PL195301B1 - Sposób otrzymywania kwasu tereftalowego o wysokiej czystości z odpadów politereftalanu etylenowego - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania kwasu tereftalowego o wysokiej czystości z odpadów politereftalanu etylenowego, znamienny tym, że odpady politereftalanu etylenowego poddaje się glikolizie, korzystnie glikolem etylenowym, w temperaturze 180-205°C, korzystnie 190-200°C w czasie 120-360 minut, przy stosunku wagowym politereftalanu etylenowego do glikolu wynoszącym od 1:0,5 do 1:5, korzystnie od 1:0,8 do 1:3, a następnie mieszaninę reakcyjną, po ewentualnym oczyszczeniu, poddaje się hydrolizie w temperaturze 180-210°C, korzystnie 190-200°C pod ciśnieniem 0,05-1,5 MPa w czasie 120-360 minut, przy stosunku wagowym politereftalanu etylenowego do wody wynoszącym od 1:1 do 1:6, korzystnie od 1:1,5 do 1:4, po czym mieszaninę reakcyjną schładza się do temperatury nie niższej niż 90°C i oddziela osad kwasu tereftalowego, który następnie przemywa się i suszy.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania kwasu tereftalowego o wysokiej czystości z odpadów politereftalanu etylenowego, zwłaszcza w postaci resztek poprodukcyjnych, opakowań, folii czy wyrobów włókienniczych.

Znane są metody otrzymywania kwasu tereftalowego na drodze hydrolizy politereftalanu etylenowego w środowisku kwaśnym, alkalicznym czy obojętnym, przy czym czystość wytwarzanego kwasu tereftalowego w dużej mierze zależy od odczynu środowiska hydrolizy.

W patentach RFN nr 2508819 i USA nr 4355175 opisano sposób wytwarzania kwasu tereftalowego poprzez hydrolizę politereftalanu etylenowego w środowisku kwaśnym. Sposób ten polega na działaniu kwasem siarkowym na politereftalan etylenowy w temperaturze 337-363 K przez 3-5 minut, a następnie obrabianiu otrzymanego produktu wodą i alkaliami.

Znany jest także z patentu RFN nr 1926034 sposób polegający na hydrolizie politereftalanu etylenowego w kwasach tłuszczowych w temperaturze 533 K, a następnie wydzielanie kwasu tereftalowego z mieszaniny kwasu z jego estrami poprzez przemywanie mieszaniny węglowodorami aromatycznymi.

Metody otrzymywania kwasu tereftalowego na drodze hydrolizy politereftalanu etylenowego w środowisku alkalicznym opisane są między innymi w czasopiśmie Chim. Wołokna, nr 6, str. 612, 1959 r., Chim. Wołokna, nr 5, str. 74, 1975 r. oraz w patencie NRDnr 96966. Polegają one na działaniu na politereftalan etylenowy w podwyższonej temperaturze wodnym roztworem ługu sodowego lub amoniaku.

Z patentów NRD nr 14854, RFN nr 910593 oraz USA nr nr 2364387 i 3120561 znane są sposoby wytwarzania kwasu tereftalowego metodą hydrolizy politereftalanu etylenowego w środowisku obojętnym. Hydrolizę prowadzi się zwykle w temperaturze powyżej 230°C, przy jednocześnie wysokim ciśnieniu przekraczającym 3 MPa. Stanowi to niedogodność techniczną i technologiczną związaną z koniecznością stosowania wysokociśnieniowych reaktorów pracujących w wysokich temperaturach. Kwas tereftalowy otrzymany z hydrolizy politereftalanu etylenowego w środowisku obojętnym jest zanieczyszczony przede wszystkim estrami kwasu tereftalowego oraz zawiera wszystkie zanieczyszczenia fizyczne obecne w polimerze. W związku z tym tak wytworzony kwas wymaga zwykle dodatkowego oczyszczania, zwłaszcza jeśli jest otrzymywany z odpadów politereftalanu etylenowego. Obecność zanieczyszczeń uniemożliwia bowiem użycie kwasu tereftalowego do syntezy politereftalanu etylenowego i do innych zastosowań, zwłaszcza w przemyśle tworzyw sztucznych. Do oczyszczania kwasu tereftalowego stosowane są różne metody chemiczne, wśród których dominuje krystalizacja z gorących rozpuszczalników organicznych. W polskim patencie nr 140 015 opisano sposób oczyszczania kwasu tereftalowego wytworzonego w wyniku hydrolizy odpadów politereftalanu etylenowego, polegający na krystalizacji kwasu tereftalowego z jego roztworu w laktamie. Metody oczyszczania kwasu tereftalowego przez jego rozpuszczanie w różnych związkach organicznych stwarzają konieczność ich regeneracji i oczyszczania, co komplikuje technologię hydrolizy obojętnej politereftalanu etylenowego oraz wpływa niekorzystnie na ekonomikę procesu.

Sposób według wynalazku polega na tym, że odpady politereftalanu etylenowego, jak resztki poprodukcyjne, opakowania, folie czy wyroby włókiennicze, poddaje się glikolizie, korzystnie glikolem etylenowym, w temperaturze 180-205°C, korzystnie 190-200°C w czasie 120-360 minut, przy stosunku wagowym politereftalanu etylenowego do glikolu wynoszącym od 1:0,5 do 1:5, korzystnie od 1:0,8 do 1:3. Następnie mieszaninę reakcyjną, po ewentualnym oczyszczeniu, poddaje się hydrolizie w temperaturze 180-210°C, korzystnie 190-200°C pod ciśnieniem 0,05-1,5 MPa w czasie 120-360 minut, przy stosunku wagowym politereftalanu etylenowego do wody wynoszącym od 1:1 do 1:6, korzystnie od 1:1,5 do 1:4. Mieszaninę reakcyjną po hydrolizie schładza się do temperatury nie niższej niż 90°C i oddziela osad kwasu tereftalowego, który następnie przemywa się i suszy.

W sposobie według wynalazku glikolizę prowadzi się korzystnie w obecności katalizatorów w postaci octanów metali z grupy II, VII czy VIII układu okresowego pierwiastków, użytych w ilości 0,01-3% wagowych w stosunku do politereftalanu etylenowego.

Według wynalazku korzystnym jest oczyszczanie mieszaniny reakcyjnej przed hydrolizą w temperaturze nie niższej niż 150°C, stosując węgiel aktywny i/lub filtrację.

Sposób według wynalazku umożliwia przeprowadzenie odpadów politereftalanu etylenowego w kwas tereftalowy o wysokiej czystości przy temperaturze nie przekraczającej 200°C i ciśnieniu niżPL 195 301B1 szym niż w znanych metodach. Ponadto sposób ten umożliwia wyeliminowanie kosztownych metod oczyszczania kwasu tereftalowego.

Kwas tereftalowy otrzymany sposobem według wynalazku jest odpowiedni do produkcji politereftalanu etylenowego przeznaczonego do wyrobu włókien oraz soli nylonowej stanowiącej surowiec do produkcji kopoliamidów i poliestroamidów.

Przedmiot wynalazku ilustrują niżej przedstawione przykłady wykonania.

P r z y k ł a d I. Do reaktora o pojemności 1 litra wprowadzono 100 g poprodukcyjnych butelkowych odpadów politereftalanu etylenowego nie zawierającego żadnych dodatków barwnych lub wypełniających oraz 100 g glikolu etylenowego dla przeprowadzenia wstępnej glikolizy tego polimeru. Zawartość reaktora ogrzewano w temperaturze wrzenia glikolu etylenowego tj. ok. 198°C pod chłodnicą zwrotną przez 120 minut, a następnie do środowiska reakcji dodano 200g wody i przeprowadzono hydrolizę mieszaniny reakcyjnej w temperaturze 200°C w czasie 240 minut. Po zakończeniu reakcji zawartość reaktora schłodzono do 92°C i sączono przez filtr o takiej samej temperaturze, oddzielając osad wytworzonego kwasu tereftalowego od wodno-glikolowego roztworu jego estrów glikolowych. Po 2 krotnym przemyciu osadu gorącą wodą i po jego wysuszeniu otrzymano 37,3 g kwasu tereftalowego o czystości 99% ocenionej pomiarem jego liczby kwasowej.

P r z y k ł a d II. Postępowano w sposób analogiczny jak w przykładzie I używając pociętych na płatki butelek PET, z tym że glikolizę politereftalanu etylenowego prowadzono przez 240 minut w obecności 1 g octanu cynku użytego jako katalizator tego procesu. Otrzymano 65,3 g kwasu tereftalowego o czystości 99,1%

P r z y k ł a d III. Do reaktora o pojemności 30 litrów wprowadzono: 4 kg włóknistych odpadów politereftalanu etylenowego zawierającego 0,3% wag. TiO2, 4 kg włóknistych odpadów politereftalanu etylenowego zawierającego 3% wag. sadzy, 8 kg glikolu etylenowego i 80 g octanu cynku. Zawartość reaktora, przy ciągłym mieszaniu, podgrzano do 198°C i utrzymywano pod chłodnicą zwrotną przez 120 minut. Następnie mieszaninę reakcyjną schłodzono do 150°C, dodano 96 g węgla aktywnego i wymieszano, po czym przesączono oddzielając węgiel aktywny wraz z dwutlenkiem tytanu i sadzą. Bezbarwną i klarowną mieszaninę reakcyjną, po odfiltrowaniu zanieczyszczeń, wprowadzono ponownie do reaktora wraz z 16 kg wody destylowanej i poddano hydrolizie w temperaturze 200°C przez 240 minut, przy ciśnieniu ok. 1 MPa. Po zakończeniu reakcji zawartość reaktora schłodzono do 92°C i sączono przez filtr o takiej samej temperaturze, oddzielając osad wytworzonego kwasu tereftalowego od wodno-glikolowego roztworu jego estrów glikolowych. Po 2 krotnym przemyciu osadu gorącą wodą i po jego wysuszeniu otrzymywano 4,6 kg kwasu tereftalowego o czystości 99,4% ocenionej pomiarem jego liczby kwasowej.

Przykład IV. Do reaktora o pojemności 30 litrów wprowadzono: 4 kg zanieczyszczonych kurzem i piaskiem granulowanych odpadów politereftalanu etylenowego zawierającego 0,3% wag. TiO2, 6 kg glikolu etylenowego oraz 60 g octanu manganu. Zawartość reaktora, przy ciągłym mieszaniu, podgrzano do 198°C i utrzymywano pod chłodnicą zwrotną przez 150 minut. Następnie mieszaninę reakcyjną schłodzono do 150°C i przesączono przez warstwę piasku o grubości 8 cm i wielkości ziaren ok. 0,3 mm, oddzielając dwutlenek tytanu i inne zanieczyszczenia. Bezbarwną i klarowną mieszaninę reakcyjną, po odfiltrowaniu zanieczyszczeń, wprowadzono ponownie do reaktora wraz z 12 kg wody destylowanej i poddano hydrolizie w temperaturze 200°C przez 240 minut, przy ciśnieniu ok. 1 MPa. Po zakończeniu reakcji zawartość reaktora schłodzono do 92°C i sączono przez filtr o takiej samej temperaturze, oddzielając osad wytworzonego kwasu tereftalowego od wodno-glikolowego roztworu jego estrów glikolowych. Po 2-krotnym przemyciu osadu gorącą wodą i po jego wysuszeniu otrzymywano 2,6 kg kwasu tereftalowego o czystości 99,7% ocenionej pomiarem jego liczby kwasowej.

Claims (3)

1. Sposób wytwarzania kwasu tereftalowego o wysokiej czystości z odpadów politereftalanu etylenowego, znamienny tym, że odpady politereftalanu etylenowego poddaje się glikolizie, korzystnie glikolem etylenowym, w temperaturze 180-205°C, korzystnie 190-200°C w czasie 120-360 minut, przy stosunku wagowym politereftalanu etylenowego do glikolu wynoszącym od 1:0,5 do 1:5, korzystnie od 1:0,8 do 1:3, a następnie mieszaninę reakcyjną, po ewentualnym oczyszczeniu, poddaje się hydrolizie w temperaturze 180-210°C, korzystnie 190-200°C pod ciśnieniem 0,05-1,5 MPa w czasie

PL 195 301B1

120-360 minut, przy stosunku wagowym politereftalanu etylenowego do wody wynoszącym od 1:1 do

1:6, korzystnie od 1:1,5 do 1:4, po czym mieszaninę reakcyjną schładza się do temperatury nie niższej niż 90°C i oddziela osad kwasu tereftalowego, który następnie przemywa się i suszy.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że glikolizę prowadzi się w obecności katalizatorów w postaci octanów metali z grupy II, VII lub VIII układu okresowego pierwiastków, użytych w ilości 0,01-3% wagowych w stosunku do politereftalanu etylenowego.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną przed hydrolizą oczyszcza się w temperaturze nie niższej niż 150°C, stosując węgiel aktywny i/lub filtrację.