JP2004346229A - ポリエステルのエチレングリコール分解生成溶液の精製方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、着色ポリエステルを含むポリエステル、特に着色ペットボトルを含むペットボトルをエチレングリコールで分解して得た分解生成溶液の精製方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、ポリエステルをエチレングリコールを用いて分解して得た、分解生成物、エチレングリコール、着色剤、カチオンおよびアニオンを含む分解生成溶液であって、着色剤として少なくともカラーインデックス・ピグメントイエロー１５１を含む分解生成溶液を、
（１）５０℃以上１００℃以下の温度で活性炭と接触せしめ、
（２）次いでカチオン交換体と滞留時間３〜３０分で接触せしめ、
（３）その後、３秒以上１０分以内にアニオン交換体と接触せしめて、
着色剤、カチオンおよびアニオンの含有量を減少せしめることを特徴とする、前記分解生成溶液の精製方法である。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明は、ポリエステルをエチレングリコールを用いて分解して得た、分解生成物、エチレングリコール、着色剤、カチオンおよびアニオンを含む分解生成溶液であって、着色剤として少なくともカラーインデックス・ピグメントイエロー１５１を含む分解生成溶液を、
（１）５０℃以上１００℃以下の温度で活性炭と接触せしめ、
（２）次いでカチオン交換体と滞留時間３〜３０分で接触せしめ、
（３）その後、３秒以上１０分以内にアニオン交換体と接触せしめて、
着色剤、カチオンおよびアニオンの含有量を減少せしめることを特徴とする、前記分解生成溶液の精製方法である。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステルのエチレングリコール分解生成溶液の精製方法に関する。さらに詳しくは、着色ポリエステルを含むポリエステルをエチレングリコールで分解して得た分解生成溶液であって、分解生成物、エチレングリコール、着色剤およびイオンを含有する溶液から、着色剤およびイオンの含有量を減少せしめる精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、ことにポリエチレンテレフタレートは、繊維、フィルム、樹脂成形品など各種成形品分野で広く用いられている。そして、ポリエチレンテレフタレートには、通常、用途に応じた要求特性を満足させる目的で特性付与剤、例えば安定剤、着色剤、紫外線吸収剤等が混合されている。
【０００３】
飲料容器を主たる用途とするポリエチレンテレフタレート製ボトル（ペットボトル）は、近年、その利便性を受けて膨大な量が使用され、そしてその使い捨てが膨大な量の廃棄物を発生することから環境問題にまで発展している。この対策として容器包装リサイクル法が定められ、これを受けてそのリサイクル化が検討されている。そして、回収したペットボトルを粉砕、付着異物除去した後、再度ボトル以外の成形品（例えば繊維、シート、樹脂成形品等）の成形材料として用いる、いわゆるマテリアルリサイクル法が開発され、実施されている。
【０００４】
しかしこの方法は、回収ポリマー（チップやフレーク）への異物混入を低コストで防止するのが難しく、該ポリマー（チップやフレーク）の成形原料としての使用量と使用済みペットボトルの発生量とのバランスを取るのが容易ではないという問題を抱えている。
【０００５】
さらに、透明ペットボトルについてはリサイクル化は容易であっても、着色ペットボトルについては、着色ポリマー（チップやフレーク）がきわめて限定された用途にしか使用できないことから、粉砕工程に掛ける前に着色ペットボトルの選別が必要であるという問題を抱えている。そしてこの事前選別の必要性から、自治体での収集段階（一次収集段階）から広域回収処理場（分別処理能力のある二次収集場所）までボトルをベールにすることなく搬送するという極めて効率の悪い方法を余儀なくされている。
【０００６】
この問題の解消、特に着色ボトルの混入防止の要求を受けて、国内では近年、着色ペットボトルの生産を中止し、その替わりに透明ペットボトルの胴部に着色ラベルを巻くという手段が採られているが、美観や作用効果が十分とは言えないという問題が新たに発生している。また、外国では着色ペットボトルは生産されており、この着色ペットボトルの輸入を止めることが実質的にできず、着色ボトルの対策は十分とは言えない状況にある。
【０００７】
また、ペットボトルのリサイクル法の一つとして、ケミカルリサイクル法が開発され、事業化が進んでいる。
【０００８】
本発明者は、このケミカルリサイク法の一つとして、使用済みペットボトルを回収し、チップまたはフレークにしてからエチレングリコール（以下、ＥＧと称することがある）で解重合し、精製して高純度のビス（２‐ヒドロキシエチル）テレフタレートとし、次いで該ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを重合してポリエチレンテレフタレートにする方法を開発し、先に提案した。
【０００９】
すなわち、ポリエステルの高品質化にはポリエステル原料の高品質化が必要であるとの考えに基づいて、回収したペットボトルのチップまたはフレークをエチレングリコールで解重合し、精製して高純度のビス（２‐ヒドロキシエチル）テレフタレートを得る方法として、解重合反応生成溶液（分解生成溶液）としての、エチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートならびに不純物としてのカチオンおよびアニオンを含む、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの溶液組成物を活性炭処理した後でカチオン交換体およびアニオン交換体と接触することにより、高純度のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得る方法を提案した（特許文献１〜３参照）。
【００１０】
また、解重合反応生成溶液である粗ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのエチレングリコール溶液を、活性炭処理とイオン交換処理で精製すること、その際粗ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートに含まれる着色剤はイオン交換樹脂に吸着されず、活性炭に吸着されることが知られている（特許文献４〜７参照）。
【００１１】
【特許文献１】
ＷＯ ０１／１０８１２号パンフレット、
【特許文献２】
特開２０００−１６９６２３号公報、
【特許文献３】
特開２００１−４８８３７号公報
【特許文献４】
特開２０００−１５９７２９号公報
【特許文献５】
特開２０００−１９１５９３号公報
【特許文献６】
特開２０００−２１２１２６号公報
【特許文献７】
特開２００１−１２２８２５号公報
【００１２】
本発明者は、前記分解生成溶液（解重合反応生成溶液）を精製する方法のより一層の効率化、より一層の品質向上について検討を進めた結果、前記カチオン交換処理やその後の精製過程において分解生成物のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートがジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと称することがある）とのエステル交換反応や加水分解反応を起こし、目的とするビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの収率を低下し、またこれら反応の生成物がビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートに混入することによって製品純度の低下を起こすこと、また着色ペットボトルの種類によってはそれに使用されている着色剤（例えばカラーインデックス・ピグメントイエロー１５１等）が活性炭処理では脱色できないことを見出した。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、着色ポリエステルを含むポリエステル、特にペットボトルの粉砕品をエチレングリコールを用いて分解して得た分解生成溶液、特に分解生成物の主たる成分がビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、ＢＨＥＴと称することがある）よりなる分解生成溶液の脱色・脱イオン処理による精製方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、使用済みの着色ペットボトルを含むペットボトルをエチレングリコールを用いて分解して得た、分解生成物の主たる成分がＢＨＥＴよりなる分解生成溶液を脱色・脱イオン処理する際、該分解生成溶液からの着色剤の確実な除去を可能にし、かつ分解生成物、すなわちＢＨＥＴの脱カチオン処理に起因するエステル交換反応および加水分解反応を抑制した、該分解生成溶液の脱色・脱イオン処理による精製方法を提供することにある。
【００１５】
本発明のさらに他の目的は、使用済みの着色ペットボトルを含むペットボトルをエチレングリコールを用いて分解して得た分解生成溶液、特に分解生成物の主たる成分がＢＨＥＴよりなる分解生成溶液を脱色・脱イオン処理する際、該分解生成溶液からの着色剤の確実な除去を可能にし、かつ分解生成物、すなわちＢＨＥＴの脱カチオン処理に起因するエステル交換反応および加水分解反応を抑制し、製品の収率低下および純度低下等を少なくした、該分解生成溶液の脱色・脱イオン処理による精製方法を提供することにある。
【００１６】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、ポリエステルをエチレングリコールを用いて分解して得た、分解生成物、エチレングリコール、着色剤、カチオンおよびアニオンを含む分解生成溶液であって、着色剤として少なくともカラーインデックス・ピグメントイエロー１５１を含む分解生成溶液を、
（１）５０℃以上１００℃以下の温度で活性炭と接触せしめ、
（２）次いでカチオン交換体と滞留時間３〜３０分で接触せしめ、
（３）その後、３秒以上１０分以内にアニオン交換体と接触せしめて、
着色剤、カチオンおよびアニオンの含有量を減少せしめることを特徴とする、前記分解生成溶液の精製方法によって達成される。
【００１８】
また本発明は、ポリエステルをエチレングリコールを用いて分解して得た分解生成溶液中の、カラーインデックス・ピグメントイエロー１５１を除去する方法であって、該分解生成溶液を
（１）カチオン交換体と滞留時間３〜３０分で接触せしめ、
（２）その後、３秒以上１０分以内にアニオン交換体と接触せしめる、
ことを特徴とする前記除去方法を包含する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
（分解生成溶液）
本発明で用いられる出発物質は、ポリエステル、特に着色ペットボトルを含むペットボトルをエチレングリコール（ＥＧ）を用いて分解して得た分解生成溶液であって分解生成物、エチレングリコール、着色剤、カチオンおよびアニオンを含む溶液（分解生成溶液）であって、着色剤として少なくともカラーインデックス・ピグメントイエロー１５１を含む分解生成溶液である。
【００２０】
この溶液は、ペットボトルを過剰量のエチレングリコールを用いて分解（解重合；グリコリシス）することにより得られる。着色ペットボトルを含むペットボトルは、通常、市販されたペットボトルを回収することで得ることができる。また、該ペットボトルは着色ペットボトルを０．５重量％以上、さらには１重量％以上含んでいることが好ましく、この上限としては着色ペットボトルのみであってもよい。
【００２１】
本発明においてペットボトル（着色ペットボトルおよび透明ペットボトル）に使用されるポリエステルは、如何なる方法により製造されたものであってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のホモポリマー、これらの共重合体、例えばイソフタル酸や１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したコポリエステル、１，４−ブタンジオールを共重合したコポリエステル等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートおよびその共重合体が特に好ましい。
【００２２】
前記ポリエステルは、通常、過剰のＥＧを用いて分解（解重合；グリコリシス）されるが、この分解反応は、本発明者が先に提案した方法と条件、例えば前記した特許文献１（国際公開第０１／１０８１２号パンフレット）に記載されている方法と条件をはじめとして、従来から知られている方法と条件で行うことができる。
【００２３】
この分解反応を効率的に行うには、例えば、ポリエチレンテレフタレートを、先ずビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、ＢＨＥＴと称することがある）および／またはその縮合物（好ましくは、重合度が約２〜１０の範囲内にあるオリゴマー）を主成分とする解重合剤（好ましくは、粗ＢＨＥＴの蒸留残渣）と高められた温度で接触させて予備的に解重合（予備解重合）し、次いで過剰のＥＧを用いて解重合（本解重合）をさらに進めて粗ＢＨＥＴを含有する分解生成溶液を調製するのが好ましい。このＥＧは精製されたＥＧでも良いが、他のグリコールを小割合含有しているＥＧや晶析・固液分離において発生した粗ＥＧを混合したＥＧも使用することができる。
【００２４】
予備解重合において、ポリエチレンテレフタレートとＢＨＥＴおよび／またはその縮合物との量比は、ポリエチレンテレフタレート１重量部当り、ＢＨＥＴおよび／またはその縮合物を０．１〜４．５重量部、さらには０．１〜２．０重量部、特に０．１〜１．０重量部用いることが好ましい。予備解重合の温度は、１８０℃以上２９０℃以下、さらには１９０℃以上２７０℃以下、特に２００〜２６０℃であることが好ましい。反応時間は、０．１〜５．０時間、さらには０．２〜１．５時間であることが好ましい。予備的解重合により得られる分解生成物としては平均重合度が約５〜４０、さらには１０〜３０のものが好ましい。
【００２５】
予備解重合によって得られる予備解重合物とＥＧとの解重合反応（本解重合反応）は、１９０℃以上２６５℃以下、さらには２００℃以上２２０℃以下の温度であることが好ましい。この予備解重合物とＥＧとの量比は、予備解重合物１重量部当り、ＥＧを０．５〜８．０重量部、さらには２．０〜７．０重量部用いるのが好ましい。予備解重合物の量がＥＧに対して少なすぎると、生成するＢＨＥＴの量がＥＧへの飽和溶解度より小さくなり、脱イオン処理に付される全液量に対して得られる最大の収量より少ない量でしかＢＨＥＴが得られなくなるため経済的でない。一方、予備解重合物の量がＥＧに対して多すぎると、ＢＨＥＴのオリゴマーが増加してＢＨＥＴの収率が低下する。また、ＢＨＥＴがＥＧの飽和溶解度を超えて存在すると、ＢＨＥＴが析出するために脱イオン処理ができなくなる。
【００２６】
予備解重合および／または本解重合の反応は、反応装置に精留塔を設け、反応溶液から水分を系外へ留去しながら行うのが好ましい。その際、蒸発したエチレングリコールは系内へ戻すようにするのが好ましい。前記解重合反応をこのようにして行うことでカチオン交換体と接触せしめる分解生成溶液中の水分量を少なくすることができるので、脱カチオン処理に伴う加水分解反応を抑制することができる。カチオン交換体と接触せしめる分解生成溶液中に含まれる水分量が０．５重量％以下となるように調整することが好ましい。水分量は、該溶液を京都電子工業（株）製ＭＫ−ＳＳ型カールフィッシャー水分計により計測することで得られる。
【００２７】
本解重合の反応時間は、０．３〜５．０時間、さらには０．４〜２．０時間であることが好ましい。この本解重合反応によって得られる解重合物（分解生成物）はＢＨＥＴを主成分とし、少ない割合（例えば、全溶質当り２０重量％以下、さらには１０重量％以下）で重合度が２〜２０、さらには２〜１０のオリゴマーを含むことのできるものである。
【００２８】
また、前記解重合剤としてＥＧを最初から用いる場合（ポリエチレンテレフタレートとＥＧとを最初から反応させる場合）には、解重合温度は１８０〜２３０℃、さらには１９０〜２２０℃であることが好ましい。解重合（グリコリシス）時のポリエチレンテレフタレートとＥＧの量比は、重量比で１：９〜３：７であることが好ましい。ポリエチレンテレフタレートの量がＥＧに対して少なすぎると、生成するＢＨＥＴの量がＥＧへの飽和溶解度より小さくなり、脱イオン処理に付される全液量に対して得られる最大の収量より少ない量でしかＢＨＥＴが得られなくなるため経済的でない。一方、ポリエチレンテレフタレートの量がＥＧに対して多すぎると、ＢＨＥＴのオリゴマーが増加してＢＨＥＴの収率が低下する。また、ＢＨＥＴがＥＧの飽和溶解度を超えて存在すると、ＢＨＥＴが析出するために脱イオン処理ができなくなる。
【００２９】
前記解重合は、解重合反応装置に精留塔を設け、反応溶液から水分を系外へ留去しながら行うのが好ましい。その際、蒸発したエチレングリコールは系内へ戻すようにするのが好ましい。前記解重合反応をこのようにして行うことでカチオン交換体と接触せしめる分解生成溶液中の水分量を少なくすることができるので、脱カチオン処理に伴う加水分解反応を抑制することができる。カチオン交換体と接触せしめる分解生成溶液中に含まれる水分量が０．５重量％以下となるように調整することが好ましい。水分量は、該溶液を京都電子工業（株）製ＭＫ−ＳＳ型カールフィッシャー水分計により計測することで得られる。
【００３０】
かかる解重合反応により得られる分解生成溶液は、通常、ＢＨＥＴを主たる溶質（分解生成物）とし、ＥＧを主たる溶媒とし、副溶質として、原料のポリエステル（特にポリエチレンテレフタレート）に含まれていたり、解重合時の副反応により発生したりする２−ヒドロキシエチル［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］テレフタレート（以下、ＤＥＧエステルと称することがある）を含み、さらに他の溶質成分としてＢＨＥＴのオリゴマーやモノ（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、ＭＨＥＴと称することがある）を、また非溶質成分として原料ポリエステルに含まれていたＤＥＧ成分やグリコリシス時の副反応により発生したＤＥＧ成分による遊離ＤＥＧ等を含むことができる。
【００３１】
さらに、グリコリシスに用いた触媒（例えば、苛性ソーダ、苛性カリのようなアルカリ化合物）、ポリエステルの重縮合反応に用いた触媒（例えば、酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、酸化ゲルマニウムのようなゲルマニウム化合物、酢酸マンガンのようなマンガン化合物、アルコキシチタンのようなチタン化合物等）、リン化合物などの安定剤によるカチオンやアニオン、着色ボトルに用いられていた着色剤のカラーインデックス・ピグメントイエロー１５１を含んでおり、また他の着色剤（例えば、フタロシアニン系、アンスラキノン系、モノアゾ系等）、および種々の予想し難い汚れ等に由来する不純物イオン等を含むことができる。分解生成溶液の電気伝導度は６，０００μＳ／ｃｍ以下、さらには５，０００μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
前記解重合に用いられる解重合剤の溶媒はエチレングリコール以外の他のグリコールを含有していてもよい。
【００３３】
分解生成溶液は、着色剤として少なくとも、カラーインデックス・ピグメントイエロー１５１を含む。他の着色剤として、例えば、フタロシアニン系、アンスラキノン系、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、ウルトラマリン、カーボンブラック、酸化鉄から選ばれる少なくとも一種の顔料を含んでいても良い。
【００３４】
フタロシアニン系顔料として、カラーインデックス・ピグメントブルー１５：１等がある。アンスラキノン系顔料として、カラーインデックス・ピグメントイエロー１４７等がある。アゾ系顔料として、カラーインデックス・ピグメントイエロー９５等がある。ベンズイミダゾロン系顔料として、カラーインデックス・ピグメントイエロー１５４等がある。その他の顔料として、ウルトラマリンのカラーインデックス・ピグメントブルー２９、カーボンブラックのカラーインデックス・ピグメントブラック７、酸化鉄（ベンガラ）のカラーインデックス・ピグメントレッド１０１等を挙げることができる。
【００３５】
これら着色剤の含有量は、着色ペットボトルの重量に対しカラーインデックス・ピグメントイエロー１５１の場合、通常１００〜１，０００ｐｐｍを含み、他の着色剤（例えば、フタロシアニン系、アンスラキノン系、モノアゾ系、ベンズイミダゾロン系、ウルトラマリン、カーボンブラック、酸化鉄等）は任意の量（例えば１００〜６，０００ｐｐｍ）を含有していてもよい。
【００３６】
分解生成溶液中のカチオンやアニオンは、グリコリシス触媒（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ化合物）、ポリエステルの重合触媒（例えば、酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、酸化ゲルマニウムのようなゲルマニウム化合物、アルコキシチタンのようなチタン化合物）、安定剤（例えば、リン化合物）、帯電防止剤などの添加剤に由来するが、種々の予想し難い汚れ等に起因してポリエステルに付着または付随するイオンも含む。
【００３７】
分解生成溶液は、固形分（溶質）濃度が好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１７〜２３重量％である溶液であることが好ましい。そして、解重合反応（分解反応）で得られた分解生成溶液の固形分濃度がこの範囲を満足しない場合には、ＥＧを用いて濃度調整することが好ましい。
【００３８】
（活性炭処理）
本発明において分解生成溶液は、先ず５０℃以上１００℃以下、好ましくは７０℃以上９０℃以下の温度で活性炭と接触せしめる。この処理ではカラーインデックス・ピグメントイエロー１５１は吸着除去できないが、他の着色剤は吸着除去される。この活性炭処理はイオン交換体の性能低下を起こす成分の除去にも有効である。
【００３９】
前記分解生成溶液の活性炭処理は、例えば、カラム等に充填した活性炭の層中に分解生成溶液を通過させることにより行うことができる。そのとき、分解生成溶液が懸濁液であると、活性炭層内に閉塞を生じて該溶液の通過不良または通過抵抗斑による偏流が起こり、安定した脱色処理がし難くなる。したがって、活性炭と分解生成溶液との接触は、必要に応じ、活性炭処理前に該溶液をフィルターでろ過し、微粒子を除去した後に行うことが好ましい。フィルターは平均目開き１〜１０μｍのものを用いることができる。活性炭処理前に平均目開き１μｍのフィルターでろ過することがさらに好ましい。
【００４０】
接触する温度は、該溶液の温度をイオン交換樹脂の最高使用温度以下であって且つジカルボン酸のエチレングリコールエステル、ことにビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの結晶がグリコリシス反応溶液（分解生成溶液）から析出しない温度（５０℃以上１００℃以下、好ましくは７０℃以上９０℃以下）で行うことが好ましい。
【００４１】
本発明においては、分解生成溶液は活性炭と滞留時間０．５〜７時間、好ましくは２〜４時間で接触させる。
【００４２】
さらに、分解生成溶液と活性炭との接触は空間速度（以下、ＳＶと称することがある）０．１〜２．０ｈｒ−１、好ましくはＳＶ０．２〜１．０ｈｒ−１で行なうのが好ましい。ここで空間速度（ＳＶ）とは、充填物量（容積）に対して１時間当りに処理物をその何倍量（容積）通過させたかを速度として表したものである。
【００４３】
活性炭としては、例えば石炭系活性炭、木質系活性炭等を挙げることができる。この石炭系活性炭としては三菱化学（株）製「ダイアホープ００８」を、また木質系活性炭としては二村化学工業（株）製「太閤ＳＧＡ」を好ましく例示することができる。これらの中、不純物の除去効果および加熱再生における強度の点で石炭系活性炭が好ましく、特に石炭系活性炭の三菱化学（株）製「ダイアホープ００８」が好ましい。また、活性炭の形状については、例えば粉末活性炭、粒状活性炭、繊維状活性炭などが挙げられるが、粒状活性炭が特に好ましい。これら活性炭の（粒子の）大きさは、最大径が１〜３ｍｍ程度であることが好ましい。
【００４４】
（カチオン交換、アニオン交換）
本発明において、分解生成溶液は活性炭と接触させた後、カチオン交換体と接触させ、次いでアニオン交換体と接触させる。分解生成溶液の脱イオン処理は、例えば、カラム等に充填したイオン交換体の層中に分解生成溶液を通過させることにより両者を接触させて行うことができる。もし、イオン交換処理の後に活性炭処理を行うと、本来活性炭で吸着されるべき、顔料や異物がイオン交換体の表面に吸着されたりして、イオン交換の効率を阻害するので好ましくない。また、アニオン交換体と接触させた後でカチオン交換体と接触させると、分解生成溶液のその後の工程での副反応（ＤＥＧやＤＥＧエステルの生成等）を引き起こすので好ましくない。
【００４５】
前記カチオン交換体およびアニオン交換体の形状としては、例えば粒子状、鎖状、繊維状および無定形状が挙げられる。粒子状である場合、例えばこれをカラムに充填し、分解生成溶液をカラムに流すことにより両者を接触させることができる。
【００４６】
前記分解生成溶液が懸濁液である場合、活性炭処理の場合と同じように、イオン交換体層内に閉塞を生じて該溶液の通過不良または通過抵抗斑による偏流が起こり、安定した脱イオン処理がし難くなる。したがって、カチオン交換体およびアニオン交換体と分解生成溶液の接触は、活性炭処理後に、該溶液をフィルターでろ過し、微粒子を除去した後に行うことが好ましい。フィルターは平均目開き１〜１０μｍのものを使用することができる。該溶液は、イオン交換処理前に平均目開き１μｍのフィルターでろ過することがさらに好ましい。
【００４７】
接触温度は、イオン交換樹脂の最高使用温度以下であって且つジカルボン酸のエチレングリコールエステル、ことにビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの結晶が分解生成溶液から析出しない温度（５０℃以上１００℃以下、好ましくは７０℃以上９０℃以下）で行うことが好ましい。
【００４８】
一般に、カチオン交換体の最高使用温度はアニオン交換体のそれよりも高いので、カチオン交換処理後に処理液をアニオン交換体の最高使用温度以下まで冷却するか、または、アニオン交換体の最高使用温度以下でカチオンおよびアニオンの交換処理を行うのがよい。
【００４９】
イオン不純物に占めるカチオンの割合はアニオンの割合に比して圧倒的に多いのが普通であることおよび、下記のようにカチオン交換によって分解生成溶液の酸性度が低下し後工程での副反応（ＤＥＧ成分の生成反応）を引き起こすので、カチオン交換処理後にアニオン交換処理を行う必要がある。
【００５０】
本発明においては、分解生成溶液はカチオン交換体と滞留時間３〜３０分、好ましくは３〜１５分で接触させる。さらに、分解生成溶液とカチオン交換体との接触は空間速度（ＳＶ）１〜１２ｈｒ−１、さらにはＳＶ４〜９ｈｒ−１で行うのが好ましい。この滞留時間が３分未満だと、十分なカチオン交換処理が行えず、ＢＨＥＴのオリゴマー化につながり、他方３０分を超えると、エステル交換反応によりＢＨＥＴのＤＥＧエステルへの転化量が許容値（カチオン交換処理後の固形分中のＤＥＧエステル濃度が３．０重量％）以上となり、好ましくない。
【００５１】
そして、カチオン交換体との接触処理後、分解生成溶液は３秒以上１０分以内、好ましくは３秒以上５分以内、さらに好ましくは３秒以上３分以内にアニオン交換体と接触させる必要がある。これによって上記エステル交換反応および加水分解反応を抑制することができる。
【００５２】
本発明においてカチオン交換体としてはカチオン交換樹脂が好ましく、アニオン交換体としては強酸性カチオン交換樹脂と弱塩基性アニオン交換樹脂の混合物が好ましい。
【００５３】
カチオン交換樹脂のカチオン交換官能基としては、例えば−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、等が挙げられる。また、カチオン交換樹脂としては、例えばダイヤイオン（三菱化学（株）製）のＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０４、ＳＫ１１０、ＳＫ１１２、ＳＫ１１６等またはアンバーライト（ロームアンドハースジャパン（株）製）のＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２０ＢＮ、ＩＲ１２４、２００ＣＴ等として市販されているものを用いることができる。これらの市販品は通常イオン交換官能基が例えばナトリウム塩等の塩として安定化されているので、使用に際し通常上記の如き遊離の酸基に変換される。
【００５４】
アニオン交換樹脂としては、アニオン交換官能基として、例えば−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎＨ、−Ｎ（ＣＨ３）３ＯＨ等を持つものを挙げることができる。これらのアニオン交換樹脂としては、例えばダイヤイオン（三菱化学（株）製）のＷＡ１０、ＷＡ２０、ＷＡ２１Ｊ、ＷＡ３０等またはアンバーライト（ロームアンドハースジャパン（株）製）のＩＲＡ４００Ｊ、ＩＲＡ６７、ＩＲＡ９６ＳＢ、ＸＥ５８３等として市販されているものを用いることができる。
【００５５】
これらの市販品のうち、強塩基性アニオン交換樹脂は通常イオン交換官能基が水酸化物イオン（ＯＨ−）ではなくハロゲンアニオンを持つものとして安定化されているので、使用に際し通常上記のごとき水酸基アニオンを持つものに変換される。これらのうち１級アミン、２級アミン、または３級アミンを交換官能基とする弱塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。
【００５６】
また、ゲル型のアニオン交換樹脂には亀裂タイプと無亀裂タイプとがあるが、無亀裂タイプの方がビス（２‐ヒドロキシエチル）テレフタレートの吸着量が少ないので好ましい。さらに、ゲル型に比べて物理的耐久性に優れ、交換吸着速度の大きいイオン交換樹脂である多孔体、いわゆるＭＲ型（マイクロポーラス型）を使用することもできる。
【００５７】
カチオン交換樹脂の最高使用温度は、強酸性のスチレン系の場合で１２０℃程度、弱酸性のメタクリル系の場合で１００℃程度である。一方、アニオン交換樹脂の最高使用温度は、強塩基性の４級アンモニウム型の場合、交換基が−ＯＨ型のもので４０℃以上６０℃以下、−Ｃｌ型のもので約８０℃以下、弱塩基性の１〜３級アミン（−ＮＨ２Ｒ、−ＮＨＲ２、−ＮＲ３）型の場合、約１００℃以下である。上記温度から、本発明においては高温域でも使用に耐えうる、１〜３級アミン型のアニオン交換樹脂を用いてアニオン交換処理を行うのがよい。
【００５８】
前記１〜３級アミン型のアニオン交換樹脂は中性ないし酸性（好ましくは酸性）で初めてイオン交換性の−ＮＲ２（ＯＨ）が発生するので、弱塩基性アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂（好ましくは強酸性カチオン交換樹脂）との混合床とすることが好ましい。弱塩基性アニオン交換樹脂と強酸性カチオン交換樹脂の混合割合（容量比）は１：３〜５：１、好ましくは１：２〜３：１である。
【００５９】
前記アニオン交換処理においては、分解生成溶液はアニオン交換体と滞留時間３分〜６０分、好ましくは３〜４０分で接触させる。さらに、分解生成溶液とアニオン交換体との接触は空間速度（ＳＶ）０．５〜１０ｈｒ−１、さらにＳＶ１〜８ｈｒ−１で行うことが好ましい。
【００６０】
分解生成溶液中のカチオンとしては、解重合触媒に由来するＮａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋等およびポリエステルの重縮合触媒に由来するＺｎ２＋、Ｓｂ３＋、Ｇｅ２＋、Ｔｉ４＋等が挙げられる。一方、アニオンとしては、安定剤に由来するＰＯ４ ３−の他にポリエチレンテレフタレートに付着等したイオンであるＳＯ４ ２−、Ｃｌ−等が挙げられる。アニオンに比してカチオンの方が圧倒的に多いので、カチオン交換処理後にアニオン交換処理を行う。
【００６１】
カチオン交換処理により次式のように水素イオンが発生して、分解生成溶液（被処理液）は酸性を呈する。
【００６２】
【化１】
【００６３】
そして、発生した水素イオンは、ポリエチレンテレフタレートのグリコリシスにより生成したビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートとジエチレングリコールとのエステル交換反応を促して、２−ヒドロキシエチル［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］テレフタレートを副生させる。
【００６４】
【化２】
【００６５】
また、被処理液中に水が多量に存在すると、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートは加水分解を起こして、モノ（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを生成する。
【００６６】
【化３】
【００６７】
さらに、これらの反応は、溶液が５０℃以上１００℃以下さらには７０〜９０℃の高温で処理されることにより、常温よりも一層促進される。
【００６８】
そこで、これら副反応を防止する手段を講じる必要がある。この手段として、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのエステル交換反応や加水分解反応を抑制するためにアルカリの添加により水素イオンを中和する方法が考えられるが、この場合アルカリに由来する新たなカチオンが系にもたらされることになり、先に行ったカチオン除去処理が無駄となるので好ましくない。
【００６９】
本発明において、アニオン交換処理後の分解生成溶液中のイオン含有量は、電気伝導率で表示すると、０．２〜０．６μＳ／ｃｍ、さらには０．２〜０．５μＳ／ｃｍであることが好ましい。さらに、該分解生成溶液のｐＨを２．５〜７．０、特に３．０〜５．０とするのが好ましい。この電気伝導度を０．２μＳ／ｃｍより小さくするには、イオン交換処理の時間を長くする必要があり、このことが副反応を増大させ、またｐＨが２．５より小さくなる、すなわち酸性側に近づくことになり好ましくない。一方、０．６μＳ／ｃｍより大きいと、晶析処理において析出粒子の成長が阻害され、析出粒子が小さく、濾過における収率の低下および不純物の残留による品質の低下をもたらし、好ましくない。なお、電気伝導率はサンプルにフォックスボロー社製導電率計８７３ＣＣを直接適用することで計測することができる。
【００７０】
本発明においては、カチオン交換処理の滞留時間を短くすることにより、ポリエステルをエチレングリコールで分解して得た分解生成物のエステル交換反応を抑制することができる。イオン交換処理を行う際の温度が高いほどイオン交換速度は大きくなるが、他方で前記分解生成物のエステル交換反応速度も大きくなるので、該エステル交換反応による前記分解生成物の転化量が許容値以下となるように滞留時間を短縮することは極めて有効である。
【００７１】
本発明によって活性炭処理およびイオン交換処理を行った分解生成溶液は、さらに１５〜３０℃の範囲の温度に冷却してＢＨＥＴを晶析させ、この範囲の温度に少なくとも１時間（好ましくは１〜１２時間、より好ましくは２〜１０時間）維持し、ついで固液分離を行って析出物と溶媒であるＥＧおよび該ＥＧに可溶性の副反応物や着色性物質とを分離したのち、析出物を公知の蒸発蒸留工程（特に分子蒸留処理工程）を経ることにより高純度ＢＨＥＴとすることが好ましい。かかる処理をすることでＢＨＥＴの品質をさらに高めることができる。
【００７２】
第２の発明である、分解生成溶液中のカラーインデックス・ピグメントイエロー１５１の除去方法を構成する各要素も、第１の発明である分解生成溶液の精製方法の発明と同じである。
【００７３】
【実施例】
以下、具体例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、本発明が実施例によって限定されるものでないことはいうまでもない。また、例中の特性は下記の方法により測定した。
【００７４】
１．分解生成物の組成
１）各成分の分離、量測定
試料５ｍｇをクロロフォルムに溶解して固形分濃度約１０００ｐｐｍの溶液を調製し、島津製作所製のＨＰＬＣ ＬＣ−６型にて、４．６ｍｍＩＤ×２５０ｍｍＬのシリカ−６０のカラムによって温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分、注入量５μｌ、移動相としてジクロロメタン／ジオキサンを用い、測定波長２４０ｎｍで紫外線吸光光度計の検出器を用いて測定した。
【００７５】
２）ＬＣ／ＭＳによる同定
ＨＰＬＣのピークを同定するために、ＬＣ／ＭＳ測定を行った。日本電子製ＳＸ−１０２Ａ型を用いて、上記と同じ条件で測定、同定した。
【００７６】
２．溶液の電気伝導率
溶液にフォックスボロー社製導電率計８７３ＣＣを直接適用することで計測した。
【００７７】
３．含水率
京都電子製ＭＫ−ＳＳ型カールフィッシャー水分計を用いて測定した。
【００７８】
４．光学密度（着色度）
１）ＯＤ３８０
分解生成溶液については固形分濃度２０重量％のＥＧ溶液をそのままシリンジフィルターに通して浮遊物をろ過したものを、またＢＨＥＴケークはケーク濃度１０重量％のメタノール溶液をシリンジフィルターに通して浮遊物をろ過したものを、ＵＶｍｉｎｉ−１２４０（（株）島津製作所製）により、セル長１０ｍｍ、ブランクはメタノールを用いてゼロ点補正し、それぞれの溶液の３８０ｎｍにおける吸光度を測定した。
【００７９】
２）ＯＤ６７５
分解生成溶液については固形分濃度２０重量％のＥＧ溶液をそのままシリンジフィルターに通して浮遊物をろ過したものを、またＢＨＥＴケークはケーク濃度１０重量％のメタノール溶液をシリンジフィルターに通して浮遊物をろ過したものを、ＵＶｍｉｎｉ−１２４０（（株）島津製作所製）により、セル長１０ｍｍ、ブランクはメタノールを用いてゼロ点補正し、それぞれの溶液の６７５ｎｍにおける吸光度を測定した。
【００８０】
実施例１
（予備解重合、本解重合）
使用済みの、着色ペットボトル（Ａ：カラーインデックス・ピグメントブルー２９を８００ｐｐｍ、カラーインデックス・ピグメントイエロー１５１を４００ｐｐｍ含有する）を１０重量％混合したペットボトル（ポリエチレンテレフタレートよりなる）を粉砕調製した平均サイズ８ｍｍ角の粉砕フレーク５０ｋｇを溶融して、さらにビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）２５ｋｇを溶融状態で８００リットルの撹拌機付きオートクレーブに仕込み、常圧下、温度２５５℃の条件で予備解重合した。
【００８１】
次いで該予備解重合物にエチレングリコール（ＥＧ）４２５ｋｇ、および解重合触媒として水酸化ナトリウム０．２３ｋｇをそれぞれ加えて、圧力０．１５ＭＰａ、温度２２０℃の条件でさらに反応を進め、オートクレーブに設置した精留塔の塔頂部から水等の低沸点分を留去しつつ、６０分間解重合反応を行った。
【００８２】
（固形異物除去）
得られた分解生成溶液を１８０℃に降温して前記粉砕フレークに含まれていたキャップやラベル等の固形異物を６０メッシュのラインストレーナーで除去し、８００リットルの冷却槽へ移送した。冷却槽において８０℃まで冷却し、平均目開き１μｍのカートリッジフィルターでろ過し、顔料および微粒子を除去した。
【００８３】
（活性炭処理）
その後、活性炭（三菱化学（株）製「ダイアホープ００８」１０５ｋｇ）を充填した脱色塔に滞留時間５２分、空間速度０．５７ｈｒ−１で分解生成溶液を通過させた。
【００８４】
（固形異物除去）
その後、平均目開き１μｍのフィルターでろ過し、該溶液中の微粒子（活性炭の微粉炭など）を除去した。
【００８５】
（カチオン交換処理）
次に、これを８０℃でカチオン交換充填塔（カチオン交換樹脂「ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ」２５リットルを充填）に供給して滞留時間６分１５秒、空間速度４．８ｈｒ−１でカチオン交換処理を行った。
【００８６】
（アニオン交換処理）
その後、カチオン交換充填塔とアニオン交換充填塔との連結配管内を３０秒で通過させて、アニオン交換充填塔（アニオン交換樹脂「ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢとアンバーライトＩＲ１２０Ｂとの容積比１：１混合物」６０リットルを充填）に供給し、滞留時間３０分、空間速度２ｈｒ−１でアニオン交換処理に付した。
【００８７】
解重合溶液（分解生成溶液）のｐＨはカチオン交換処理前で５．２、カチオン交換処理後で１．７６、アニオン交換処理後で４．９であった。また、解重合溶液の活性炭処理前の段階では５３７μＳ／ｃｍであった電気伝導度は、カチオンおよびアニオン交換処理を行った後は０．４μＳ／ｃｍにまで下がっており、イオン交換が確実に行われたことを確認した。
【００８８】
上記活性炭処理前の分解生成溶液は処理に用いた着色ペットボトルの色（黄緑色）を再現しており、ＯＤ３８０（溶液で測定）で測定した着色度は０．１６８、ＯＤ６７５で測定した着色度は０．０３０であった。これを上記のように活性炭処理したあとの溶液は、目視でも明確な黄色味を帯びており、ＯＤ３８０で測定したところ尚０．０９７であったが、ＯＤ６７５は検知しなかった。しかし該溶液をイオン交換処理した後では、目視で見ても明らかに黄色味が減っておりＯＤ３８０で測定したところ０．０８０にまで脱色されており、イオン交換処理によって脱色がさらに進んだことが確認できた。得られた結果を表１に示す。
【００８９】
（晶析、固液分離）
前記脱イオン処理液を晶析槽において２５℃で５時間晶析した後、固液分離を行って６０重量％の粗ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含有する湿潤ケークを得た。該ケークのＯＤ３８０（１０重量％メタノール溶液で測定）は、０．００７であった。得られた結果を表１に示す。
【００９０】
（蒸留精製）
この湿潤ケークを１００℃で溶融してから流下薄膜式蒸発器に供給し、温度１５０℃、圧力５００Ｐａでエチレングリコールを主成分とする低沸点成分を留去して粗ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを低沸点物含有量５％にまで濃縮し、次いで、温度１５０℃、圧力８０Ｐａで該低沸点物含有量０．３％にまで濃縮した後、内部コンデンサーを有する流下薄膜式分子蒸留器に供給し、温度１９５℃、圧力１３Ｐａでビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを蒸発させ、温度１１８℃の内部コンデンサーで凝縮して精製されたビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの融液をレシーバーに受けた。
【００９１】
一方、加熱蒸発面に沿ってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを蒸発させながら流下した蒸発残の成分は、円筒状蒸発内壁面下部に設置されているリング状の集液パンからレシーバーに融液として抜いた。
【００９２】
得られた精製ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの着色度は、ＯＤ３８０が０．０００ときわめて良好であった。
【００９３】
（イオン交換処理による脱色の効果）
さらに、イオン交換工程で脱色が行われていることを確認すべく、イオン交換処理後のイオン交換樹脂の再生を公知の方法で行い、処理液の色相を観察したところ薄く黄着色しており、黄色味を有する着色剤が除去されていることが確認された。さらにこの黄着色の処理液を定性分析してみたところ窒素が検出され、使用した顔料がピグメントブルー２９とピグメントイエロー１５１であったことから、黄色であって窒素を含有しているピグメントイエロー１５１がイオン交換において除去されたことを確認した。
【００９４】
実施例２
カチオン交換充填塔にカチオン交換樹脂１００リットルを充填し、カチオン交換処理を滞留時間２５分、空間速度４．８ｈｒ−１で行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
【００９５】
比較例１
カチオン交換充填塔にカチオン交換樹脂１６０リットルを充填し、カチオン交換処理を滞留時間４０分、空間速度４．８ｈｒ−１で行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。カチオン交換処理を必要以上に行ったため、電気伝導率は正常値（０．４０μＳ／ｃｍ）であるが、分解生成溶液中の不純成分（ＤＥＧエステル）が許容値（３．０重量％）以上の９．４１重量％になった。得られた結果を表１に示す。
【００９６】
比較例２
カチオン交換充填塔にカチオン交換樹脂４リットルを充填し、カチオン交換処理を滞留時間１分、空間速度３０ｈｒ−１で行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。このとき溶液の着色度（溶液で測定）はＯＤ３８０で０．０９１であり、電気伝導率は解重合後（カチオン交換処理前）で５３７μＳ／ｃｍ、イオン交換処理後で１２μＳ／ｃｍであった。その後の蒸留精製（分子蒸留）では、精製ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの留出は少なく、代わりにオリゴマーの留出が多くなった。このことからカチオン交換処理が不十分であると、残存カチオンが触媒となってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのオリゴマー化を進めてしまうことが確認された。得られた結果を表１に示す。
【００９７】
比較例３
カチオン交換処理終了後、処理液を一旦タンクに貯留し、１５分間経過後にアニオン交換処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして行った。カチオン交換処理終了後、処理液は酸性（ｐＨ１．７６）となっているが、この状態が長時間続くことにより分解生成溶液中の不純成分（ＤＥＧエステル）が許容値以上の９．３７重量％になった。得られた結果を表１に示す。
【００９８】
比較例４
カチオン交換処理およびアニオン交換処理の両処理を実施しないこと以外は実施例１と同様の方法で行った。電気伝導率が高いまま（５３７μＳ／ｃｍ）で晶析分離を行ったところ得られたＢＨＥＴケークは若干黄色味を帯びており、着色度はＯＤ３８０で０．０２１あり、目標とする０．０１５を超えたものであった。また、ケーク中のオリゴマー含有量も１３．８重量％と他の例に比べて高くなった。得られた結果を表１に示す。
【００９９】
参考例１
着色ペットボトル（Ａ）の代わりに着色ボトル（Ｂ：カラーインデックス・ピグメントブルー１５：１を２００ｐｐｍ、カラーインデックス・ピグメントイエロー１４７を２００ｐｐｍ含有する）を１０重量％混合したペットボトルを用いる以外は実施例１と同じように行った。解重合溶液の活性炭処理前のＯＤ３８０は０．１４３であった。また、解重合溶液の活性炭処理後のＯＤ３８０は０．０８２であって（ＯＤ６７５は検知しなかった）、実施例１でのイオン交換後の溶液の着色度のレベルであった。さらに、解重合溶液のアニオン交換処理後のＯＤ３８０は０．０８０であって、イオン交換を行ったことによる着色度の更なる低減は認められなかった。このことから、着色剤の種類によっては活性炭処理で除去されるだけであって、イオン交換で着色度が低減されることがないことが確認された。
【０１００】
参考例２
参考例１と同じ条件下に、得られた解重合溶液の活性炭処理だけを行って付着物や添加剤からくる着色性異物を除去したところ、電気伝導度は４８０μＳ／ｃｍであったが、該溶液の着色度はＯＤ３８０で０．０８２であり、すでに実施例１のイオン交換処理後の着色度のレベルに達していた。この溶液をイオン交換処理を行うことなく、晶析分離して得たＢＨＥＴケークのＯＤ３８０で０．０１０であった。このことから、着色剤が活性炭処理で除去されていれば、イオン交換処理の有無によるＢＨＥＴケークの着色度への影響は、多少は認められるものの影響が小さいということが確認できた。また、イオン交換処理を行わないときには、イオンによる影響からＢＨＥＴのオリゴマー化が認められ、他の例と比べて高い値（１３．２重量％）となった。
【０１０１】
これらの結果から、本発明におけるイオン交換処理を行うことにより、ＤＥＧエステル増加やＢＨＥＴのオリゴマー化といった副反応を極力抑えることができ、また副反応に伴う着色度の増加を防止することができるだけではなく、活性炭で除去しきれない特定の顔料の除去に有効であることを確認した。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
【発明の効果】
以上に説明した如く、本発明にかかる着色ポリエステルを含むポリエステルをエチレングリコールで分解して得た分解生成溶液の精製方法によれば、脱カチオン処理に伴う前記分解生成物のエステル交換反応や加水分解反応といった副反応を抑えつつ、分解生成物、エチレングリコール、着色剤およびイオンを含有する溶液から、着色剤およびイオンの含有量を効果的に減少せしめる、前記分解生成溶液の精製方法を提供することができる。
また、本発明の分解生成溶液中のカラーインデックス・ピグメントイエロー１５１を除去方法も上述と同様な効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステルのエチレングリコール分解生成溶液の精製方法に関する。さらに詳しくは、着色ポリエステルを含むポリエステルをエチレングリコールで分解して得た分解生成溶液であって、分解生成物、エチレングリコール、着色剤およびイオンを含有する溶液から、着色剤およびイオンの含有量を減少せしめる精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、ことにポリエチレンテレフタレートは、繊維、フィルム、樹脂成形品など各種成形品分野で広く用いられている。そして、ポリエチレンテレフタレートには、通常、用途に応じた要求特性を満足させる目的で特性付与剤、例えば安定剤、着色剤、紫外線吸収剤等が混合されている。
【０００３】
飲料容器を主たる用途とするポリエチレンテレフタレート製ボトル（ペットボトル）は、近年、その利便性を受けて膨大な量が使用され、そしてその使い捨てが膨大な量の廃棄物を発生することから環境問題にまで発展している。この対策として容器包装リサイクル法が定められ、これを受けてそのリサイクル化が検討されている。そして、回収したペットボトルを粉砕、付着異物除去した後、再度ボトル以外の成形品（例えば繊維、シート、樹脂成形品等）の成形材料として用いる、いわゆるマテリアルリサイクル法が開発され、実施されている。
【０００４】
しかしこの方法は、回収ポリマー（チップやフレーク）への異物混入を低コストで防止するのが難しく、該ポリマー（チップやフレーク）の成形原料としての使用量と使用済みペットボトルの発生量とのバランスを取るのが容易ではないという問題を抱えている。
【０００５】
さらに、透明ペットボトルについてはリサイクル化は容易であっても、着色ペットボトルについては、着色ポリマー（チップやフレーク）がきわめて限定された用途にしか使用できないことから、粉砕工程に掛ける前に着色ペットボトルの選別が必要であるという問題を抱えている。そしてこの事前選別の必要性から、自治体での収集段階（一次収集段階）から広域回収処理場（分別処理能力のある二次収集場所）までボトルをベールにすることなく搬送するという極めて効率の悪い方法を余儀なくされている。
【０００６】
この問題の解消、特に着色ボトルの混入防止の要求を受けて、国内では近年、着色ペットボトルの生産を中止し、その替わりに透明ペットボトルの胴部に着色ラベルを巻くという手段が採られているが、美観や作用効果が十分とは言えないという問題が新たに発生している。また、外国では着色ペットボトルは生産されており、この着色ペットボトルの輸入を止めることが実質的にできず、着色ボトルの対策は十分とは言えない状況にある。
【０００７】
また、ペットボトルのリサイクル法の一つとして、ケミカルリサイクル法が開発され、事業化が進んでいる。
【０００８】
本発明者は、このケミカルリサイク法の一つとして、使用済みペットボトルを回収し、チップまたはフレークにしてからエチレングリコール（以下、ＥＧと称することがある）で解重合し、精製して高純度のビス（２‐ヒドロキシエチル）テレフタレートとし、次いで該ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを重合してポリエチレンテレフタレートにする方法を開発し、先に提案した。
【０００９】
すなわち、ポリエステルの高品質化にはポリエステル原料の高品質化が必要であるとの考えに基づいて、回収したペットボトルのチップまたはフレークをエチレングリコールで解重合し、精製して高純度のビス（２‐ヒドロキシエチル）テレフタレートを得る方法として、解重合反応生成溶液（分解生成溶液）としての、エチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートならびに不純物としてのカチオンおよびアニオンを含む、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの溶液組成物を活性炭処理した後でカチオン交換体およびアニオン交換体と接触することにより、高純度のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得る方法を提案した（特許文献１〜３参照）。
【００１０】
また、解重合反応生成溶液である粗ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのエチレングリコール溶液を、活性炭処理とイオン交換処理で精製すること、その際粗ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートに含まれる着色剤はイオン交換樹脂に吸着されず、活性炭に吸着されることが知られている（特許文献４〜７参照）。
【００１１】
【特許文献１】
ＷＯ ０１／１０８１２号パンフレット、
【特許文献２】
特開２０００−１６９６２３号公報、
【特許文献３】
特開２００１−４８８３７号公報
【特許文献４】
特開２０００−１５９７２９号公報
【特許文献５】
特開２０００−１９１５９３号公報
【特許文献６】
特開２０００−２１２１２６号公報
【特許文献７】
特開２００１−１２２８２５号公報
【００１２】
本発明者は、前記分解生成溶液（解重合反応生成溶液）を精製する方法のより一層の効率化、より一層の品質向上について検討を進めた結果、前記カチオン交換処理やその後の精製過程において分解生成物のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートがジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと称することがある）とのエステル交換反応や加水分解反応を起こし、目的とするビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの収率を低下し、またこれら反応の生成物がビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートに混入することによって製品純度の低下を起こすこと、また着色ペットボトルの種類によってはそれに使用されている着色剤（例えばカラーインデックス・ピグメントイエロー１５１等）が活性炭処理では脱色できないことを見出した。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、着色ポリエステルを含むポリエステル、特にペットボトルの粉砕品をエチレングリコールを用いて分解して得た分解生成溶液、特に分解生成物の主たる成分がビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、ＢＨＥＴと称することがある）よりなる分解生成溶液の脱色・脱イオン処理による精製方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、使用済みの着色ペットボトルを含むペットボトルをエチレングリコールを用いて分解して得た、分解生成物の主たる成分がＢＨＥＴよりなる分解生成溶液を脱色・脱イオン処理する際、該分解生成溶液からの着色剤の確実な除去を可能にし、かつ分解生成物、すなわちＢＨＥＴの脱カチオン処理に起因するエステル交換反応および加水分解反応を抑制した、該分解生成溶液の脱色・脱イオン処理による精製方法を提供することにある。
【００１５】
本発明のさらに他の目的は、使用済みの着色ペットボトルを含むペットボトルをエチレングリコールを用いて分解して得た分解生成溶液、特に分解生成物の主たる成分がＢＨＥＴよりなる分解生成溶液を脱色・脱イオン処理する際、該分解生成溶液からの着色剤の確実な除去を可能にし、かつ分解生成物、すなわちＢＨＥＴの脱カチオン処理に起因するエステル交換反応および加水分解反応を抑制し、製品の収率低下および純度低下等を少なくした、該分解生成溶液の脱色・脱イオン処理による精製方法を提供することにある。
【００１６】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、ポリエステルをエチレングリコールを用いて分解して得た、分解生成物、エチレングリコール、着色剤、カチオンおよびアニオンを含む分解生成溶液であって、着色剤として少なくともカラーインデックス・ピグメントイエロー１５１を含む分解生成溶液を、
（１）５０℃以上１００℃以下の温度で活性炭と接触せしめ、
（２）次いでカチオン交換体と滞留時間３〜３０分で接触せしめ、
（３）その後、３秒以上１０分以内にアニオン交換体と接触せしめて、
着色剤、カチオンおよびアニオンの含有量を減少せしめることを特徴とする、前記分解生成溶液の精製方法によって達成される。
【００１８】
また本発明は、ポリエステルをエチレングリコールを用いて分解して得た分解生成溶液中の、カラーインデックス・ピグメントイエロー１５１を除去する方法であって、該分解生成溶液を
（１）カチオン交換体と滞留時間３〜３０分で接触せしめ、
（２）その後、３秒以上１０分以内にアニオン交換体と接触せしめる、
ことを特徴とする前記除去方法を包含する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
（分解生成溶液）
本発明で用いられる出発物質は、ポリエステル、特に着色ペットボトルを含むペットボトルをエチレングリコール（ＥＧ）を用いて分解して得た分解生成溶液であって分解生成物、エチレングリコール、着色剤、カチオンおよびアニオンを含む溶液（分解生成溶液）であって、着色剤として少なくともカラーインデックス・ピグメントイエロー１５１を含む分解生成溶液である。
【００２０】
この溶液は、ペットボトルを過剰量のエチレングリコールを用いて分解（解重合；グリコリシス）することにより得られる。着色ペットボトルを含むペットボトルは、通常、市販されたペットボトルを回収することで得ることができる。また、該ペットボトルは着色ペットボトルを０．５重量％以上、さらには１重量％以上含んでいることが好ましく、この上限としては着色ペットボトルのみであってもよい。
【００２１】
本発明においてペットボトル（着色ペットボトルおよび透明ペットボトル）に使用されるポリエステルは、如何なる方法により製造されたものであってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のホモポリマー、これらの共重合体、例えばイソフタル酸や１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したコポリエステル、１，４−ブタンジオールを共重合したコポリエステル等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートおよびその共重合体が特に好ましい。
【００２２】
前記ポリエステルは、通常、過剰のＥＧを用いて分解（解重合；グリコリシス）されるが、この分解反応は、本発明者が先に提案した方法と条件、例えば前記した特許文献１（国際公開第０１／１０８１２号パンフレット）に記載されている方法と条件をはじめとして、従来から知られている方法と条件で行うことができる。
【００２３】
この分解反応を効率的に行うには、例えば、ポリエチレンテレフタレートを、先ずビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、ＢＨＥＴと称することがある）および／またはその縮合物（好ましくは、重合度が約２〜１０の範囲内にあるオリゴマー）を主成分とする解重合剤（好ましくは、粗ＢＨＥＴの蒸留残渣）と高められた温度で接触させて予備的に解重合（予備解重合）し、次いで過剰のＥＧを用いて解重合（本解重合）をさらに進めて粗ＢＨＥＴを含有する分解生成溶液を調製するのが好ましい。このＥＧは精製されたＥＧでも良いが、他のグリコールを小割合含有しているＥＧや晶析・固液分離において発生した粗ＥＧを混合したＥＧも使用することができる。
【００２４】
予備解重合において、ポリエチレンテレフタレートとＢＨＥＴおよび／またはその縮合物との量比は、ポリエチレンテレフタレート１重量部当り、ＢＨＥＴおよび／またはその縮合物を０．１〜４．５重量部、さらには０．１〜２．０重量部、特に０．１〜１．０重量部用いることが好ましい。予備解重合の温度は、１８０℃以上２９０℃以下、さらには１９０℃以上２７０℃以下、特に２００〜２６０℃であることが好ましい。反応時間は、０．１〜５．０時間、さらには０．２〜１．５時間であることが好ましい。予備的解重合により得られる分解生成物としては平均重合度が約５〜４０、さらには１０〜３０のものが好ましい。
【００２５】
予備解重合によって得られる予備解重合物とＥＧとの解重合反応（本解重合反応）は、１９０℃以上２６５℃以下、さらには２００℃以上２２０℃以下の温度であることが好ましい。この予備解重合物とＥＧとの量比は、予備解重合物１重量部当り、ＥＧを０．５〜８．０重量部、さらには２．０〜７．０重量部用いるのが好ましい。予備解重合物の量がＥＧに対して少なすぎると、生成するＢＨＥＴの量がＥＧへの飽和溶解度より小さくなり、脱イオン処理に付される全液量に対して得られる最大の収量より少ない量でしかＢＨＥＴが得られなくなるため経済的でない。一方、予備解重合物の量がＥＧに対して多すぎると、ＢＨＥＴのオリゴマーが増加してＢＨＥＴの収率が低下する。また、ＢＨＥＴがＥＧの飽和溶解度を超えて存在すると、ＢＨＥＴが析出するために脱イオン処理ができなくなる。
【００２６】
予備解重合および／または本解重合の反応は、反応装置に精留塔を設け、反応溶液から水分を系外へ留去しながら行うのが好ましい。その際、蒸発したエチレングリコールは系内へ戻すようにするのが好ましい。前記解重合反応をこのようにして行うことでカチオン交換体と接触せしめる分解生成溶液中の水分量を少なくすることができるので、脱カチオン処理に伴う加水分解反応を抑制することができる。カチオン交換体と接触せしめる分解生成溶液中に含まれる水分量が０．５重量％以下となるように調整することが好ましい。水分量は、該溶液を京都電子工業（株）製ＭＫ−ＳＳ型カールフィッシャー水分計により計測することで得られる。
【００２７】
本解重合の反応時間は、０．３〜５．０時間、さらには０．４〜２．０時間であることが好ましい。この本解重合反応によって得られる解重合物（分解生成物）はＢＨＥＴを主成分とし、少ない割合（例えば、全溶質当り２０重量％以下、さらには１０重量％以下）で重合度が２〜２０、さらには２〜１０のオリゴマーを含むことのできるものである。
【００２８】
また、前記解重合剤としてＥＧを最初から用いる場合（ポリエチレンテレフタレートとＥＧとを最初から反応させる場合）には、解重合温度は１８０〜２３０℃、さらには１９０〜２２０℃であることが好ましい。解重合（グリコリシス）時のポリエチレンテレフタレートとＥＧの量比は、重量比で１：９〜３：７であることが好ましい。ポリエチレンテレフタレートの量がＥＧに対して少なすぎると、生成するＢＨＥＴの量がＥＧへの飽和溶解度より小さくなり、脱イオン処理に付される全液量に対して得られる最大の収量より少ない量でしかＢＨＥＴが得られなくなるため経済的でない。一方、ポリエチレンテレフタレートの量がＥＧに対して多すぎると、ＢＨＥＴのオリゴマーが増加してＢＨＥＴの収率が低下する。また、ＢＨＥＴがＥＧの飽和溶解度を超えて存在すると、ＢＨＥＴが析出するために脱イオン処理ができなくなる。
【００２９】
前記解重合は、解重合反応装置に精留塔を設け、反応溶液から水分を系外へ留去しながら行うのが好ましい。その際、蒸発したエチレングリコールは系内へ戻すようにするのが好ましい。前記解重合反応をこのようにして行うことでカチオン交換体と接触せしめる分解生成溶液中の水分量を少なくすることができるので、脱カチオン処理に伴う加水分解反応を抑制することができる。カチオン交換体と接触せしめる分解生成溶液中に含まれる水分量が０．５重量％以下となるように調整することが好ましい。水分量は、該溶液を京都電子工業（株）製ＭＫ−ＳＳ型カールフィッシャー水分計により計測することで得られる。
【００３０】
かかる解重合反応により得られる分解生成溶液は、通常、ＢＨＥＴを主たる溶質（分解生成物）とし、ＥＧを主たる溶媒とし、副溶質として、原料のポリエステル（特にポリエチレンテレフタレート）に含まれていたり、解重合時の副反応により発生したりする２−ヒドロキシエチル［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］テレフタレート（以下、ＤＥＧエステルと称することがある）を含み、さらに他の溶質成分としてＢＨＥＴのオリゴマーやモノ（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、ＭＨＥＴと称することがある）を、また非溶質成分として原料ポリエステルに含まれていたＤＥＧ成分やグリコリシス時の副反応により発生したＤＥＧ成分による遊離ＤＥＧ等を含むことができる。
【００３１】
さらに、グリコリシスに用いた触媒（例えば、苛性ソーダ、苛性カリのようなアルカリ化合物）、ポリエステルの重縮合反応に用いた触媒（例えば、酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、酸化ゲルマニウムのようなゲルマニウム化合物、酢酸マンガンのようなマンガン化合物、アルコキシチタンのようなチタン化合物等）、リン化合物などの安定剤によるカチオンやアニオン、着色ボトルに用いられていた着色剤のカラーインデックス・ピグメントイエロー１５１を含んでおり、また他の着色剤（例えば、フタロシアニン系、アンスラキノン系、モノアゾ系等）、および種々の予想し難い汚れ等に由来する不純物イオン等を含むことができる。分解生成溶液の電気伝導度は６，０００μＳ／ｃｍ以下、さらには５，０００μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
前記解重合に用いられる解重合剤の溶媒はエチレングリコール以外の他のグリコールを含有していてもよい。
【００３３】
分解生成溶液は、着色剤として少なくとも、カラーインデックス・ピグメントイエロー１５１を含む。他の着色剤として、例えば、フタロシアニン系、アンスラキノン系、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、ウルトラマリン、カーボンブラック、酸化鉄から選ばれる少なくとも一種の顔料を含んでいても良い。
【００３４】
フタロシアニン系顔料として、カラーインデックス・ピグメントブルー１５：１等がある。アンスラキノン系顔料として、カラーインデックス・ピグメントイエロー１４７等がある。アゾ系顔料として、カラーインデックス・ピグメントイエロー９５等がある。ベンズイミダゾロン系顔料として、カラーインデックス・ピグメントイエロー１５４等がある。その他の顔料として、ウルトラマリンのカラーインデックス・ピグメントブルー２９、カーボンブラックのカラーインデックス・ピグメントブラック７、酸化鉄（ベンガラ）のカラーインデックス・ピグメントレッド１０１等を挙げることができる。
【００３５】
これら着色剤の含有量は、着色ペットボトルの重量に対しカラーインデックス・ピグメントイエロー１５１の場合、通常１００〜１，０００ｐｐｍを含み、他の着色剤（例えば、フタロシアニン系、アンスラキノン系、モノアゾ系、ベンズイミダゾロン系、ウルトラマリン、カーボンブラック、酸化鉄等）は任意の量（例えば１００〜６，０００ｐｐｍ）を含有していてもよい。
【００３６】
分解生成溶液中のカチオンやアニオンは、グリコリシス触媒（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ化合物）、ポリエステルの重合触媒（例えば、酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、酸化ゲルマニウムのようなゲルマニウム化合物、アルコキシチタンのようなチタン化合物）、安定剤（例えば、リン化合物）、帯電防止剤などの添加剤に由来するが、種々の予想し難い汚れ等に起因してポリエステルに付着または付随するイオンも含む。
【００３７】
分解生成溶液は、固形分（溶質）濃度が好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１７〜２３重量％である溶液であることが好ましい。そして、解重合反応（分解反応）で得られた分解生成溶液の固形分濃度がこの範囲を満足しない場合には、ＥＧを用いて濃度調整することが好ましい。
【００３８】
（活性炭処理）
本発明において分解生成溶液は、先ず５０℃以上１００℃以下、好ましくは７０℃以上９０℃以下の温度で活性炭と接触せしめる。この処理ではカラーインデックス・ピグメントイエロー１５１は吸着除去できないが、他の着色剤は吸着除去される。この活性炭処理はイオン交換体の性能低下を起こす成分の除去にも有効である。
【００３９】
前記分解生成溶液の活性炭処理は、例えば、カラム等に充填した活性炭の層中に分解生成溶液を通過させることにより行うことができる。そのとき、分解生成溶液が懸濁液であると、活性炭層内に閉塞を生じて該溶液の通過不良または通過抵抗斑による偏流が起こり、安定した脱色処理がし難くなる。したがって、活性炭と分解生成溶液との接触は、必要に応じ、活性炭処理前に該溶液をフィルターでろ過し、微粒子を除去した後に行うことが好ましい。フィルターは平均目開き１〜１０μｍのものを用いることができる。活性炭処理前に平均目開き１μｍのフィルターでろ過することがさらに好ましい。
【００４０】
接触する温度は、該溶液の温度をイオン交換樹脂の最高使用温度以下であって且つジカルボン酸のエチレングリコールエステル、ことにビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの結晶がグリコリシス反応溶液（分解生成溶液）から析出しない温度（５０℃以上１００℃以下、好ましくは７０℃以上９０℃以下）で行うことが好ましい。
【００４１】
本発明においては、分解生成溶液は活性炭と滞留時間０．５〜７時間、好ましくは２〜４時間で接触させる。
【００４２】
さらに、分解生成溶液と活性炭との接触は空間速度（以下、ＳＶと称することがある）０．１〜２．０ｈｒ−１、好ましくはＳＶ０．２〜１．０ｈｒ−１で行なうのが好ましい。ここで空間速度（ＳＶ）とは、充填物量（容積）に対して１時間当りに処理物をその何倍量（容積）通過させたかを速度として表したものである。
【００４３】
活性炭としては、例えば石炭系活性炭、木質系活性炭等を挙げることができる。この石炭系活性炭としては三菱化学（株）製「ダイアホープ００８」を、また木質系活性炭としては二村化学工業（株）製「太閤ＳＧＡ」を好ましく例示することができる。これらの中、不純物の除去効果および加熱再生における強度の点で石炭系活性炭が好ましく、特に石炭系活性炭の三菱化学（株）製「ダイアホープ００８」が好ましい。また、活性炭の形状については、例えば粉末活性炭、粒状活性炭、繊維状活性炭などが挙げられるが、粒状活性炭が特に好ましい。これら活性炭の（粒子の）大きさは、最大径が１〜３ｍｍ程度であることが好ましい。
【００４４】
（カチオン交換、アニオン交換）
本発明において、分解生成溶液は活性炭と接触させた後、カチオン交換体と接触させ、次いでアニオン交換体と接触させる。分解生成溶液の脱イオン処理は、例えば、カラム等に充填したイオン交換体の層中に分解生成溶液を通過させることにより両者を接触させて行うことができる。もし、イオン交換処理の後に活性炭処理を行うと、本来活性炭で吸着されるべき、顔料や異物がイオン交換体の表面に吸着されたりして、イオン交換の効率を阻害するので好ましくない。また、アニオン交換体と接触させた後でカチオン交換体と接触させると、分解生成溶液のその後の工程での副反応（ＤＥＧやＤＥＧエステルの生成等）を引き起こすので好ましくない。
【００４５】
前記カチオン交換体およびアニオン交換体の形状としては、例えば粒子状、鎖状、繊維状および無定形状が挙げられる。粒子状である場合、例えばこれをカラムに充填し、分解生成溶液をカラムに流すことにより両者を接触させることができる。
【００４６】
前記分解生成溶液が懸濁液である場合、活性炭処理の場合と同じように、イオン交換体層内に閉塞を生じて該溶液の通過不良または通過抵抗斑による偏流が起こり、安定した脱イオン処理がし難くなる。したがって、カチオン交換体およびアニオン交換体と分解生成溶液の接触は、活性炭処理後に、該溶液をフィルターでろ過し、微粒子を除去した後に行うことが好ましい。フィルターは平均目開き１〜１０μｍのものを使用することができる。該溶液は、イオン交換処理前に平均目開き１μｍのフィルターでろ過することがさらに好ましい。
【００４７】
接触温度は、イオン交換樹脂の最高使用温度以下であって且つジカルボン酸のエチレングリコールエステル、ことにビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの結晶が分解生成溶液から析出しない温度（５０℃以上１００℃以下、好ましくは７０℃以上９０℃以下）で行うことが好ましい。
【００４８】
一般に、カチオン交換体の最高使用温度はアニオン交換体のそれよりも高いので、カチオン交換処理後に処理液をアニオン交換体の最高使用温度以下まで冷却するか、または、アニオン交換体の最高使用温度以下でカチオンおよびアニオンの交換処理を行うのがよい。
【００４９】
イオン不純物に占めるカチオンの割合はアニオンの割合に比して圧倒的に多いのが普通であることおよび、下記のようにカチオン交換によって分解生成溶液の酸性度が低下し後工程での副反応（ＤＥＧ成分の生成反応）を引き起こすので、カチオン交換処理後にアニオン交換処理を行う必要がある。
【００５０】
本発明においては、分解生成溶液はカチオン交換体と滞留時間３〜３０分、好ましくは３〜１５分で接触させる。さらに、分解生成溶液とカチオン交換体との接触は空間速度（ＳＶ）１〜１２ｈｒ−１、さらにはＳＶ４〜９ｈｒ−１で行うのが好ましい。この滞留時間が３分未満だと、十分なカチオン交換処理が行えず、ＢＨＥＴのオリゴマー化につながり、他方３０分を超えると、エステル交換反応によりＢＨＥＴのＤＥＧエステルへの転化量が許容値（カチオン交換処理後の固形分中のＤＥＧエステル濃度が３．０重量％）以上となり、好ましくない。
【００５１】
そして、カチオン交換体との接触処理後、分解生成溶液は３秒以上１０分以内、好ましくは３秒以上５分以内、さらに好ましくは３秒以上３分以内にアニオン交換体と接触させる必要がある。これによって上記エステル交換反応および加水分解反応を抑制することができる。
【００５２】
本発明においてカチオン交換体としてはカチオン交換樹脂が好ましく、アニオン交換体としては強酸性カチオン交換樹脂と弱塩基性アニオン交換樹脂の混合物が好ましい。
【００５３】
カチオン交換樹脂のカチオン交換官能基としては、例えば−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、等が挙げられる。また、カチオン交換樹脂としては、例えばダイヤイオン（三菱化学（株）製）のＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０４、ＳＫ１１０、ＳＫ１１２、ＳＫ１１６等またはアンバーライト（ロームアンドハースジャパン（株）製）のＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２０ＢＮ、ＩＲ１２４、２００ＣＴ等として市販されているものを用いることができる。これらの市販品は通常イオン交換官能基が例えばナトリウム塩等の塩として安定化されているので、使用に際し通常上記の如き遊離の酸基に変換される。
【００５４】
アニオン交換樹脂としては、アニオン交換官能基として、例えば−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎＨ、−Ｎ（ＣＨ３）３ＯＨ等を持つものを挙げることができる。これらのアニオン交換樹脂としては、例えばダイヤイオン（三菱化学（株）製）のＷＡ１０、ＷＡ２０、ＷＡ２１Ｊ、ＷＡ３０等またはアンバーライト（ロームアンドハースジャパン（株）製）のＩＲＡ４００Ｊ、ＩＲＡ６７、ＩＲＡ９６ＳＢ、ＸＥ５８３等として市販されているものを用いることができる。
【００５５】
これらの市販品のうち、強塩基性アニオン交換樹脂は通常イオン交換官能基が水酸化物イオン（ＯＨ−）ではなくハロゲンアニオンを持つものとして安定化されているので、使用に際し通常上記のごとき水酸基アニオンを持つものに変換される。これらのうち１級アミン、２級アミン、または３級アミンを交換官能基とする弱塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。
【００５６】
また、ゲル型のアニオン交換樹脂には亀裂タイプと無亀裂タイプとがあるが、無亀裂タイプの方がビス（２‐ヒドロキシエチル）テレフタレートの吸着量が少ないので好ましい。さらに、ゲル型に比べて物理的耐久性に優れ、交換吸着速度の大きいイオン交換樹脂である多孔体、いわゆるＭＲ型（マイクロポーラス型）を使用することもできる。
【００５７】
カチオン交換樹脂の最高使用温度は、強酸性のスチレン系の場合で１２０℃程度、弱酸性のメタクリル系の場合で１００℃程度である。一方、アニオン交換樹脂の最高使用温度は、強塩基性の４級アンモニウム型の場合、交換基が−ＯＨ型のもので４０℃以上６０℃以下、−Ｃｌ型のもので約８０℃以下、弱塩基性の１〜３級アミン（−ＮＨ２Ｒ、−ＮＨＲ２、−ＮＲ３）型の場合、約１００℃以下である。上記温度から、本発明においては高温域でも使用に耐えうる、１〜３級アミン型のアニオン交換樹脂を用いてアニオン交換処理を行うのがよい。
【００５８】
前記１〜３級アミン型のアニオン交換樹脂は中性ないし酸性（好ましくは酸性）で初めてイオン交換性の−ＮＲ２（ＯＨ）が発生するので、弱塩基性アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂（好ましくは強酸性カチオン交換樹脂）との混合床とすることが好ましい。弱塩基性アニオン交換樹脂と強酸性カチオン交換樹脂の混合割合（容量比）は１：３〜５：１、好ましくは１：２〜３：１である。
【００５９】
前記アニオン交換処理においては、分解生成溶液はアニオン交換体と滞留時間３分〜６０分、好ましくは３〜４０分で接触させる。さらに、分解生成溶液とアニオン交換体との接触は空間速度（ＳＶ）０．５〜１０ｈｒ−１、さらにＳＶ１〜８ｈｒ−１で行うことが好ましい。
【００６０】
分解生成溶液中のカチオンとしては、解重合触媒に由来するＮａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋等およびポリエステルの重縮合触媒に由来するＺｎ２＋、Ｓｂ３＋、Ｇｅ２＋、Ｔｉ４＋等が挙げられる。一方、アニオンとしては、安定剤に由来するＰＯ４ ３−の他にポリエチレンテレフタレートに付着等したイオンであるＳＯ４ ２−、Ｃｌ−等が挙げられる。アニオンに比してカチオンの方が圧倒的に多いので、カチオン交換処理後にアニオン交換処理を行う。
【００６１】
カチオン交換処理により次式のように水素イオンが発生して、分解生成溶液（被処理液）は酸性を呈する。
【００６２】
【化１】
そして、発生した水素イオンは、ポリエチレンテレフタレートのグリコリシスにより生成したビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートとジエチレングリコールとのエステル交換反応を促して、２−ヒドロキシエチル［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］テレフタレートを副生させる。
【００６４】
【化２】
また、被処理液中に水が多量に存在すると、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートは加水分解を起こして、モノ（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを生成する。
【００６６】
【化３】
さらに、これらの反応は、溶液が５０℃以上１００℃以下さらには７０〜９０℃の高温で処理されることにより、常温よりも一層促進される。
【００６８】
そこで、これら副反応を防止する手段を講じる必要がある。この手段として、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのエステル交換反応や加水分解反応を抑制するためにアルカリの添加により水素イオンを中和する方法が考えられるが、この場合アルカリに由来する新たなカチオンが系にもたらされることになり、先に行ったカチオン除去処理が無駄となるので好ましくない。
【００６９】
本発明において、アニオン交換処理後の分解生成溶液中のイオン含有量は、電気伝導率で表示すると、０．２〜０．６μＳ／ｃｍ、さらには０．２〜０．５μＳ／ｃｍであることが好ましい。さらに、該分解生成溶液のｐＨを２．５〜７．０、特に３．０〜５．０とするのが好ましい。この電気伝導度を０．２μＳ／ｃｍより小さくするには、イオン交換処理の時間を長くする必要があり、このことが副反応を増大させ、またｐＨが２．５より小さくなる、すなわち酸性側に近づくことになり好ましくない。一方、０．６μＳ／ｃｍより大きいと、晶析処理において析出粒子の成長が阻害され、析出粒子が小さく、濾過における収率の低下および不純物の残留による品質の低下をもたらし、好ましくない。なお、電気伝導率はサンプルにフォックスボロー社製導電率計８７３ＣＣを直接適用することで計測することができる。
【００７０】
本発明においては、カチオン交換処理の滞留時間を短くすることにより、ポリエステルをエチレングリコールで分解して得た分解生成物のエステル交換反応を抑制することができる。イオン交換処理を行う際の温度が高いほどイオン交換速度は大きくなるが、他方で前記分解生成物のエステル交換反応速度も大きくなるので、該エステル交換反応による前記分解生成物の転化量が許容値以下となるように滞留時間を短縮することは極めて有効である。
【００７１】
本発明によって活性炭処理およびイオン交換処理を行った分解生成溶液は、さらに１５〜３０℃の範囲の温度に冷却してＢＨＥＴを晶析させ、この範囲の温度に少なくとも１時間（好ましくは１〜１２時間、より好ましくは２〜１０時間）維持し、ついで固液分離を行って析出物と溶媒であるＥＧおよび該ＥＧに可溶性の副反応物や着色性物質とを分離したのち、析出物を公知の蒸発蒸留工程（特に分子蒸留処理工程）を経ることにより高純度ＢＨＥＴとすることが好ましい。かかる処理をすることでＢＨＥＴの品質をさらに高めることができる。
【００７２】
第２の発明である、分解生成溶液中のカラーインデックス・ピグメントイエロー１５１の除去方法を構成する各要素も、第１の発明である分解生成溶液の精製方法の発明と同じである。
【００７３】
【実施例】
以下、具体例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、本発明が実施例によって限定されるものでないことはいうまでもない。また、例中の特性は下記の方法により測定した。
【００７４】
１．分解生成物の組成
１）各成分の分離、量測定
試料５ｍｇをクロロフォルムに溶解して固形分濃度約１０００ｐｐｍの溶液を調製し、島津製作所製のＨＰＬＣ ＬＣ−６型にて、４．６ｍｍＩＤ×２５０ｍｍＬのシリカ−６０のカラムによって温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分、注入量５μｌ、移動相としてジクロロメタン／ジオキサンを用い、測定波長２４０ｎｍで紫外線吸光光度計の検出器を用いて測定した。
【００７５】
２）ＬＣ／ＭＳによる同定
ＨＰＬＣのピークを同定するために、ＬＣ／ＭＳ測定を行った。日本電子製ＳＸ−１０２Ａ型を用いて、上記と同じ条件で測定、同定した。
【００７６】
２．溶液の電気伝導率
溶液にフォックスボロー社製導電率計８７３ＣＣを直接適用することで計測した。
【００７７】
３．含水率
京都電子製ＭＫ−ＳＳ型カールフィッシャー水分計を用いて測定した。
【００７８】
４．光学密度（着色度）
１）ＯＤ３８０
分解生成溶液については固形分濃度２０重量％のＥＧ溶液をそのままシリンジフィルターに通して浮遊物をろ過したものを、またＢＨＥＴケークはケーク濃度１０重量％のメタノール溶液をシリンジフィルターに通して浮遊物をろ過したものを、ＵＶｍｉｎｉ−１２４０（（株）島津製作所製）により、セル長１０ｍｍ、ブランクはメタノールを用いてゼロ点補正し、それぞれの溶液の３８０ｎｍにおける吸光度を測定した。
【００７９】
２）ＯＤ６７５
分解生成溶液については固形分濃度２０重量％のＥＧ溶液をそのままシリンジフィルターに通して浮遊物をろ過したものを、またＢＨＥＴケークはケーク濃度１０重量％のメタノール溶液をシリンジフィルターに通して浮遊物をろ過したものを、ＵＶｍｉｎｉ−１２４０（（株）島津製作所製）により、セル長１０ｍｍ、ブランクはメタノールを用いてゼロ点補正し、それぞれの溶液の６７５ｎｍにおける吸光度を測定した。
【００８０】
実施例１
（予備解重合、本解重合）
使用済みの、着色ペットボトル（Ａ：カラーインデックス・ピグメントブルー２９を８００ｐｐｍ、カラーインデックス・ピグメントイエロー１５１を４００ｐｐｍ含有する）を１０重量％混合したペットボトル（ポリエチレンテレフタレートよりなる）を粉砕調製した平均サイズ８ｍｍ角の粉砕フレーク５０ｋｇを溶融して、さらにビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）２５ｋｇを溶融状態で８００リットルの撹拌機付きオートクレーブに仕込み、常圧下、温度２５５℃の条件で予備解重合した。
【００８１】
次いで該予備解重合物にエチレングリコール（ＥＧ）４２５ｋｇ、および解重合触媒として水酸化ナトリウム０．２３ｋｇをそれぞれ加えて、圧力０．１５ＭＰａ、温度２２０℃の条件でさらに反応を進め、オートクレーブに設置した精留塔の塔頂部から水等の低沸点分を留去しつつ、６０分間解重合反応を行った。
【００８２】
（固形異物除去）
得られた分解生成溶液を１８０℃に降温して前記粉砕フレークに含まれていたキャップやラベル等の固形異物を６０メッシュのラインストレーナーで除去し、８００リットルの冷却槽へ移送した。冷却槽において８０℃まで冷却し、平均目開き１μｍのカートリッジフィルターでろ過し、顔料および微粒子を除去した。
【００８３】
（活性炭処理）
その後、活性炭（三菱化学（株）製「ダイアホープ００８」１０５ｋｇ）を充填した脱色塔に滞留時間５２分、空間速度０．５７ｈｒ−１で分解生成溶液を通過させた。
【００８４】
（固形異物除去）
その後、平均目開き１μｍのフィルターでろ過し、該溶液中の微粒子（活性炭の微粉炭など）を除去した。
【００８５】
（カチオン交換処理）
次に、これを８０℃でカチオン交換充填塔（カチオン交換樹脂「ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ」２５リットルを充填）に供給して滞留時間６分１５秒、空間速度４．８ｈｒ−１でカチオン交換処理を行った。
【００８６】
（アニオン交換処理）
その後、カチオン交換充填塔とアニオン交換充填塔との連結配管内を３０秒で通過させて、アニオン交換充填塔（アニオン交換樹脂「ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢとアンバーライトＩＲ１２０Ｂとの容積比１：１混合物」６０リットルを充填）に供給し、滞留時間３０分、空間速度２ｈｒ−１でアニオン交換処理に付した。
【００８７】
解重合溶液（分解生成溶液）のｐＨはカチオン交換処理前で５．２、カチオン交換処理後で１．７６、アニオン交換処理後で４．９であった。また、解重合溶液の活性炭処理前の段階では５３７μＳ／ｃｍであった電気伝導度は、カチオンおよびアニオン交換処理を行った後は０．４μＳ／ｃｍにまで下がっており、イオン交換が確実に行われたことを確認した。
【００８８】
上記活性炭処理前の分解生成溶液は処理に用いた着色ペットボトルの色（黄緑色）を再現しており、ＯＤ３８０（溶液で測定）で測定した着色度は０．１６８、ＯＤ６７５で測定した着色度は０．０３０であった。これを上記のように活性炭処理したあとの溶液は、目視でも明確な黄色味を帯びており、ＯＤ３８０で測定したところ尚０．０９７であったが、ＯＤ６７５は検知しなかった。しかし該溶液をイオン交換処理した後では、目視で見ても明らかに黄色味が減っておりＯＤ３８０で測定したところ０．０８０にまで脱色されており、イオン交換処理によって脱色がさらに進んだことが確認できた。得られた結果を表１に示す。
【００８９】
（晶析、固液分離）
前記脱イオン処理液を晶析槽において２５℃で５時間晶析した後、固液分離を行って６０重量％の粗ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含有する湿潤ケークを得た。該ケークのＯＤ３８０（１０重量％メタノール溶液で測定）は、０．００７であった。得られた結果を表１に示す。
【００９０】
（蒸留精製）
この湿潤ケークを１００℃で溶融してから流下薄膜式蒸発器に供給し、温度１５０℃、圧力５００Ｐａでエチレングリコールを主成分とする低沸点成分を留去して粗ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを低沸点物含有量５％にまで濃縮し、次いで、温度１５０℃、圧力８０Ｐａで該低沸点物含有量０．３％にまで濃縮した後、内部コンデンサーを有する流下薄膜式分子蒸留器に供給し、温度１９５℃、圧力１３Ｐａでビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを蒸発させ、温度１１８℃の内部コンデンサーで凝縮して精製されたビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの融液をレシーバーに受けた。
【００９１】
一方、加熱蒸発面に沿ってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを蒸発させながら流下した蒸発残の成分は、円筒状蒸発内壁面下部に設置されているリング状の集液パンからレシーバーに融液として抜いた。
【００９２】
得られた精製ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの着色度は、ＯＤ３８０が０．０００ときわめて良好であった。
【００９３】
（イオン交換処理による脱色の効果）
さらに、イオン交換工程で脱色が行われていることを確認すべく、イオン交換処理後のイオン交換樹脂の再生を公知の方法で行い、処理液の色相を観察したところ薄く黄着色しており、黄色味を有する着色剤が除去されていることが確認された。さらにこの黄着色の処理液を定性分析してみたところ窒素が検出され、使用した顔料がピグメントブルー２９とピグメントイエロー１５１であったことから、黄色であって窒素を含有しているピグメントイエロー１５１がイオン交換において除去されたことを確認した。
【００９４】
実施例２
カチオン交換充填塔にカチオン交換樹脂１００リットルを充填し、カチオン交換処理を滞留時間２５分、空間速度４．８ｈｒ−１で行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
【００９５】
比較例１
カチオン交換充填塔にカチオン交換樹脂１６０リットルを充填し、カチオン交換処理を滞留時間４０分、空間速度４．８ｈｒ−１で行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。カチオン交換処理を必要以上に行ったため、電気伝導率は正常値（０．４０μＳ／ｃｍ）であるが、分解生成溶液中の不純成分（ＤＥＧエステル）が許容値（３．０重量％）以上の９．４１重量％になった。得られた結果を表１に示す。
【００９６】
比較例２
カチオン交換充填塔にカチオン交換樹脂４リットルを充填し、カチオン交換処理を滞留時間１分、空間速度３０ｈｒ−１で行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。このとき溶液の着色度（溶液で測定）はＯＤ３８０で０．０９１であり、電気伝導率は解重合後（カチオン交換処理前）で５３７μＳ／ｃｍ、イオン交換処理後で１２μＳ／ｃｍであった。その後の蒸留精製（分子蒸留）では、精製ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの留出は少なく、代わりにオリゴマーの留出が多くなった。このことからカチオン交換処理が不十分であると、残存カチオンが触媒となってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのオリゴマー化を進めてしまうことが確認された。得られた結果を表１に示す。
【００９７】
比較例３
カチオン交換処理終了後、処理液を一旦タンクに貯留し、１５分間経過後にアニオン交換処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして行った。カチオン交換処理終了後、処理液は酸性（ｐＨ１．７６）となっているが、この状態が長時間続くことにより分解生成溶液中の不純成分（ＤＥＧエステル）が許容値以上の９．３７重量％になった。得られた結果を表１に示す。
【００９８】
比較例４
カチオン交換処理およびアニオン交換処理の両処理を実施しないこと以外は実施例１と同様の方法で行った。電気伝導率が高いまま（５３７μＳ／ｃｍ）で晶析分離を行ったところ得られたＢＨＥＴケークは若干黄色味を帯びており、着色度はＯＤ３８０で０．０２１あり、目標とする０．０１５を超えたものであった。また、ケーク中のオリゴマー含有量も１３．８重量％と他の例に比べて高くなった。得られた結果を表１に示す。
【００９９】
参考例１
着色ペットボトル（Ａ）の代わりに着色ボトル（Ｂ：カラーインデックス・ピグメントブルー１５：１を２００ｐｐｍ、カラーインデックス・ピグメントイエロー１４７を２００ｐｐｍ含有する）を１０重量％混合したペットボトルを用いる以外は実施例１と同じように行った。解重合溶液の活性炭処理前のＯＤ３８０は０．１４３であった。また、解重合溶液の活性炭処理後のＯＤ３８０は０．０８２であって（ＯＤ６７５は検知しなかった）、実施例１でのイオン交換後の溶液の着色度のレベルであった。さらに、解重合溶液のアニオン交換処理後のＯＤ３８０は０．０８０であって、イオン交換を行ったことによる着色度の更なる低減は認められなかった。このことから、着色剤の種類によっては活性炭処理で除去されるだけであって、イオン交換で着色度が低減されることがないことが確認された。
【０１００】
参考例２
参考例１と同じ条件下に、得られた解重合溶液の活性炭処理だけを行って付着物や添加剤からくる着色性異物を除去したところ、電気伝導度は４８０μＳ／ｃｍであったが、該溶液の着色度はＯＤ３８０で０．０８２であり、すでに実施例１のイオン交換処理後の着色度のレベルに達していた。この溶液をイオン交換処理を行うことなく、晶析分離して得たＢＨＥＴケークのＯＤ３８０で０．０１０であった。このことから、着色剤が活性炭処理で除去されていれば、イオン交換処理の有無によるＢＨＥＴケークの着色度への影響は、多少は認められるものの影響が小さいということが確認できた。また、イオン交換処理を行わないときには、イオンによる影響からＢＨＥＴのオリゴマー化が認められ、他の例と比べて高い値（１３．２重量％）となった。
【０１０１】
これらの結果から、本発明におけるイオン交換処理を行うことにより、ＤＥＧエステル増加やＢＨＥＴのオリゴマー化といった副反応を極力抑えることができ、また副反応に伴う着色度の増加を防止することができるだけではなく、活性炭で除去しきれない特定の顔料の除去に有効であることを確認した。
【０１０２】
【表１】
【発明の効果】
以上に説明した如く、本発明にかかる着色ポリエステルを含むポリエステルをエチレングリコールで分解して得た分解生成溶液の精製方法によれば、脱カチオン処理に伴う前記分解生成物のエステル交換反応や加水分解反応といった副反応を抑えつつ、分解生成物、エチレングリコール、着色剤およびイオンを含有する溶液から、着色剤およびイオンの含有量を効果的に減少せしめる、前記分解生成溶液の精製方法を提供することができる。
また、本発明の分解生成溶液中のカラーインデックス・ピグメントイエロー１５１を除去方法も上述と同様な効果を奏する。
Claims (8)
- ポリエステルをエチレングリコールを用いて分解して得た、分解生成物、エチレングリコール、着色剤、カチオンおよびアニオンを含む分解生成溶液であって、着色剤として少なくともカラーインデックス・ピグメントイエロー１５１を含む分解生成溶液を、
（１）５０℃以上１００℃以下の温度で活性炭と接触せしめ、
（２）次いでカチオン交換体と滞留時間３〜３０分で接触せしめ、
（３）その後、３秒以上１０分以内にアニオン交換体と接触せしめて、
着色剤、カチオンおよびアニオンの含有量を減少せしめることを特徴とする、前記分解生成溶液の精製方法。 - 分解生成溶液をカチオン交換体と接触せしめた後、３秒以上３分以内にアニオン交換体と接触せしめる請求項１に記載の方法。
- アニオン交換体と接触せしめた後の分解生成溶液の電気伝導率が０．２〜０．６μＳ／ｃｍである請求項１または２に記載の方法。
- 活性炭と接触せしめる前に、分解生成溶液をフィルターでろ過する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 活性炭と接触せしめた後に、分解生成溶液をフィルターでろ過する請求項項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 分解生成溶液が、着色剤としてさらに、フタロシアニン系、アンスラキノン系、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、ウルトラマリン、カーボンブラック、酸化鉄から選ばれる少なくとも一種の顔料を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- ポリエステルが、着色ボトルを含むボトルを粉砕したフレーク状またはチップ状のポリエチレンテレフタレートを含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
- ポリエステルをエチレングリコールを用いて分解して得た分解生成溶液中の、カラーインデックス・ピグメントイエロー１５１を除去する方法であって、該分解生成溶液を
（１）カチオン交換体と滞留時間３〜３０分で接触せしめ、
（２）その後、３秒以上１０分以内にアニオン交換体と接触せしめる、
ことを特徴とする前記除去方法。
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