JP2024521055A - グリコール分解によるポリエチレンテレフタレートの解重合方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、エチレングリコール（ＥＧ）を用いたグリコール分解（glycolysis）による、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む材料の解重合方法であって、少なくとも１種類の触媒の存在下、ＰＥＴを含む材料をＥＧと反応させてビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）及び／又はそのオリゴマーを含むグリコール分解産物を得ることを含み、前記触媒は、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、及びその混合物から選択される金属の酢酸塩を含む、方法に関する。触媒を、酢酸と金属を含む化合物とのｉｎ ｓｉｔｕ反応により、調製することができる。

Description

本発明は、グリコール分解（glycolysis）によるポリエチレンテレフタレートの解重合方法に関する。具体的には、前記方法は、環境への影響が低減されており、容易に入手可能な原料から調製可能な触媒を使用する。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、高い強度及び高い透明性を有する半結晶性熱可塑性ポリエステルである。ＰＥＴは、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのエステル化反応、又はジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）とＥＧとのエステル交換反応により得られる。その物理的特性及び化学的特性により、ＰＥＴには多くの用途がある。具体的には、ＰＥＴは、織物繊維及びカーペット（繊維グレードＰＥＴ）、食品容器（例えば、飲料用ボトル、ボトルグレードＰＥＴ）、並びに食品包装用フィルム（フィルムグレードＰＥＴ）の製造用に使用される。
現在、世界的ＰＥＴ製造は年８千万トンを超える量に達する。ＰＥＴの高い消費量及び非生分解性の観点から、使用済み製品の環境への影響、及び新しい製品の製造のための石油由来原料の消費を低減するために、この材料をリサイクルする強力な技術的ニーズがある。
ＰＥＴ廃棄物リサイクルの第一の方法は、いわゆる「メカニカルリサイクル」による。メカニカルリサイクルは、混入物からのポリマーの機械的分離及びその後の再細粒化に基づく。具体的には、メカニカルリサイクルは、ＰＥＴ廃棄物の選別及び分離、混入物の除去、粉砕、加熱処理、及び細粒への押出を含む。このリサイクル技術は、広く使用されているが限定的であり、ボトルからＰＥＴを回収するためしか使用することができず、混入物の含有率は比較的低い（約１０％（重量／重量）未満）。加えて、ＰＥＴ廃棄物中の染料及び他の添加剤の存在、並びに工業的製造サイクルに再導入することを可能とするための再細粒化の必要性により、バージン原料から得られるポリマーより低品質のリサイクルポリマーがもたらされる。メカニカルリサイクルは、さらに、ポリマー中に上述の混入物が蓄積し、リサイクルされる度に得られるポリマー品質の劣化をもたらすことを伴う。
ＰＥＴ廃棄物リサイクルの第二の方法は、いわゆる「ケミカルリサイクル」である。ケミカルリサイクルは、加溶媒分解による、ＰＥＴポリマー鎖のその出発モノマー又はオリゴマーへの化学的変換（解重合）に基づく。ＰＥＴ解重合産物を、混入物から容易に精製した後、新たな重合方法で使用することができ、したがって、メカニカルリサイクル方法に関連する欠点を克服することができる。ケミカルリサイクルは、元の原料をＰＥＴ廃棄物の処理から得ることを可能とするので、この技術は、循環型経済及び持続可能な開発の概念を支える基準を満足するさらなる利点を有する。
ＰＥＴ解重合反応を、以下のいくつかの方法で行うことができる。
・加水分解（酸性、アルカリ性、又は中性）により、モノマーＥＧ及びＴＰＡを製造すること。
・メタノール分解により、ＤＭＴを製造し、次いで、ＥＧとのエステル交換反応によりＰＥＴへ変換すること。
・グリコール分解、例えば、ＥＧによるポリマー鎖の分解により、ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）を製造すること。
現在は、ＥＧを用いたグリコール分解による解重合は、ＰＥＴ又は他の広く使用されるポリマー（例えば、ポリウレタン製造用の不飽和ポリエステル樹脂）の合成においてモノマーとして直接使用することができる産物（化合物ＢＨＥＴ）をもたらすので、開発のために最も可能性がある、最も有利なリサイクル技術であると考えられている。
ＥＧを用いたグリコール分解によるＰＥＴの解重合は、一般に、通常は触媒の存在下で、１８０℃～２５０℃の範囲の温度及び大気圧で行われる。解重合中、ポリマー鎖は、ポリマー鎖の加溶媒分解切断により変換され、理論的完全解重合によりモノマー（ＢＨＥＴ）を生じるか、又は部分的解重合によりオリゴマーと共にモノマーを生じる。
ＥＧを用いたＰＥＴの解重合方法に関する反応の概略図を下記ダイアグラム１に示す。
バージン原料から得られるＰＥＴの特徴及び特性と完全に同等な特徴及び特性を有する様々なグレード（ボトルグレード、繊維グレード、及びフィルムグレード）のＰＥＴを製造するためのモノマーとして、ＢＨＥＴを使用することができる。ＢＨＥＴからＰＥＴの生成をもたらす重合反応を、ダイアグラム２に示す。
ＢＨＥＴの重合は、１モルのＥＧを遊離し、該ＥＧは、例えば解重合方法において、リサイクルすることができる。
解重合反応を、触媒の存在下又は触媒の非存在下で行うことができる。しかしながら、非触媒解重合は、触媒グリコール分解と比較して、ＰＥＴのＢＨＥＴへの低変換収率及び著しく長い反応時間のため、経済的に実行不可能な方法である。
ＰＥＴ解重合のために最もよく使用される触媒は、金属塩、具体的には、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｍｎ、及びＮａの塩に主に基づく。これらの金属の塩は、通常、酢酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、及び塩酸塩である。工業的方法では、解重合反応の速度及び収率に関してその効率が高いため、酢酸亜鉛が圧倒的に最も広く使用されている触媒である。
解重合の終わりに、触媒と共に導入される金属は、最終製品の品質への干渉を防ぎ、かつ、その後のリサイクルサイクルの間にポリマー中に蓄積されるのを避けるために、さらなるポリマーの製造に使用される前にモノマーから除去されなければならない。
金属塩を触媒として使用する触媒解重合方法は、例えば、欧州特許出願公開第０７２３９５１（Ａ１）号及び国際公開第２０１７／０８７７５２（Ａ１）号に記載されている。
欧州特許出願公開第０７２３９５１（Ａ１）号は、リサイクルされたポストコンシューマ廃棄物又は産業廃棄物からＰＥＴを解重合することにより、高純度ＢＨＥＴを調製する方法を記載する。好ましくは、解重合は、酢酸Ｚｎ、酢酸Ｌａ、及び酢酸Ｃｅ、又はチタンブトキシド（Ｔｉ（ＯＢｕ）４）をベースとする触媒により触媒される。方法実行の唯一の例では、約２．２ｍｍｏｌ／ｋｇ（ＰＥＴ＋ＥＧ）の量で触媒として酢酸亜鉛が使用される。欧州特許出願公開第０７２３９５１（Ａ１）号は、さらに、試験された触媒の中でも酢酸カルシウム及び他の化合物について言及しており、酢酸カルシウムは酢酸亜鉛と比較して効果に乏しいことを示す。
国際公開第２０１７／０８７７５２（Ａ１）号は、マイクロ波により解重合反応が補助される、ＰＥＴのケミカルリサイクル方法を記載する。反応混合物は、触媒及びマイクロ波吸収剤を含む触媒系を含む。触媒は、好ましくは、亜鉛塩、具体的には酢酸亜鉛である。代替の触媒としては、酢酸マグネシウムが挙げられる。
最先端技術で現在使用されるＰＥＴ解重合のための金属触媒は、いくつかの欠点を有する。第一に、最も有効な触媒は、遷移金属及び重金属（例えば、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｐｂ）、すなわち、環境への影響が大きい元素をベースとし、解重合の終わりにＢＨＥＴモノマーからそれらを除去することはかなり難しい。
第二に、触媒は比較的多い量で使用される（反応混合物中の触媒／ＰＥＴ比は、触媒の種類及び反応条件に応じて、４％～６％（重量／重量）の量であり得る）ので、解重合方法の継続性を保証するためには、確実に多量の触媒を常時利用可能とすることが工業プラントにおいて極めて重要である。これは、プラントが触媒のために適切な貯蔵空間を備えることを意味し、非常に多くの場合、触媒はさらに、劣化を防ぐために制御された湿度及び温度条件下で貯蔵されなければならない（例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酢酸塩は吸湿性である）。
第三に、触媒は合成化合物であるので、これらの製造コストは比較的高く、得られるＢＨＥＴの最終コストに著しく影響する。
前述の欠点の観点から、最新技術は、公知技術の方法に関して代替触媒を用いた触媒解重合方法を明白に必要としていることは明らかである。具体的には、触媒は、環境への影響が低く、容易且つ安価に入手可能でなければならない。
ＰＥＴリサイクル方法のさらなる欠点は、解重合することができる廃棄物の種類が限定されていることである。現在、解重合により回収されるＰＥＴ廃棄物は、ほぼ例外なく、プラスチック容器、特に、ボトルの分別収集に由来するものである。他の種類の廃棄物、特に、紡糸プロセス又はポストコンシューマカーペット回収からのＰＥＴ繊維は、これらが含む高レベルの混入物に起因して、ほとんど使用されないままであり、埋め立てられることになる。
ＰＥＴを含むカーペットは、例えば、ポリマー材料及び非ポリマー材料である異なる種類の材料を含む多層構造物から成り、添加剤として使用された様々な無機物質が存在している。具体的には、カーペットでは、外部から見える繊維部分、前記繊維部分が結合された下層支持布若しくは下層支持メッシュ（いわゆる一次基布）又は支持体表面と接触しているカーペットの裏地（いわゆる二次基布）を作製するために、ポリエステルが使用される。ゴムラテックス及びフィラー材（例えば、カルシウム塩及びマグネシウム塩、アルミニウム化合物）などの接着材又は補強材の中間層を、これらの層間に配置することができる。これらのライフサイクルの終わりに、ＰＥＴを含むカーペットは、総じて、混入物画分の裁断及び分離が行われ、綿様外観（いわゆるフラフ（fluff））を有する繊維状材料を生じる。フラフは、比較的多量の混入物（約２０重量％以下）と共にＰＥＴを含み、最も豊富な混入物は、炭酸カルシウム及び／又は炭酸マグネシウム、ドロマイト鉱物、アルミノケイ酸塩、及びアルミニウム三水酸化物である。
使用中に吸着された混入物（例えば、接着剤）と共に、カーペットの特定の構造物及び化学組成物は、これらに含まれるＰＥＴの回収をかなり複雑にし、経済的に成り立たない。しかしながら、カーペットからのＰＥＴ廃棄物は、大量に入手可能なために依然としてリサイクルのための非常に興味深い材料源である。したがって、この種類の材料を効果的に使用することもできる解重合方法を開発することは望ましい。
したがって、前述の最新技術の観点から、本出願人は、公知技術の前述の欠点を克服する、ＰＥＴを含む材料の解重合方法を提供するという課題に直面した。具体的には、本出願人は、環境への影響が低減され、公知の触媒同様の効率又は公知の触媒に対して優れてさえいる効率を有する触媒を使用する解重合方法を提供するという課題に直面した。加えて、触媒は、容易に入手可能でなければならないか又はこれらの特徴を有する原料から容易に調製可能でなければならない。
本出願人は、さらにポストコンシューマカーペット回収からの廃棄物などの相当量の混入物を含む廃棄物に由来するＰＥＴ含有材料を含む、様々な種類の廃棄物及び処理スクラップに由来するＰＥＴ含有材料を供給することができる、解重合方法を提供するという問題に取り組んだ。
以下の記載にさらに例示される、上記目的及び他の目的を、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、又は酢酸アルミニウムを触媒として使用する、ＰＥＴを含む材料の解重合方法により達成することができることが分かった。これらの塩は、金属成分が重金属又は遷移金属から構成されていないが、アルカリ土類金属（Ｃａ及びＭｇ）及び両性金属（Ａｌ）から成るので、環境への影響が低減されながら、酢酸亜鉛などの最新技術において公知の最も効率的な触媒と同様であり、前記触媒よりさらに高い効率を有することもあることが分かった。さらに、これらの塩は、容易に入手可能であって比較的安価であり、水で簡単に洗浄することによってでも、解重合の終わりに得られるＢＨＥＴから容易に除去することができる。
場合によっては（例えば、酢酸カルシウム）、本発明に係る触媒は、低重量濃度であっても、公知の触媒より高い反応速度を示し、公知の方法に対してより短時間で解重合を完了することを可能とする。これは、最先端の方法において必要とされるものより、同じ製造能力に対して小容量の反応器を使用することができるという利点を提供する。
本出願人は、驚くべきことに、酢酸と、前述の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、又は重炭酸塩などの金属対イオンを含む化合物との反応混合物中で、ｉｎ ｓｉｔｕで解重合触媒が生成され得ることも分かった。反応混合物に酢酸及び金属含有化合物を適切に添加することにより、反応速度及びＰＥＴからＢＨＥＴへの変換収率の両方に関して、実験施設内で（ｅｘ ｓｉｔｕ）調製されて反応混合物に添加された同じ化合物と完全に同様の効率で解重合反応を触媒可能な金属の酢酸塩を生成することが可能であった。
容易に入手可能であり低コストである環境への影響が低い試薬からの触媒のｉｎ ｓｉｔｕでの生成は、上述の公知の技術の触媒の供給に伴うデメリットを克服することを可能にする。
有利に、ポストコンシューマカーペット廃棄物由来の材料中に一般的に存在する炭酸カルシウム、炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムとの混合物、又は水酸化アルミニウムなどの解重合に供給されるＰＥＴ含有材料中の混入物として存在する金属化合物として使用することにより、触媒がｉｎ ｓｉｔｕで調製され得ることも観察された。これは、ＢＨＥＴの製造のために広範囲のＰＥＴ廃棄物、具体的には、ポストコンシューマカーペット廃棄物などの現在は主に埋め立て地に廃棄されるものを利用することを可能とする。
加えて、本明細書に記載されるｉｎ ｓｉｔｕ触媒調製方法は、Ｃａ、Ｍｇ、及びＡｌの酢酸塩のみに限定されるものではない。事実、前記方法を、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸鉄、酢酸マンガン、及び酢酸アンチモンなど、公知の技術の触媒などの解重合触媒として効率的に作用可能な任意の酢酸金属塩の存在下、グリコール分解によるＰＥＴ含有材料の解重合において有利に利用することができる。
したがって、第一の態様によれば、本発明は、モノエチレングリコール（ＥＧ）を用いたグリコール分解（glycolysis）による、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む材料の解重合方法であって、少なくとも１種類の触媒の存在下、ＰＥＴを含む材料をＥＧと反応させてビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）及び／又はそのオリゴマーを含むグリコール分解産物（glycolized product）を得ることを含み、前記触媒は、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、及びこれらの混合物から選択される金属の酢酸塩を含む、方法に関する。
第二の態様によれば、本発明は、エチレングリコール（ＥＧ）を用いたグリコール分解による、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む材料の解重合方法であって、金属の酢酸塩を含む少なくとも１種類の触媒の存在下、ＰＥＴをＥＧと反応させてビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）及び／又はそのオリゴマーを含むグリコール分解産物を得ることを含み、前記触媒は、酢酸と前記金属を含む化合物との反応によりｉｎ ｓｉｔｕで得られる、方法に関する。
実施例１～実施例３の解重合反応の総収率の時間依存傾向を示す図である。 実施例４及び実施例５の解重合反応の総収率の時間依存傾向を示す図である。 実施例６及び実施例７の解重合反応の総収率の時間依存傾向を示す図である。 実施例８の解重合反応の総収率の時間依存傾向を示す図である。 実施例９～実施例１０の解重合反応の総収率の時間依存傾向を示す図である。 実施例１３と比較した実施例１２の解重合反応の総収率の時間依存傾向を示す図である。 実施例１４の解重合反応の総収率の時間依存傾向を示す図である。 実施例３と比較した、実施例１５の解重合反応の総収率の時間依存傾向を示す図で図である。 実施例５と比較した、実施例１６の解重合反応の総収率の時間依存傾向を示す図である。
総じて、本発明による解重合方法に供給されるＰＥＴを含む材料は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上の量のＰＥＴを含む任意の材料であってよい。前記材料は、混入物、すなわち、ＰＥＴ以外の化合物を、４０重量％以下の量、好ましくは３０重量％以下の量、さらに好ましくは２０重量％以下の量で含んでよい。
回収された廃棄物由来のＰＥＴ含有材料中に通常存在する混入物の例は、染料、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン）、ゴムラテックス、ポリアミド、ポリビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリ酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ＵＶ吸収剤；フィラー（例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、カーボンブラック、シリカ）、金属粒子（例えば、アルミニウム）、及び物品の使用に由来する他の混入物である。
好ましくは、ＰＥＴを含む材料は、例えば、以下のような多種多様な製品由来であってもよい、ポストコンシューマ（post-consumer）ＰＥＴ廃棄物及び／又は産業（post-industrial）ＰＥＴ廃棄物を含む。
・食品製品（例えば、水、及びソフトドリンクなど）用の透明及び／又は着色ＰＥＴボトル；
・ＰＥＴ層が他のポリマー材料又は金属材料の層と結合された、通常は食品産業用である、多層ＰＥＴ物品；
・織物及びカーペットなどのＰＥＴ繊維を含む物品。
特に好ましい実施形態では、解重合された材料は、ＰＥＴを含むポストコンシューマ廃棄物（post-consumer waste）及び／又は産業スクラップ（post-industrial scrap）を含む、好ましくはＰＥＴを含むポストコンシューマカーペット廃棄物を含む。
ＰＥＴを含む材料を、細粒（granules）、フレーク、繊維、又はフラフ（fluff）の形態で解重合方法に供給することができる。
解重合触媒は、反応混合物中に存在するＰＥＴを解重合するために効果的な量で、反応混合物中に存在する。好ましくは、触媒は、解重合される材料中に含まれるＰＥＴの重量に対して、０．１重量％～５重量％の範囲、より好ましくは０．４重量％～２．０重量％の範囲の量で反応混合物中に存在する。
好ましくは、触媒は、１ｋｇ（ＰＥＴ＋ＥＧ）当たり、５ｍｍｏｌ超の触媒、より好ましくは１５ｍｍｏｌ超の触媒、さらに好ましくは２０ｍｍｏｌ超の触媒、例えば、２０～５０ｍｍｏｌの範囲の触媒の割合で反応混合物中に存在し、「ＰＥＴ＋ＥＧ」は、ＰＥＴを含む材料中に存在するＥＧ及びＰＥＴの総重量である。
上述のように、触媒を実験施設内で調製し、それ自体を反応混合物に添加することができ、又は酢酸、及び前記酢酸と金属の酢酸塩を生成することができる少なくとも１種類の金属を含む化合物のｉｎ ｓｉｔｕ反応により触媒を調製することができる。
本明細書では、「金属の酢酸塩」との表現は、混合塩、すなわち、酢酸アニオン（以後「Ａｃ」とも呼ぶ）に加えて、酢酸イオン以外の１又は複数の対イオンが存在する金属の塩も含む。混合塩の例は、炭酸水素カルシウムの酢酸塩（calcium bicarbonate acetate）（以下、Ｃａ（ＨＣＯ３）Ａｃとも呼ぶ）であり、これは、適切な化学量論比での酢酸と炭酸カルシウムとの反応から得ることができる。
好ましくは、金属を含む化合物は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、塩化物、及びこれらの混合物から選択される。
好ましくは、金属を含む化合物は、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三塩化アルミニウムから選択される。
上述のように、触媒をｉｎ ｓｉｔｕで調製する場合、酢酸Ｃａ、酢酸Ｍｇ、及び酢酸Ａｌ以外の酢酸塩を含んでよい。そのような場合、金属を含む化合物は、亜鉛、鉄、マンガン、アンチモン、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種類の金属を含み、前述の化合物は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、又は塩化物の形態である。
ｉｎ ｓｉｔｕ触媒を生成するために必要な試薬を、ＥＧ、又はＥＧとＰＥＴを含む材料とを含む混合物に、一緒に又は別々に添加することができる。
好ましい実施形態では、ＰＥＴを含む材料は、触媒的に有効な量、すなわち、酢酸と反応させることにより解重合反応を触媒可能な酢酸塩を提供するのに十分な量で金属を含む化合物をさらに含む。金属を含む化合物の濃度が、触媒的に有効な量で金属酢酸塩を得るのに十分でない場合、意図的に、金属化合物を反応混合物に添加することができる。
好ましくは、酢酸は、ＰＥＴを含む材料に対して、０．０１重量％～５重量％の範囲、より好ましくは０．０３重量％～１．５重量％の範囲、さらに好ましくは０．１重量％～１重量％の範囲の量で、反応混合物に添加される。
好ましくは、金属を含む化合物は、ＰＥＴを含む材料に対して、０．０１重量％～５重量％の範囲、より好ましくは０．０２重量％～１．８重量％の範囲、さらに好ましくは０．０６重量％～１．２重量％の範囲の量で、反応混合物に添加される。
好ましくは、酢酸と金属化合物とのモル比は、１：１～１：１０の範囲である。
本出願人は、金属酢酸塩生成反応は、対応するエチレングリコールモノ酢酸ポリエステル（ＥＧＭＡ）又はエチレングリコールジ酢酸ポリエステル（ＥＧＤＡ）の生成を伴う、酢酸とＥＧとの反応と競合し、したがって、酢酸塩触媒生成反応の収率に影響する可能性があることに注目した。しかしながら、このことは、適切な条件下で、ＥＧ、又はＥＧとＰＥＴとの混合物に、酢酸及び金属化合物を添加することにより、克服され得ることが分かった。具体的には、好ましくは２０℃～７０℃、より好ましくは２０℃～５０℃、さらに好ましくは２０℃～４０℃の範囲の比較的低い温度で、酢酸及び金属化合物を、ＥＧ、及び場合によりＰＥＴを含む材料と最初に混合し、次いで、混合物の温度を解重合反応のために選択された温度まで上昇させることにより進行させることが好ましい。いずれもの特定の理論を参照するまでもなく、低温において、触媒生成反応は、ＥＧＭＡエステル及びＥＧＤＡエステルの生成より有利であり、金属酢酸塩が一旦生成されれば、反応混合物の温度を、ＥＧＭＡエステル及びＥＧＤＡエステルの生成をもたらすことなく解重合温度まで上昇させることができる。
解重合されるＰＥＴを含む材料中に金属化合物が含まれる場合、好ましくは低温において、ＥＧ及び酢酸に後者も添加される。
特に、ある実施形態では、ｉｎ ｓｉｔｕ触媒生成を含む解重合方法は、
ａ．２０℃～７０℃、好ましくは２０℃～５０℃の範囲内の温度で、酢酸、金属を含む化合物、及びＥＧを混合すること；
ｂ．工程ａにおいて得られた混合物を、１７０℃～２３０℃の範囲内の温度まで加熱すること；並びに
ｃ．工程ｂにおいて得られた混合物に、ＰＥＴを含む材料を供給して、グリコール分解産物を得ること
を含む。
ＰＥＴを含む材料が、酢酸との反応による触媒のｉｎ ｓｉｔｕ生成のための前駆体として作用する１又は複数の金属化合物をさらに含む場合、触媒のｉｎ ｓｉｔｕでの調製は特に有用である。実際、材料の金属含有率を決定し、続いて、反応混合物中に酢酸を添加することが可能である。ＰＥＴを含む材料中に金属化合物が比較的大量に存在する場合、常時、金属化合物のほんの一部を転換し、必要な量の触媒を生成するのに十分な酢酸を添加することが可能である。次いで、混入物として存在する金属化合物の残部は、グリコール分解産物の精製工程において除去される。これは、特に、通常、少なくとも３重量％～５重量％の炭酸カルシウム及び／又は水酸化アルミニウムを含む回収されたカーペット（フラフ）由来のリサイクルＰＥＴの場合に当てはまる。
特に、ある実施形態では、ｉｎ ｓｉｔｕ触媒生成を用いる解重合方法は、
ａ．２０℃～７０℃、好ましくは２０℃～５０℃の範囲内の温度で、ＥＧ、酢酸、及び前記ＰＥＴを含む材料、並びに前記金属を含む化合物を混合すること；
ｂ．工程ａにおいて得られた混合物を、１７０℃～２３０℃の範囲内の温度まで加熱して、反応を起こさせてグリコール分解産物を得ること
を含む。
好ましくは、グリコール分解反応を、１７０℃～２３０℃の範囲、より好ましくは１９０℃～２１０℃の範囲の温度で行う。反応混合物の加熱は、マイクロ波照射によって行われるものではない。
ある実施形態では、触媒が酢酸マグネシウムを含む場合、反応混合物の加熱は、マイクロ波照射によって行われるものではない。
グリコール分解反応では、好ましくは、１：１～８：１の範囲、より好ましくは１：１～４：１の範囲、さらに好ましくは１：１～２：１の範囲のＥＧ：ＰＥＴｍの重量比で、ＥＧが使用され、ＰＥＴｍはＰＥＴを含む材料を示す。
グリコール分解反応の期間は、温度、撹拌、及び反応器の種類などの反応条件に応じて広範囲に変わり得る。通常、反応時間は、１時間～６時間、好ましくは１．５時間～４時間である。反応を、バッチ式方法又は連続式方法で行うことができる。反応圧は、通常、大気圧であるが、減圧又は加圧を使用してもよい。
グリコール分解反応は、ＢＨＥＴ及び／又はそのオリゴマーを含むグリコール分解産物の精製をもたらす。解重合の終わりに、通常、グリコール分解産物は、未反応のＰＥＴ及び他の解重合産物（例えば、水、ＥＧに不溶性の混入物など）を含む材料の残留画分も含んでいる。
ＢＨＥＴ及び／又はそのオリゴマーを、グリコール分解産物から分離し、蒸留、濾過、及び結晶化などの公知の技術の適切な技術を用いて精製することができる。
本明細書に記載される方法により得られるＢＨＥＴ及び／又はそのオリゴマーを、ポリエステル重合体及び共重合体の新たな製造方法において原料として使用することができる。例えば、これらを重合して、リサイクルＢＨＥＴのみから、又はバージン原料から作製されたＢＨＥＴと組合せて、ＰＥＴを製造することができる。
本明細書に記載される方法を、ポリマー、具体的にはポリエステルの製造のための、当技術分野において公知の機器及び装置を用いて行うことができる。
有利に、解重合反応を、ｉｎ ｓｉｔｕ触媒生成のために液体酢酸及び固体化合物を添加するための適切な注入口を備えた耐酸性ステンレス鋼反応器内で行うことができる。反応器は、所望の温度まで反応混合物を加熱して撹拌を保持するための加熱手段及び混合手段を備え得る。
以下の実施例は、本発明を単に例証する目的のために提供され、付属のクレームにより定義される保護範囲を限定するとみなされるべきでない。
実施例では、実施例１～実施例１４のグリコール分解反応の総収率の時間依存傾向を図示する、添付の図１～図７を参照する。
実施例
１．解重合試験
本明細書による方法の効率を、異なる種類のＰＥＴを含む廃棄物の一連の触媒解重合試験により検証した。解重合試験を、以下のように行った。
グリコール分解反応を、１リットル丸底パイレックスガラス製反応フラスコ内で行った。フラスコを、加熱マントル（イソマントル）により加熱する。反応フラスコは以下の機能を有する４つの口（neck）を備える。
・反応中の液体混合物の温度を検出するために熱電温度計が１つ目の口に挿入され、温度設定ポイントは加熱マントルによりデジタルで設定され得る。
・反応中に発生する蒸気を連続的に供給される冷水流により凝縮するために、還流冷却器が２つ目の口に挿入される。
・残りの２つの口は、モノエチレングリコール（ＥＧ）及びＰＥＴを含む材料を供給するために用いられ、解重合反応中、これらの２つの口を、２つのすりガラス栓により閉じたままにする。
反応混合物を、ＰＴＦＥ磁気撹拌ロッドを用いてマグネティックスターラーにより撹拌を続け、前記撹拌ロッドの回転速度はイソマントルによりデジタルで設定することができる。反応温度及び回転速度を、それぞれ、１９５℃及び１４００ｒｐｍに設定した。
ＥＧ及び（実験施設内で調製した場合）触媒を、反応フラスコに最初に投入する。次いで、生じた蒸気をバブル冷却器により再凝縮しながら、撹拌下で維持した混合物を反応温度まで加熱する。グリコールと触媒との混合物が反応温度に達した時点で、１１０℃まで予備加熱されたＰＥＴを含む材料（以後、単に「ＰＥＴ」とも呼ぶ）をフラスコに導入する。
反応フラスコへのＰＥＴの投入が始まる瞬間を、反応開始「時間０」（ｔ０）とする。ｔ０で開始して、グリコール分解流体のサンプルを、ガラス製パスツールピペットを用いて一定の間隔で採取し、次いで、冷水で冷却されたバイアルに液体を移して反応進行を停止し、次いで、ＨＰＬＣにより分析してＢＨＥＴ及びそのオリゴマーの含有率を決定する。
グリコール中へのＰＥＴの完全溶解が観察される時間も注記する。
グリコール分解の終わりに、フラスコの内容物を取り出し、液体を最終過程のＨＰＬＣ分析に付す。
２．実施例１～実施例３（比較） 触媒：酢酸亜鉛（ＺｎＡｃ２）
ポイント１に記載される手順に従って、細粒化されたＰＥＴの解重合を、酢酸亜鉛の存在下行い、異なる濃度で触媒を添加した。使用されたＰＥＴは、実質的に純粋な形態（純度約１００％）であった。反応混合物の組成を、異なる反応時間で採取された反応液の分析結果と共に表１～表３に示す。
ＥＧ／ＰＥＴの重量比及び触媒／ＰＥＴの重量比は、それぞれ、ＰＥＴを含む材料に対する、ＥＧの重量比及び触媒の重量比を表す。
パラメータ「ＢＨＥＴ収率」、（ＢＨＥＴの）「二量体収率」、及び「総収率」は、それぞれ、ＰＥＴを含む材料の重量に対する、ＢＨＥＴの量の比、ＢＨＴの二量体の量の比、及び合計「ＢＨＥＴ＋二量体」の量の比を表し、モル／モル（％）として表される。
図１は、解重合反応の総収率の時間依存傾向を示す。
３．実施例４～実施例５ 触媒：酢酸カルシウム（ＣａＡｃ２）
ポイント１に記載される方法に従って、細粒状のＰＥＴ（純度１００％）を、投入されたＰＥＴの１重量％及び３重量％で添加された酢酸カルシウムの存在下で解重合した。
反応混合物の組成を、異なる反応時間で採取された反応液の分析結果と共に表４～表５に示す。
図２は、解重合反応の総収率の時間依存傾向を示す。
実施例１～実施例３の結果と実施例４～実施例５の結果の比較は、ＣａＡｃ２触媒は、ＺｎＡｃ２と同様の効率を有し、同じ重量の触媒のＺｎＡｃ２より速い解重合反応速度を有することを示す。
４．実施例６～実施例７
ＰＥＴを含む材料の物理的形態は、解重合反応の程度にも影響を与える可能性があるので、紡糸廃棄物（純度約９７．５％）からなるＰＥＴを含む廃棄物を供給し、触媒としてＺｎＡｃ２及びＣａＡｃ２を用いることにより、工程１に記載される手順を行った。
反応混合物の組成を、異なる反応時間で採取された反応液の分析結果と共に表６～表７に示す。
図３は、実施例６及び実施例７の解重合反応の総収率の時間依存傾向を示す。
これらの実施例では２つの異なる重量添加量を比較するが、これらは、同じモル添加量（約５．５ｍｍｏｌの触媒）に相当することが分かる。
図３におけるグラフの比較は、ＣａＡｃ２が、低重量濃度であっても、従来のＺｎＡｃ２の結果とほぼ同様の結果を達成する解重合触媒であることを示す。ＣａＡｃ２の存在下の反応は、ＺｎＡｃ２を用いる場合より速く完了する。
５．実施例８～実施例１０ 触媒：酢酸カルシウム（ＣａＡｃ２）
ＣａＡｃ２触媒の効率を、カーペット回収（フラフ）からのＰＥＴ廃棄物の解重合反応において試験した。使用されたフラフは、８０重量％のＰＥＴ含有率を有していた。
ポイント１に記載される方法を、触媒としてＣａＡｃ２を含む反応混合物にフラフを供給することにより行った。
フラフを供給する試験では、グリコール分解反応の終わりに、１９５℃における反応混合物は、黄褐色の外観を有する懸濁固形物の画分を依然として有しており、懸濁固形物は、反応混合物の熱時濾過（約１９０℃）により除去された。投入されたフラフの重量の約１０％～１５％に達する、濾過により分離された不溶性残渣を、ＤＳＣ、ＴＧＡ、及びＦＴ－ＩＲにより分析した。分析により、ポリプロピレン、接着剤、及び炭酸カルシウムを含む他の無機物質の混合物の存在が明らかになった。
反応混合物の組成を、異なる反応時間で採取された反応液の分析結果と共に表８～表１０に示す。
図４は、実施例８の解重合反応の総収率の時間依存傾向を示し、図５は、実施例９～実施例１０の反応の総収率の時間依存傾向を示す。
実施例９及び実施例１０は、比較的低いＣａＡｃ２触媒濃度及びＥＧ／ＰＥＴ比で操作する場合であっても、ＺｎＡｃ２などの公知技術のグリコール分解方法において使用される触媒と同様のＰＥＴのＢＨＥＴ及びオリゴマーへの変換収率が、より高いＥＧ／ＰＥＴ比で得られる。
６．実施例１１～実施例１２ 触媒：酢酸及びｉｎ ｓｉｔｕで生成された炭酸水素カルシウムの酢酸塩（Ｃａ（ＨＣＯ３）Ａｃ）
ポイント１に記載される手順に従って、以下の解重合試験を行った。実施例１１（比較）では、解重合試験を、実質的に混入物を含まない繊維形態のＰＥＴ（純度約９７．５％）を用いて行った。解重合触媒としての効果の可能性を試験するため、反応混合物に酢酸のみを添加した。酢酸を３０℃でＥＧに添加し、次いで、混合物を１９５℃まで加熱し、還流下で維持した。この温度で、ＰＥＴ繊維を添加した。３時間の反応後、繊維の溶解は観察されず、反応混合物液のＨＰＬＣ分析はＢＨＥＴの存在を検出しなかった。
実施例１２を実施例１１と同じ条件下で行ったが、等モルのＣａＣＯ３及び酢酸を３０℃でＥＧに添加した。次いで、混合物を１９５℃まで加熱し、これを還流下で維持し、ＰＥＴ繊維を添加した。線維が完全に溶解されるまで反応を継続した。したがって、表１１に示されるデータは、活性な当量の触媒Ｃａ（ＨＣＯ３）Ａｃが、ＰＥＴ繊維の重量に対して２．６６重量％の濃度において反応混合物中で生成されたことを実証する。
図６は、実施例１３と比較した実施例１２の解重合反応の総収率の時間依存傾向を示す。
７．実施例１３ 触媒：酢酸及びｉｎ ｓｉｔｕで生成された炭酸水素カルシウムの酢酸塩（Ｃａ（ＨＣＯ３）Ａｃ）
実施例１３を、実施例１２と同じ条件下で行ったが、酢酸及びＰＥＴフラフを３０℃でＥＧに添加し、ＰＥＴフラフ（純度８０％）に含まれるＣａＣＯ３を用いた。フラフ中のＣａＣＯ３含有率は、フラフの重量に対して約５重量％であった。
反応混合物の組成を、異なる反応時間で採取された反応液の分析結果と共に表１２に示す。
図６は、実施例１３の解重合反応の総収率の時間依存傾向を示す。結果は、実施例１３のＰＥＴグリコール分解法は実施例１２と同様な程度まで行われることを示し、リサイクルされたＰＥＴを含む材料中の混入物として存在する金属化合物を利用することにより、効果的な解重合触媒をｉｎ ｓｉｔｕ調製することが可能であることが確認された。
８．実施例１４ 触媒：酢酸マグネシウム（ＭｇＡｃ２）
ポイント１に記載される方法に従って、細粒状のＰＥＴ（純度１００％）を、投入されたＰＥＴの重量に対して０．４５重量％のＭｇＡｃ２で添加された酢酸マグネシウムを用いて解重合した。
反応混合物の組成を、異なる反応時間で採取された反応液の分析結果と共に表１３に示す。
図７は、実施例１４の解重合反応の総収率の時間依存傾向を示す。結果は、酢酸マグネシウムもまた、ＰＥＴ解重合において効果的な触媒であることを示す。
９．実施例１５～実施例１８ ｉｎ ｓｉｔｕで生成される他の触媒
実施例１５～実施例１８を、実施例１２と同じ条件下で行い、それぞれ、
実施例１５では、２：１のモル比の酢酸及び炭酸亜鉛、
実施例１６では、２：１のモル比の酢酸及び酸化カルシウム、
実施例１７では、２：１のモル比の酢酸及び水酸化マグネシウム、
実施例１８では、３：１のモル比の酢酸及び水酸化アルミニウム
を３０℃でＥＧに添加した。
次いで、いずれの場合も、混合物を１９５℃まで加熱し、これを還流下で維持し、ＰＥＴ細粒を添加した。
反応混合物の組成を、異なる反応時間で採取された反応液の分析結果と共に表１４～表１７に示す
図８及び図９は、それぞれ、実施例３及び実施例５と比較した、実施例１５及び実施例１６の解重合反応の総収率の時間依存傾向を示し、同じ触媒を実験施設内で調製し、次いで、反応混合物に添加した。結果は、ｉｎ ｓｉｔｕで生成された触媒は、実験施設内で製造されたものと同様に効果的であることを示す。
１０．実施例１９～実施例２０ ＥＧの蒸発及び結晶化によるＢＨＥＴの回収
それぞれ、実施例１２及び実施例１３と同じ方法を用いて、実施例１９及び実施例２０においては、ＢＨＥＴ及び二量体を分離して、ＰＥＴへの重合を可能とする材料を得ることに焦点を当てた。
この第一工程では、グリコール分解残渣を濾過して、未変換ＰＥＴ及び他の不純物をグリコール分解材料から分離した。濾過生成物中のグリコールの一部を、真空下でフラッシュ蒸発により蒸発させる。
この時点において、大過剰の水（４倍重量のグリコール）を添加して生成物を沈殿させた。次いで、後者を再度濾過し、水で洗浄し、最終的に乾燥した。
次いで、得られた材料を、ＨＰＬＣ、ＦＴ－ＩＲ、ＤＳＣ、及びＮＭＲにより分析し、ＢＨＥＴ及びその二量体であることが確認された。
表１８に示されるように、分離された生成物の特性（ＣＯＯＨ基及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）の含有率、融点）は、重合される材料に通常必要とされる特性と一致する。

Claims (14)

  1. エチレングリコール（ＥＧ）を用いたグリコール分解（glycolysis）による、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む材料の解重合方法であって、
    少なくとも１種類の触媒の存在下、ＰＥＴを含む材料をＥＧと反応させてビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）及び／又はそのオリゴマーを含むグリコール分解産物を得ることを含み、
    ここで、前記触媒は、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、及びこれらの混合物から選択される金属の酢酸塩を含む、
    方法。
  2. 前記触媒は、酢酸と前記金属を含む化合物とのｉｎ ｓｉｔｕでの反応により得られる、請求項１に記載の方法。
  3. 前記金属を含む化合物は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、塩化物、及びこれらの混合物から選択される、請求項２に記載の方法。
  4. 前記金属を含む化合物は、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三塩化アルミニウムから選択される、請求項２又は請求項３に記載の方法。
  5. 前記ＰＥＴを含む材料は、前記金属を含む化合物を含む、請求項２～請求項４のいずれか一項に記載の方法。
  6. ａ．２０℃～７０℃の範囲内の温度で、酢酸、前記金属を含む化合物、及びＥＧを混合すること；
    ｂ．前記工程ａにおいて得られた混合物を、１７０℃～２３０℃の範囲内の温度まで加熱すること；並びに
    ｃ．前記工程ｂにおいて得られた混合物に、前記ＰＥＴを含む材料を供給して、グリコール分解産物を得ること
    を含む、請求項２～請求項５のいずれか一項に記載の方法。
  7. ａ．２０℃～７０℃の範囲内の温度で、ＥＧ、酢酸、及び前記ＰＥＴを含む材料、並びに前記金属を含む化合物を混合すること；並びに
    ｂ．前記工程ａにおいて得られた混合物を、１７０℃～２３０℃の範囲内の温度まで加熱して、前記反応を起こさせてグリコール分解産物を得ること
    を含む、請求項５に記載の方法。
  8. 前記ＰＥＴを含む材料は、ＰＥＴを含むポストコンシューマ廃棄物（post-consumer waste）及び／又は産業スクラップ（post-industrial scrap）を含む、好ましくはＰＥＴを含むポストコンシューマカーペット廃棄物を含む、請求項１～請求項７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記ＰＥＴを含む材料は、細粒（granules）、フレーク、繊維、又はフラフ（fluff）の形態である、請求項１～請求項８のいずれか一項に記載の方法。
  10. ＥＧとＰＥＴｍの重量比（ＥＧ：ＰＥＴｍ）は、１：１～８：１、好ましくは１：１～４：１、さらに好ましくは１：１～２：１であり、ここで、ＰＥＴｍは前記ＰＥＴを含む材料を示す、請求項１～請求項９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記触媒が酢酸マグネシウムを含む場合、マイクロ波照射により前記反応混合物を加熱することを含まない、請求項１～請求項１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. エチレングリコール（ＥＧ）を用いたグリコール分解（glycolysis）による、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む材料の解重合方法であって、
    金属の酢酸塩を含む少なくとも１種類の触媒の存在下、ＰＥＴを含む材料をＥＧと反応させてビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）及び／又はそのオリゴマーを含むグリコール分解産物を得ることを含み、
    ここで、前記触媒は、酢酸と前記金属を含む化合物とのｉｎ ｓｉｔｕ反応により得られる、
    方法。
  13. 酢酸と前記金属を含む化合物との前記ｉｎ ｓｉｔｕ反応は、
    ａ．２０℃～７０℃の範囲内の温度で、酢酸、前記金属を含む化合物、及びＥＧを混合すること；
    ｂ．前記工程ａにおいて得られた混合物を、１７０℃～２３０℃の範囲内の温度まで加熱すること；並びに
    ｃ．前記工程ｂにおいて得られた混合物に、前記ＰＥＴを含む材料を供給して、前記グリコール分解産物を得ること
    を含む、請求項１２に記載の方法。
  14. 酢酸と前記金属を含む化合物との前記ｉｎ ｓｉｔｕ反応は：、
    ａ．２０℃～７０℃の範囲内の温度で、ＥＧ、酢酸、及び前記ＰＥＴを含む材料、並びに前記金属を含む化合物を混合すること；
    ｂ．前記工程ａにおいて得られた混合物を、１７０℃～２３０℃の範囲内の温度まで加熱して、前記反応を起こさせて前記グリコール分解産物を得ること
    を含む、請求項１２に記載の方法。
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