KR20060121082A - 성형용 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 그 제조방법 - Google Patents

성형용 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20060121082A
KR20060121082A KR1020057014543A KR20057014543A KR20060121082A KR 20060121082 A KR20060121082 A KR 20060121082A KR 1020057014543 A KR1020057014543 A KR 1020057014543A KR 20057014543 A KR20057014543 A KR 20057014543A KR 20060121082 A KR20060121082 A KR 20060121082A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
less
content
ppm
polyethylene terephthalate
molding
Prior art date
Application number
KR1020057014543A
Other languages
English (en)
Inventor
슈지 이나다
기쿠치 사토
Original Assignee
가부시키가이샤 아이에스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 아이에스 filed Critical 가부시키가이샤 아이에스
Publication of KR20060121082A publication Critical patent/KR20060121082A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 고리형 삼량체의 함유량이 적은 성형용 폴리에틸렌테레프탈레이트 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, (1) 이온 함유량이 10ppm 이하, 산가가 30㎎KOH/g 이하인 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 축합시켜 평균중합도 4 ~ 10 의 올리고머로 하는 축합 공정,
(2) 이 올리고머를 용융중합시켜 고유점도 0.50 ~ 0.65 의 프리폴리머로 하는 용융중합 공정, 및
(3) 이 프리폴리머의 펠릿을 결정화시키고 나서 190 ~ 230℃ 의 온도에서 고상중합시켜, 고유점도가 0.65 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트로 하는 고상중합 공정
으로 이루어지는 성형용 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법 및 이러한 방법에 의해 얻어지는 특정의 성질을 갖는 성형용 폴리에틸렌테레프탈레이트이다.
성형용 폴리에틸렌테레프탈레이트

Description

성형용 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 그 제조방법{POLYETHYLENE TEREPHTHALATE FOR MOLDING AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 성형용 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 출발원료로 한, 고리형 삼량체의 함유량이 적은 성형용 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 성형용 폴리에틸렌테레프탈레이트에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 (이하, PET 라 약칭하는 경우가 있다) 는 물리 특성, 화학 특성이 우수하므로, 각종 용도, 예를 들어 섬유, 필름 (시트 포함), 용기, 전기부품 등의 소재로서 대량으로 생산되고, 또한 넓은 용도로 사용되고 있다. 특히, 병은 그 수요가 급속히 확대되고 있다.
한마디로 PET 라 해도, 요구되는 특성은 용도에 따라 다르다. 예를 들어, 보틀용 PET 는 보틀 특성 (투명성, 강인성, 플레이버성 등), 성형성 등으로부터, 의료용 섬유, 필름 (시트 포함) 용의 것보다 높은 중합도의 폴리머로 할 것, 고리형 삼량체나 알데히드의 함유량을 적게 할 것이 요구된다.
보틀용 PET 는 통상, 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 에스테르화 반응시키고, 계속해서 용융중합을 행하여 프리폴리머로 하고, 이어서 이 프리폴리머를 고상중합 함으로써 제조되고 있다. 이 고상중합은 전술한 높은 중합도, 고리형 삼량체나 알데히드의 적은 함유량 등을 달성하는 데 유효하다. 그러나, 이들 특성은 통상, 용융성형 과정에서 악화되므로, 병 제조시에 전술한 고상중합 효과가 감쇄되어, 병의 요구 특성을 만족할 수 없는 경우가 생긴다. 예를 들어, 고상중합한 고유점도가 약 0.82 인 보틀용 폴리머는 통상, 고리형 삼량체의 함유량이 3,000ppm 정도로 저감되어 있지만, 이 폴리머를 사용하여 290℃ 에서 사출성형하여 병을 제조하면, 용융성형 과정에서 고리형 삼량체의 함유량이 4,500 ~ 5,000ppm 정도로 증가한다. 이 함유량은 병의 용도에 제한을 가하거나, 병의 생산성을 저하시키게 된다.
보틀용 PET 는 통상, 용융중합한 프리폴리머를 질소 분위기 190 ~ 230℃ 의 온도에서 약 20시간 고상중합함으로써 제조되는데, 그 주된 이유로서 고상중합시간을 더욱 길게 하더라도 고리형 삼량체의 저감 효과는 작고, 함유량을 예를 들어 2,500ppm 이하로 하기가 매우 어려운 상황에 있고, 동시에 폴리머의 고유점도가 너무 커져 병의 생산성이 저하되는 것을 들 수 있다. 이것은 고상중합 처리만으로는 폴리머의 고유점도를 용융성형성이 우수한 범위로 고정시키면서 고리형 삼량체의 함유량을 적게 한다는 상반되는 특성을 만족시키기가 어려운 상황에 있음을 나타내고 있다.
그래서, 용융성형 과정에서의 고리형 삼량체의 부생(副生)을 억제하는 방법이 검토되어, 몇가지 제안이 이루어져 있다. 예를 들어, 용융성형 과정에서의 고리형 삼량체의 부생을 억제하는 방법으로서, 고상중합한 폴리머를 50 ~ 110℃ 의 열수 또는 70 ~ 150℃ 의 수증기와 접촉시켜 중합촉매를 불활성화시키는 방법 (특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3 등) 이 제안되어 있다. 그리고 이 방법에 의하면, 고상중합후와 290℃ 에서 용융성형한 후의 고리형 삼량체의 함유량에 거의 차이가 없고, 고리형 삼량체의 함유량이 2,800 ~ 3,900ppm 인 병을 제조할 수 있는 실시예가 나타나 있다.
또한, 특허문헌 4 에는 이소프탈산 (이하, IPA 라 약칭하는 경우가 있다) 을 0.5 ~ 3.0몰%, 디에틸렌글리콜 (이하, DEG 라 약칭하는 경우가 있다) 을 1.0 ~ 2.5몰% 공중합시킨 극한점도가 0.6 ~ 1.5㎗/g, 말단 카르복실기 농도가 18eq/ton 이하, 고리형 삼량체의 함유량이 0.4중량% 이하인 코폴리에틸렌테레프탈레이트가 용융성형시의 고리형 삼량체의 부생량이 작은 폴리머인 것이 나타나 있다. 그 구체예 (고리형 삼량체의 양이 가장 적은 예) 로서, IPA 를 2.0몰%, DEG 를 2.0몰% 공중합시킨 극한점도가 0.83㎗/g, 말단 카르복실기 농도가 10.2eq/ton, 고리형 삼량체의 함유량이 0.23중량% (2,300ppm) 인 고상중합 코폴리에틸렌테레프탈레이트를 실린더 온도 265℃ 에서 사출성형하면, 고리형 삼량체의 함유량이 0.25중량% (2,500ppm) 인 성형물이 얻어진 것이 기재되어 있다. 단, 이 공보에는 폴리머 온도를 290℃ 로 하였을 때의 고리형 삼량체의 함유량에 관해서는 전혀 언급되어 있지 않다.
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 평3-47830호
(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 평8-231689호
(특허문헌 3) 일본 공개특허공보 평6-234834호
(특허문헌 4) 일본특허 제3072939호
발명의 개시
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명자는 고상중합한 폴리머의 온수 (또는 수증기) 처리를 생략하고, 이온수 (또는 수증기) 처리로 얻어지는 폴리머와 동일한 정도의 고리형 삼량체 함유량의 성형품을 제조할 수 있는 성형용 폴리에틸렌테레프탈레이트를 개발하기 위해 예의 연구하였다. 그 결과, 이온 함유량 및 산가가 특정한 범위에 있는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 (이하, BHET 라 약칭하는 경우가 있다) 를 출발원료로 하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 를 제조하면, 목적으로 하는 폴리머를 얻을 수 있음을 발견하였다. 이러한 방법에 의하면, 고상중합후의 고리형 삼량체의 함유량이 2,000ppm 이하이고, 용융성형후의 고리형 삼량체의 함유량을 3,500ppm 이하로 억제할 수 있는 성형용 PET 를 얻을 수 있음을 발견하였다. 또한, 이 성형용 PET 는 병의 성형성이 우수함을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 이온 함유량 및 산가가 특정한 범위에 있는 BHET 를 출발원료로 하여, 고리형 삼량체의 함유량이 적은 성형용 PET 를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 고상중합후의 (a) 고유점도가 0.65 이상, (b) 말단 카르복실기 농도가 10eq/ton 이하, (c) 고리형 삼량체의 함유량이 2,000ppm 이하이고, 또한 (d) 290℃ 에서 30초 용융유지한 후의 고리형 삼량체의 함유량이 3,500ppm 이하인 성형용 PET 를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 분명해질 것이다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명은 첫째로, 성형용 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하는 방법으로서,
(1) 이온 함유량이 10ppm 이하, 산가가 30㎎KOH/g 이하인 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 축합시켜 평균중합도 4 ~ 10 의 올리고머로 하는 축합 공정,
(2) 이 올리고머를 용융중합시켜 고유점도 0.50 ~ 0.65 의 프리폴리머로 하는 용융중합 공정, 및
(3) 이 프리폴리머의 펠릿을 결정화시키고 나서 190 ~ 230℃ 의 온도에서 고상중합시켜, 고유점도가 0.65 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트로 하는 고상중합 공정
으로 이루어지는 성형용 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법이다.
이 제조방법은 바람직한 태양으로서, 고상중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트의 말단 카르복실기 농도가 10eq/ton 이하, 고리형 삼량체의 함유량이 2,000ppm 이하인 것을 포함한다.
비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 광학밀도가 0.000 ~ 0.010 인 것을 포함한다.
비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 순도가 95중량% 이상인 것을 포함한다.
비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트가 이 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레 이트의 산성분 당 0.5 ~ 5몰% 의 이소프탈산을 함유하는 것을 포함한다.
바람직한 태양으로서, 축합 공정에 있어서 7 ~ 70㎪ 의 압력, 220 ~ 270℃ 의 온도에서 축합시키는 것을 포함한다.
중합촉매 및 안정제의 존재하에서 축합시키는 것을 포함한다.
프리폴리머의 말단 카르복실기 농도가 10eq/ton 이하인 것을 포함한다.
용융중합 공정에 있어서, 최종적으로 25 ~ 140㎩ 의 압력 및 270 ~ 290℃ 의 온도에서 용융중합시키는 것을 포함한다.
본 발명은 둘째로, 성형용 폴리에틸렌테레프탈레이트로서,
(a) 고유점도가 0.65 이상,
(b) 말단 카르복실기 농도가 10eq/ton 이하,
(c) 고리형 삼량체의 함유량이 2,000ppm 이하이고, 또한
(d) 290℃ 에서 30초 용융유지한 후의 고리형 삼량체의 함유량이 3,500ppm 이하
인 것을 특징으로 하는 성형용 폴리에틸렌테레프탈레이트이다.
이 성형용 폴리에틸렌테레프탈레이트는 바람직한 태양으로서, 말단 카르복실기 농도 (b) 가 6eq/ton 이하인 것을 포함한다.
또한, 고리형 삼량체의 함유량 (c) 이 1,000 ~ 1,800ppm 이고, 290℃ 에서 30초 용융유지한 후의 고리형 삼량체의 함유량 (d) 이 2,500 ~ 3,500ppm 인 것을 포함한다.
(발명의 효과)
본 발명의 방법에 의하면, 고리형 삼량체의 함유량이 적고, 또한 용융성형해도 고리형 삼량체의 함유량이 소정값 이하에서 성형에 적합한 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법이 제공된다.
더욱 구체적으로는, 본 발명에 의하면, (a) 고유점도가 0.65 이상, (b) 말단 카르복실기 농도가 10eq/ton 이하, (c) 고리형 삼량체의 함유량이 2,000 ppm 이하이고, (d) 290℃ 에서 30초 용융유지한 후의 고리형 삼량체의 함유량이 3,500ppm 이하인 성형용 폴리에틸렌테레프탈레이트가 얻어진다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
(출발원료)
본 발명의 방법에 있어서는, 출발원료로서 (A) 이온 함유량이 10ppm 이하, 산가가 30㎎KOH/g 이하인 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 (BHET) 를 사용한다. 이 BHET 는 또한 이온 함유량이 5ppm 이하, 특히 2ppm 이하인 것, 또한 산가가 10㎎KOH/g 이하, 특히 4㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하다. 또한, BHET 는 광학밀도가 0.000 ~ 0.010, 좀더 바람직하게는 0.000 ~ 0.006, 특히 0.000 ~ 0.004 인 것이 바람직하다.
또한, 이 BHET 는 순도가 95중량% 이상, 나아가서는 98중량% 이상인 것이 바람직하다. 여기서, BHET 의 순도란, BHET 가 차지하는 비율 (중량%) 로서, 다른 성분으로는 실질적으로 BHET 의 올리고머 (중합도가 약 2 ~ 10 의 범위인 것), 모노(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 (이하, MHET 라 약칭하는 경우가 있다), 2-히드록시에틸[2-(2-히드록시에톡시)에틸]테레프탈레이트 (이하, DEG 에스테르라 약칭 하는 경우가 있다) 및 디카르복실산의 1종 이상으로 이루어지는 것이다.
예를 들어, 출발원료가 BHET 95중량% 와 테레프탈산 (이하, TPA 라 약칭하는 경우가 있다) 및 /또는 이소프탈산 (IPA) 5중량% 의 혼합물이면 이 순도는 95중량% 가 된다. 그리고 이 경우, 이 BHET 의 산가가 0㎎KOH/g 이면 출발원료의 산가는 약 50㎎KOH/g 이 된다. 또한, 출발원료가 BHET 97중량%, DEG 에스테르 1중량% 및 IPA 2중량% 의 혼합물이면 이 순도는 97중량% 가 된다. 그리고 이 경우, 이 BHET 의 산가가 0㎎KOH/g 이면 출발원료의 산가는 약 20㎎KOH/g 이 된다. BHET 는 이 BHET 의 산성분 당 0.5 ~ 5몰%, 나아가서는 1 ~ 4몰% 이소프탈산을 함유하는 것이 바람직하다.
이 BHET 의 이온농도가 10ppm 을 초과하면, 고상중합한 폴리머의 고리형 삼량체의 함유량이 많아지고, 또한 산가가 30㎎KOH/g 을 초과하면, 고상중합한 폴리머의 고리형 삼량체의 함유량이 많아져 바람직하지 못하다. 또한, 출발원료의 광학밀도가 커지면, 폴리머의 색조가 악화되는 경향이 있고, 폴리머의 용도에 제한을 받는 경우가 있으므로, 이 광학밀도는 가능한 한 작은 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 BHET 로는, 그 제조법에 의해 한정되는 것이 아니다. 폐 PET, 특히 회수 페트병을 분쇄한 것을 에틸렌글리콜 (이하, EG 라 약칭하는 경우가 있다) 로 분해 (해중합) 하여 분해생성 용액 (분해생성물의 EG 용액) 으로 하고, 이어서 이 분해생성 용액을 정제 처리하여 얻어진 것이 바람직하다. 또한 TPA 와 EG 를 에스테르화 반응시켜 얻어진 것, 디메틸테레프탈레이트 (이하, DMT 라 약칭하는 경우가 있다) 와 EG 를 에스테르 교환반응시켜 얻어진 것 등이 바람직 하다. 이들 중에서도 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트 (특히, 회수 페트병을 분쇄한 것) 를 EG 로 분해 (해중합) 하여 분해생성 용액 (분해생성물의 EG 용액) 으로 하고, 이어서 이 분해생성 용액을 정제 처리하여 얻어진 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이 폐 PET 로부터의 방법을 더욱 상세히 설명하면, 폐 PET, 특히 회수 페트병을 분쇄한 것을 EG 로 분해 (해중합) 하여 분해생성 용액 (분해생성물의 EG 용액) 으로 한다. 이어서 이 분해생성 용액을 정제처리하여 이온 함유량이 10ppm 이하, 산가가 30㎎KOH/g 이하, 또한 순도가 95중량% 이상인 BHET 를 얻어, 이 BHET 를 출발원료로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
그 때, PET 특히 페트병 (착색 페트병이나 투명 페트병) 에 사용되는 PET 는 어떠한 방법에 의해 제조된 것이어도 된다. PET 는 호모폴리머 또는 코폴리머, 예를 들어 IPA, 1,4-시클로헥산디메탄올 (이하, 1,4-CHDM 이라 약칭하는 경우가 있다), 1,4-부탄디올 (이하, BD 라 약칭하는 경우가 있다) 등을 소비율 (예를 들어, 전체 산성분 당 10몰% 이하) 공중합한 코폴리머 등 중 어느 것이어도 된다. BHET 는 광학밀도가 0.010 이하, 더욱 바람직하게는 0.006 이하, 특히 0.004 이하인 것이 바람직하다. 또한, 광학밀도의 최소값은 0.000 이다.
상기 PET 를 EG 를 사용하여 분해 (해중합; 글리콜리시스) 하는 반응은 본 발명자가 앞서 제안한 방법과 조건, 예를 들어 국제공개 제01/10812호 팜플렛, 국제공개 제02/10117호 팜플렛, 일본 공개특허공보 2002-121173호 등에 기재되어 있는 방법과 조건을 비롯하여, 종래부터 알려져 있는 방법과 조건으로 행할 수 있다.
이 분해 반응 (해중합 반응) 을 효율적으로 행하려면, 예를 들어 PET 를 먼저 BHET 및 /또는 그 축합물 (바람직하게는, 중합도가 약 2 ~ 10 의 범위내에 있는 올리고머) 을 주성분으로 하는 해중합제 (바람직하게는, 조 BHET 의 증류 잔사) 와 높여진 온도에서 접촉시켜 예비적으로 해중합 (예비 해중합) 한다. 이어서 과잉의 EG 를 사용하여 해중합 (본 해중합) 을 더욱 진행시켜 조 BHET 를 함유하는 분해생성 용액을 조제하는 것이 바람직하다. 이 EG 는 정제된 EG 여도 좋으나, 다른 글리콜을 소비율로 함유하고 있는 EG 나 후술하는 정석·고액분리에 있어서 발생한 조 EG 를 혼합한 EG 도 사용할 수 있다.
예비 해중합에 있어서, PET 와 BHET (및/또는 그 축합물) 의 양비는 PET 1중량부 당 BHET (및/또는 그 축합물) 를 0.1 ~ 4.5중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 2.0중량부, 특히 0.1 ~ 1.0중량부인 것이 바람직하다. 예비 해중합의 온도는 180 ~ 290℃, 더욱 바람직하게는 190 ~ 270℃, 특히 200 ~ 260℃ 인 것이 바람직하다. 반응시간은 0.1 ~ 5.0시간, 나아가서는 0.3 ~ 1.5시간인 것이 바람직하다. 예비 해중합에 의해 얻어지는 분해생성물은 중합도가 약 5 ~ 40, 나아가서는 10 ~ 30 인 것이 바람직하다.
예비 해중합에 의해 얻어지는 예비 해중합물과 EG 의 해중합 반응 (본 해중합 반응) 의 온도는 190 ~ 265℃, 나아가서는 200 ~ 220℃ 인 것이 바람직하다. 이 예비 해중합물과 EG 의 양비는 예비 해중합물 1중량부 당 EG 를 0.5 ~ 8.0중량부, 나아가서는 2.0 ~ 7.0중량부인 것이 바람직하다. 예비 해중합물의 양이 EG 에 대하여 너무 적으면, 생성되는 BHET 의 양이 EG 에 대한 포화용해도보다 작아 져, 탈이온 처리되는 전체 액량에 대하여 얻어지는 최대 수량(收量)보다 적은 양으로밖에 BHET 를 얻을 수 없게 되므로 경제적이지 않다. 한편, 예비 해중합물의 양이 EG 에 대하여 너무 많으면, BHET 의 올리고머가 증가하여 BHET 의 수율이 저하된다. 또한, BHET 가 EG 의 포화용해도를 초과하여 존재하면, BHET 가 석출되기 때문에 탈이온 처리를 할 수 없게 된다. 해중합 반응시간은 0.5 ~ 5.0시간, 나아가서는 0.5 ~ 2.0시간인 것이 바람직하다. 이 해중합에 의해 얻어지는 예비 해중합물은 BHET 를 주성분으로 하여, 적은 비율 (예를 들어, 전체 용질 당 20중량% 이하, 나아가서는 10중량% 이하) 로 중합도가 2 ~ 20, 나아가서는 2 ~ 10 인 올리고머를 포함할 수 있는 것이다.
또한, 상기 해중합제로서 EG 를 처음부터 사용하는 경우에는, 분해 반응의 온도는 180 ~ 230℃, 나아가서는 190 ~ 220℃ 인 것이 바람직하다. 분해 (해중합) 시의 PET 와 EG 의 양비는 중량비로 1:9 ~ 3:7 인 것이 바람직하다.
상기 분해 반응 (해중합 반응) 은 해중합 반응장치에 정류탑을 설치하고, 반응용액으로부터 수분을 계외로 증류제거하면서 실시하는 것이 바람직하다. 그 때, 증발된 EG 는 계내로 되돌리도록 하는 것이 바람직하다. 분해 처리를 이렇게 행함으로써, 양이온 교환체와 접촉시킬 때 분해생성 용액 중의 수분량을 적게 할 수 있으므로, 탈양이온 처리에 수반하는 가수분해 반응을 억제할 수 있다. 양이온 교환체와 접촉시키는 EG 용액 중에 포함되는 수분량이 0.5중량% 이하가 되 도록 조정하는 것이 바람직하다. 수분량은 이 분해생성 용액을 쿄오토전자공업(주) 제조 칼피셔 수분계 MKC-510N 에 의해 계측함으로써 얻어진다.
이러한 분해 처리에 의해 얻어지는 분해생성 용액은 통상, BHET 를 주된 용질로 하고, EG 를 주된 용매로 하고, 부용질로서 원료의 PET 에 함유되어 있거나, 분해 반응 (해중합 반응) 시의 부반응에 의해 발생하기도 하는 DEG 의 에스테르를 함유한다. 또한, 분해생성 용액은 다른 용질 성분으로서 BHET 의 올리고머나 MHET 를, 또한 비용질 성분으로서 원료 PET 에 포함되어 있던 DEG 성분이나 분해 반응시의 부반응에 의해 발생한 DEG 성분에 의한 유리 DEG 등을 함유하는 경우가 있다.
또한, 분해생성 용액은 분해 반응 (해중합 반응) 에 사용한 촉매 (예를 들어, 가성 소다, 가성 칼리와 같은 알칼리 화합물 등), 폴리에스테르 제조 공정의 중축합 반응에 사용한 촉매 (예를 들어, 산화안티몬과 같은 안티몬 화합물, 산화게르마늄과 같은 게르마늄 화합물, 알콕시티탄과 같은 티탄 화합물 등), 안정제 (예를 들어, 인 화합물 등) 및 대전 방지제 등의 첨가제, 착색 병 등에 사용되고 있던 착색제 (예를 들어, 벵갈라, 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 모노아조 옐로 등), 및 각종 예상하기 어려운 오염 등에 유래하는 불순물 이온 등을 포함할 수 있다.
상기 분해 반응에 사용되는 용매는 에틸렌글리콜 이외의 다른 글리콜을 소비율 (바람직하게는, 10중량% 이하) 로 함유하고 있어도 된다.
상기 분해생성 용액은 고형분 (용질) 농도가 바람직하게는 5 ~ 40중량%, 더욱 바람직하게는 10 ~ 30중량%, 특히 바람직하게는 17 ~ 23중량% 용액인 것이 바람직하다. 그리고, 분해 반응 (해중합 반응) 으로 얻어진 용액의 고형분 농도가 이 범위를 만족하지 않는 경우에는 EG 을 사용하여 농도 조정하는 것이 바람직하 다.
상기 분해생성 용액은 그 정제처리에 있어서, 먼저 50℃ 이상 100℃ 이하, 바람직하게는 70 ~ 90℃ 의 온도에서 활성탄과 접촉시키는 것이 바람직하다. 이 처리에서는, 친수성기 (예를 들어, 카르복실기 등) 를 갖는 안료 (예를 들어, 컬러인덱스·피그멘트 옐로 151 등) 는 흡착제거할 수 없는 경우가 있지만, 다른 착색제는 흡착제거된다. 이 활성탄 처리는 이온 교환체의 성능 저하를 일으키는 성분의 제거에도 유효하다.
상기 분해생성 용액의 활성탄 처리는 예를 들어, 칼럼 등에 충전한 활성탄의 층 중에 분해생성 용액을 통과시킴으로써 양자를 접촉시켜 행할 수 있다. 분해생성 용액이 현탁액인 경우, 활성탄층내에 폐색을 발생시켜 이 용액의 통과 불량 또는 통과 저항 얼룩에 의한 편류가 일어나, 안정된 탈색 처리를 하기 어려워진다. 따라서, 활성탄과의 분해생성 용액의 접촉은 필요에 따라 활성탄 처리전 및/또는 처리후에 이 용액으로부터 1㎛ 이상의 고형 불순물, 예를 들어 미립자를 제거한 후에 행하는 것이 바람직하다. 이 용액의 온도는 이온 교환 수지의 최고 사용온도 이하이고 또한 디카르복실산의 에틸렌글리콜에스테르, 특히 BHET 의 결정이 분해생성 용액으로부터 석출되지 않는 온도인 것이 바람직하다.
상기 활성탄으로는, 예를 들어 석탄계 활성탄, 목질계 활성탄 등을 들 수 있다. 이들 중, 석탄계 활성탄 (예를 들어, 미쓰비시화학(주) 제조 「다이아호프 008」을 특히 바람직하게 들 수 있다. 또한, 활성탄의 형상에 관해서는, 예를 들어 분말 활성탄, 입자 형상 활성탄, 섬유 형상 활성탄 등을 들 수 있는데, 이들 활성탄 중, 본 발명에 있어서의 불순물의 제거 효과 및 가열 재생에 있어서의 강도의 점에서, 석탄계의 입자 형상 활성탄이 바람직하다. 이들 활성탄의 (입자의) 크기는 최대 직경이 1 ~ 3㎜ 정도인 것이 바람직하다.
이 활성탄이 파손되기까지의 통액량은 이 용액의 오염 정도에 따라서도 달라지나, 활성탄 100중량부 당 4,700 ~ 19,000중량부인 것이 바람직하다. 또한, 활성탄의 파손 상황은 예를 들어, 미리 활성탄의 파손 상황과 흡착 처리후의 분해생성 용액의 OD 값 (광학밀도) 의 관계를 구해 놓고, 이 OD 값을 측정함으로써 알 수 있다.
상기 분해생성 용액은 활성탄과 접촉시킨 후, 양이온 교환체와 접촉시키고, 이어서 음이온 교환체와 접촉시키는 것이 바람직하다. 분해생성 용액의 탈이온 처리는 예를 들어, 칼럼 등에 충전한 이온 교환체의 층 중에 분해생성 용액을 통과시킴으로써 양자를 접촉시켜 행할 수 있다. 만약 이온 교환 처리후에 활성탄 처리를 행하면, 본래 활성탄에 의해 흡착되어야 하는 안료나 이물이 이온 교환체의 표면에 흡착되거나 하여 이온 교환의 효율을 저해하므로 바람직하지 못하다. 또한, 음이온 교환체와 접촉시킨 후에 양이온 교환체와 접촉시키면, 분해생성 용액의 그 후의 공정에서의 부반응 (DEG 나 DEG 에스테르의 생성 등) 을 일으키므로 바람직하지 못하다. 상기 양이온 교환체 및 음이온 교환체의 형상으로는, 예를 들어 입자 형상, 사슬 형상, 섬유 형상 및 무정형 형상을 들 수 있다. 입자 형상인 경우, 예를 들어 이것을 칼럼에 충전하고, 분해생성 용액을 칼럼에 흐르게 함으로써 양자를 접촉시킬 수 있다.
상기 분해생성 용액이 현탁액인 경우, 활성탄 처리의 경우와 동일하게, 이온 교환체층내에 폐색을 발생시켜 이 용액 조성물의 통과 불량 또는 통과 저항 얼룩에의한 편류가 일어나, 안정된 탈이온 처리를 하기 어려워진다. 따라서, 양이온 교환체 및 음이온 교환체와 분해생성 용액의 접촉은 필요에 따라 활성탄 처리후에 이 용액으로부터 1㎛ 이상의 고형 불순물, 예를 들어 미립자를 제거한 후 행하는 것이 바람직하다. 이 용액의 온도는 이온 교환 수지의 최고 사용온도 이하이고 또한 디카르복실산의 에틸렌글리콜에스테르, 특히 BHET 의 결정이 분해 반응 (해중합 반응) 용액으로부터 석출되지 않는 온도인 것이 바람직하다.
일반적으로, 양이온 교환체의 최고 사용온도는 음이온 교환체의 최고 사용온도보다 높으므로, 양이온 교환 처리후에 처리액을 음이온 교환체의 최고 사용온도 이하까지 냉각시키거나, 또는 음이온 교환체의 최고 사용온도 이하에서 양이온 및 음이온의 교환 처리를 행하는 것이 좋다. 이온 불순물에서 차지하는 양이온의 비율은 음이온의 비율에 비하여 압도적으로 많은 것이 보통이다. 그리고 하기와 같이 양이온 교환에 의해 분해생성 용액의 산성도가 저하되어, 후공정에서의 부반응을 일으킨다. 따라서, 양이온 교환 처리후에 음이온 교환 처리를 행하는 것이 바람직하다.
상기 분해생성 용액은 양이온 교환체와 체류시간 3 ~ 30분, 나아가서는 3 ~ 15분 접촉시키는 것이 바람직하다. 또한, 분해생성 용액과 양이온 교환체의 접촉은 공간속도 1 ~ 12hr-1, 나아가서는 공간속도 4 ~ 9hr-1 로 행하는 것이 바람직하 다. 이 체류시간이 3분 미만이면 충분한 양이온 교환 처리를 행할 수 없고, 한편 30분을 초과하면 EG 의 탈수 반응에 의해 DEG 나 물이 생성된다. 이 때문에, 생성된 물에 의해 BHET 및/또는 그 올리고머의 가수분해 반응에 의한 카르복실기의 생성이 진행되어 반응계의 산가가 높아지므로 바람직하지 못하다. 또한, 생성된 DEG 와 BHET 의 에스테르 교환 반응에 의해 DEG 에스테르로의 전화량이 허용값 이상이 되기 때문에 바람직하지 못하다. 그리고, 양이온 교환체와의 접촉 처리후, 분해생성 용액은 3초 이상 10분 이내, 더욱 바람직하게는 3초 이상 5분 이내, 특히 3초 이상 3분 이내에 음이온 교환체와 접촉시키는 것이 바람직하다. 이로써 상기 탈수 반응, 에스테르 교환 반응 및 가수분해 반응을 억제할 수 있다.
상기 양이온 교환체로는 양이온 교환 수지가 바람직하며, 상기 음이온 교환체로는 음이온 교환 수지가 바람직하다. 양이온 교환 수지의 양이온 교환 관능기로는, 예를 들어 -SO3H, -COOH 등을 들 수 있다. 또한, 양이온 교환 수지로는, 예를 들어 다이야이온 (미쓰비시화학(주) 제조) 의 SK1B, SK104, SK110, SK112, SK116 등 또는 앰버라이트 (롬 앤드 하스재팬(주) 제조) 의 IR120B, IR120BN, IR124, 200CT 등으로서 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 이들 시판품은 통상, 이온 교환 관능기가 예를 들어 나트륨염 등의 염으로서 안정화되어 있으므로, 사용시에는 상기와 같은 유리의 산기로 변환하는 것이 바람직하다.
상기 음이온 교환 수지로는, 음이온 교환 관능기로서 예를 들어, -N(CH3)2, -NH(C2H4NH)nH, -N(CH3)3OH 등을 갖는 것을 들 수 있다. 이들 음이온 교환 수지 로는, 예를 들어 다이아이온 (미쓰비시화학(주) 제조) 의 WA10, WA20, WA21J, WA30 등 또는 앰버라이트 (롬 앤드 하스재팬(주) 제조) 의 IRA67, IRA400J, IRA96SB, XE583 등으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
또한, 겔형 음이온 교환 수지에는 균열 타입과 무균열 타입이 있는데, 무균열 타입쪽이 BHET 의 흡착량이 적으므로 바람직하다. 또한, 겔형에 비하여 물리적 내구성에 우수하고, 교환 흡착속도가 큰 이온 교환 수지인 다공체, 이른바 MR 형 (마이크로포러스형) 을 사용할 수도 있다.
양이온 교환 수지의 최고 사용온도는 강산성 스티렌계의 경우에 120℃ 정도, 약산성 메타크릴계의 경우에 100℃ 정도이다. 한편, 음이온 교환 수지의 최고 사용온도는 강염기성 4급 암모늄형의 경우, 교환기가 -OH 형인 것에서 40 ~ 60℃ 정, -Cl 형인 것에서 약 80℃ 이하, 약염기성 1 ~ 3급 아민 (-NH2R, -NHR2, -NR3) 형인 경우, 약 100℃ 이하이다. 상기 온도로부터, 예를 들어 120℃ 이하의 온도에서 양이온 교환 처리를 행한 후, 40 ~ 60℃ 의 온도로 냉각시켜 음이온 교환 처리를 행하는 것이 바람직해진다. 온도가 저하되는 것에 의한 BHET 의 포화용해도의 저하로 인해 BHET 가 석출되는 경우에는, 원하는 온도의 EG 를 적량 첨가하면 된다. 경제적으로는 50 ~ 100℃, 보다 바람직하게는 60 ~ 95℃, 더욱 바람직하게는 70 ~ 90℃ 의 온도에서 양이온 교환 처리를 행한 후, 1 ~ 3급 아민형 음이온 교환 수지를 사용하여 음이온 교환 처리를 행하는 것이 좋다. 그 때, 1 ~ 3급 아민형 음이온 교환 수지는 중성 내지 산성 (바람직하게는 산성) 에서 해리하 여 이온 교환능을 발생시키므로, 양이온 교환 수지 (바람직하게는 강산성 양이온 교환 수지) 와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 음이온 교환 수지와 강산성 양이온 교환 수지의 혼합 비율 (용량비) 은 1:3 ~ 5:1, 나아가서는 1:2 ~ 3:1 인 것이 바람직하다.
분해 반응생성 용액 중의 양이온으로는, 상기한 분해 반응 (해중합 반응) 촉매에 유래하는 Na+, K+ 등을 들 수 있으며, 또한, 폴리에스테르 제조 공정의 중축합 반응 등에 사용되는 촉매나 특성 부여제에 유래하는 Ca2+, Mg2+, Mn2+, Co2+, Zn2+, Sb3+, Ge2+, Ti4+ 등을 들 수 있다. 한편, 음이온으로는 안정제에 유래하는 PO4 3- 등 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트에 부착한 이온인 SO4 2-, Cl- 등을 들 수 있다. 음이온에 비하여 양이온이 압도적으로 많으므로, 양이온 교환 처리후에 음이온 교환 처리를 행하는 것이 바람직하다.
상기 양이온 교환 반응에 의해 수소이온이 발생하고, 피처리액은 산성을 띤다. 발생한 수소이온은 EG 의 탈수 반응을 촉진시켜 DEG 나 물을 발생시키고, 또한, PET 의 분해 (해중합) 에 의해 생성한 BHET 와 DEG 의 에스테르 교환 반응을 촉진시켜, DEG 에스테르를 부생시킨다. 또한, 피처리액 중에 물이 다량으로 존재하면, BHET 는 가수분해를 일으켜 MHET 를 생성한다. 또한, 이들 반응은 용액이 예를 들어 80 ~ 90℃ 의 고온에서 처리됨으로써, 상온보다 한층 더 촉진된다. 따라서, 양이온 교환 처리하고 나서 음이온 교환 처리를 행하기까지의 시간은 가능 한 한 짧은 것이 바람직하다. 이 시간은 전술한 바와 같이, 3초 이상 10분 이내, 더욱 바람직하게는 3초 이상 5분 이내, 특히 3초 이상 3분 이내로 하는 것이 바람직하다.
BHET 의 에스테르 교환 반응이나 가수분해 반응을 억제하기 위해 알칼리를 첨가하여 수소이온을 중화하는 방법이 고려되는데, 이 경우 알칼리에 유래하는 새로운 양이온이 계에 발생되게 되어, 앞서 행한 양이온 제거 처리가 소용이 없게 되므로 바람직하지 못하다.
상기 양이온 교환 처리 과정에서의 에스테르 교환 반응을 억제하려면, 양이온 교환 처리의 체류시간을 짧게 하는 것이 바람직하다. 이온 교환 처리를 행할 때의 온도가 높을수록 이온 교환속도는 커지지만, 한편으로 에스테르 교환 반응속도도 커지므로, 이 에스테르 교환 반응에 의한 분해 생성물의 전화량이 허용값 이하가 되도록 체류시간을 짧게 한다.
상기 정제처리에 있어서는, 양이온 교환 처리후, 가능한 한 신속히 음이온 교환 처리를 행함으로써, PET 를 EG 로 분해하여 얻은 분해 생성물의 에스테르 교환 반응 및 가수분해 반응을 억제한다. 음이온 교환 처리에 의해 수산화물 이온이 발생하여 수소이온과 중화 반응을 일으키므로, 반응액 중의 수소이온을 감소시킬 수 있다.
이온 교환 처리후의 분해 생성물 용액은 이 용액 중의 이온 함유량을 전기전도도로 표시하면, 0.2 ~ 0.6㎲/㎝, 나아가서는 0.2 ~ 0.5㎲/㎝ 인 것이 바람직하다. 또한, 이 용액의 pH 를 2.5 ~ 7.0, 특히 3.0 ~ 5.0 으로 하는 것이 바람직 하다. 이 전기전도도를 0.2㎲/㎝ 보다 작게 하려면, 이온 교환 처리의 시간을 길게 할 필요가 있어, 이것이 부반응을 증대시키고, 또한 pH 가 2.5 보다 작아져, 즉 산성측에 근접하게 되어 바람직하지 못하다. 한편, 0.6㎲/㎝ 보다 크면, 정석 처리에 있어서 석출입자의 성장이 저해되어, 석출입자가 작고, 여과에 있어서의 수율의 저하 및 불순물의 잔류로 인한 품질의 저하를 초래하여, 바람직하지 못하다. 또한, 전기전도도는 샘플에 폭스보로사 제조의 도전율계 873CC 를 직접 적용함으로써 계측할 수 있다.
활성탄 처리 및 이온 교환 처리를 행한 분해 생성물 용액은 바람직하게는 15 ~ 30℃ 로 냉각시킴으로써, 용질의 BHET 의 정석분리를 행하여, 용매인 EG 가용성의 부반응물이나 착색성 물질을 제거하는 것이 바람직하다. 그 후, 공지된 증발·증류처리를 함으로써 고순도 BHET 로 하는 것이 바람직하다. 통상, 상기의 전처리에서 완전히 취할 수 없었던 착색제나 착색성 물질은 반드시 정석 처리를 거치지 않아도, 증발·증류 처리를 실시함으로써 제거가 가능하다고 여겨진다. 그러나, 착색제가 승화성을 갖는 경우나, 전처리 공정에서 발생하는 착색성 물질을 증류 처리의 공정에 보내지 않도록 하려면, 정석분리가 유효하다. 이 정석 처리에서는 석출되는 BHET 의 크기를 평균입경으로는 20 ~ 300㎛, 나아가서는 40 ~ 200㎛ 로 하는 것이 바람직하며, 석출물은 고액분리수단, 바람직하게는 여과장치로 고액분리하는 것이 바람직하다. 이 평균입경은 시마즈제작소 제조의 SALD-200VER 을 사용하여 10배 희석으로 측정함으로써 구할 수 있다.
BHET 의 증발·증류는 단증류 또는 분자증류 처리로 행하는 것이 바람직하 다. 예를 들어, BHET 의 분자증류는 25㎩ 이하, 보다 바람직하게는 15㎩ 이하의 압력하, 180 ~ 220℃, 나아가서는 185 ~ 205℃ 의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 분자증류에 의해 순도 95중량% 이상, 나아가서는 98중량% 이상으로 정제한 BHET 가 공업적으로 유리하게 얻어진다.
상기 BHET 의 제조에 폐 PET, 특히 페트병을 출발원료로 하면, 폐 PET 의 케미컬 리사이클을 가능하게 하여, 에코 기술로서 매우 유용한 것이 된다. 또한 경우에 따라서는, BHET 로서 TPA 와 EG 의 에스테르화 반응 생성물이나, DMT 와 EG 의 에스테르 교환 반응 생성물을 사용할 수 있다. 이들 반응생성물은 소망에 따라 전술한 정제방법으로 정제할 수 있다. 또한, 국제공개 제01/10812호 팜플렛에 기재된 방법으로 정제할 수 있다.
본 발명에 있어서의 BHET, 즉 이온 함유량이 10ppm 이하, 산가가 30㎎KOH/g 이하인 BHET 는 먼저 축합 (올리고머화) 시켜 평균중합도 4 ~ 10 의 올리고머로 하고, 이어서 이 올리고머를 용융중합시켜 고유점도 0.50 ~ 0.65 의 프리폴리머로 하고, 다시 이 프리폴리머를 고상중합시켜 고유점도가 0.65 이상인 폴리머로 한다.
그 때, 출발원료의 BHET 는 단독 조성인 것이 바람직하지만, 결정성 등을 조정하기 위해 소비율의 제 3 성분, 예를 들어 아디프산, 세바스산, IPA 와 같은 디카르복실산, 1,4-CHDM, BD 와 같은 글리콜 등을 포함할 수 있다. 제 3 성분의 비율은 최종 폴리머의 특성 설계에 따라 변하는데, 디카르복실산의 경우에는 출발원료 전체의 산가가 30㎎KOH/g 을 초과하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 또한, BHET 의 산성분 당 0.5 ~ 5몰%, 특히 0.5 ~ 3몰% 의 디카르복실산량으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 글리콜의 경우에는 BHET 의 글리콜 성분 당 0.5 ~ 5몰%, 특히 0.5 ~ 3몰% 의 글리콜량으로 하는 것이 바람직하다.
상기 올리고머화 반응 및 용융중합 반응의 단계에서는, 통상 부반응으로서 DEG 를 생성하는 반응이 일어난다. 그러나, PET 중에 포함되는 DEG 성분의 양이 많으면, 폴리머 특성의 저하를 초래하므로, 이 함유량을 작게 할 필요가 있다.
상기 반응 단계에서의 DEG 의 부생은 반응계 중의 말단 히드록시에틸에스테르기나 유리의 EG 가 관여하는 반응이고, 또한 이들 말단기는 반응 초기에 반응계 중에 많이 존재하므로, DEG 의 증가율은 반응 개시의 단계에 있어서 가장 커진다. 이것은 출발원료가 BHET 인 본 발명은 종래 방법에 비하여 어려운 상황에 놓여져 있음을 나타내고 있다. 또한, DEG 는 반응성이 EG 와 동일한 정도로서 공중합되기 쉽고, 또한 그 비점 (약 245℃) 이 EG 의 비점 (약 198℃) 보다 높기 때문에, 증류에 의해 반응계외로 제거하기는 쉽지 않다.
본 발명자의 연구에 있어서, PET 중에 포함되는 DEG 의 함유량을 감소시키기위해서는, 생성된 DEG 를 제거하는 것보다, EG 를 조속히 계외로 제거함으로써 DEG를 생성시키지 않도록 하는 것이 유효함이 발견되었다. 즉, 말단 히드록시에틸에스테르기와 EG 의 직접 또는 간접적인 반응에 의한 DEG 의 부생을 억제하려면, 올리고머화 반응의 단계에서 가능한 한 신속하게 계내에서 유리된 EG 를 제거하는 것이 유효하다. EG 를 조속히 계외로 제거함으로써, 생성 폴리머 중에 포함되는 DEG 성분의 함유량을 감소시킬 수 있음이 발견되었다. 그리고, 이 효과를 더욱 높이려면, 상기한 바와 같이 EG 가 높은 비점을 가지므로, EG 를 신속히 제거 하려면 상압하가 아니라, 감압하에서 가열하는 것이 유효함이 발견되었다. 또한, 그 때, EG 가 반응계내에서 환류하거나, 체류하지 않도록 하는 것이 중요함이 발견되었다. 또한, DEG 의 부생 억제는 동시에 물의 부생을 억제하는 것을 의미하고, 그 결과 BHET 나 생성 올리고머의 가수분해를 저감하고, 카르복실기의 생성을 억제하여, 반응계의 산가를 낮게 할 수 있다. 그리고, 낮은 산가는 고리형 삼량체의 부생을 억제하는 효과를 가져온다. 본 발명에 있어서의 올리고머화 반응 및 용융중합 반응은 전술한 부반응을 고려하여 반응을 진행시킬 필요가 있다.
(축합 공정)
따라서, 본 발명에 있어서는, BHET 의 올리고머화는 BHET 를 올리고머화 반응기에 넣고, 바람직하게는 중합촉매의 존재하 7 ~ 70㎪, 바람직하게는 10 ~ 30㎪ 의 압력으로 감압하고, 온도 220 ~ 270℃ 로 가열하고, 반응기내의 EG 를 증발시키면서 축합시켜, 평균중합도 4 ~ 10 의 올리고머로 할 수 있다. 그 때, 반응기의 상부 및 EG 의 유출관(留出管)을 반응기 내부의 온도와 동일하게 가열함으로써, EG 의 환류를 방지하는 것이 바람직하다. 상기 압력이 7㎪ 보다 작으면 반응기내의 내용물의 돌비(突沸)가 일어나고, 한편 70㎪ 보다 크면 올리고머화에 장시간을 요하여 DEG 증가의 원인이 된다. 또한, 상기 온도가 220℃ 보다 낮으면 올리고머화 반응에 장시간을 요하기 때문에, 역시 DEG 증가의 원인이 되어, 바람직하지 못하다. 또한, 이 올리고머화의 축합 반응은 30 ~ 90분간 실시하는 것이 바람직하다.
상기 축합 반응은 중합촉매 및 안정제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 이 중합촉매로는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 삼산화안티몬이나 아세트산안티몬 등의 안티몬 화합물이나, 이산화게르마늄 등의 게르마늄 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 촉매는 EG 에 녹여 용액의 상태로 첨가해도 되고, EG 에 분산시켜 분산액의 상태로 첨가해도 된다. 그 때, 촉매농도는 0.1 ~ 20중량%, 나아가서는 0.5 ~ 10중량% 로 하는 것이 바람직하다. 이 축합반응에 있어서, 중합촉매의 알코올레이트화에 의해 중합촉매로서의 기능을 신속히 발휘시키는 것을 목적으로서, EG 를 증류제거하지 않고 가열하고 나서 반응을 개시할 수도 있다. 이 가열처리의 시간은 바람직하게는 10 ~ 60분, 더욱 바람직하게는 20 ~ 60분, 특히 바람직하게는 30 ~ 60분이다. 온도는 바람직하게는 130 ~ 260℃, 더욱 바람직하게는 140 ~ 220℃, 특히 바람직하게는 150 ~ 200℃ 이다.
또한, 안정제로는 (아)인산, (아)인산디메틸, (아)인산트리메틸, (아)인산트리페닐 등의 인 화합물이나, 트리메틸아민, 트리-n-부틸아민, 벤질메틸아민 등의 제 3 급 아민이나, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라-n-부틸암모늄, 수산화트리메틸벤질암모늄 등의 수산화 제 4 급 암모늄과 같은 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 중합촉매의 사용량은 공지된 양이면 되며, 예를 들어 안티몬 화합물의 경우 안티몬 원소량으로 100 ~ 300ppm, 더욱 바람직하게는 150 ~ 250ppm, 게르마늄 화합물의 경우 게르마늄 원소량으로 50 ~ 200ppm, 나아가서는 80 ~ 160ppm이 바람직하다. 또한, 안정제의 사용량은 인화합물의 경우 인 원소량으로 20 ~ 40ppm 이 바람직하며, 아민 화합물의 경우 질소 원소량으로 1 ~ 100ppm 이 바람직하다.
(용융중합 공정)
다음으로, 원하는 중합도의 프리폴리머를 얻기 위해, 계내의 압력을 저하시키고 또한 온도를 상승시켜, 상기 올리고머의 중축합 반응을 행한다. 이 반응은 통상, 올리고머의 중합도를 더욱 높이는 용융중합장치에서 행한다. 또한, 프리폴리머화의 반응은 1개의 반응장치내에서 올리고머화에 계속하여 프리폴리머화를 행하는 회분식으로 행해도 된다. 예를 들어, 압력을 저하시키고 또한 온도를 상승시켜, 최종적으로 25 ~ 140㎩ 의 압력 및 270 ~ 290℃, 바람직하게는 272 ~ 285℃ 의 온도로 하면, 고유점도 (페놀/테트라크롤에탄 (1/1) 의 혼합용매, 25℃) 가 0.50 ~ 0.65, 특히 0.52 ~ 0.63 인 PET (프리폴리머) 를 형성할 수 있다. 프리폴리머의 말단 카르복실기 농도는 10eq/ton 이하, 나아가서는 6eq/ton 이하인 것이 바람직하다.
(고상중합 공정)
이렇게 하여 얻어지는 프리폴리머는 냉각고화하여 평균입경 1 ~ 5㎜ 인 펠릿으로 하고, 소망에 따라 예비 건조하고 나서, 비중이 1.38 이상이 될 때까지 결정화시키고, 이어서 결정화시킨 펠릿을 190 ~ 230℃ 의 온도에서 고상중합시켜, 고유점도가 0.65 이상인 PET 로 한다.
상기 프리폴리머의 예비 건조는 60 ~ 100℃, 4 ~ 12시간 가열함으로써 행하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 프리폴리머의 결정화는 펠릿을 질소 분위기하140 ~ 165℃ 의 온도로 5 ~ 10분 승온시키고, 다시 135 ~ 165℃ 에서 5 ~ 15시간 가열유지함으로써 행하는 것이 바람직하다. 이 결정화 처리는 펠릿을 건조시키는 작용도 하므로, 결정화 처리후의 펠릿은 함수율이 매우 적은 것 (통상, 0.1중량% 이하) 이다. 그래서, 이 결정화 펠릿은 그 상태로 고상중합에 제공할 수 있다. 만약 결정화 펠릿의 수분율이 높은 경우, 고상중합전에 바람직하게는 불활성 가스 분위기하, 120 ~ 170℃ 의 온도에서 3.5 ~ 7.0시간에 걸쳐 건조처리를 행하는 것이 바람직하다. 상기 결정화, 건조 처리를 실시한 프리폴리머 펠릿은 계속해서 바람직하게는 불활성 가스 분위기하 또는 진공하, 190 ~ 230℃ 의 온도에서 고상중합시킨다.
그 결과, 고유점도가 0.65 이상, 말단 카르복실기 농도가 10eq/ton 이하, 고리형 삼량체의 함유량이 2,000ppm 이하인 폴리머 (고상중합 폴리머) 가 얻어진다. 이 폴리머 (고상중합한 PET) 는 또한, 고유점도가 0.65 ~ 0.85, 말단 카르복실기 농도가 6eq/ton 이하, 고리형 삼량체의 함유량이 1,000 ~ 1,800ppm 인 것이 바람직하다. 또한, 고상중합 폴리머의 DEG 함유량은 3몰% 이하, 나아가서는 1 ~ 3몰% 인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 고상중합 폴리머는, 또한 290℃ 에서 30초 용융유지한 후의 고리형 삼량체의 함유량이 3,500ppm 이하, 바람직하게는 2,500 ~ 3,500ppm 인 특성을 갖는다. 그리고, 이 고상중합 폴리머는 50 ~ 150℃ 의 열수 또는 수증기와 접촉시켜 중합촉매를 불활성화시킴으로써 290℃ 에서 30초 용융유지하였을 때의 고리형 삼량체의 함유량 증가를 300ppm 이하로 할 수 있다. 그 때, 열수 또는 수증기와의 접촉시간은 0.1 ~ 16시간, 나아가서는 0.5 ~ 8시간인 것이 바람직하 다.
따라서, 본 발명에 의하면, 고상중합 폴리에틸렌테레프탈레이트로서, (a) 고유점도가 0.65 이상, (b) 말단 카르복실기 농도가 10eq/ton 이하, (c) 고리형 삼량체의 함유량이 2,000ppm 이하이고, (d) 290℃ 에서 30초 용융유지한 후의 고리형 삼량체의 함유량이 3,500ppm 이하, 특히 2,500 ~ 3,500ppm 인 것을 특징으로 하는 성형용 폴리머를 제공할 수 있다. 또한, 고상중합후에 상기 온수 또는 수증기 처리를 행한 폴리에틸렌테레프탈레이트로서, 290℃ 에서 30초 용융유지하였을 때의 고리형 삼량체의 함유량 증가가 300ppm 이하인 것을 특징으로 하는 성형용 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제공할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 특성은 하기의 방법에 의해 측정한 것이다.
(1) 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 순도
시료를 50㎎ 정칭하고, 클로로포름을 사용하여 약 100ppm 의 용액을 조제하고, 이것을 액체 크로마토그래프법 (시마즈제작소 제조 LC-6A 형) 으로 분석하여, 모노머량을 구하였다.
(2) 말단 카르복실기 농도
시료 0.3g 을 벤질알코올 30㎖ 에 가열용해한 후 냉각시키고, 이것에 클로로포름 20㎖ 을 첨가하여 희석한 후, 페놀 레드를 지시약으로 하여, 0.01N-수산화칼륨 수용액에 의해 적정하여, 측정하였다.
(3) 산가
JIS K0070 에 준하는 중화적정법에 의해 측정하였다.
(4) 광학밀도
시료 5g 을 메탄올에 용해하여 10중량% 메탄올 용액으로 하고, UVmini1240 (시마즈제작소 제조) 에 의해 셀 길이 10㎜ 로, 블랭크는 메탄올을 사용하여 제로점 보정하고, 이 용액의 380㎚ 의 흡광도를 측정하였다.
(5) 이온 함유량
양이온 함유량은 유도 결합 플라즈마 발광분광 분석법 (ICP-AES) 으로 세이코전자공업 제조의 SPS4000 형을 사용하여 측정하고, 음이온 함유량은 이온 크로마토그래프법으로 요코가와덴키 제조의 IC7000S 형 및 DIONEX 사 제조의 DX-300 형을 사용하여 측정하였다.
(6) 올리고머의 평균중합도와 그 양
시료를 5㎎ 정칭하고, 클로로포름을 사용하여 약 100ppm 의 용액을 조제하고, 이것을 액체 크로마토그래프법 (시마즈제작소 제조 LC-6A 형) 으로 분석하여, 각 중합도의 올리고머량을 구하였다.
(7) 폴리머의 고유점도
페놀/테트라클로로에탄 (1/1) 의 혼합용매를 사용하여, 시료를 농도 0.4g/100㎖ 가 되도록 첨가하고, 25℃ 에서 측정하여 구하였다.
(8) 디에틸렌글리콜의 함유량
상기 올리고머의 분석과 마찬가지로, 액체 크로마토그래프법에 의해 측정하였다.
(9) 폴리머의 색조
컬러헌터법에 의한, 니혼전자공업 제조의 색차계 NZ-Σ80 형을 사용하여, 폴리머의 L, a, b 를 측정하였다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
<실시예 1>
(축합 공정)
산가 0.9㎎KOH/g, 광학밀도 0.002, 이온 함유량 0.5ppm 및 순도 99.0중량% 의 고순도 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 (BHET) 64.9kg 과, 이소프탈산 (IPA) 0.9kg 을 혼합하여, 출발원료로서의 BHET 를 조제하고 (산가 9.1㎎KOH/g, 광학밀도 0.002, 이온 함유량 0.6ppm, 순도 97.6중량%), 반응장치에 주입하였다. 또한, 삼산화안티몬 12.0g, 아세트산코발트 2.1g 및 인산트리메틸 6.8g 을 반응장치에 주입하고, 계내를 질소 치환하고 나서 진공펌프로 내압을 15㎪ 로 감압함과 함께, 25분에 걸쳐 내온을 120℃ 에서 235℃ 로 승온시키고, 그리고 부생하는 에틸렌글리콜 (EG) 을 증류제거하면서 60분에 걸쳐 올리고머화를 행하였다. 얻어진 올리고머의 평균중합도는 약 5 였다.
(용융중합 공정)
이어서, 이 올리고머를 중합장치로 옮기고, 내온을 235℃ 에서 270℃ 로 75분에 걸쳐 승온시킴과 함께, 13분에 걸쳐 내압을 40㎪ 까지, 계속해서 50분에 걸쳐 100㎩ 까지 감압하고, 그 후 다시 12분에 걸쳐 40㎩ 이하로 감압으로 하여 초기 중합을 행하였다. 이어서, 내온을 273℃ 로 승온시키고, 내압을 40㎩ 이하로 유 지하면서 70분간 후기 중합을 행하여, 고유점도 0.54 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 를 얻었다.
(고상중합 공정)
얻어진 PET (프리폴리머) 를 펠릿으로 하여, 질소 분위기 중 135℃ 에서 10시간 유지하여 결정화시킨 후, 회전식 고상중합장치에 주입하고, 펠릿을 서서히 회전시키면서 40㎩ 의 진공하, 220℃ 에서 36시간 고상중합을 행하였다. 얻어진 고상중합 폴리머는 고유점도 0.79, 말단 카르복실기 농도 0.3eq/ton, 디에틸렌글리콜 (DEG) 의 함유량 1.9몰%, 폴리머의 색조 (b 값) 0.7, 고리형 삼량체의 함유량 1,630ppm 의 특성을 갖고 있었다.
이 폴리머를 용융온도 290℃, 체류시간 30초로 사출성형기 (닛세이수지공업: FN-1000-12A) 를 사용하여 성형판을 사출성형하였다. 얻어진 성형판은 폴리머 고유점도가 0.76, 말단 카르복실기 농도가 12.0eq/ton, 고리형 삼량체의 함유량이 2,730ppm 이었다. 이로부터, 이 고상중합 폴리머는 내열 페트병에 사용 가능한 수준에 있음이 명백해졌다.
<비교예 1>
(축합 공정)
실시예 1 에서 사용한 고순도 BHET 45.4kg 과, 테레프탈산 (TPA) 12.7kg 및 IPA 0.9kg 을 혼합하여, 출발원료로서의 BHET 를 조제하고 (산가 156㎎KOH/g, 광학밀도 0.005, 이온 함유량 1.5ppm, 순도 76.2중량%), 반응장치에 주입하였다. 또한, 삼산화안티몬 12.0g, 아세트산코발트 2.1g 및 인산트리메틸 6.8g 을 반응장 치에 주입하고, 계내의 분위기를 질소 치환하여, 상압하, 재킷온도 260℃ 에서 부생하는 물을 증류제거하면서 60분간 에스테르화 반응 (올리고머화 반응) 을 행하였다. 얻어진 올리고머의 평균중합도는 약 5 였다.
(용융중합 공정)
이어서, 이 올리고머를 중합장치로 옮기고, 내온을 235℃ 에서 270℃ 로 75분에 걸쳐 승온시킴과 함께, 13분에 걸쳐 내압을 40㎪ 까지, 계속해서 50분에 걸쳐 100㎩ 까지 감압하고, 그 후 다시 12분에 걸쳐 40㎩ 이하로 감압으로 하여 초기 중합을 행하였다. 이어서, 내온을 273℃ 로 승온시키고, 내압을 40㎩ 이하로 유지하면서 70분간 후기 중합을 행하여, 고유점도 0.59 의 PET 를 얻었다.
(고상중합 공정)
얻어진 PET (프리폴리머) 를 펠릿으로 하여, 질소 분위기 중 135℃ 에서 10시간 유지하여 결정화시킨 후, 회전식 고상중합장치에 주입하고, 펠릿을 서서히 회전시키면서 40㎩ 의 진공하, 215℃ 에서 20시간 고상중합을 행하였다. 얻어진 고상중합 폴리머는 고유점도 0.82, 말단 카르복실기 농도 24.3eq/ton, DEG 의 함유량 2.5몰%, 폴리머의 색조 (b 값) 0.9, 고리형 삼량체의 함유량 3,810ppm 의 특성을 갖고 있었다.
얻어진 고상중합 폴리머를 사용하여, 실시예 1 의 조건하 290℃ 에서 성형하였다. 얻어진 성형판은 폴리머 고유점도가 0.79, 카르복실기 농도가 29.7eq/ton, 고리형 삼량체의 함유량이 4,090ppm 이었다. 이로부터, 이 고상중합 폴리머는 내열 페트병에 사용할 수 없는 수준에 있음이 명백해졌다.
<비교예 2>
(축합 공정)
TPA 43.3kg 과 EG 23.8kg 의 혼합물을 미리 1.0kg 의 BHET 를 주입하여 250℃ 의 온도로 유지한 에스테르화 조에 4시간에 걸쳐 순차적으로 공급하였다. 공급 종료후 1시간에 걸쳐 에스테르화율 97% 까지 에스테르화 반응 (올리고머화 반응) 을 진행시켰다.
(용융중합 공정)
이어서 이 반응물을 용융중합 반응장치로 옮기고, 삼산화안티몬 12.0g, 아세트산코발트 2.1g 및 인산트리메틸 6.8g 을 첨가하여 275℃, 2㎪ 의 감압하에서 1시간 초기 중합 (용융중합) 을 행하고, 계속해서 50㎩ 의 감압하, 277℃ 에서 2시간 후기 중합 (용융중합) 을 행하여, 고유점도 0.58 의 PET 를 얻었다.
(고상중합 공정)
얻어진 PET (프리폴리머) 를 펠릿으로 하여, 질소 분위기 중 135℃ 에서 10시간 유지하여 결정화시킨 후, 회전식 고상중합장치에 주입하고, 펠릿을 서서히 회전시키면서 40㎩ 의 진공하, 215℃ 에서 22시간 고상중합을 행하였다. 얻어진 고상중합 폴리머는 고유점도 0.83, 말단 카르복실기 농도 24.0eq/ton, DEG 의 함유량 2.4몰%, 폴리머의 색조 (b 값) -0.9, 고리형 삼량체의 함유량 4,070ppm 의 특성을 갖고 있었다.
얻어진 고상중합 폴리머를 사용하여, 실시예 1 의 조건하에 290℃ 에서 성형하였다. 얻어진 성형판은 폴리머 고유점도가 0.80, 카르복실기 농도가 26.1eq/ton, 고리형 삼량체의 함유량이 4,350ppm 이었다. 이로부터, 이 고상중합 폴리머는 내열 페트병에 사용할 수 없는 수준에 있음이 명백해졌다.
본 발명은 고리형 삼량체의 함유량이 적은 성형용 폴리에틸렌테레프탈레이트, 특히 내열 보틀용 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조, 사용하는 산업에 유용하다. 또한, 출발원료로서 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트, 특히 페트병의 케미컬 리사이클로 얻어진 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 사용하면, PET 대 PET 의 리사이클화를 실현할 수 있어, 환경 친화적인 기술로서 앞으로의 산업에 유용하다.

Claims (12)

  1. 성형용 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하는 방법으로서,
    (1) 이온 함유량이 10ppm 이하, 산가가 30㎎KOH/g 이하인 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 축합시켜 평균중합도 4 ~ 10 의 올리고머로 하는 축합 공정,
    (2) 이 올리고머를 용융중합시켜 고유점도 0.50 ~ 0.65 의 프리폴리머로 하는 용융중합 공정, 및
    (3) 이 프리폴리머의 펠릿을 결정화시키고 나서 190 ~ 230℃ 의 온도에서 고상중합시켜, 고유점도가 0.65 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트로 하는 고상중합 공정으로 이루어지는 성형용 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 고상중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트의 말단 카르복실기 농도가 10eq/ton 이하, 고리형 삼량체의 함유량이 2,000ppm 이하인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 광학밀도가 0.000 ~ 0.010 인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 순도가 95중량% 이상인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트가 이 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 산성분 당 0.5 ~ 5몰% 의 이소프탈산을 함유하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 축합 공정에 있어서, 7 ~ 70㎪ 의 압력, 220 ~ 270℃ 의 온도에서 축합시키는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 축합 공정에 있어서, 중합촉매 및 안정제의 존재하에서 축합시키는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 프리폴리머의 말단 카르복실기 농도가 10eq/ton 이하인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 용융중합 공정에 있어서, 최종적으로 25 ~ 140㎩ 의 압력 및 270 ~ 290℃ 의 온도에서 용융중합시키는 방법.
  10. 성형용 폴리에틸렌테레프탈레이트로서,
    (a) 고유점도가 0.65 이상,
    (b) 말단 카르복실기 농도가 1Oeq/ton 이하,
    (c) 고리형 삼량체의 함유량이 2,000ppm 이하이고, 또한
    (d) 290℃ 에서 30초 용융유지한 후의 고리형 삼량체의 함유량이 3,500ppm 이하인 것을 특징으로 하는 성형용 폴리에틸렌테레프탈레이트.
  11. 제 10 항에 있어서, 말단 카르복실기 농도 (b) 가 6eq/ton 이하인 성형용 폴리에틸렌테레프탈레이트.
  12. 제 10 항에 있어서, 고리형 삼량체의 함유량 (c) 이 1,000 ~ 1,800ppm 이고, 290℃ 에서 30초 용융유지한 후의 고리형 삼량체의 함유량 (d) 이 2,500 ~ 3,500ppm 인 성형용 폴리에틸렌테레프탈레이트.
KR1020057014543A 2003-10-08 2004-09-30 성형용 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 그 제조방법 KR20060121082A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003349665 2003-10-08
JPJP-P-2003-00349665 2003-10-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20060121082A true KR20060121082A (ko) 2006-11-28

Family

ID=34431014

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057014543A KR20060121082A (ko) 2003-10-08 2004-09-30 성형용 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 그 제조방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7235622B2 (ko)
EP (1) EP1672000A1 (ko)
JP (1) JPWO2005035621A1 (ko)
KR (1) KR20060121082A (ko)
CN (1) CN100404583C (ko)
AU (1) AU2004280406A1 (ko)
TW (1) TW200517411A (ko)
WO (1) WO2005035621A1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101327235B1 (ko) * 2006-12-28 2013-11-11 에스케이케미칼주식회사 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법
KR101332289B1 (ko) * 2006-12-29 2013-11-22 에스케이케미칼주식회사 저점도 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 그 제조방법
KR101502214B1 (ko) * 2012-03-02 2015-03-12 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 그 제조 방법
WO2023219335A1 (ko) * 2022-05-09 2023-11-16 에스케이케미칼 주식회사 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 수지 및 섬유의 제조방법

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1961020B (zh) * 2004-05-31 2011-04-20 东丽株式会社 聚酯树脂组合物、其制造方法以及聚酯薄膜
CN101995891B (zh) * 2010-09-17 2012-09-19 南京工业大学 一种芳香酸生产中母固料回收系统水分在线分析方法
WO2012115984A2 (en) 2011-02-21 2012-08-30 Felice Kristopher M Polyurethane dispersions and methods of making and using same
JP2014520008A (ja) 2011-06-10 2014-08-21 フェリス、クリストファー、エム． 透明アクリルコーティング
CN104650328B (zh) * 2013-11-18 2018-07-03 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种聚酯组合物及其制造方法和用途
CN105461911B (zh) * 2015-12-29 2018-05-18 江苏恒力化纤股份有限公司 一种产业用聚酯及其制备方法
TWI672326B (zh) * 2017-06-30 2019-09-21 遠東新世紀股份有限公司 降低聚酯中二甘醇含量的聚酯製備方法
TWI664203B (zh) * 2017-10-11 2019-07-01 遠東新世紀股份有限公司 阻燃聚酯及其製備方法
TWI671328B (zh) * 2018-07-30 2019-09-11 遠東新世紀股份有限公司 陽離子可染聚酯及其製備方法
CA3159005A1 (en) * 2019-11-20 2021-05-27 Toyobo Co., Ltd. Laminated film
GB2604098A (en) * 2021-02-12 2022-08-31 Poseidon Plastics Ltd Polymerisation

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6234834A (ja) * 1985-08-07 1987-02-14 Honda Motor Co Ltd 車両用バツクミラ−
JP2583008B2 (ja) 1989-03-31 1997-02-19 三井石油化学工業株式会社 ポリエチレンテレフタレートの製造方法
JP2854834B2 (ja) * 1989-03-31 1999-02-10 三井化学株式会社 ポリエチレンテレフタレートの製造方法
JPH0714997B2 (ja) 1989-03-31 1995-02-22 三井石油化学工業株式会社 ポリエチレンテレフタレートの製造方法
JP3072939B2 (ja) 1991-07-15 2000-08-07 三菱化学株式会社 共重合ポリエステルならびにそれより成る中空容器および延伸フィルム
JP3365442B2 (ja) * 1994-01-20 2003-01-14 三菱化学株式会社 ポリエチレンテレフタレートの製造方法
US5545364A (en) * 1994-10-06 1996-08-13 Skc, Limited Process for the preparation of heat resistant polyester film
JP3367245B2 (ja) * 1995-01-18 2003-01-14 三菱化学株式会社 ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート類の製造法
CN1177882C (zh) * 1998-10-23 2004-12-01 东洋纺织株式会社 聚酯的聚合催化剂、聚酯和用于制备聚酯的方法
JP2000239233A (ja) * 1999-02-16 2000-09-05 Is:Kk 合成樹脂製品用原料
US6630601B1 (en) 1999-08-04 2003-10-07 Aies Company Limited Methods for the preparation or purification of bis-β-hydroxyethyl terephthalate
AU780389B2 (en) * 1999-11-11 2005-03-17 Mitsubishi Chemical Corporation Polyester resin and its production process
JP2002121173A (ja) 2000-03-16 2002-04-23 Is:Kk 粗ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート精製方法および精製ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート
EP1306364A4 (en) 2000-07-31 2004-03-31 Aies Co Ltd BIS-BETA-HYDROXYETHYLE TEREPHTHALATE
JP3690255B2 (ja) * 2000-08-02 2005-08-31 三菱化学株式会社 ポリエステル樹脂の製造方法及びそれにより得られるポリエステル樹脂
WO2002059178A1 (fr) * 2001-01-25 2002-08-01 Mitsubishi Chemical Corporation Resine polyester, article moule a base de cette resine polyester et procede permettant de produire cette resine polyester
JP2003055300A (ja) * 2001-08-17 2003-02-26 Is:Kk ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの製造法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101327235B1 (ko) * 2006-12-28 2013-11-11 에스케이케미칼주식회사 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법
KR101332289B1 (ko) * 2006-12-29 2013-11-22 에스케이케미칼주식회사 저점도 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 그 제조방법
KR101502214B1 (ko) * 2012-03-02 2015-03-12 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 그 제조 방법
WO2023219335A1 (ko) * 2022-05-09 2023-11-16 에스케이케미칼 주식회사 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 수지 및 섬유의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2005035621A1 (ja) 2005-04-21
JPWO2005035621A1 (ja) 2006-12-21
EP1672000A1 (en) 2006-06-21
AU2004280406A1 (en) 2005-04-21
US7235622B2 (en) 2007-06-26
CN1723231A (zh) 2006-01-18
TW200517411A (en) 2005-06-01
US20060135739A1 (en) 2006-06-22
CN100404583C (zh) 2008-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20060121082A (ko) 성형용 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 그 제조방법
KR100701842B1 (ko) 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 제조법 및 정제법
US5559159A (en) Process including depolymerization in polyester reactor for recycling polyester materials
US7211193B2 (en) Processes for the purification of bis(2-hydroxyethyl)terephthalate
CA2229207C (en) Recovery of caprolactam from nylon-6 scrap
CZ289195A3 (en) Regeneration process of ethylene glycol being a waste when preparing polyethylene terephthalate including ethylene glycol contained in distillation residues after its purification by distillation
EP1301554B1 (en) Process for producing polytrimethylene terephthalate
JP2005089572A (ja) ポリブチレンテレフタレートの製造方法
EP1306364A1 (en) Bis-beta-hydroxyethyl terephthalate
KR100681358B1 (ko) 테레프탈산 및 부탄디올로부터의 폴리부틸렌테레프탈레이트의 연속 제조 방법
JP2004189898A (ja) ポリエチレンテレフタレートの製造方法
EP3347401B1 (en) Process for enhancing the molecular weight of a polyester by solid state polymerization
US7306738B2 (en) Method of deionizing solution yielded by polyester decomposition with ethylene glycol
EP0662466B1 (en) Continuous process for the recovery of terephthalic acid from waste or used products of polyalkylene terephthalate polymers
JP4238300B2 (ja) 高純度ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの製造方法
JP2004346229A (ja) ポリエステルのエチレングリコール分解生成溶液の精製方法
JP3684348B2 (ja) ポリエチレンテレフタレートの製造方法
JP4187979B2 (ja) エチレングリコールの回収蒸留釜残の処理方法
JP2000239233A (ja) 合成樹脂製品用原料
CN117561291A (zh) 聚合反应

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid