JP2019525980A - 不透明ポリエチレンテレフタラートを含むポリエステルの脱重合方法 - Google Patents

不透明ポリエチレンテレフタラートを含むポリエステルの脱重合方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、不透明ＰＥＴを含むポリエステル供給原料の脱重合方法であって、前記方法は、調整、脱重合およびジオール分離の工程、液体モノマーリッチな流出物を分離する工程、および続く脱色工程を少なくとも含む、方法に関する。

Description

本発明は、ポリエステル、特に、テレフタラートポリエステルの脱重合方法であって、重合化ユニットにおいてそれを再生利用することを目的とする方法に関する。
ポリエチレンテレフタラート（polyethylene terephthalate：ＰＥＴ）の化学的再生利用は、廃棄物の形態で回収されたＰＥＴを、重合化方法のための供給原料としてもう一度使用され得るであろうモノマーに破壊することをターゲットにする数多くの調査研究の主題を形成した。
数多くのポリエステルは、材料を集積・選別するための回路によって製造される。特に、ＰＥＴは、ＰＥＴからなるボトル、コンテナ、フィルム、樹脂および／または繊維の集積を起源とすることができる。集積および再生利用の産業に由来するポリエステルは、再生利用ポリエステルとして知られている。
再生利用ＰＥＴは、以下の４つの主要なカテゴリーに分類され得る：
− 透明ＰＥＴ；主として無色透明なＰＥＴ（一般的には最低６０重量％）と、空色ＰＥＴとからなり、顔料を含有しておらず、機械的再生利用加工処理に送られ得る、
− 暗色または着色（緑、赤等）ＰＥＴ；これは、一般的に、０．１重量％までの染料または顔料を含有することができるが、透明性または半透明性を残している、
− 不透明ＰＥＴ；これは、有意な量の顔料を含有し、その含有率は、典型的には０．２５重量％と５重量％との間で変動し、この顔料は、ポリマーを不透明にするために用いられ、例えば、食品容器、例えば、牛乳ビンの製造において、化粧品、プラント保護または染料ビンの組成物において、ますます増えるように用いられる、
− 多層ＰＥＴ；これは、ＰＥＴ以外プラスチックの層または未使用ＰＥＴ、すなわち、再生利用に付されなかったＰＥＴの層の間の再生利用ＰＥＴの層、または、例えばアルミニウムのフィルムを含む。このＰＥＴは、熱成形した後に、梱包、例えばコンテナを製造するために用いられる。
再生利用産業に供給することを可能にする集積産業は、国に応じて異なって構築されている。それらは、性質および流れの量および選別技術に応じて、廃棄物からの値打ちにおいて、回収されるプラスチックの量を最大にするように変化させている。
これらの異なる流れを再生利用するための産業は、一般的に、フレーク状の形態に調整する第１の段階からなり、この段階において、未加工梱包材料の梱は、洗浄され、精製・選別され、すり潰され、次いで、再度、精製・選別されて、フレークの流れを生じさせるようにされ、このフレークの流れは、一般的には２％未満の不純物（ガラス、金属、他のプラスチック、木材、紙、板、無機元素）、好ましくは１％未満の不純物を含有する。
透明ＰＥＴのフレークは、続いて、押出−ろ過の段階に付され得る。この段階により、押出物を生じさせることが可能となり、この押出物は、続いて、未使用ＰＥＴとの混合物として再使用されて、新規製品（ボトル、繊維、フィルム）を生じさせ得る。真空下の固体状態重合の段階（アクロニムＳＳＰの下で知られている）は、食品用途のために必要である。このタイプの再生利用処理は、機械的再生利用処理として知られている。
暗色または着色ＰＥＴのフレークも、機械的に再生利用され得る。しかしながら、着色された流れから形成された押出物の着色化により用途は制限され、このＰＥＴは、一般的には、梱包材料のストリップまたは繊維を生じさせるために用いられる。出口は、それ故に、より制限される。
高含有率の顔料を含有する不透明ＰＥＴの存在は、再生利用する者に問題提起する。不透明ＰＥＴは、再生利用ＰＥＴの機械特性に悪影響を及ぼすからである。不透明ＰＥＴは、現在、着色ＰＥＴと共に集積され、着色ＰＥＴの流れ中に見出される。不透明ＰＥＴのための使用の発展を考慮して、着色ＰＥＴの流れ中の不透明ＰＥＴの含有率は、現在、５％〜１０％であり、増加しているところである。数年の期間において、着色ＰＥＴの流れ中の不透明ＰＥＴの含有率：２０％超を達成することが可能になるだろう。実際に、着色ＰＥＴの流れ中の不透明ＰＥＴ：１０−１５％超で、再生利用ＰＥＴの機械的特性は、悪影響が及ぼされ、繊維の形態での再生利用（着色ＰＥＴについての主要な出口）が妨げられることが示された。
用いられる主要な顔料は、金属酸化物、例えば、ＴｉＯ２、ＣｏＡｌ２Ｏ４またはＦｅ２Ｏ３、ケイ酸塩、ポリスルフィドおよびカーボンブラックである。顔料は、一般的には０．１〜１０μｍ、大部分は０．４〜０．８μｍのサイズを有する粒子である。ろ過によるこれらの顔料の完全な除去は、不透明ＰＥＴを再生利用することを想定するために必要であるが、このようなろ過は技術的に難しい。これは、一方では、これらの粒子が高度に閉塞性であるからであり、他方で、いくつかの顔料は、分離操作の操作条件下にＰＥＴの重合反応を触媒することが知られており、これが、前記フィルタ内で生じたポリマーによりフィルタを閉塞させるリスクを増大させるからである。
用いられる染料は、異なる性質を有し、しばしば、ＯおよびＮのタイプのヘテロ原子、および共役不飽和を含有し、例えば、キノン、メチンまたはアゾの官能基、または、分子、例えば、ピラゾロンおよびキノフタロンである。
着色ＰＥＴまたは不透明ＰＥＴの再生利用は、それ故に、極度に解決の難しいものである。
特許文献１には、ポリエステルの脱重合によって再生利用するための方法であって、ジオールの存在下での脱重合の段階と、ジオールの蒸発の段階と、高温溶媒中の混合物の溶解の段階と、ろ過の段階と、ろ過された溶液の沈殿の段階とを含み、沈殿物はその後、新しいポリマーの調製において用いられることが可能である、方法が記載されている。この文献には、モノマーおよびオリゴマーは、薄膜蒸発器において分離され得ることが記載されているが、しかしながら、どのような条件下にこの蒸発器が操作される必要があるかは特定されていない。この特許は、処理されるＰＥＴの性質に関する問題に取り組んでもいない。
特許文献２には、ＰＥＴからの精製ＢＨＥＴの製造が記載されている。脱重合に続いて、冷却、ろ過、吸着および非常に重要として提示されるイオン交換樹脂による処理による予備精製の段階が行われ、この段階の後に、グリコールの蒸発およびＢＨＥＴの精製が行われる。予備精製により、次の精製の段階におけるＢＨＥＴの再重合を防止することが可能となる。この方法は、分離するのに簡単である固体不純物（ＰＥＴ以外のプラスチック、固体残渣）を供給原料が含有する限りは完全に操作する。他方で、ろ過およびイオン交換樹脂の段階を通過することが非常に大きな問題であるのは、供給原料が大量の非常に小さい固体粒子、例えば、顔料を含む場合であり、これは、処理される供給原料が不透明ＰＥＴを、特にかなりの割合（不透明ＰＥＴの重量で１０％超）で含む場合である。
特許文献３には、ジオールによるポリエステルの脱重合の段階と、その後の、ジオールの蒸発の段階と、次の、高温条件下の溶媒中の希釈の段階とによる再生利用が記載されている。高温条件下のこの希釈により、５０μｍ超のサイズを有する不純物のろ過による分離が可能となる。処理された溶液は、続いて、冷却され、沈殿成分が再重合させられる。ろ過の段階により、不溶な不純物を除去することが可能となる。着色ＰＥＴ中の顔料の低い割合により、ろ過による分離が可能となる。しかしながら、この技術は、不透明ＰＥＴ中に存在する顔料の量で操作することができず、これらの顔料は、フィルタを迅速に閉塞させる。
特許文献４は、ＢＨＥＴの再重合を防止するために、非常に短い滞留時間での蒸留によるＢＨＥＴの精製を扱い、これは、テレフタル酸とエチレンオキシドとの反応に由来する不純物を除去することを主たる目的としている。この文献は、蒸留における滞留時間を最小にするために比較的高い温度（２００〜３５０℃）でＢＨＥＴの分離を行うことにそれは関連することを教示する。この文献では、他の固体不純物、例えば、顔料の存在は扱われていない。実際に、上昇した温度において、これらの顔料は、ＢＨＥＴの重合にかなり有利に働くことになる。
欧州特許出願公開第０８６５４６４号明細書 特許第３７１５８１２号公報 欧州特許第０８６５４６４号明細書 仏国特許発明第２１０３１１５号明細書（特公昭４９−１５２５５号公報）
（発明の主題および利点）
本発明の主題は、不透明ＰＥＴを含むポリエステル供給原料の脱重合のための方法であって、少なくとも以下の段階：
ａ） 前記ポリエステル供給原料によって供給される、調整する段階；
ｂ） 段階ａ）からの流出物によって少なくともおよびジオールの寄与によって供給される、グリコリシスによる脱重合の段階であって、２００〜４００℃の温度で、前記ポリエステル供給原料中のジエステルのモル当たりジオール１〜２０モルにより行われ、ポリエステルの滞留時間は、０．１〜５時間である、段階；
ｃ） 段階ｂ）からの流出物によって少なくとも供給される、ジオールの分離の段階であって、１００〜２５０℃の温度で、段階ｂ）の圧力より低い圧力において行われ、ジオール流出物と、モノマーを豊富に含む液体流出物とを生じさせる、段階；
ｄ） 段階ｃ）に由来するモノマーを豊富に含む液体流出物を、重質不純物流出物と予備精製されたモノマー流出物とに分離する段階であって、２５０℃未満の温度および０．００１ＭＰａ未満の圧力で行われ、液体の滞留時間は、１０分未満である、段階；および
ｅ） 予備精製されたモノマー流出物の脱色の段階であって、１００〜２５０℃の温度および０．１〜１．０ＭＰａの圧力で、吸着剤の存在下に行われ、精製されたモノマー流出物を生じさせる、段階
を含む、方法である。
本発明の利点は、顔料および染料、特に空色の、着色の、不透明な、実際は多層でさえある、ＰＥＴを含むポリエステルを処理することができることにある。
本発明による方法は、不透明ＰＥＴを処理することができるものであり、本発明により、顔料および染料を除去することおよび化学反応によりモノマーに戻すことが可能となる。このモノマーは、続いて、再重合されて、未使用ポリエステル、特に未使用ＰＥＴとは何らの相違も呈さないポリマーを与え、それ故に、未使用ＰＥＴの使用の全てを可能とする。
（発明の詳細な説明）
（供給原料）
本発明による方法は、ポリエステル供給原料によって供給され、このポリエステル供給原料は、少なくとも１種のポリエステル、すなわち、ポリマーであって、その主要鎖の繰り返しユニットは、エステル官能基を含有するものを含み、かつ、不透明なポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）を含む。前記ポリエステル供給原料は、有利には、再生利用されるポリエステルからなる。
ＰＥＴは、ポリエチレンテレフタラートすなわちポリ（エチレンテレフタラート）として知られているものであり、このものは、テレフタル酸（terephthalic acid：ＰＴＡ）とエチレングリコールとの重縮合によって得られるポリマーであり、化学式：
Figure 2019525980
のものである。
式中、ｎは、ＰＥＴにおけるユニットの数を示す。本明細書の継続において、前記ポリエステル供給原料中のジエステルのモルは、−［Ｏ−ＣＯ−（Ｃ６Ｈ４）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２］−ユニットのモルの数を意味するとして理解され、これは、前記ポリエステル供給原料中に含まれるＰＥＴにおける、ＰＴＡとエチレングリコールの反応に由来するジエステルユニットである。
好ましくは、前記ポリエステル供給原料は、不透明な、暗色のまたは多層のＰＥＴおよびそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種のＰＥＴを含む。より好ましくは、前記ポリエステル供給原料は、最低１０重量％の不透明ＰＥＴ、非常に好ましくは最低１５重量％の不透明ＰＥＴを含み、前記不透明ＰＥＴは、有利には、再生利用される不透明ＰＥＴである。
前記供給原料は、有利には、０．１重量％〜１０重量％の顔料を含み、有利には０．１重量％〜５重量％である。それは、有利には、０．０５重量％〜１重量％の染料を含み、有利には０．０５重量％〜０．２重量％である。
前記ポリエステル供給原料は、不純物、例えば、金属、他のプラスチック（ＰＰ、ＰＥＨＤその他）、板または紙、木材または無機化合物その他を２重量％まで含むこともできる。ポリエステル供給原料は、ＰＥＴの製造方法において重合触媒としておよび安定化剤として用いられた元素、例えば、アンチモン、チタンまたはスズを含むこともできる。
ポリエステル（有利には再生利用され、前記供給原料中に含まれるもの）は、有利には、洗浄され、すり潰されて、フレークからなるポリエステル供給原料を形成し、このフレークの最大限の最大長さは、１０ｃｍ未満、好ましくは５〜２５ｍｍである。
（調整の段階ａ））
本発明による前記方法は、前記ポリエステル供給原料によって供給される調整段階ａ）を含む。
前記段階ａ）により、脱重合段階ｂ）の操作条件に前記ポリエステル供給原料を加熱・加圧することが可能となる。
この供給原料は、それの融点を超える温度に徐々に加熱されて、液体になる。有利には、供給原料の最低８０重量％は、段階ａ）の結果として液体の形態にあり、段階ａ）の結果として非常に有利には最低９０重量％、好ましくは最低９５重量％である。前記段階ａ）の温度は、有利には２２５〜２７５℃である。この温度は、ポリエステルの熱分解を最小にするためにできる限り低く維持される。
有利には、前記段階ａ）は、スクリュー搬送セクションを含み、これは、押出セクションとして参照され、前記ポリエステル供給原料によって供給される。
前記押出セクション中の滞留時間は、前記セクションの容積を供給原料の容積流量で除算したものとして規定されて、有利には１５分未満、好ましくは１０分未満、好ましくは２分未満である。
前記押出セクションは、有利には、真空抽出システムに接続される。供給原料中に存在する不純物、例えば、溶解ガス、軽質有機化合物および／または湿気を除去するためである。前記押出セクションは、有利には、ろ過システムを含むこともできる。４０μｍ超のサイズ、好ましくは３〜４０μｍのサイズを有する固体粒子、例えば、砂粒子を除去するためである。
前記ポリエステル供給原料は、有利には、段階ｃ）に由来するジオール流出物の少なくとも一部と、有利には、前記押出セクション内で接触させられる。この接触操作は、脱重合段階ｂ）への導入の前に脱重合反応を開始するという効果を有する。この場合に、用いられる用語は、反応性押出セクションである。段階ｃ）に由来するジオール流出物は、有利には、段階ａ）にそれを供給する前に過熱にされ得、これにより、ポリエステル供給原料の温度調整がより容易になる。前記ポリエステル供給原料中のジエステルのモル当たりの段階ｃ）に由来するジオールのモル数は、有利には１．０未満、望ましくは０．５未満である。
前記ポリエステル供給原料は、有利には、段階ｄ）に由来する重質不純物流出物の部分との混合物としても供給され得、前記部分は、好ましくは、ろ過段階において精製されたものである。
（脱重合の段階ｂ））
本発明による方法は、グリコリシスによる脱重合の段階を含む。この脱重合の段階は、前記段階ａ）からの流出物によって少なくともおよびジオールの寄与によって供給され、２００〜４００℃、好ましくは２３０〜３５０℃、望ましくは２５０〜３００℃の温度で液相において行われ、前記ポリエステル供給原料中のジエステルのモル当たりジオール１〜２０モル、好ましくは３〜１５モル、望ましくはモル当たり５〜１０モルであり、前記段階ｂ）における滞留時間は、０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。
前記段階ｂ）の操作圧力は、反応系を液相に維持するように決定される。この圧力は、少なくとも０．１ＭＰａ、好ましくは少なくとも０．４ＭＰａである。用語「反応系（reaction system）」は、前記段階に供給することに由来する前記段階ｂ）内に存在する構成成分および相の全てを意味するとして理解される。
滞留時間は、前記反応セクションの液体の容積対ポリエステル供給原料とジオールの寄与の容積流量の合計の比として定義される。
ジオールは、有利には、モノエチレングリコールである。
前記脱重合段階ｂ）は、有利には、１個または複数個の反応セクションを含む。各反応セクションは、脱重合またはエステル交換反応を行うこと可能にする当業者に知られているあらゆるタイプの反応器において、好ましくは、機械的撹拌システムおよび／または再流通ループによっておよび／または流動化によって撹拌される反応器において採用され得る。前記反応器は、不純物を抜き取ることを可能にする円錐状底部を含むことができる。
グリコリシス反応は、触媒の存在下または非存在下に行われ得る。グリコリシス反応が触媒の存在下に行われる場合、この触媒は、均一系または不均一系であり得、当業者に知られているエステル化触媒、例えば、アンチモン、スズまたはチタンの錯体、酸化物および塩、元素周期律表の第（Ｉ）族および第（ＩＶ）族からの金属のアルコキシド、有機過酸化物または酸性／塩基性の金属酸化物から選ばれる。
好ましい不均一系触媒は、有利には、触媒の全重量に対して、最低５０重量％、好ましくは最低７０重量％、有利には最低８０重量％、非常に有利には最低９０重量％、より有利には依然として最低９５重量％の固溶体を含む。この固溶体は、式ＺｘＡｌ２Ｏ（３＋ｘ）の少なくとも１種のスピネルからなり、式中、ｘは、０（下限値を除く）と１との間であり、Ｚは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＴｉまたはＺｎから選ばれ、最高５０重量％のアルミナおよび元素Ｚの酸化物を含む。前記好ましい不均一系触媒は、有利には、最高１０重量％のドーパントを含有し、このドーパントは、ケイ素、リンおよびホウ素から選ばれ、単独または混合物として利用される。例えば、制限なしで、前記固溶体は、スピネルＺｎＡｌ２Ｏ４およびスピネルＣｏＡｌ２Ｏ４の混合物からなるか、あるいは、スピネルＺｎＡｌ２Ｏ４、スピネルＭｇＡｌ２Ｏ４およびスピネルＦｅＡｌ２Ｏ４の混合物からなるか、あるいは、スピネルＺｎＡｌ２Ｏ４のみからなることができる。
前記好ましい不均一系触媒が採用される特定の配列は、ＢＨＥＴを与えるためのグリコリシスによるＰＥＴの優れた転化という利点を有する。さらに、この特定の配列の不均一系触媒は、重合において用いられかつ本発明による方法において処理されたＰＥＴ中に存在する不純物、特に、染料、添加物および触媒物質、例えば、アンチモン、マグネシウム、マンガン、亜鉛、チタンまたはリンを捕捉するという驚くべき特性を有し、これは、重合方法におけるそれの再使用の目的でＢＨＥＴを精製する後続の段階を簡単にする。
好ましくは、前記脱重合段階は、触媒なしで行われる。
前記脱重合段階は、有利には、粉体状の形態または成形された形態にある固体吸着剤の存在下に行われ、その役割は、着色不純物の少なくとも一部を捕捉し、それ故に、脱色段階ｅ）上の緊張を軽減することにある。前記固体吸着剤は、有利には、活性炭である。
グリコリシス反応により、ポリエステル供給原料をエステルのモノマーおよびオリゴマーに転化させること、有利にはＰＥＴを転化させてビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタラート（bis(2-hydroxyethyl) terephthalate：ＢＨＥＴ）モノマーおよびＢＨＥＴオリゴマーを与えることが可能となる。前記脱重合段階におけるポリエステル供給原料の転化率は、５０％超、好ましくは７０％超、望ましくは８５％超である。ＢＨＥＴのモル収率は、５０％超、好ましくは７０％超、望ましくは８５％超である。ＢＨＥＴのモル収率は、前記段階ｂ）の出口におけるＢＨＥＴのモル流量対前記段階ｂ）に供給するポリエステル供給原料中のジエステルのモル数に相当する。
内部再流通ループが、有利には、段階ｂ）において採用される。すなわち、反応系の部分の抜き出し、この部分のろ過および前記部分の前記段階ｂ）への再注入である。この内部ループにより、反応液中に場合によっては存在する固体不純物を除去することが可能となる。
（ジオールの分離の段階ｃ））
本発明による方法は、段階ｂ）からの流出物によって少なくとも供給される、ジオールの分離の段階を含み、この段階は、１００〜２５０℃の温度で、段階ｂ）の圧力より低い圧力において行われ、ジオール流出物と、モノマーを豊富に含む液体流出物とを生じさせる。
段階ｃ）の主要な役割は、未反応のジオールの全部または一部を回収することにある。
段階ｃ）は、段階ｂ）の圧力より低い圧力で行われ、段階ｂ）からの流出物の一部は蒸発させられて、ガス流出物と、液体流出物とが与えられる。前記液体流出物は、モノマーを豊富に含む液体流出物を構成する。ガス流出物は、５０重量％超、好ましくは７０重量％超、望ましくは９０重量％超のジオールからなり、ガス流出物は、ガス状のジオール流出物を構成し、これは、凝縮させられて、前記ジオール流出物を与える。
段階ｃ）は、有利には、連続する気／液分離セクション、有利には１〜５の連続分離セクション、非常に有利には３〜５の連続分離セクションにおいて行われる。先行するセクションからの液体流出物は、後続するセクションに供給する。ガス流出物の全ては、液化させられて、ジオール流出物を形成する。最終の気／液分離セクションに由来する液体流出物は、モノマーを豊富に含む液体流出物を構成する。
後続するセクションの温度および圧力は、先行するセクションの温度および圧力より低い。その結果、先行するセクションから出るガス流出物は、液化に際して、後続するセクションの液体流出物の一部を再沸騰させることができる。この配置において、ジオールを回収するための熱の寄与は、最小にされる。
段階ｃ）は、液体流出物の温度が、ポリエステルモノマーが沈殿する値より上に、かつ、ジオール／モノマーのモル比に応じて、モノマーが有意に再重合する高値より下に維持されるように行われる。段階ｃ）における温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１１０〜２２０℃、望ましくは１２０〜２１０℃である。連続する気／液分離、有利には１〜５連続、好ましくは３〜５連続の連続分離における操作が特に有利であるのは、各分離において、上記の制約に相当する液体流出物の温度を調節することを可能にするからであり、このことは、ポリエステル供給原料中の不透明ＰＥＴの存在の結果として特に重要であり、ＰＥＴを不透明にするために用いられる顔料は、ＰＥＴの重合反応において触媒作用を有することが可能である。
段階ｃ）における圧力の調節は、再重合を最小にしかつ最適なエネルギー統合を可能にする温度でのジオールの蒸発を可能にするようになされる。それは、一般的には０．００００１〜０．２ＭＰａ、好ましくは０．００００４〜０．１５ＭＰａ、望ましくは０．００００４〜０．１ＭＰａである。
分離セクション（１個または複数個）は、有利には、当業者に知られているあらゆる方法によって撹拌される。
ジオール流出物は、他の化合物を含有することができ、例えば、染料、軽質アルコール、水またはジエチレングルコールである。ジオール流出物の少なくとも一部は、有利には、段階ａ）および／または段階ｂ）に、有利には、本発明による方法に対して外側のジオールの寄与との混合物として再循環させられる。
前記ジオール流出物の全部または一部は、段階ａ）および／またはｂ）へのその再循環処理および／または段階ｄ）における混合物としてのその使用に先行して精製段階において処理され得る。この精製段階は、非網羅的に、染料を除去するための固体上（例えば活性炭上）の吸着と、不純物、例えばジエチレングリコール、水および他のアルコールを分離するための１回または複数回の蒸留とを含むことができる。
（モノマーの分離の段階ｄ））
本発明による方法は、段階ｃ）に由来するモノマーを豊富に含む流出物を分離して、重質不純物流出物と予備精製されたモノマー流出物とを得る段階ｄ）を含み、この段階が行われる際の温度は、２５０℃未満、好ましくは２３０℃未満、非常に好ましくは２００℃未満であり、圧力は、０．００１ＭＰａ未満、好ましくは０．０００５ＭＰａ未満であり、液体の滞留時間は、１０分未満、好ましくは５分未満、望ましくは１分未満である。
この分離段階の目的は、気化させられるモノマーと、液体のまま残り、それ故に重質不純物、特に、顔料、未転化ポリマー、場合によっては存在する他のポリマーおよび重合触媒を捕捉するオリゴマーおよびポリエステルとを分離する一方で、再重合によるモノマーの喪失を最小限にすることにある。少量のオリゴマーは、モノマーと同伴され得る。
ろ過による顔料の完全な除去は特に難しく、これは、前記顔料の非常に小さいサイズに起因する。段階ｃ）に由来するモノマーを豊富に含む流出物は、有利には５０ｐｐｍ超、非常に有利には１００ｐｐｍ超の全含有率でカチオンおよびアニオンを含む。
重合触媒のポリエステル供給原料中の考えられる存在の結果として、特に、この供給原料が不透明ＰＥＴを含むならば、この操作は、非常に短い液体滞留時間により２５０℃を超えない温度で行われなければならない。それ故に、簡単な常圧蒸留による分離を想定することは可能ではない。ＰＥＴを不透明にするために用いられるいくつかの顔料、例えば、ＴｉＯ２は、重合反応を触媒することが知られている。
分離段階ｄ）は、有利には、流下膜または薄膜蒸発システムにおいてまたは短経路流下膜または薄膜の蒸留によって行われる。モノマーを蒸発させることを可能にしながら、２５０℃未満、好ましくは２３０℃未満の温度で段階ｄ）を行うことができるために非常に低い操作圧力が必要である。
重合阻害剤が、有利には、前記段階ｄ）に供給される前にモノマーを豊富に含む液体流出物と混合される。
溶剤が、有利には、前記段階ｄ）に供給される前にモノマーを豊富に含む液体流出物と混合され、重質不純物、特に、顔料の除去が、短経路蒸留または蒸発システムの底部において促進される。この溶剤は、段階ｄ）の操作条件下にＢＨＥＴよりはるかに高い沸点を有していなければならない。それは、例えば、ポリエチレングリコール、またはＰＥＴオリゴマーであることができる。
前記重質不純物流出物は、顔料、オリゴマーおよび未分離ＢＨＥＴを特に含む。前記重質不純物流出物の部分は、有利には、調整および供給の段階ａ）および／または脱重合段階ｂ）に再循環させられ得る。
前記重質不純物流出物は、有利には、その再循環に先行して、少なくとも１回の精製段階、好ましくはろ過段階を経て、顔料および／または他の固体不純物の量が低減させられる。前記重質不純物流出物の全部または一部も、有利には、本方法から流され、焼却システムに送られ得る。
ジオール流出物の部分は、有利には、段階ｄ）に由来する重質不純物流出物と混合され得、前記重質不純物流出物の粘度が低減させられ、段階ａ）および／または段階ｂ）へのそれの輸送が促進され、場合によっては、任意のろ過段階におけるその処理が促進される。
前記予備精製されたモノマー流出物は、有利には、気／液分離セクション送られ、この分離は、当業者に知られている設備のあらゆる項目において行われ、その際の温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１１０〜２００℃、望ましくは１２０〜１８０℃であり、その際の圧力は、０．００００１〜０．１ＭＰａ、好ましくは０．００００１〜０．０１ＭＰａ、望ましくは０．００００１〜０．００１ＭＰａである。前記分離セクションにより、ガス状のジオール流出物と予備精製された液体モノマー流出物とを分離することが可能となる。前記気／液分離により、前記ガス状のジオール流出物において、段階ｄ）中に同伴されるジオールの５０重量％超、好ましくは７０重量％超、望ましくは９０重量％超を、予備精製されたモノマー流出物と共に回収することによって予備精製されたモノマー流出物中に残るジオールの量をさらに低減させることが可能となる。前記ガス状のジオール流出物中に同伴されるモノマーの量は、予備精製されたモノマー流出物中に存在するモノマーの量の好ましくは１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは０．０１重量％未満である。前記ガス状のジオール流出物は、その後、有利には、液化され、場合によっては、精製段階において予備処理され、段階ｃ）に由来するジオール流出物と共に、段階ａ）および／または段階ｂ）および／または混合物として段階ｄ）中に再循環させられる。
（脱色段階ｅ））
本発明による方法は、予備精製されたモノマー流出物の脱色の段階を含み、この段階は、１００〜２５０℃、好ましくは１１０〜２００℃、望ましくは１２０〜１８０℃の温度、０．１〜１．０ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．８ＭＰａ、望ましくは０．３〜０．５ＭＰａの圧力で、吸着剤の存在下に行われ、精製されたモノマー流出物を生じさせる。
前記吸着剤は、染料を捕捉することができる当業者に知られているあらゆる吸着剤、例えば、活性炭または粘土であることができるが、有利には活性炭である。
予備精製されたモノマー流出物は、有利には、段階ｃ）に由来するジオール流出物の部分または本発明による方法に対して外部のジオールの寄与と混合される。
精製されたモノマー流出物は、有利には、未加工ＰＥＴから決して見分けられないＰＥＴを生じさせるという目的のために当業者に知られている重合段階に、有利には、選択される重合段階に応じて、エチレングリコール、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルを供給する下流に供給する。重合段階において、精製されたモノマー流出物に供給することにより、等価な流量によって、テレフタル酸ジメチルまたはテレフタル酸を供給することを低減させることが可能となる。
（実施例）
（実施例１−本発明に合致する）
この実施例により、２０重量％の不透明ＰＥＴを含む供給原料を用いる本発明による方法の使用が例証される。
再循環させられ、すり潰され、かつ、洗浄されたＰＥＴ供給原料に由来し、２０重量％の不透明ＰＥＴからなり、５重量％の顔料ＴｉＯ２を含む４ｋｇ／ｈのフレーク、および１２．９ｋｇ／ｈのエチレングリコール（ＭＥＧ）が、２５０℃の温度とされ、次いで、０．４ＭＰａの圧力に維持された、撹拌された反応器に注入される。滞留時間は、反応器の液体容積対反応器に入る液体容積流量の合計の比として定義されて、５時間に設定される。反応器の出口において、反応流出物は、６９．０６重量％のＭＥＧ、２７．７４重量％のＢＨＥＴ、２．９６重量％のＢＨＥＴダイマーおよび０．２４重量％のＴｉＯ２からなる。
反応流出物中に存在するエチレングリコールは、連続する４個の丸底フラスコにおける蒸発によって分離され、その際の温度は、２１０℃から１３０℃の範囲にわたり、圧力は、０．１２ＭＰａから０．００１ＭＰａの範囲にわたる。この蒸発段階の結論として、ＭＥＧの流れ１１．１ｋｇ／ｈおよびＢＨＥＴを豊富に含む液体の流れ５．８４ｋｇ／ｈが回収される。ＭＥＧの流れは、事実上もっぱらエチレングリコールからなり、それ故に、脱重合反応器に再循環させられ得る。ＢＨＥＴを豊富に含む液体の流れは、８０．５０重量％のＢＨＥＴ、８．５２重量％のＢＨＥＴダイマー、１０．３重量％のＭＥＧおよび０．６８重量％のＴｉＯ２からなる。
ＢＨＥＴを豊富に含む液体の流れは、続いて、２２０℃の温度および５０Ｐａの圧力で薄膜蒸発器に注入される。薄膜蒸発器中の滞留時間は１分である。５．２ｋｇ／ｈの流量を有するガス流出物は、薄膜蒸発器の頂部において回収される。それは、８８．５重量％のＢＨＥＴおよび１１．５重量％のＭＥＧからなり、痕跡量のＴｉＯ２を欠いている。０．６４ｋｇ／ｈの流量を有する重質残渣は、薄膜蒸発器の底部において回収され、９３．７５重量％のＢＨＥＴオリゴマーおよび６．２５重量％のＴｉＯ２からなる。
ガス流出物は、１３０℃で液化されて、予備精製されたＢＨＥＴの液体流れが与えられる。予備精製されたＢＨＥＴの液体流れは、０．５ＭＰａまで圧縮され、続いて、活性炭の固定床に供給する。この活性炭は、それの重量の５％に等しい吸着容量を有する。この段階の結果として、脱色されかつ顔料が除かれたＢＨＥＴの液体流れが回収され、この流れは、未加工ＰＥＴを生じさせるという目的のために当業者に知られている重合段階に再注入される。
（実施例２−本発明に合致する）
この実施例により、１００％の不透明ＰＥＴ供給原料を用いる本発明による方法の使用が例証される。
再循環させられ、すり潰されかつ洗浄されたＰＥＴ供給原料に由来し、１００％の不透明ＰＥＴからなり、５重量％の顔料ＴｉＯ２を含むフレーク４ｋｇ／ｈ、およびエチレングリコール（ＭＥＧ）１２．９ｋｇ／ｈが、２５０℃の温度にされ、次いで、撹拌された反応器に注入される。この反応器は、０．４ＭＰａの圧力に維持されている。滞留時間は、反応器の液体容積対反応器に入る液体容積流量の合計の比として定義されて、５時間に設定される。反応器の出口において、反応流出物は、６９．８２重量％のＭＥＧ、２６．６３重量％のＢＨＥＴ、２．３７重量％のＢＨＥＴダイマーおよび１．１８重量％のＴｉＯ２からなる。
反応流出物中に存在するエチレングリコールは、連続する４個の丸底フラスコにおける蒸発によって分離され、その際の温度は、２１０℃から１３０℃の範囲にわたり、圧力は、０．１２ＭＰａから０．００１ＭＰａの範囲にわたる。この蒸発段階の結論として、ＭＥＧの流れ１１．２ｋｇ／ｈおよびＢＨＥＴを豊富に含む液体流れ５．７ｋｇ／ｈが回収される。ＭＥＧの流れは、事実上もっぱらエチレングリコールからなり、それ故に、脱重合反応器に再循環させられ得る。ＢＨＥＴを豊富に含む液体流れは、７８．９重量％のＢＨＥＴ、７．０重量％のＢＨＥＴダイマー、１０．５重量％のＭＥＧおよび３．５１重量％のＴｉＯ２からなる。
ＢＨＥＴを豊富に含む液体流れは、続いて、２２０℃の温度および５０Ｐａの圧力で薄膜蒸発器に注入される。薄膜蒸発器中の滞留時間は１分である。５．２ｋｇ／ｈの流量を有するガス流出物は、薄膜蒸発器の頂部において回収される。それは、８８重量％のＢＨＥＴおよび１２重量％のＭＥＧからなり、痕跡量にＴｉＯ２を欠いている。０．６４ｋｇ／ｈの流量を有する重質残渣は、薄膜蒸発器の底部において回収され、７５重量％のＢＨＥＴオリゴマーおよび２５重量％のＴｉＯ２からなる。
ガス流出物は、１３０℃で液化させられて、予備精製されたＢＨＥＴの液体流れが与えられる。予備精製されたＢＨＥＴの液体流れは、０．５ＭＰａまで圧縮され、その後に、活性炭の固定床に供給する。この活性炭は、それの重量の５％に等しい吸着容量を有している。この段階の結論として、脱色されかつ顔料が除かれたＢＨＥＴの液体流れが回収され、この流れは、未加工ＰＥＴを生じさせるという目的のために当業者に知られている重合段階に再注入される。
（実施例３−本発明に合致しない）
この実施例により、不透明ＰＥＴを含む供給原料を用いる従来技術（JP3715812）に合致する方法の使用が例証される。
再循環させられ、すり潰されかつ洗浄されたＰＥＴ供給原料に由来し、２０重量％の不透明ＰＥＴからなり、５重量％の顔料ＴｉＯ２を含むフレーク４ｋｇ／ｈ、およびエチレングリコール（ＭＥＧ）１２．９ｋｇ／ｈが、２５０℃の温度にされ、次いで、撹拌された反応器に注入される。この反応器は、０．４ＭＰａの圧力に維持されている。滞留時間は、反応器の液体容積対反応器に入る液体容積流量の合計の比として定義されて、５時間に設定される。反応器の出口において、反応流出物は、６９．０６重量％のＭＥＧ、２７．７４重量％のＢＨＥＴ、２．９６重量％のＢＨＥＴダイマーおよび０．２４重量％のＴｉＯ２からなる。
文献JP3715812は、短接触時間分離器の使用の前に予備精製、すなわち、ろ過（４０−１００ミクロン）の段階と、続く、脱イオン化の段階とを行うことが必要かつ重要であり、この予備精製により、流れから、ＢＨＥＴの再重合および着色についての反応を促進する実体を抽出することが可能となることを教示している。
脱重合流出物は、ポンプでくみ上げられ、４４ミクロン（３２５メッシュ）の空隙率を有するカートリッジフィルタ上を１００℃および０．４ＭＰａでろ過され、次いで、５０℃に冷却され、イオン交換樹脂を含有する固定床に送られる。圧力は、フィルタの上流および樹脂床の下流で連続的にモニタリングされる。圧力は、操作の最初の時間においてゆっくりと上昇し、フィルタの上流と樹脂床の下流との間の圧力差は、２バール未満のままであり、これにより、樹脂床を無傷に維持することが可能となる。１２時間の操作の終わりに、圧力は、８バールにまで強力に上昇し、ユニットは、３０分後に停止させられる。樹脂床の閉塞および構造の喪失のためである。フィルタの上流と樹脂床の下流との間の圧力差は、閉塞前に６バールと測定される。
それ故に、樹脂上のろ過および吸着による予備精製を採用する従来技術の段階の配列により、１０重量％超の量で不透明ＰＥＴを含有する供給原料により処理することは可能とはならない。

Claims (14)

  1. 不透明ＰＥＴを含むポリエステル供給原料の脱重合のための方法であって、前記供給原料は、０．１重量％〜１０重量％の顔料を含み、前記方法は、少なくとも以下の段階：
    ａ） 前記ポリエステル供給原料によって供給される、調整する段階；
    ｂ） 段階ａ）からの流出物によって少なくとも、および、ジオールの寄与によって供給される、グリコリシスによる脱重合の段階であって、２００〜４００℃の温度で行われ、前記ポリエステル供給原料中ジエステルのモル当たりジオール１〜２０モルであり、ポリエステルの滞留時間は、０．１〜５時間であり、ＰＥＴは、ＢＨＥＴモノマーおよびＢＨＥＴオリゴマーに転化させられる、段階；
    ｃ） 段階ｂ）からの流出物によって少なくとも供給される、ジオールの分離の段階であって、１００〜２５０℃の温度で、段階ｂ）の圧力より低い圧力において行われ、ジオール流出物と、モノマーを豊富に含む液体流出物とを生じさせ、連続する１〜５の気／液分離セクションにおいて行われ、先行するセクションからの液体流出物は、後続するセクションに供給し、ガス流出物の全部が液化させられて、ジオール流出物を形成し、最終の気／液分離セクションに由来する液体流出物は、モノマーを豊富に含む液体流出物を構成する、段階；
    ｄ） 段階ｃ）に由来するモノマーを豊富に含む液体流出物を、重質不純物流出物と予備精製されたモノマー流出物とに分離する段階であって、２５０℃未満の温度および０．００１ＭＰａ未満の圧力で行われ、液体の滞留時間は、１０分未満である、段階；および
    ｅ） 予備精製されたモノマー流出物の脱色の段階であって、１００〜２５０℃の温度および０．１〜１．０ＭＰａの圧力で吸着剤の存在下に行われ、精製されたモノマー流出物が生じさせられる、段階
    を含む、方法。
  2. 前記ポリエステル供給原料は、最低１０重量％で不透明ＰＥＴを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 段階ａ）を、２２５〜２７５℃の温度で行う、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記段階ａ）は、押出セクションを含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
  5. 前記ポリエステル供給原料を、前記段階ａ）において段階ｃ）に由来するジオール流出物の少なくとも一部と接触させる、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
  6. 前記段階ｂ）を、固体吸着剤の存在下に行う、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
  7. 前記段階ｂ）を、不均一系触媒の存在下に行い、該不均一系触媒は、触媒の全重量に対して、最低５０重量％の固溶液を含み、該固溶液は、式ＺｘＡｌ２Ｏ（３＋ｘ）の少なくとも１種のスピネルからなり、式中、ｘは０（下限値を除く）と１との間であり、Ｚは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＴｉまたはＺｎから選ばれ、かつ、最高５０重量％のアルミナおよび元素Ｚの酸化物を含む、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
  8. 段階ｃ）に由来するジオール流出物の部分を、段階ｂ）に再循環させる、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
  9. 前記段階ｄ）を、０．０００５ＭＰａ未満の圧力で行う、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
  10. 前記段階ｄ）を、１分未満の液体滞留時間により行う、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
  11. 前記重質不純物流出物の部分を、調整および供給の段階ａ）および／または脱重合段階ｂ）に再循環させる、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
  12. 段階ｃ）に由来するジオール流出物の部分を、段階ｄ）に由来する重質不純物流出物と混合する、請求項１１に記載の方法。
  13. 段階ｄ）に由来する前記予備精製されたモノマー流出物を、気／液分離セクションに送り、該分離を、１００〜２５０℃の温度および０．００００１〜０．１ＭＰａの圧力で行う、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
  14. 精製されたモノマー流出物を、ＰＥＴを生じさせるという目的のために重合段階に供給する、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
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