösungszusammensetzung im zweiten Verfahren der vorliegenden Erfindung Comonomerbestandteile enthält, die aus einem Terephthalat basierten Polyester entstanden sind, diese Comonomerbestandteile Esterformen sind, die kein Bis-β-hydroxyethylterephthalat als Dicarbonsäurebestandteil und ein Glykol, das nicht Ethylenglykol ist, als Diolbestandteil aufweisen.
Die Lösungszusammensetzung im zweiten Verfahren der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise Bis-β-hydroxyethylterephthalat in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugter von 8 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Lösungszusammensetzung. Die zuvor genannte Lösungszusammensetzung weist vorzugsweise Ethylenglykol als Hauptlösemittel und Bis-β-hydroxyethylterephthalat als hauptsächlich gelösten Stoff auf.
Die zuvor genannte Lösungszusammensetzung wird in dem zweiten Verfahren der vorliegenden Erfindung mit einem Kationentauscher und/oder einem Anionentauscher in Kontakt gebracht.
Der Kationentauscher und der Anionentauscher können partikelförmig, kettenähnlich, faserig oder amorph sein. Wenn der Ionentauscher z.B. partikelförmig ist, wird er in eine Säule geladen und die Lösungszusammensetzung wird durch die beladene Säule hindurchgeleitet, um die Zusammensetzung mit dem Ionentauscher in Kontakt zu bringen.
Der Kationentauscher ist vorzugsweise ein Kationentauscherharz und der Anionentauscher ist vorzugsweise ein Anionentauscherharz.
Das Kationentauscherharz ist vorzugsweise ein Kationentauscherharz, das -SO₃H, -COOH, -N(CH₂COOH)₂ oder dergleichen als kationentauschende, funktionelle Gruppe aufweist. Die auf dem Markt erhältlichen Kationentauscherharzprodukte schließen Folgendes ein, nämlich die SK-Serien, die PK-Serien, die WK-Serien von Dia Ion (Mitsubishi Chemical Corporation), und die IR-Serien und die IRC-Serien von Amberlite (Rohm und Haas Japan Co., Ltd.). Diese Gebrauchsgüter werden im Allgemeinen, wenn sie eingesetzt werden, in die Kationentauscherharze mit den zuvor genannten freien Säuregruppen umgewandelt, da ihre ionentauschenden funktionellen Gruppen als Natriumsalz und dergleichen stabilisiert sind.
Das Anionentauscherharz ist ein Anionentauscherharz, das z.B.
als anionentauschende, funktionelle Gruppe aufweist. Die auf dem Markt erhältlichen Anionentauscherharzprodukte schließen Folgendes ein, nämlich die SA-Serien, die PA-Serien und die WA-Serien von Dia Ion (Mitsubishi Chemical Corporation), und die IRA-Serien und die IRA-900-Serien von Amberlite (Rohm und Haas Japan Co., Ltd.). Diese Verbrauchsgüter werden im Allgemeinen, wenn sie eingesetzt werden, in die Anionentauscherharze mit den zuvor genannten Hydroxylgruppenanionen umgewandelt, da ihre ionentauschenden funktionellen Gruppen als Gruppen stabilisiert sind, die Halogenionen und keine Hydroxylionen (OH^–) aufweisen.
Die Anionentauscherharze vom Geltyp werden in einen Cracktyp und einen Nichtcracktyp unterteilt. Die vom Nichtcrackingtyp sind bevorzugt, da die Menge des absorbierten Bis-β-hydroxyethylterephthalats kleiner ist als beim Crackingtyp.
Ferner kann außerdem ein Ionentauscherharz vom sogenannten MR-Typ (microporöser Typ) verwendet werden, das in seiner physikalischen Lebensdauer ausgezeichnet ist, und eine größere Austauschadsorptionsgeschwindigkeit als ein Geltyp aufweist.
Sowohl entweder der Kationen- oder der Anionentauscher oder beide können verwendet werden. Wenn eine Lösungszusammensetzung, die Kationen und Anionen als Verunreinigungen enthält, die einen der beiden in einer besonders großen Menge und die anderen in einer vernachlässigbaren Menge aufweist, kann nur ein Ionentauscher verwendet werden, um ersteres zu entfernen.
Allgemein gesagt werden vorzugsweise sowohl ein Kationentauscher als auch ein Anionentauscher verwendet. In diesem Fall kann die Lösungszusammensetzung entweder gleichzeitig oder aufeinander folgend mit dem Kationentauscher und dem Anionentauscher in Kontakt gebracht werden. Wenn die Lösungszusammensetzung z.B. mit einer Mischung des Kationentauscherharzes und des Anionentauscherharzes in Kontakt gebracht wird, wird sie gleichzeitig mit beiden in Kontakt gebracht, und wenn sie aufeinander folgend mit einer Säule, die mit Kationentauscherharz gefüllt ist, und mit einer Säule, die mit Anionentauscherharz gefüllt ist, in Kontakt gebracht wird, wird sie mit beiden aufeinander folgend in Kontakt gebracht. Vorzugsweise wird die Lösungszusammensetzung aufeinander folgend zuerst mit dem Kationentauscher und dann mit dem Anionentauscher in Kontakt gebracht.
Der Kontakt der Lösungszusammensetzung mit dem Kationentauscher und dem Anionentauscher muss bei einer Temperatur durchgeführt werden, bei der die Kristalle von Bis-β-hydroxyethylterephthalat sich nicht aus dem Lösemittel abscheiden und die niedriger ist als die maximale Verwendungstemperatur der Ionentauscherharze, vorzugsweise bei 20 bis 120°C, bevorzugter bei 30 bis 70°C.
Der Kontakt kann bei Normaldruck, vermindertem Druck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Es braucht dabei nicht gesagt werden, dass der Kontakt unter Bedingungen wie Konzentration, Temperatur und Druck durchgeführt wird, die es der Lösungszusammensetzung ermöglichen, ihren Lösungszustand beizubehalten.
In der vorliegenden Erfindung wird, nachdem die Lösungszusammensetzung mit den Ionentauschern in Kontakt gebracht wurde, Bis-β-hydroxyethylterephthalat mit einem kleinen Gehalt an Ionen, d.h., basierend auf Bis-β-hydroxyethylterephthalat, 50 ppm oder weniger an Anionen und/oder Kationen als Verunreinigungen erhalten.
Gemäß den Ergebnissen von Studien, die durch die Erfinder durchgeführt wurden, kann ein Polyester, der unter Verwendung des Bis-β-hydroxyethylterephthalats, das durch das zweite Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, als zumindest eines seiner Rohmaterialien erhalten wurde, für verschiedene geformte Produkte wie Fasern, Folien und Flaschen verwendet werden, ohne dabei Probleme zu verursachen.
Wenn, wie zuvor beschrieben, eine Lösungszusammensetzung, die Bis-β-hydroxyethylterephthalat enthält, das durch Depolymerisieren eines wiedergewonnenen oder Abfallpolyesters mit Ethylenglykol oder durch Ausführen des ersten Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhalten wird, ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist, besteht der Vorteil, dass die Lösungszusammensetzung, die Bis-β-hydroxyethylterephthalat mit einem geringen Gehalt an Ionen aufweist, die durch Ausführen des zweiten Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhalten wird, direkt oder nachdem das Bis-β-hydroxyethylterephthalat mit einem geringen Gehalt an Ionen von der Lösung abgetrennt wurde, als Rohmaterial für die Herstellung von Polyethylenterephthalat recycelt werden kann. In diesem Fall kann Bis-β-hydroxyethylterephthalat mit einem geringen Gehalt an Ionen und verbessertem Weißheitsgrad durch Ausführen eines Entfärbungsschritts erhalten werden, z.B. durch Behandeln mit Aktivkohle entweder einer Lösungszusammensetzung, bevor das zweite Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird oder während das zweite Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, z.B. während des Kontakts mit einem Kationentauscher und einem Anionentauscher, oder des gewünschten Produkts, das erhalten wird, nachdem das zweite Verfahren der vorliegenden Erfindung ausgeführt wurde.
Bis-β-hydroxyethylterephthalat mit einem Gesamtionengehalt von 50 ppm oder weniger in dem gelösten Stoff, das durch das zweite Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, unterscheidet sich in seinem Verhalten überraschenderweise von konventionell bekanntem Bis-β-hydroxyethylterephthalat mit einem Gesamtionengehalt von mehr als 50 ppm, wenn beide den gleichen Bedingungen ausgesetzt werden. Wenn z.B. eine Lösungszusammensetzung, die Bis-β-hydroxyethylterephthalat aufweist, das 2080 ppm Kationen und 22 ppm Anionen enthält, ohne einen Schritt des Entfernens von Kationen und Anionen konzentriert wurde, bis der Gehalt einer Substanz, die einen Kochpunkt aufweist, der niedriger liegt als der von Bis-β-hydroxyethylterephthalat, 5,0 Gew.-% betrug und dann einer molekularen Destillation unterzogen wurde, war das Bis-β-hydroxyethylterephthalat zu einem solchen Grad gefärbt, dass es offensichtlich visuell erkannt werden konnte, die Bildung eines Oligomers während der molekularen Destillation lag z.B. bei bis zu 9,2%, und das Präzipitat haftete an der Wärmetauscheroberfläche einer Destille an und sammelte sich daran, wodurch ein stabiler Wärmeübergang während der Destillation behindert und die Wiedergewinnung von Bis-β-hydroxyethylterephthalat auf z.B. 69,2% vermindert wurde. Wenn auf der anderen Seite eine Lösungszusammensetzung, die rohes Bis-β-hydroxyethylterephthalat aufweist, und die einem Schritt des Entfernens von Kationen und Anionen durch das zweite Verfahren der vorliegenden Erfindung unterzogen wurde, um den Gehalt an Kationen auf 10 ppm und den Gehalt an Anionen auf 0 ppm zu vermindern, unter den gleichen Bedingungen konzentriert und einer molekularen Destillation unter den gleichen Bedingungen unterzogen wurde, war das erhaltene Bis-β-hydroxyethylterephthalat nicht gefärbt, die Bildung eines Oligomers während der molekularen Destillation lag z.B. bei 0,7%, das Präzipitat haftete der Wärmetauscheroberfläche der Destille nicht an, was einen stabilen kontinuierlichen Betrieb möglich machte, und die Wiedergewinnung von Bis-β-hydroxyethyltereph thalat lag z.B. bei 98,1%. Somit kann, wenn Bis-β-hydroxyethylterephthalat mit einem geringen Gehalt an Ionen, das durch das zweite Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, einer molekularen Destillation unterzogen wird, Bis-β-hydroxyethylterephthalat mit extrem hoher Reinheit erhalten werden. Der Ausdruck „molekulare Destillation", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet keine Kochpunktdestillation bei einer Destillationstemperatur und einem Destillationsdruck, d.h. eine Gleichgewichtsdestillation, sondern eine Nichtgleichgewichtsdestillation, in der die Moleküle von einmal verdampftem Bis-β-hydroxyethylterephthalat sich in eine Richtung von der Verdampfungsoberfläche zur Kondensationsoberfläche bewegen, und zwar im Wesentlichen ohne dabei wieder zur Verdampfungsoberfläche zurückzukehren.
Das durch Ausführen des zweiten Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhaltene Bis-β-hydroxyethylterephthalat kann als zumindest ein Rohmaterial für die Wiederherstellung eines Polyesters von hoher Qualität eingesetzt werden, und zwar in Form einer Lösung, wie es ist, oder in Form einer Lösung, deren Konzentration auf einen geeigneten Level eingestellt wurde, oder nachdem es einem Umkristallisationsschritt oder einem Destillationsschritt unterzogen wurde.
In der vorliegenden Erfindung wird der Gehalt an Anionen und Kationen in dem Bis-β-hydroxyethylterephthalat wie folgt erhalten und definiert.
Kationengehalt:
Bestimmt durch induktiv gekoppelte Plasmaatomemissionsspektrometrie (ICP-AES).
(1) Vorbehandlung
Nachdem eine Probe, die Ethylenglykol und Bis-β-hydroxyethylterephthalat enthielt, auf etwa 80°C erwärmt wurde, um eine gleichförmige Lösung herzustellen, wurden etwa 11 g der Lösung eingewogen, in einen Erlenmeyerkolben überführt und auf etwa 220°C erhitzt, um das Ethylenglykol zu entfernen. Danach wurden 20 ml Schwefelsäure zugegeben und erwärmt und Salpetersäure wurde in Mengen von je 1 ml zugegeben, bis kein Stickstoffoxid mehr gebildet wurde, um die organischen Substanzen zu spalten.
(2) Messung
Die resultierende Probe wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, 5 ml Salzsäure und ultrareines Wasser wurden zu der Probe zugegeben, um 100 ml einer Probenlösung herzustellen, und das Gewicht der in der Probenlösung enthaltenen Kationen wurde durch ICS-AES gemessen. Die vermessenen Kationen waren Na, Mg, Ca, Fe, Co, Zn, Ti, Sn, Sb, Ge und P und ihr Gesamtgewicht wurde als der Kationengehalt verwendet.
(3) Messinstrumente
Der Feuchtigkeitsgehalt wurde mit einem Karl-Fischer-Feuchtigkeitsmesser der Kyoto Denshi Kogyo KK gemessen. ICS-AES wurde mit dem Modell ICAP-575 der Nippon Jarel Ash Co., Ltd. durchgeführt.
Anionengehalt:
Bestimmt durch Ionenchromatographie.
(1) Vorbehandlung
Eine Probe, die Ethylenglykol und Bis-β-hydroxyethylterephthalat enthielt, wurde auf etwa 80°C erwärmt, um eine gleichförmige Lösung herzustellen. Danach wurden etwa 11 g der Lösung eingewogen und 100 ml ultrareines Wasser zu dieser Lösung zugegeben. Die resultierende Lösung wurde geschüttelt, um den Ionenbestandteil in die Wasserphase zu extrahieren.
(2) Messung
Die extrahierte Wasserphase wurde mit einem mittleren 0,2-μm-Filter filtriert und das Gewicht der Anionen wurde durch Ionenchromatographie gemessen. Die vermessenen Ionen waren Cl, Br, F, NO₂, NO₃, PO₄ und SO₄ und das Gesamtgewicht dieser Anionen wurde als der Anionengehalt verwendet.
(3) Messinstrumente
Es wurde der IC-7000S-Ionenchromatograph, hergestellt von der Yokogawa Electric Corporation, verwendet.
Die Ion Pac AS4A SC-Messsäule der Dionecs Co., Ltd. wurde verwendet, um NO₂, NO₃, PO₄, Cl und Br zu vermessen, und die Ion Pac AS12A-Messsäule der Dionecs Co., Ltd. wurde verwendet, um F zu messen.
Anschließend wird eine detaillierte Beschreibung des dritten Verfahrens der vorliegenden Erfindung gegeben.
Bis jetzt wurde vorgeschlagen, rohes Bis-β-hydroxyethylterephthalat durch Umkristallisation und nicht durch Verdampfen und Destillation zu einem hohen Grad zu reinigen. Obwohl das durch dieses Verfahren erhaltene Bis-β-hydroxyethylterephthalat sich verhält als weise es eine hohe Qualität auf, verbleiben jedoch praktisch noch Verunreinigungen und bilden in den meisten Fällen Hindernisse für den Erhalt eines Polyesters von hoher Qualität. Insbesondere, wenn ein Polyester durch Wiedergewinnen eines Polyesters und Depolymerisieren davon mit Ethylenglykol in Bis-β-hydroxyethylterephthalat wieder erhalten werden soll, werden in den meisten Fällen solche Hindernisse beobachtet. Inzwischen wurde vorgeschlagen, gereinigtes Bis-β-hydroxyethylterephthalat durch Verdampfungs- oder Destillationsreinigung zu erhalten. In diesem Fall findet, wenn rohes Bis-β-hydroxyethylterephthalat einem Verdampfungs- oder Destillationsverfahren unterzogen wird, eine Kondensationsreaktion statt, die ein Hindernis für das Verfahren bildet, wodurch es schwierig wird, eine Bis-β-hydroxyethylterephthalatfraktion zur praktischen Verwendung zu erhalten.
Gemäß den Ergebnissen von Studien, die durch die Erfinder durchgeführt wurden, wurde gefunden, dass solche Hindernisse bei der Verdampfung oder Destillation von Bis-β-hydroxyethylterephthalat durch Verwendung von Bis-β-hydroxyethylterephthalat und/oder eines niederen Kondensats davon mit einem sehr kleinen Gesamtgehalt an Kationen und Anionen eliminiert werden können, das durch das zweite Verfahren der vorliegenden Erfindung wie zuvor beschrieben erhalten wird.
In dem dritten Verfahren der vorliegenden Erfindung weist eine Bis-β-hydroxyethylterephthalat enthaltende Mischung, die durch Destillation gereinigt werden soll, einen Gesamtgehalt an Kationen und Anionen von 50 ppm oder weniger und einen Ethylenglykolgehalt von mehr als 10 Gew.-% auf, und weist ferner eine Verbindung auf, die einen Kochpunkt aufweist, der niedriger liegt als der von Bis-β-hydroxyethylterephthalat. Diese Bis-β-hydroxyethylterephthalat enthaltende Mischung kann durch Ausführen des zweiten Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. In dem dritten Verfahren der vorliegenden Erfindung sind die Messverfahren und Definitionen für die Kationen, die Anionen und deren Gehalt gleich wie die, die für das zweite Verfahren beschrieben wurden.
Der Gesamtionengehalt der His-β-hydroxyethylterephthalat enthaltenden Mischung liegt vorzugsweise bei 40 ppm oder weniger, bevorzugter bei 30 ppm oder weniger. Je geringer der Ionengehalt desto vorteilhafter. Um jedoch den Gesamtionengehalt auf 10 ppm oder weniger zu reduzieren, ist ein komplizierterer Deionisierungsschritt erforderlich, der unwirtschaftlich ist. Wenn die untere Grenze des Gesamtionengehalts bei etwa 30 ppm liegt, kann die Verdampfung oder Destillation im Wesentlichen glatt ausgeführt werden. Wenn die Wirtschaftlichkeit nicht in Betracht gezogen wird, liegt der besonders bevorzugte Gesamt ionengehalt bei 10 ppm oder weniger. Der geeignete Gesamtanionengehalt liegt bei 1 ppm oder weniger.
Um den zuvor genannten Gesamtionengehalt an Kationen und Anionen zu erreichen, werden vorzugsweise Ionentauscher, insbesondere Ionentauscherharze, verwendet. In diesem Fall ist es praktisch, dass eine Kationen und/oder Anionen entfernende Behandlung mit einer Zusammensetzung durchgeführt wird, die Bis-β-hydroxyethylterephthalat enthält, insbesondere eine Lösung, die Ethylenglykol als Hauptlösemittel und Bis-β-hydroxyethylterephthalat als hauptsächlich gelösten Stoff enthält. Die Kationen entfernende Behandlung und/oder die Anionen entfernende Behandlung können sequenziell, in jeder Reihenfolge oder gleichzeitig durchgeführt werden. Ähnlich zum zweiten Verfahren können die Amberlite-Kationentauscherharze (der Rohm und Haas Japan Co., Ltd.) als Beispiele für die für die Kationen entfernende Behandlung geeigneten Ionentauscherharze genannt werden, und die Amberlite-Anionentauscherharze (der Rohm und Haas Japan Co., Ltd.) können als Beispiele für die für die Anionen entfernende Behandlung geeigneten Ionentauscherharze genannt werden. Ein per se bekanntes Verfahren kann verwendet werden, um den Schritt, der diese Ionentauscherharze verwendet, auszuführen, aber, wenn das Kationen und/oder Anionen entfernende Verfahren ausgeführt werden sollen, werden die Temperaturbedingungen und die Konzentration von Bis-β-hydroxyethylterephthalat in einer Lösung, die Ethylenglykol als Hauptlösemittel und Bis-β-hydroxyethylterephthalat als hauptsächlich gelösten Stoff enthält, geeigneterweise ausgewählt, um sicherzustellen, dass Bisβ-hydroxyethylterephthalat nicht aus der Lösung präzipitiert und dass die Ionentauscherharze stabil verwendet werden können.
D.h., es ist vorteilhaft, dass beim Ausführen einer Ionentauscherharzbehandlung eine rohe Bis-β-hydroxyethylterephthalat enthaltende Mischung mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 30 Gew.-% Ethylenglykol enthalten sollte. Der zuvor genannte Gehalt an Ethylenglykol ist wünschenswert, um einen Lösungszustand aufrechtzuerhalten, ohne Bis-β-hydroxyethylterephthalat während der Deionisierungsbehandlung zu präzipitieren, um einen deionisierenden Effekt zu erreichen, und den Deionisierungsvorgang stabil durchzuführen.
Ferner wird vor oder nach der zuvor genannten Deionisierungsbehandlung, vorzugsweise vor der Deionisierungsbehandlung, vorzugsweise eine Entfärbungsbehandlung durchgeführt. Es ist vorteilhaft, wenn die Entfärbungsbehandlung eine Adsorptionsbehandlung wie eine Behandlung mit Aktivkohle ist.
Die rohe, Bis-β-hydroxyethylterephthalat enthaltende Mischung, die durch die Deionisierungsbehandlung erhalten wird, enthält noch immer Ethylenglykol in dem zuvor genannten Bereich, aber ihr Gesamtgehalt an Kationen und Anionen wurde auf 50 ppm oder weniger reduziert.
In dem dritten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird diese Mischung zuerst einer Vorverdampfung oder Vordestillation unterzogen, um eine Verbindung abzudestillieren, die einen Kochpunkt aufweist, der niedriger liegt als der von Bis-β-hydroxyethylterephthalat.
Die Temperatur und der Druck an diesem Punkt sind ausgewählt um sicherzustellen, dass das Ethylenglykol und die Verbindung, die einen Kochpunkt aufweist, der niedriger liegt als der von Bis-β-hydroxyethylterephthalat, die in der zuvor genannten Mischung enthalten sind, abdestilliert werden. Genauer gesagt liegt die Temperatur bei 170°C oder weniger, vorzugsweise bei 100 bis 150°C, und der Druck (Absolutdruck) liegt bei 40.000 Pa (300 mmHg) oder weniger, vorzugsweise bei 20.000 Pa (150 mmHg), bevorzugter bei 130 Pa (1 mmHg) bis 13.300 Pa (100 mmHg).
Diese Vorverdampfung oder Vordestillation wird durchgeführt, um den Gehalt an Ethylenglykol in der Mischung auf 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise auf 5 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt auf 2 Gew.-% oder weniger zu reduzieren. Durch ein Reduzieren des Gehalts an Ethylenglykol auf den zuvor genannten Bereich wird die niedersiedende Verbindung, die nicht Ethylenglykol ist, in ausreichendem Maße entfernt und außerdem wird ein Destillationsrückstand erhalten (der insoweit als „rohes Bis-β-hydroxyethylterephthalat" bezeichnet werden kann, als das er im folgenden Schritt weiter gereinigt wird), der zu einem solchen Grad konzentriert wurde, dass der anschließende Verdampfungs- oder Destillationsschritt vorteilhafterweise ausgeführt werden kann.
Der Schritt des Abdestillierens der Verbindung, die einen Siedepunkt aufweist, der niedriger liegt als der von Bis-βhydroxyethylterephthalat durch die Vorverdampfung oder Vordestillation unter vermindertem Druck, hat den Vorteil, dass zumindest einer der Comonomerbestandteile eines Polyesters entfernt wird. Beispiele für diesen dritten Bestandteil schließen einige von denen ein, die hier nachstehend als Beispiele für verschiedene Bestandteile gegeben werden. Von diesen werden Isophthalsäure und 1,4-Cyclohexandimethanol im Wesentlichen entfernt, was besonders vorteilhaft ist.
In dem dritten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der durch die Vorverdampfung oder Vordestillation, wie zuvor beschrieben, erhaltene Rückstand weiter unter vermindertem Druck verdampft oder destilliert, um gereinigtes Bis-β-hydroxyethylterephthalat zu erhalten. Das rohe Bis-β-hydroxyethylterephthalat, das den zuvor genannten Verdampfungs- oder Destillationsrückstand bildet, weist vorzugsweise einen Kationen- und/oder Anionengesamtgehalt von 50 ppm oder weniger, vorzugsweise von 40 ppm oder weniger, besonders bevorzugt von 30 ppm oder weniger auf.
Wenn die zuvor genannte Mischung mit einem Gesamtgehalt an Kationen und Anionen von 50 ppm oder weniger direkt unter vermindertem Druck verdampft oder destilliert wird, und zwar ohne die zuvor genannte Vorverdampfung oder Vordestillation, ist es schwierig, das Verdampfungs- oder Destillationsverfahren unter vermindertem Druck effizient durchzuführen, und es ist vom Standpunkt des Erhalts des gewünschten Produkts von hoher Qualität nicht vorteilhaft.
Die Temperatur der Verdampfung oder der Destillation unter vermindertem Druck liegt vorzugsweise im Bereich von 130 bis 250°C, und bevorzugter von 160 bis 220°C. Der Druck (Absolutdruck) liegt vorzugsweise bei 300 Pa (2,25 mmHg) oder weniger, bevorzugter bei 70 Pa (0,5 mmHg) oder weniger.
Die durchschnittliche Verweilzeit von Bis-β-hydroxyethylterephthalat in einem Verdampfer oder einer Destille liegt bei 2 Stunden oder weniger, vorzugsweise bei 1,5 Stunden oder weniger.
Das gereinigte Bis-β-hydroxyethylterephthalat, das durch die Reinigung durch Verdampfung oder Destillation unter vermindertem Druck erhalten wurde, weist eine sehr hohe Qualität und einen Gesamtgehalt an Kationen und Anionen von 15 ppm oder weniger, vorzugsweise 5 ppm oder weniger auf. Ferner weist das gereinigte Bis-β-hydroxyethylterephthalat einen Bis-β-hydroxyethylterephthalatgehalt von 97 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise von 98 Gew.-% oder mehr, auf.
Das so erhaltene gereinigte Bis-β-hydroxyethylterephthalat wird in der Herstellung von Polyethylenterephthalat oder einem Copolyester davon verwendet.
Das gereinigte Bis-β-hydroxyethylterephthalat, das durch das dritte Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, wird vorteilhafterweise als zumindest eines der Rohmaterialien für einen Polyester eingesetzt, der für verschiedene Zwecke, wie zuvor beschrieben, breite Anwendung findet. Genauer gesagt kann das gereinigte Bis-β-hydroxyethylterephthalat in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators direkt oder zusammen mit Terephthalsäure in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators polymerisiert werden.
Jeder bekannte Polymerisationskatalysator, wie sie exemplarisch durch Antimonverbindung, Titanverbindung und Germaniumverbindung dargestellt werden, kann verwendet werden.
Ein solcher Polyester weist Ethylenterephthalat als Hauptbestandteilseinheit auf und umfasst Polyester, die eine geringe Menge von zumindest einem anderen Bestandteil als Comonomerbestandteil enthalten. Der erlaubte Gehalt des Comonomerbestandteils liegt im Allgemeinen, bezogen auf alle Bestandteilseinheiten, bei 40 Mol-% oder weniger, vorzugsweise bei 30 Mol-% oder weniger, bevorzugter bei 20 Mol-% oder weniger. Beispiele des zu copolymerisierenden Bestandteils schließen Folgendes ein, nämlich als Dicarbonsäurebestandteil aromatische Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure und Natriumsulfoisophthalsäure; aliphatische Dicarbonsäuren wie Sebacinsäure und Adipinsäure; und alicyclische Dicarbonsäuren wie Hexahydroterephthalsäure; und als Diolbestandteil Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Bis-β-hydroxyethylbisphenol A, Bis-β-hydroxyethoxydiphenylsulfon, Bis-β-hydroxyethoxydiphenylether, Diethylenglykol, Polyethylenglykol und dergleichen. Hydroxycarbonsäuren wie p-Hydroxyethoxyphenylcarbonsäure können ebenfalls verwendet werden. Ferner kann eine polyfunktionelle Verbindung mit drei oder mehr funktionellen Gruppen und/oder eine monofunktionelle Verbindung verwendet werden, mit der Einschränkung, dass die Linearität des Polyesters erhalten bleibt. Illustrative Beispiele für die polyfunktionelle Verbindung mit drei oder mehr funktionellen Gruppen schließen Folgendes ein, nämlich Trimesinsäure, Glycerin, Pentaerythrol und dergleichen, und illustrative Beispiele für die monofunktionelle Verbindung schließen Diphenylmonocarbonsäure, Diphenylethermonocarbonsäure, Phenoxypolyethylenglykol und dergleichen ein. Diese Comonomere können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren als funktionelle Derivate, bspw. als ein Ester, verwendet werden.
Gemäß den Ergebnissen von Studien, die durch die Erfinder durchgeführt wurden, kann ein Polyester, der unter Verwendung des gereinigten Bis-β-hydroxyethylterephthalat, das durch das dritte Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, als zumindest eines seiner Rohmaterialien erhalten wurde, in verschiedenen geformten Produkten wie Fasern, Folien und Flaschen extrem vorteilhaft verwendet werden.
Somit wird gemäß der vorliegenden Erfindung durch das dritte Verfahren oder das vierte Verfahren vorteilhafterweise ein hochreines Bis-β-hydroxyethylterephthalat mit einem Gesamtgehalt an Kationen und Anionen von 15 ppm oder weniger bereitgestellt. Dieses gereinigte Bis-β-hydroxyethylterephthalat hat vorzugsweise einen Gesamtgehalt an Kationen- und Anionen von 5 ppm oder weniger. Das gereinigte Bis-β-hydroxyethylterephthalat weist vorzugsweise einen Gehalt an Bis-β-hydroxyethylterephthalat von 97 Gew.-% oder mehr auf.
Das zuvor beschriebene, gereinigte Bis-β-hydroxyethylterephthalat der vorliegenden Erfindung kann vorteilhafterweise für die Herstellung von Polyethylenterephthalat verwendet werden. D.h., Polyethylenterephthalat kann durch Polymerisieren des zuvor genannten, gereinigten Bis-β-hydroxyethylterephthalats der vorliegenden Erfindung in Anwesenheit eines Polykondensationskatalysators oder durch Polymerisieren des gereinigten Bis-β-hydroxyethylterephthalats der vorliegenden Erfindung und Terephthalsäure in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators hergestellt werden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele sind zum Zwecke einer weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung bereitgestellt, sollen aber in keiner Weise als einschränkend verstanden werden.
Referenzbeispiel 1
7 Kilogramm pulverisierte Flocken gebrauchter PET-Flaschen, 3 kg kurze Polyethylenterephthalatfasern, die kein Titan als Mattierungsmittel enthielten, und 10 kg Bis-β-hydroxyethylterephthalat wurden in einen 240-Liter-Autoklaven geladen, der mit einem Rührer ausgestattet war, und erwärmt und bei 220°C und Normaldruck eine Stunde gerührt, um die PET-Flaschen und die kurzen Polyethylenterephthalatfasern vorzuspalten, um ein Polyethylenterephthalatoligomer zu erhalten. Zu 20 kg des erhaltenen Oligomers wurden 40 kg Ethylenglykol und 0,07 kg Natriummethylat als bekannter Esteraustauschkatalysator zugegeben und die resultierende Mischung wurde erwärmt und bei 200°C und Normaldruck 2 Stunden gerührt, um die Depolymerisation durchzuführen. Visuell wurde in der durch die Depolymerisation erhaltenen Lösung kein ungespaltenes Polyethylenterephthalatprodukt beobachtet und die depolymerisierte Lösung war durchsichtig. Danach wurden 85 kg Ethylenglykol mit Raumtemperatur zu dieser depolymerisierten Lösung zugegeben und die Temperatur wurde weiter auf 55°C abgesenkt, um eine Lösung zu erhalten, die Ethylenglykol als Hauptlösemittel und Bis-β-hydroxyethylterephthalat als hauptsächlich gelösten Stoff ent hielt. Die gesamte Lösung wurde bei einer Temperatur von 55°C einer Entfärbungsbehandlung mit Aktivkohle und dann einer Kationen entfernenden Behandlung mit einem Kationentauscherharz (Amberlite IR120-B der Rohm und Haas Japan Co., Ltd.) und einer Anionen entfernenden Behandlung mit einem Anionentauscherharz (Amberlite IRA-400 der Rohm und Haas Japan Co., Ltd.) unterzogen. Diese deionisierte Lösung wurde in einen 500-Liter-Autoklaven geladen, der mit einem Rührer und einer Vakuumpumpe ausgerüstet war, um bei einer Temperatur von 135°C und unter einem Druck von 10.670 Pa (80 mmHg) das Ethylenglykol abzudestillieren, bis das Gewicht des in der Lösung enthaltenen Restethylenglykols 20% betrug, und dann mit einem Vakuumdünnschichtverdampfer mit einer Wärmetauscherfläche von 0,5 m² bei einer Temperatur von 150°C und unter einem Druck von 200 Pa (1,5 mmHg) konzentriert, bis der Gehalt der Verbindung, die einen Kochpunkt aufweist, der niedriger liegt als der von Bisβ-hydroxyethylterephthalat, 5,0 Gew.% betrug, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die rohes Bis-β-hydroxyethylterephthalat enthielt. Ferner wurde die Zusammensetzung, die rohes Bis-β-hydroxyethylterephthalat enthielt, einer molekularen Destillation mit einer Molekulardestille unterzogen, die eine Wärmetauscherfläche von 0,5 m² aufwies, und zwar bei einer Temperatur von 200°C und einem Druck von 24 Pa (0,18 mmHg) für 75 Minuten, um gereinigtes Bis-β-hydroxyethylterephthalat zu erhalten. Die analytischen Werte der Qualität des erhaltenen gereinigten Bis-β-hydroxyethylterephthalats sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Der Ausdruck „optische Dichte", wie er in Tabelle 1 verwendet wird, bezeichnet einen Index zum Bewerten der Qualität von Bis-β-hydroxyethylterephthalat und ist ein Wert, der proportional zum Gehalt einer gefärbten Substanz ist. Dieser wurde durch Messen der Absorption einer 10%igen Methanollösung von Bis-β-hydroxyethylterephthalat bei einer Wellenlänge von 380 μm und einer Zellenlänge von 10 mm erhalten. Der Weißheitsgrad wurde mit einem Farbdifferenzmesser gemessen und ist durch die L (Helligkeit)-, a (Rötlichkeit)- und b (Gelblichkeit)-Werte gemäß dem Hunter-Verfahren ausgedrückt.
500 Gramm eines Pulvers des erhaltenen gereinigten Bis-β-hydroxyethylterephthalats bei Normaltemperatur wurden in einen 1000-cm³-Glaspolymerisator verbracht, der mit einem Rührer ausgerüstet war und dessen Innenraum vollständig mit Stickstoffgas gefüllt war, und unter einer Stickstoffgasatmosphäre auf 130°C erwärmt, um das Bis-β-hydroxyethylterephthalat zu schmelzen. 2,7 Gramm einer Lösung, die 0,2 Gewichtsanteile hexagonales Germaniumdioxid enthielt, das vollständig in Ethylenglykol gelöst war, das seinen Kochpunkt erreicht hatte, wurden unter einer Stickstoffgasatmosphäre als Polymerisationskatalysator zugegeben, die Temperatur wurde unter Rühren innerhalb von 20 Minuten auf den Kochpunkt (197°C) von Ethylenglykol erhöht und das Erwärmen und Rühren wurde bei 197°C und Normaldruck 45 Minuten weitergeführt, um ein Polyethylenterephthalatoligomer zu erhalten. Anschließend wurde das Oligomer bei 280°C und 90 Pa (0,7 mmHg) 2 Stunden polykondensiert, um Polyethylenterephthalat zu erhalten. Die analytischen Werte der Qualität des erhaltenen Polyethylenterephthalats sind in Tabelle 2 dargestellt. Das gereinigte Bis-β-hydroxyethylterephthalat und das Polyethylenterephthalat waren beide von ausgezeichneter Qualität für die praktische Verwendung.
Tabelle 2
Die innere Viskosität in Tabelle 2 wurde bei 30°C in o-Chlorphenol gemessen. Der Weißheitsgrad wurde mit einem Farbendifferenzmesser gemessen und ist durch die L (Helligkeit)-, a (Rötlichkeit)- und b (Gelblichkeit)-Werte gemäß dem Hunter-Verfahren ausgedrückt.
Vergleichsbeispiel 1
7 Kilogramm pulverisierte Flocken gebrauchter PET-Flaschen, 3 kg kurze Polyethylenterephthalatfasern, die kein Titan als Mattierungsmittel enthielten, und 72 kg Ethylenglykol wurden in einen 240-Liter-Autoklaven geladen, der mit einem Rührer ausgestattet war, 0,07 kg Natriummethylat wurden als ein bekannter Esteraustauschkatalysator zugegeben und die resultierende Mischung wurde erwärmt und bei 200°C und Normaldruck gerührt, um die PET-Flaschen und die kurzen Polyethylenterephthalatfasern zu depolymerisieren. In der Lösung, die durch die Depolymerisation erhalten wurde, lag ein ungespaltenes Produkt des Polyethylenterephthalats vor und die depolymerisierte Lösung war semi-opak. Die gesamte depolymerisierte Lösung wurde auf 55°C abgekühlt, und bei dieser Temperatur einer Entfärbungsbehandlung mit Aktivkohle und dann einer Kationen entfernenden Behandlung mit einem Kationentauscherharz (Amberlite IR120-B der Rohm und Haas Japan Co., Ltd.) und einer Anionen entfernenden Behandlung mit einem Anionentauscherharz (Amberlite der Rohm und Haas Japan Co., Ltd.) unterzogen. Das ungespaltene Produkt des Polyethylenterephthalats blockierte jedoch das Ionentauscherharz sofort, wodurch ein stabiler Betrieb unmöglich gemacht wurde.
Referenzbeispiel 2

(1) 53 Kilogramm zerstoßene Flocken aus gebrauchten PET-Flaschen (hergestellt aus einem Polyethylenterephthalatharz) und 298 kg Ethylenglykol wurden in einen 1000-Liter-Autoklaven geladen, der mit einem Rührer ausgerüstet war, 0,27 kg Natriummethylat wurden als ein bekannter Esteraustauschkatalysator zugegeben, um die PET-Flaschen bei 200°C und Normaldruck für 4 Stunden zu depolymerisieren, und die gesamte erhaltene Lösung, die Ethylenglykol als Hauptlösemittel und Bis-β-hydroxyethylterephthalat als hauptsächlich gelösten Stoff enthielt, wurde einer Entfärbungsbehandlung mit Aktivkohle durch Vermindern der Temperatur dieser Lösung auf 55°C unterzogen, um 350 kg einer Rohlösung zu erhalten. Das Gesamtgewicht an Kationen, die in diesem konzentrierten gelösten Stoff der rohen Lösung enthalten waren, lag bei 2.080 ppm und das Gesamtgewicht an Anionen lag bei 22 ppm. 150 Kilogramm dieser rohen Lösung wurden bei einer Temperatur von 55°C einer Kationen entfernenden Behandlung mit einem Kationentauscherharz (Amberlite IR120-B der Rohm und Haas Japan Co., Ltd.) und einer Anionen entfernenden Behandlung mit einem Anionentauscherharz (Amberlite IRA-400 der Rohm und Haas Japan Co. Ltd.) unterzogen. Das Gesamtgewicht an Kationen, die in dem konzentrierten gelösten Stoff der deionisierten Lösung enthalten waren, lag bei 9,4 ppm und das Gesamtgewicht an Anionen lag bei 0 ppm.
(2) Diese deionisierte Lösung wurde in einen 500-Liter-Autoklaven geladen, der mit einem Rührer und mit einer Vakuumpumpe ausgerüstet war, um das Ethylenglykol bei 135°C und 10.670 Pa (80 mmHg) abzudestillieren, bis das Gewicht des Restethylenglykols in der Lösung bei 20 Gew.-% lag. Danach wurde die Lösung mit einer Vakuumdünnschichtdestille mit einer Wärmetauscherfläche von 0,5 m² bei 150°C und 200 Pa (1,5 mmHg) konzentriert, bis der Gehalt einer Substanz die eine Kochpunkt aufwies, der niedriger lag als der von Bis-β-hydroxyethylterephthalat, bei 5 Gew.-% lag, um 31,6 kg einer Zusammensetzung zu erhalten, die Bis-β-hydroxyethylterephthalat enthielt. 31,6 kg dieser Zusammensetzung, die Bis-β-hydroxyethyltereph thalat enthielt, wurden bei einer Temperatur von 200°C und einem Druck von 24 Pa (0,18 mmHg) für 75 Minuten einer molekularen Destillation mit einer Molekulardestille unterzogen, die eine Wärmetauscherfläche von 0,5 m² aufwies, um 29,4 kg gereinigtes Bis-β-hydroxyethylterephthalat zu erhalten. Die Arbeitsergebnisse von Beispiel 2 sind in Tabelle 3 dargestellt. Die analytischen Werte der Qualität des erhaltenen gereinigten Bis-β-hydroxyethylterephthalats sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 3
Tabelle 4
Der Ausdruck „optische Dichte", wie er in Tabelle 4 verwendet wird, bezeichnet einen Index zum Bewerten der Qualität von Bis-ß-hydroxyethylterephthalat und ist ein Wert der proportional zum Gehalt einer gefärbten Substanz ist. Dieser wurde durch Messen der Absorption einer 10%igen Methanollösung des gereinigten Bis-β-hydroxyethylterephthalats bei einer Wellenlänge von 380 μm und einer Zellenlänge von 10 mm erhalten. Der Weißheitsgrad wurde mit einem Farbdifferenzmesser gemessen und ist durch die L (Helligkeit)-, a (Rötlichkeit)- und b (Gelblichkeit)-Werte gemäß dem Hunter-Verfahren ausgedrückt.
(3) 500 Gramm eines Pulvers des erhaltenen gereinigten Bis-β-hydroxyethylterephthalats bei Normaltemperatur wurden in einen 1000-cm³-Glaspolymerisator verbracht, der mit einem Rührer ausgerüstet war und dessen Innenraum vollständig mit Stickstoffgas gefüllt war, und unter einer Stickstoffgasatmosphäre auf 130°C erwärmt, um das Bis-ß-hydroxyethylterephthalat zu schmelzen. 27,2 Gramm einer Lösung, die 0,2 Gew.-% hexagonales Germaniumdioxid enthielt, das vollständig in Ethylenglykol gelöst war, das seinen Kochpunkt erreicht hatte, wurde unter einer Stickstoffgasatmosphäre als Polymerisationskatalysator zugegeben, die Temperatur wurde unter Rühren innerhalb von 20 Minuten auf den Kochpunkt (197°C) von Ethylenglykol erhöht und das Erwärmen und Rühren wurden bei 197°C und Normaldruck für 45 Minuten weitergeführt, um ein Polyethylenterephthalatoligomer zu erhalten. Anschließend wurde dieses Oligomer bei 280°C und 90 Pa (0,7 mmHg) 2 Stunden polykondensiert, um Polyethylenterephthalat zu erhalten. Die analytischen Werte der Qualität des erhaltenen Polyethylenterephthalats sind in Tabelle 5 dargestellt. Das gereinigte Bis-ß-hydroxyethylterephthalat und das Polyethylenterephthalat waren beide von ausgezeichneter Qualität für die praktische Verwendung.

Tabelle 5
Die innere Viskosität in Tabelle 5 wurde bei 30°C in o-Chlorphenol gemessen. Der Weißheitsgrad wurde mit einem Farbdifferenzmesser gemessen und ist durch die L (Helligkeit)-, a (Rötlichkeit)- und b (Gelblichkeit)-Werte gemäß dem Hunter-Verfahren ausgedrückt.
Referenzbeispiel 3
Der Vorgang des Referenzbeispiels 2 wurde wiederholt, außer dass 100 kg einer rohen Lösung, die wie in Referenzbeispiel 2 einer Entfärbungsbehandlung unterzogen wurde, nur einer Kationen entfernenden Behandlung und nicht einer Anionen entfernende Behandlung unterzogen wurde. Die Ergebnisse dieses Vorgangs sind in Tabelle 6 dargestellt.
Tabelle 6
Das erhaltene Bis-ß-hydroxyethylterephthalat war hellgelb gefärbt, und zwar zu einem Grad, der visuell erkannt werden konnte, der gebildete Anteil an Oligomer während der molekularen Destillation lag bei 3,7% und das Phänomen, dass das Präzipitat an der Wärmertauscherfläche der Destille anhaftete und sich dort ansammelte, wurde kaum beobachtet. Die Wiedergewinnung des Bis-β-hydroxyethylterephthalats an diesem Punkt lag bei 87,4%.
Vergleichsbeispiel 2
Die Operation von Referenzbeispiel 2 wurde wiederholt, außer dass 100 kg einer Lösung, die wie in Beispiel 2 einer Entfärbungsbehandlung unterzogen wurde, nicht Kationen und Anionen entfernenden Behandlungen unterzogen wurde. Die Ergebnisse dieser Operation sind in Tabelle 7 dargestellt.
Tabelle 7
Das erhaltene Bis-β-hydroxyethylterephthalat war gelbbraun gefärbt, was visuell erkannt werden konnte, der gebildete Anteil an Oligomer während der Molekulardestillation war mit 9,2% hoch, ein stabiler kontinuierlicher Destillationsbetrieb war schwierig, da das Präzipitat an der Wärmetauscherfläche der Destille anhaftete und sich daran ansammelte, und das Wiedergewinnungsverhältnis des Bis-β-hydroxyethylterephthalats war mit 69,2% niedrig.

Claims

Verfahren zum Herstellen von Bis-β-hydroxyethylterephthalat und/oder eines niederen Kondensats davon, aus einem aromatischen Polyester, das die folgenden Schritte aufweist, nämlich Erwärmen des aromatischen Polyesters, der Terephthalsäure als Hauptdicarbonensäurebestandteil und Ethylenglykol als Hauptglykolbestandteil aufweist, zusammen mit Bis-β-hydroxyethylterephthalat und/oder einem niederen Kondensat davon, das kein freies Ethylenglykol aufweist, um den aromatischen Polyester vorzuspalten; und dann Reagieren des erhaltenen vorgespaltenen Produkts mit Ethylenglykol in einer Menge von 1 Gewichtsanteil des vorgespaltenen Produktes und 3,0 bis 10,0 Gewichtsanteilen Ethylenglykol, um den Terephthalsäurebestandteil des vorgespaltenen Produkts in Bis-ß-hydroxyethylterephthalat und/oder ein niederes Kondensat davon umzuwandeln, wobei das niedere Kondensat eine Verbindung ist, die Ethylenterephthalat als Hauptbestandteil und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1 bis 10 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vorspaltung durch Erwärmen des Bis-β-hydroxyethylterephthalats und/oder des niederen Kondensats davon zum Schmelzen durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vorspaltung bei einer Temperatur von 150 bis 265°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vorspaltung unter Verwendung von 0,1 bis 4,5 Gewichtsanteilen, bezogen auf 1 Gewichtsanteil des aromatischen Polyesters, des Bis-β-hydroxyethylterephthalats und/oder des niederen Kondensats davon durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Reaktion zwischen dem vorgespaltenen Produkt und Ethylenglykol bei einer Temperatur von 190 bis 265°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktion zwischen dem vorgespaltenen Produkt und Ethylenglykol unter Verwendung von 1 Gewichtsanteil des vorgespannten Produkts und von 3,0 bis 5,0 Gewichtsanteilen Ethylenglykol durchgeführt wird.
Verfahren zum Herstellen von Bis-β-hydroxyethylterephthalat, das folgenden Schritt aufweist, nämlich in Kontakt Bringen einer His-β-hydroxyethylterephthalatlösungszusammensetzung, die Folgendes aufweist, nämlich Ethylenglykol, Bis-β-hydroxyethylterephthalat und Kationen und/oder Anionen als Verunreinigungen in einer Gesamtmenge, bezogen auf den Gehalt an Bis-β-hydroxyethylterephthalat, von 3.000 ppm oder weniger, mit einem Kationentauscher und dann mit einem Anionentauscher, um den Gesamtgehalt an Kationen und Anionen als Verunreinigungen, bezogen auf das Bis-β-hydroxyethylterephthalat, auf 50 ppm oder weniger zu verringern, wobei der Gehalt an Kationen, die als Verunreinigungen in der Bis-β-hydroxyethylterephthalatlösungszusammensetzung enthalten sind, bezogen auf das Bis-ß-hydroxyethylterephthalat, 2.500 ppm oder weniger beträgt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Gehalt an Anionen, die als Verunreinigungen in der Bis-β-hydroxyethylterephthalatlösungszusammensetzung enthalten sind, bezogen auf das Bis-β-hydroxyethylterephthalat, 500 ppm oder weniger beträgt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Bis-β-hydroxyethylterephthalatlösungszusammensetzung Bis-ß-hydroxyethylterephthalat in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Kationentauscher ein Kationentauscherharz ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Anionentauscher ein Anionentauscherharz ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Bis-β-hydroxyethylterephthalatlösungszusammensetzunq bei einer Temperatur von 20 bis 120°C mit einem Kationentauscher und/oder einem Anionentauscher in Kontakt gebracht wird.
Verfahren zur Reinigung von His-β-hydroxyethylterephthalat, das folgende Schritte aufweist, nämlich (1) Erhalten von rohem Bis-β-hydroxyethylterephthalat durch Unterziehen einer Bis-β-hydroxyethylterephthalat enthaltenden Mischung, die Folgendes aufweist, nämlich Kationen und Anionen in einer Gesamtmenge von 50 ppm oder weniger, Ethylenglykol in einer Menge von mehr als 10 Gew.-% und eine Verbindung, die einen Kochpunkt aufweist, der niedriger liegt als der von Bis-ß-hydroxyethylterephthalat, einer Vorverdampfung oder einer Vordestillation, um die Verbindung abzudestillieren, die einen Kochpunkt aufweist, der niedriger liegt als der von Bisβ-hydroxyethylterephthalat, wobei die Vorverdampfung oder Vordestillation bei einer Temperatur von 170°C oder weniger und bei einem verminderten Druck (Absolutdruck) von 130 – 13.300 Pa (1 – 100 mmHg) durchgeführt wird, um den Gehalt an Ethylenglykol in dem rohen Bis-ß-hydroxyethylterephthalat auf 10 Gew.-% oder weniger zu vermindern; und dann (2) Unterziehen des rohen Bis-β-hydroxyethylterephthalats einem Verdampfen oder einer Destillation unter vermindertem Druck von 70 Pa (0,5 mmHg) oder weniger, um das gereinigte Bis-β-hydroxyethylterephthalat abzutrennen.
Reinigungsverfahren nach Anspruch 13, wobei die Verdampfung oder Destillation unter vermindertem Druck von Schritt (2) bei einer Temperatur von 130 bis 250°C durchgeführt wird.
Reinigungsverfahren nach Anspruch 13, wobei das rohe Bis-β-hydroxyethylterephthalat einen Gesamtgehalt an Anionen und Kationen von 40 ppm oder weniger aufweist.
Reinigungsverfahren nach Anspruch 13, wobei das rohe Bis-β-hydroxyethylterephthalat einen Gesamtgehalt an Anionen und Kationen von 30 ppm oder weniger aufweist.
Reinigungsverfahren nach Anspruch 13, wobei das rohe Bis-β-hydroxyethylterephthalat ein Produkt ist, das durch Depolymerisieren von Polyethylenterephthalat mit Ethylenglykol erhalten wurde.
Reinigungsverfahren nach Anspruch 13, wobei das rohe Bis-β-hydroxyethylterephthalat ein Produkt ist, das erhalten wurde durch Unterziehen einer durch Depolymerisieren von Polyethylenterephthalat mit Ethylenglykol erhaltenen Reaktionsmischung, einer Kationen entfernenden Behandlung und/oder einer Anionen entfernenden Behandlung.
Reinigungsverfahren nach Anspruch 7 oder 18, wobei die Reaktionsmischung einer Entfärbungsbehandlung unterzogen wird.