CN105658611B - 用于使聚酯解聚的方法和材料 - Google Patents

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Abstract

提供使来自消费后产品例如饮料瓶的聚酯解聚以产生高纯度反应产物的方法。对于所述解聚反应，用具有2‑5个碳的醇和胺有机催化剂使所述聚酯在约150摄氏度‑约250摄氏度的温度下反应。在一种应用中，使用沸点明显低于反应物醇的沸点的有机催化剂容许所述胺有机催化剂容易再循环。在另一应用中，在压力下在高于所述醇的温度下进行所述解聚反应容许加快的解聚速率和所述有机催化剂的回收而无需进一步的热输入。在进一步的应用中，来自消费后饮料瓶的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)的醇解解聚以闭环工艺在最少的输出和废弃物的情况下产生纯的反应产物对苯二甲酸二(2‑羟基乙基)酯(BHET)，其可进而用于产生高纯度饮料瓶等级PET。

Description

用于使聚酯解聚的方法和材料
技术领域
本发明总体上涉及塑料再循环(recycling)和更具体地涉及使聚酯解聚例如使消费后(post-consumer)聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)解聚以产生可用于制造再循环塑料的经纯化的对苯二甲酸二酯单体的方法。
背景技术
对环境可持续性的公众需求、环境意识、和立法措施正导致增加的对塑料再循环的兴趣。由于包括如下在内的许多理由，塑料材料再循环是重要的：减少石油资源的使用，降低环境污染，保存填埋场空间，节约能量，以及增强消费后再利用。
聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)是用于衣服纤维和织物、地毯、包装膜、食品容器、以及饮料瓶的热塑性聚酯，其是存在于填埋场中的最常见的消费后材料之一。存在两种常规的用于加工消费后PET的方法：机械再循环和化学再循环。
机械再循环是最常实行的再循环方法，其产生多少有些不纯的再循环材料；由于该原因，其常被用于形成除了饮料瓶之外的产品。机械再循环需要将消费后PET熔融加工和再模塑。在没有严格分拣和清洁引入的PET产品的情况下，机械再循环产生缺少最初PET产品的许多期望的机械和光学性质的再循环PET产品。例如，机械再循环熔融过程使PET的特性粘度恶化。进一步地，PET中存在的任何金属、染料和有色致污物(contaminant)可带进到再循环产品中。相反，PET的化学再循环可经由PET的化学降解以及之后所形成单体的重新聚合(再次聚合，repolymerization)而产生高品质PET。由混合的消费后PET的化学再循环产生的PET的品质使得该再循环方法适合用于将消费废弃物PET产品转化为高价值的消费后PET产品。
PET的化学再循环涉及将消费后PET解聚成产物单体和低聚物。用于进行该解聚反应的催化剂包括NaOH、KOH、沸石、金属和强有机碱(例如胍和脒)。由于金属催化剂是不可生物降解的，它们被认为是污染物(pollutant)并且需要另外的加工步骤来从所得单体和/或低聚物除去金属。进一步地，如果金属将残留在再循环单体和/或低聚物中，则它们的存在会在单体和/或低聚物重新聚合回PET期间导致潜在的问题。虽然强有机碱在催化聚酯解聚方面是有效的，但是它们相对昂贵，不容易再循环，可在产物单体中导致颜色形成，并且易受空气氧化和通过盐形成而中和；这些特性使得强碱性有机催化剂对于聚酯解聚反应而言是差的候选物。使用含金属的催化剂或者强碱性有机催化剂的另一缺点是，它们使在反应后纯化中可用于除去残余的痕量PET聚合催化剂的离子交换树脂饱和，从而使得所述树脂不能用于进一步的纯化程序并且提高了再生循环的频率。
迄今为止，不存在容许PET的有效和经济的再循环的解聚催化剂。在PET的化学再循环方面目前的能动性集中于以下因素：环境安全性、经济可行性、易再循环性、和工业实用性。
发明内容
本发明通过提供如下方法而克服了本领域中的需要，所述方法包括：用醇与胺有机催化剂和/或其羧酸盐使聚酯解聚，其中所述胺有机催化剂和/或羧酸盐具有选自结构1、2、和3的结构：
[化学1]
其中，R1、R2、R3独立地选自C1-C10烷基、支化烷基、环烷基、烷氧基、烷基氨基、和芳基；R4、R5、R6、和R7独立地选自C1-C10烷基、支化烷基、环烷基、烷氧基、烷基氨基、和芳基；R8选自C1-C10烷基、支化烷基、和环烷基；和R9选自低级烷基、烷氧基、和烷基氨基。
在一种实施方式中，R2和R3形成饱和或不饱和的脂环族或芳族环。
在另一实施方式中，R1、R2、和R3形成任选地包括一个或多个杂原子的双环状环，所述杂原子可选自氮、氧、硫、及其组合。
在进一步的实施方式中，R4、R5、R6、和R7形成饱和或不饱和的脂环族或芳族环，和R8选自C1-C8烷基、支化烷基、和环烷基。
在另一实施方式中，结构3选自吡啶和嘧啶。
在本发明的进一步的实施方式中，所述胺有机催化剂选自四甲基乙二胺(TMEDA)；五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)；三甲基三氮杂环壬烷(TACN)；三乙基胺(TEA)；4-(N,N-二甲基氨基)吡啶(DMAP)；1,4-二氮杂双环(2,2,2)辛烷(DABCO)；N-甲基咪唑(NMI)；及其组合。
在另一实施方式中，所述胺有机催化剂和/或其羧酸盐具有比所述醇的沸点低至少约50摄氏度的沸点。
本发明还提供包括如下的方法：用醇与胺有机催化剂和/或其羧酸盐在压力反应器中在比所述醇的沸点高的温度下使聚酯解聚，其中所述胺有机催化剂和/或其羧酸盐具有比所述醇的沸点低至少约50摄氏度的沸点(例如，三乙基胺TEA)。
在一种实施方式中，所述反应器的压力为约10psi-约20psi并且所述温度比所述醇的沸点高约10摄氏度-约30摄氏度。
在另一实施方式中，所述胺有机催化剂和/或其羧酸盐具有比所述醇的沸点低至少约100摄氏度的沸点。
本发明进一步提供包括如下的方法：使聚酯在包括2-5个碳原子的醇与胺有机催化剂和/或其羧酸盐的反应混合物中解聚，其中(i)所述解聚在范围为0-约50psi的压力和约150摄氏度-约250摄氏度的温度下进行；(ii)所述醇充当所述反应混合物中的仅有的溶剂；(iii)所述胺有机催化剂和/或其羧酸盐具有比所述醇的沸点低至少约50摄氏度的沸点；和(iv)所述胺有机催化剂以相对于所述反应混合物中所述聚酯的总摩尔数的约0.1摩尔％-约5摩尔％的范围存在于所述反应混合物中。
在一种实施方式中，所述解聚于在0-约30psi范围内的压力和在约180摄氏度-约250摄氏度范围内的温度下进行。
在另一实施方式中，所述胺有机催化剂为叔胺，所述醇为乙二醇，和所述解聚在约150摄氏度-约198摄氏度的温度下进行。
在进一步的实施方式中，所述胺有机催化剂为叔胺，所述醇为乙二醇，和所述解聚在约190摄氏度-约198摄氏度的温度下进行。
在另一实施方式中，所述胺有机催化剂为叔胺，所述醇为乙二醇，和所述解聚在约200摄氏度-约250摄氏度的温度下进行。
在本发明的进一步的实施方式中，所述聚酯选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)；聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)；聚对苯二甲酸三亚甲酯(PTT)；聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)；及其组合。
在本发明的另一实施方式中，所述醇选自1,2-乙二醇(乙二醇)；1,3-丙二醇(三亚甲基二醇)；1,4-丁二醇(四亚甲基二醇)；1,5-戊二醇(亚戊基二醇)。
在本发明的进一步的实施方式中，所述解聚产生包括单体型二酯、所述醇、和所述胺有机催化剂的反应产物。
在本发明的另一实施方式中，通过蒸馏反应使所述胺有机催化剂从所述反应产物再循环。
在本发明的进一步的实施方式中，使所述单体型二酯重新聚合或者与另外的二酯和/或二酸共聚以重新产生(再次产生，reproduce)所述聚酯作为再循环产物。
在本发明的另一实施方式中，所述聚酯为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，所述醇为乙二醇(EG)，所述胺有机催化剂为三乙基胺(TEA)，并且所述反应产物包括对苯二甲酸二(2-羟基乙基)酯(BHET)和EG。
在本发明的进一步的实施方式中，将所述BHET通过选自过滤、离子交换色谱法、脱色、蒸馏、及其组合的方法纯化。
在本发明的另一实施方式中，使经纯化的BHET反应产物重新聚合或者与第二种二酯和/或二酸共聚以形成PET。
在本发明的进一步的实施方式中，使经纯化的BHET反应产物重新聚合或者与第二种二酯和/或二酸以及选自对苯二甲酸酯、二酸、二醇、间苯二甲酸酯、及其组合的一种或多种另外的共聚单体共聚。在优选的实施方式中，所述对苯二甲酸酯为对苯二甲酸二甲酯；所述二酸为苯二甲酸例如对苯二甲酸；和所述二醇为环己烷二甲醇。
在本发明的另一实施方式中，提供了包括如下步骤的方法：(a)形成包括如下的反应混合物：(i)PET；(ii)相对于PET重复单元为约4-约20摩尔当量的量的EG；和(iii)解聚用胺有机催化剂和/或胺盐有机催化剂；以及(b)将所述反应混合物在约150摄氏度-250摄氏度的温度下加热以使所述PET解聚和形成包括BHET的对苯二甲酸酯反应产物。
在本发明的进一步的实施方式中，上述解聚反应在连续流动反应器容器中以连续工艺进行。
在以下阐述的本发明的详细描述中将提供本发明的另外的方面和实施方式而没有限制。
附图说明
[图1]图1为绿色的脏的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)PET薄片的照片。
[图2]图2为透明的脏的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)PET薄片的照片。
[图3]图3为实施例2的反应装置的照片。该照片中的容器包含在解聚之前未溶解的PET的混合物。
[图4]图4为在完成醇解反应之后从实施例中描述的80摄氏度反应混合物过滤的不溶性PET残余物的照片。
[图5]图5为从实施例中描述的PET解聚反应分离的对苯二甲酸二(2-羟基乙基)酯(BHET)的照片。反应混合物的冷却导致BHET的结晶化，所述BHET通过直接过滤而分离。
[图6]图6为在PET的用乙二醇(EG)和三乙基胺(TEA)有机催化剂的醇解反应中形成的粗制BHET产物的GPC色谱图的图。
[图7]图7为在PET的用EG和TEA有机催化剂的醇解反应中形成的粗制BHET产物的HPLC-UV色谱图的图。
[图8]图8为用5摩尔％TEA有机催化剂由绿色的脏的PET薄片制造的BHET产物的400MHz 1H NMR谱图。
[图9]图9为显示与本文中描述的有机催化剂再循环和闭环解聚/重新聚合方法有关的步骤的流程图。
[图10]图10为在低压解聚反应(使用5摩尔％TEA作为催化剂将PET醇解为BHET)完成时回收(收取，recover)的馏出物的400MHz 1H NMR谱图。该NMR显示TEA催化剂在馏出物中的回收。
[图11]图11为由低压解聚反应(使用5摩尔％TEA作为催化剂将PET醇解为BHET)获得的粗制BHET淤浆在通过蒸馏而回收TEA催化剂之后的400MHz 1H NMR谱图。该NMR显示，该淤浆包括BHET、少量低聚物、和EG。
[图12]图12为图10位于图11上方的叠加图(overlay)以证明在任何进一步的纯化例如脱色或者金属除去之前在BHET产物淤浆中不存在TEA、以及TEA催化剂的高回收率。
具体实施方式
以下阐述的是当前被认为是所要求保护的发明的优选实施方式的描述。在功能、目的、或者结构方面的任何替代或者修改意图被本申请的权利要求所覆盖。如本说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式的“一”和“该”包括复数形式，除非上下文中明确地另行指出。术语“包含”和/或“包括”在本说明书和所附权利要求中使用时，说明存在所指出的特征、整体、步骤、操作、单元和/或组件，但是并不排除存在或增加一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、单元、组件、以及/或者它们的组合。
如本文中使用的，术语“透明的PET薄片”指的是由透明的饮料瓶获得的PET和术语“绿色的PET薄片”指的是由绿色的饮料瓶获得的PET。如本领域技术人员理解的，消费后PET典型地被分拣为不同颜色部分，包括透明的PET、蓝色的PET、绿色的PET、和琥珀色的PET。由消费后PET得到的薄片具有与其来源相同的颜色。提及“脏的”PET薄片意味着，PET薄片由其获得的饮料瓶未经历洗涤或者仅经历最低限度的洗涤。图1为绿色的脏的PET薄片的照片和图2显示透明的脏的PET薄片的照片。如本文中使用的，术语“清洁的经洗涤的PET薄片”意味着，脏的PET薄片被洗涤和清洁，而不是PET薄片由其获得的瓶子被洗涤。
在本发明的上下文内，术语“约”以其通常且惯用的方式使用以表明数值范围可波动超出所规定的范围。例如，可预期约0.1-约5摩尔％的范围覆盖小于0.1摩尔％的下限端(lower end)例如0.09摩尔％(或者略微更低)、和大于5摩尔％的上限范围(upper range)例如5.1摩尔％(或者略微更高)。术语“至少约”用于强调跟在该术语之后的数字规定了上限值(upper value)，但是这样的上限值不是固定(设定)的。例如，短语“所述有机催化剂具有比所述醇的沸点低至少约50摄氏度的沸点”意味着，所述有机催化剂在比所述醇的沸点低至少50摄氏度的温度下沸腾，但是50摄氏度不是固定的数字并且可酌情包括略高于或者低于50摄氏度的范围。
在本发明的上下文内，术语“胺有机催化剂”和“有机催化剂”指的是胺有机催化剂和/或其羧酸盐。胺有机催化剂羧酸盐的实例为1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的苯甲酸盐。应理解，在本发明的上下文内，本文中描述的胺有机催化剂、有机催化剂、和催化剂可用于解聚反应、聚合反应、或两者。
在本发明的上下文内，应理解，在实施例中，实验在压力反应器和非加压反应器中进行。当使用压力反应器时，所述反应器被表示为“压力反应器”。相反，非加压反应器(例如，三颈圆底烧瓶)可表示为“反应器”(比较实施例10和11)。术语“反应容器”可指压力反应器或非加压反应器。应理解，本文中描述的反应(加压的或者非加压的)可包括连续流动和间歇工艺配置。如本文中使用的，术语“连续流动反应器”指的是以连续流动工艺进行反应的反应容器。连续流动反应器可为加压反应器或非加压反应器。
公开了用包括2-5个碳原子的醇和胺有机催化剂(和/或其羧酸盐)使聚酯解聚的方法。
本发明的聚酯起始产品可由任何合适的来源获得，所述来源包括如下而没有限制：消费后商品例如饮料瓶、非饮料容器、食品容器、包装材料、地毯、衣服、包裹材料、和合成纤维。
在聚酯解聚反应的准备中，典型地将消费后商品切碎或者粉碎成薄片或者其它碎片，其可原样使用而不清洁。在一些情况下，将所述消费品用以下工艺的一个或多个处理可为必要的：预洗涤；粗切；膜和/或纸标签和/或盖材料的除去；湿法和/或干法研磨；热洗；碱洗；冲洗；清洁水洗涤；和薄片分拣。前述工艺可单独地使用或者以任何顺序组合使用，以使所述聚酯准备用于解聚反应。
用于所述解聚的聚酯起始材料可为均聚物或共聚物。聚酯均聚物可选自线型、支化、超支化、树枝状、环状、和星形均聚物。聚酯共聚物可选自无规共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、和交替或者无规共聚物。所述聚酯可为小片、薄片、粒料粉末、颗粒、纤维、膜、或织物(例如，衣服和地毯)的形式。所述聚酯还可包含其它聚合物例如聚氯乙烯(PVC)、尼龙、或者其它纤维(例如，棉花)。
最常见的消费后聚酯是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)(由对苯二甲酸和EG的聚合产生)。PET重复单元的结构示于以下。
[化学2]
PET重复单元
可使用本发明的方法解聚的其它聚酯包括如下而没有限制：聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)(对苯二甲酸和1,4-丁二醇的聚合物)；聚对苯二甲酸三亚甲酯(PTT)(对苯二甲酸和1,3-丙二醇的聚合物)；聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)(至少一种萘二羧酸与EG的聚合物)；和聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)(呋喃二羧酸与EG的聚合物)。可引入到对苯二甲酸酯聚酯中的其它聚合物的实例包括如下而没有限制：聚(氯乙烯)(PVC)、尼龙、和/或聚丙交酯(PLA)。
所述解聚反应中使用的所述2-5个碳的醇可为支化的或非支化的。在一种优选的实施方式中，所述醇为选自如下的线型二醇：1,2-乙二醇(乙二醇，EG)；1,3-丙二醇(三亚甲基二醇)；1,4-丁二醇(四亚甲基二醇)；和1,5-戊二醇(亚戊基二醇或者五亚甲基二醇)。
可与本发明的方法一起使用的解聚用胺有机催化剂不含金属并且具有结构1-3的通式：
[化学3]
在本发明的一种实施方式中，结构1的R1、R2、和R3独立地选自C1-C10烷基、支化烷基、环烷基、烷氧基、烷基氨基、和芳基。
在本发明的另一实施方式中，结构1的R2和R3形成饱和或不饱和的脂环族或芳族环。
在本发明的进一步的实施方式中，结构1的R1、R2、R3形成任选地包括一个或多个杂原子例如氮、氧、硫及其组合的双环状环。
在本发明的另一实施方式中，结构2的R4、R5、R6、和R7独立地选自C1-C10烷基、支化烷基、环烷基、烷氧基、和烷基氨基且结构2的R8选自C1-C10烷基、支化烷基、和环烷基。
在本发明的进一步的实施方式中，结构2的R4、R5、R6、和R7形成饱和或不饱和的脂环族或芳族环且结构2的R8选自C1-C8烷基、支化烷基、和环烷基。
在本发明的另一实施方式中，结构3为其中R9选自低级烷基、烷氧基、或烷基氨基的含氮的杂环芳族化合物例如吡啶或嘧啶。
可用于本发明的方法中以使聚酯解聚的根据结构1-3的胺有机催化剂的实例包括如下而没有限制：五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)；三甲基三氮杂环壬烷(TACN)；三乙基胺(TEA)，4-(N,N-二甲基氨基)吡啶(DMAP)；1,4-二氮杂双环(2,2,2)辛烷(DABCO)；四甲基乙二胺(TMEDA)；和N-甲基咪唑(NMI)。
可用于本发明的方法中的胺有机催化剂优选地具有比所述醇的沸点低的沸点。在一种实施方式中，所述胺有机催化剂具有比所述醇的沸点低至少约10摄氏度的沸点。在另一实施方式中，所述有机催化剂具有比所述醇的沸点低至少约25摄氏度的沸点。在进一步的实施方式中，所述有机催化剂的沸点比所述醇的沸点低至少约50摄氏度。在另一实施方式中，所述有机催化剂具有比所述醇的沸点低至少约100摄氏度的沸点。在一个实例中，所述醇为乙二醇(其具有大约198摄氏度的沸点)，并且所述有机催化剂为叔胺有机催化剂TEA(其具有89摄氏度的沸点，该沸点比乙二醇的沸点低超过100摄氏度)(参见实施例1-8、10、和11)。
所述胺有机催化剂可以相对于所述聚酯重复单元的总摩尔数最高达约0.3摩尔当量(30摩尔％)的范围存在于所述解聚反应混合物中。在一种实施方式中，所述胺有机催化剂以约0.001-约0.1摩尔当量(0.1-10摩尔％)的范围存在于所述解聚反应混合物中。在另一实施方式中，所述胺有机催化剂以约0.001-约0.05摩尔当量(0.1-5摩尔％)的范围存在于所述解聚反应混合物中。在进一步的实施方式中，所述胺有机催化剂以约0.001-约0.01摩尔当量(0.1-0.5摩尔％)的范围存在于所述解聚反应混合物中。实施例1-6描述了使用相对于PET的总摩尔数为0.5摩尔％-5摩尔％的不同有机催化剂的PET醇解解聚反应。
本发明的聚酯解聚反应优选地在惰性气氛中于在约150摄氏度-约250摄氏度范围内的温度和范围为0-约50psi的压力下进行。在一些情形下，于在约180摄氏度-约250摄氏度范围内的温度和范围为0-约30psi的压力下运行的反应可为优选的。所述解聚步骤不需要另外的溶剂，因为所述醇充当溶剂。所述反应混合物典型地(虽然不是必要地)被搅动(例如，搅拌，如在实施例中那样)。取决于被不溶性材料(例如，灰尘或非聚酯纤维)污染的严重程度，在透明的反应混合物和/或没有残余的聚酯介质(例如，薄片)表明所有的固体聚酯材料已经溶解并且因此反应的限度内，反应进度可通常通过目视检查而监测。反应进度也可通过标准技术(例如，NMR、GPC、HPLC、和IR或UV光谱法)、通过监测解聚产物(例如，BHET)的浓度而监测。也可使用相同的标准分析技术测定所得解聚产物的品质。
在一种实施方式中，本发明提供包括如下的方法：使聚酯在包括2-5个碳原子的醇与胺有机催化剂和/或其羧酸盐的反应混合物中解聚，其中，(i)所述解聚在范围为0-约50psi的压力和约150摄氏度-约250摄氏度的温度下进行；(ii)所述醇充当所述反应混合物中的仅有的溶剂；(iii)所述胺有机催化剂和/或其羧酸盐具有比所述醇的沸点低约50摄氏度的沸点；和(iv)所述胺有机催化剂以相对于所述反应混合物中所述聚酯的总摩尔数的约0.1摩尔％-约5摩尔％的范围存在于所述反应混合物中。在另一实施方式中，所述解聚反应在范围为0-约30psi的压力和约180摄氏度-约250摄氏度的温度下进行。在进一步的实施方式中，所述胺有机催化剂为叔胺，所述醇为乙二醇，和所述解聚在约150摄氏度-约198摄氏度的温度下进行。在进一步的实施方式中，所述胺有机催化剂为叔胺，所述醇为乙二醇，和所述解聚在约190摄氏度-约198摄氏度的温度下进行。在进一步的实施方式中，所述胺有机催化剂为叔胺，所述醇为乙二醇，和所述解聚在约200摄氏度-约250摄氏度的温度下进行。
本发明的单体型二酯解聚反应产物具有结构4的通式：
[化学4]
其中各A独立地为包括2-5个碳的二价基团并且B选自烷基、环烷基、芳基、和呋喃基(例如，对苯二甲酸酯、萘二羧酸酯和呋喃二羧酸酯)。用于A部分的示例性的二价基团包括如下而没有限制：乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、正戊基、和异戊基。
在一种实施方式中，所述单体型二酯为具有结构5的式的单体型二羟基对苯二甲酸二酯：
[化学5]
其中各A'独立地为包括2-5个碳的二价基团。用于A'部分的示例性的二价基团包括如下而没有限制：乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、正戊基、和异戊基。
在另一实施方式中，所述二羟基对苯二甲酸二酯为对苯二甲酸二(2-羟基乙基)酯(BHET)，其后者具有以下结构：
[化学6]
对苯二甲酸二(2-羟基乙基)酯(BHET)
在本发明的一种优选实施方式中，所述对苯二甲酸酯聚酯为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，所述二醇为乙二醇(EG)，和所述单体型二酯为BHET。PET+EG+胺有机催化剂的醇解解聚反应(其用于产生BHET)如下示意性地表示：
[化学7]
以上所示的反应描绘了包括如下步骤的方法：(a)形成包括如下的反应混合物：(i)PET；(ii)相对于PET重复单元为约4-约20摩尔当量的量的EG；和(iii)解聚用胺有机催化剂和/或胺盐有机催化剂；和(b)将所述反应混合物在约150摄氏度-250摄氏度的温度下加热以使所述PET解聚和形成包括BHET的对苯二甲酸二酯反应产物。在本发明的上下文内，应理解，所述反应产物将包括醇(在以上反应中的EG)以及单体型二酯(在以上反应中的BHET)。此外，在所述反应产物中也可存在少量低聚物(例如，二聚物和/或三聚物)；然而，所述反应产物中低聚物的量可通过调节反应中使用的PET对醇的比率而控制。在一种实施方式中，将所述反应混合物于在约180摄氏度-约250摄氏度范围内的温度下加热。
实施例1、2、6、和11描述了由透明的脏的PET薄片通过在三颈圆底烧瓶中在环境压力下分别用有机催化剂PMDETA、TACN、DMAP、和TEA醇解解聚，之后直接过滤而分离BHET。图3描述了用于实施例2的醇解解聚步骤的装置。实施例3和10分别描述了由脏的绿色的PET和透明的脏的PET通过在压力反应器中用TEA醇解解聚，之后直接过滤而分离BHET。实施例4、5、和7描述了由清洁的经洗涤的PET薄片通过在三颈圆底烧瓶中在压力下用DABCO(实施例4和7)和NMI(实施例5)醇解解聚，之后直接过滤而分离BHET。图4显示通过直接过滤从PET分离的不溶性PET残余物，和图5显示解聚的PET滤液，其在凝固和过滤时将形成BHET饼。如在实施例中描述的，在PET的解聚之后，将反应混合物冷却至环境温度，容许BHET沉淀为结晶性固体，并且将所述固体通过直接过滤而分离。
本文中描述的方法容许从粗制解聚反应产物回收高产率的单体型二酯。当所述聚酯为对苯二甲酸酯时，所述粗制反应产物中单体型二酯(即，单体型二羟基对苯二甲酸二酯)的量可范围为约90重量％-100重量％、特别是94重量％-100重量％、或者更特别地96重量％-100重量％，基于所述粗制聚酯反应产物的重量。低聚物(例如，二聚物)的量可在某种程度上通过反应物醇中的反应物聚酯的浓度而控制。反应物聚酯向二酯单体和低聚物产物的解聚典型地是定量的。在本文中描述的对苯二甲酸酯到单体型二酯解聚反应中，所述粗制产物中存在的对苯二甲酸酯低聚物的量可范围为0重量％到小于10重量％、特别是0重量％-6重量％、或者更特别地0重量％-4重量％，基于对苯二甲酸酯反应产物的重量。实施例1-6各自测得粗制的BHET对PET低聚物为98.5:1.5w/w。
在本发明的一种实施方式中，所述解聚反应的速率通过在压力反应器中运行所述反应而加快。如本领域技术人员知晓的，压力反应器能够使化学反应高于溶剂的沸点运行。通常，反应温度每增加10摄氏度，化学反应的速率大致上加倍；因此，将解聚反应的反应温度提高至比溶剂的沸点高约10摄氏度的温度的优点是反应时间缩短约一半。本发明人已经惊讶地且出人意料地发现，在这样的被加快的反应的压力和温度两方面的另外的温和到中等的升高导致解聚反应速率的进一步加快，远超过以上描述的预期的加倍速率。实施例10描述了在压力反应器中进行的提高压力(14-20psi)/温度(220摄氏度)的PET到BHET解聚反应。如其中注意到的，反应在1.5小时内完成。相反，在反应容器中在环境压力和降低的温度(177摄氏度-179摄氏度)下进行的实施例11中描述的PET到BHET反应花费超过11小时来完成。
在本发明的另一实施方式中，所述解聚反应可在连续流动反应器中作为连续流动工艺运行。当在连续流动反应器中进行时，使用变量例如温度和流速的合适组合，本文中描述的解聚反应可提供聚酯输入物在停留时间期间的接近完全解聚。例如，在本文中描述的PET到BHET解聚反应中，将经粉碎的PET在乙二醇中的淤浆与有机催化剂例如三乙基胺一起引入到被加热的连续流动反应器中，其中停留时间足以导致所述PET的解聚。反应容器的输出物基本上为溶解在乙二醇中并且包含所述有机催化剂的粗制BHET。然后可将该被加热的BHET溶液如本文中所描述的那样进一步加工或纯化以提供对于再循环目的而言足够纯度的BHET。
重要的是，反应物聚酯输入物的粒度对反应速率以及在反应容器中所需要的停留时间可具有显著影响。例如，更细粒度聚酯反应物(具有高的表面积)与作为粗颗粒和/或薄片(具有低的表面积)的聚酯反应物相比典型地更快反应。在可在反应过程期间形成结晶性状态的聚酯例如PET的情况下，较短的反应时间可为有利的。所述聚酯的小粒度和连续流动工艺的快的反应时间的组合可避免在所述聚酯中形成结晶相，从而导致更高效的解聚反应。替代地，可将所述聚酯反应物在其熔融状态下引入到连续流动反应器或压力反应器中，其中所述聚酯反应物与所述醇和有机催化剂共反应物混合并且容许其反应。所述聚酯的熔融状态与连续流动工艺的快的反应时间的组合可避免来自所述聚酯的结晶形成，从而导致更高效的解聚反应。
在本发明的另一实施方式中，可通过如下将所述胺有机催化剂再循环：将所述单体型二酯反应产物蒸馏以产生包括所述有机催化剂的馏出物(参见图9)。在一种优选的实施方式中，所述解聚/蒸馏程序在压力化学反应器或者高压釜中进行(参见实施例10)；然而，压力反应器对于运行蒸馏反应不是必要的(参见实施例9和11)。在一种实施方式中，用于所述解聚反应的溶剂是乙二醇，其具有198摄氏度的沸点，并且所述反应在压力下在范围为约200摄氏度-约230摄氏度的温度下运行，从而导致所述解聚反应相对于未加压的反应具有加快的反应时间。所述胺有机催化剂相对于所述醇共反应物在挥发性方面大的差异容许所述有机催化剂在聚酯的解聚之后容易再循环。相对于所述醇的较高沸点而言所述胺有机催化剂的较低沸点容许通过经由冷凝器缓慢地释放在升高的温度下的反应压力而将来自所述反应器或者高压釜的残余潜热用于蒸馏出所述有机催化剂。所蒸馏出的有机催化剂可然后被再利用于后续解聚反应。本文中描述的有机催化剂再循环方法的成本节约和环境益处是不言自明的。实施例10描述了在压力反应器中在升高的温度(220摄氏度)下用EG和三乙基胺(TEA)使PET解聚，之后将反应产物蒸馏以产生再循环的TEA。实施例9描述了通过短程蒸馏而纯化BHET，其是由PET/EG/TEA在压力反应器中产生的并且随后经历用活性炭的脱色和用阳离子交换树脂的金属除去(如实施例3和8中所述)。实施例11描述了在非加压反应器中在环境压力下在降低的温度(177-179摄氏度)下进行的用EG和TEA使PET解聚和后续的BHET反应产物的短程蒸馏以产生再循环的TEA。
在进一步的实施方式中，本发明提供包括如下的方法：用醇与胺有机催化剂和/或其羧酸盐使聚酯在压力反应器中在约10psi-约20psi的压力下和在比所述醇的沸点高约10摄氏度-约30摄氏度的温度下解聚，其中所述胺有机催化剂和/或其羧酸盐具有比所述醇的沸点低约100摄氏度的沸点。当所述聚酯为对苯二甲酸酯(例如PET)时，所述醇为二醇(例如EG)，和所述胺有机催化剂为叔胺(例如TEA)，所述解聚反应在约200摄氏度-约250摄氏度的温度下进行。
在PET醇解的情况下，处于在PET聚合物的70摄氏度Tg(玻璃化转变温度)和260摄氏度Tm(熔融温度)之间的区域中的反应温度可导致提高了结晶度的相转变。在实施例中，证明本发明的反应一直到非常接近完成都是双相的(例如，固体PET薄片在液体二醇反应物和催化剂中)。如实施例11中描述的，解聚反应越长的反应时间导致在解聚反应期间残留在反应容器中的PET薄片提高的结晶度。虽然实施例11显示解聚反应可在较低温度(177摄氏度-179摄氏度)下发生，但是在解聚反应期间残留在反应器中的薄片(虽然与在较高温度反应中看到的薄片相比尺寸较小)与经历较高温度反应的薄片相比倾向于更慢地与EG和TEA反应；薄片更慢的反应时间的结果是延长的解聚反应时间。
在解聚反应完成时，可对所述单体型二酯反应产物进行任意以下另外的(且任选的)纯化步骤：直接过滤以除去外来材料(参见实施例1、3、8、和11)；用活性炭处理以除去另外的杂质例如着色剂和染料(参见实施例8)；和离子交换处理以除去催化剂残余物例如金属(参见实施例8)。另外的任选的蒸馏和结晶化步骤可与任意前述组合地使用。图9提供显示前述任选程序可如何适合于本发明的方法的流程图。
如果颜色在解聚反应之后残留，则可将所述单体型二酯进一步地用活性炭例如活性木炭粉末脱色(参见实施例8)。所述单体型二酯的脱色最好在解聚反应完成之后在所述单体仍然处于溶液中并且该溶液的温度为约80摄氏度-约90摄氏度时立即进行。该脱色程序优选地通过流经活性炭等的柱床而大规模进行，但是也可作为间歇工艺进行，其中将所述活性炭和/或其它脱色剂随后从所述溶液过滤。
在所述聚酯的解聚之后，所得单体型二酯可包含变化量的杂质，所述杂质包括来自最初形成所述聚酯的反应的残余的聚合催化剂。可存在于所述单体型二酯解聚产物中的聚合催化剂的实例包括如下而没有限制：金属氧化物和衍生物，例如三氧化二锑或者乙酸锑，钛氧化物、烷氧化物或盐，和二氧化锗。为了使所述单体型二酯能够被转化为可使用的再循环的聚酯产物，可需要除去所述聚合催化剂残余物。在本领域中描述了使用阳离子型、阴离子型、螯合的、或者混合床离子交换树脂除去杂质例如含金属的催化剂；然而，所述树脂的效力可因在所述解聚反应产物中所述胺有机催化剂的存在而被减损。由于所述胺有机催化剂具有碱性性质，因此其可无意中附着、饱和或者污染阳离子交换树脂。通过如上所述经由蒸馏除去所述胺有机催化剂，用于净化单体型二酯反应产物的阳离子交换树脂的再生寿命可大大地延长，从而为本文中描述的所述聚酯再循环方法增加了另外的成本节约。通常，离子交换介质应当在远高于工艺的操作温度时是热稳定的；因此，用在本发明的单体型二酯反应产物上的离子交换树脂应当优选地在至少100摄氏度的温度下是稳定的。保持高效的离子交换树脂是具有可用于有效再循环的有用的解聚反应最终产物的重要先决条件。实施例8描述了单体型二酯BHET的间歇加工脱色和离子交换处理。
如果需要另外的蒸馏步骤用于纯化，则从所述解聚反应产物除去残余的聚合催化剂也是重要的，因为残留在所述反应产物中的残余的聚合催化剂可损害蒸馏过程。
在本发明的另一实施方式中，所述聚酯起始产品和单体型二酯反应产物是以闭环再循环工艺使用的。在该工艺下，在最少的输入物和废弃产物产生的情况下，使所述聚酯解聚以产生经纯化的单体型二酯，其进而被重新聚合或者共聚以产生经纯化的聚酯。如前所述，当所述解聚反应完成时，将所述胺有机催化剂通过蒸馏除去并且再循环用于后续解聚反应。将通过所述解聚反应产生的单体型二酯通过前述方法的一种或多种纯化，所述方法包括直接过滤、用活性炭处理、离子交换、蒸馏、和结晶化。在纯化之后，所述单体型二酯反应产物可通过除去1当量的醇而重新聚合或者共聚以重新形成所述聚酯，所述醇可用作后续解聚反应的原料。换而言之，可将来自所述重新聚合反应的醇再循环以运行另外的解聚反应。图9的流程图显示本文中对于本发明的闭环解聚/重新聚合(和/或解聚/共聚)方法描述的各个步骤，包括有机催化剂再循环程序。以下还针对PET/BHET的解聚/重新聚合分别示意性地显示了所述闭环再循环方法。
[化学8]
在本发明的进一步的实施方式中，所述单体型二酯到聚酯的重新聚合反应是其中所述单体型二酯重新聚合或者与选自如下的一种或多种另外的其它共聚单体共聚的混杂反应：对苯二甲酸酯，例如对苯二甲酸二甲酯(DMT)；二酸，包括邻苯二甲酸；二醇，例如环己酮二甲醇；间苯二甲酸酯，及其组合。以下是显示使用共聚单体DMT和对苯二甲酸(TPA)的BHET到PET的重新聚合反应的示意图。
[化学9]
用于改变聚合物的特性例如其结晶度或者熔融温度的其它共聚单体添加剂是本领域中已知的。在PET的情况下，所述共聚单体可包括其它二酯单体例如间苯二甲酸酯、或者其它醇例如环己烷二甲醇或者更长链的二醇。
本文中描述的产物和方法能够促进消费后产品的高效再循环。特别地，本文中描述的解聚反应能够由废弃的聚酯高效且经济地产生高纯度单体型二酯。该经纯化的单体型二酯可进而重新聚合和/或共聚以重新形成所述聚酯作为高等级的再循环产物。进一步地，如上所述，用于运行所述解聚反应的有机催化剂和由所述重新聚合反应产生的所述醇均可单独地再循环用于后续解聚反应。由于本文中描述的解聚/重新聚合(和/或解聚/共聚)反应可以闭环工艺进行，所述反应能够在最少的输出物和废弃物的情况下产生再循环产物。
应理解，虽然已经结合了以上阐述的实施方式描述了本发明，但是前述描述以及以下实施例意图说明而不是限制本发明的范围。进一步地，应理解，本文中阐述的实施方式和实施例不是穷尽性的并且在不背离本发明的范围和精神的情况下，本发明的修改和变型对于本领域普通技术人员来说将是明晰的。
将本文中提及的所有专利和出版物完整地引入作为参考。
实验
对以下实施例进行阐述以向本领域普通技术人员提供如何进行和使用如本文中描述的发明的方面和实施方式的完整公开内容。虽然已经努力保证关于变量例如量、温度等的精确性，但是应考虑实验误差和偏差。除非另有说明，否则份为重量份，温度为摄氏度，并且压力为大气压或者大气压附近。所有的组分是商业获得的，除非另有说明。
以下实施例描述用EG和各种胺有机催化剂的PET的醇解(即，醇解解聚)反应。
以下实施例中购买或者制备的材料列于表1中。所购买的材料如收到那样使用。消费后PET是由未经历机械PET再循环中使用的典型的清洁和洗涤工艺的饮料瓶获得的。
[表1]
缩写 描述 来源
PET 消费后聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，薄片 饮料瓶
EG 乙二醇 Sigma-Aldrich
BHET 对苯二甲酸二(羟基乙基)酯 实施例1
PMDETA 五甲基二亚乙基三胺 Sigma-Aldrich
TACN 三甲基三氮杂环壬烷 Sigma-Aldrich
TEA 三乙基胺 Sigma-Aldrich
DMAP 4-(N,N-二甲基氨基)吡啶 Sigma-Aldrich
DABCO 1,4-二氮杂双环(2,2,2)辛烷 Sigma-Aldrich
NMI N-甲基咪唑 Sigma-Aldrich
实施例1
PET的用EG和1摩尔％五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)的醇解反应
500mL三颈圆底烧瓶装配有以下：高架式机械搅拌器；空气冷却的冷凝器；热电偶；将氮气进料到冷凝器中的压力均衡的加气管；和温度受控的加热套。向所述烧瓶加入消费后的透明的脏的PET薄片(50.0g，0.26mol)；EG(250g，4.03mol)；和PMDETA(0.45g,0.0026mol)(相对于反应混合物中的PET的总摩尔数为1摩尔％)。图1显示透明的脏的PET薄片的照片。将该烧瓶用氮气吹扫，然后加热至约190摄氏度的内部温度并且在190-198摄氏度下搅拌，直至由于可视的PET薄片的消失而认为反应完成。接着，将加热套移走并且容许混合物冷却至80-90摄氏度，此时将该混合物在仍然热的同时通过Whatman#2定性等级滤纸过滤以除去不溶性材料。图4显示了从反应混合物过滤的不溶性PET残余物的照片。如图4中所示，该不溶性PET残余物主要由熔融的标签、五花八门的塑料、纸屑、纤维、和颗粒(“灰尘”)构成。图5显示从PET解聚混合物分离的BHET/EG滤液。容许该滤液冷却至室温过夜，此时该滤液已经凝固成BHET/EG块。使该凝固的滤液通过多孔玻璃过滤器并且将固体用2x25mL份EG洗涤。然后将所得BHET滤饼在真空下干燥。在加工之后，取试样量的粗制产物用于1HNMR和GPC分析以评价含量。BHET:PET低聚物98.5:1.5w/w。
实施例2
PET的用EG和0.5摩尔％的三甲基三氮杂环壬烷(TACN)的醇解反应
使用实施例1中描述的相同程序加工以下材料：消费后的透明的脏的PET薄片(50.0g，0.26mol)、EG(250g，4.03mol)、和TACN(0.22g，0.0013mol)(相对于反应混合物中的PET的总摩尔数为0.5摩尔％)。在加工之后，取试样量的粗制产物用于1HNMR和GPC分析以评价含量。BHET:PET低聚物98.5:1.5w/w。图2显示透明的脏的PET薄片的照片和图3显示该实施例的反应装置的照片。
实施例3
在压力反应器中PET的用EG和5摩尔％的三乙基胺(TEA)的醇解反应
将消费后绿色的脏的PET薄片(50.0g，0.26mol)、EG(250g，4.03mol)、和5摩尔％的TEA(1.3克；0.013mol)(相对于反应混合物中的PET的总摩尔数为5摩尔％)置于Parr-Pressure反应器中并且用氮气吹扫。然后将反应器密封并且将反应混合物在搅拌下加热至约220摄氏度的内部温度。在该温度下，观察到内部压力为约20psi，并且使反应处于该温度和压力下1h，此时将加热套移走，并且容许混合物冷却至80-90摄氏度。然后将该Parr-Pressure反应器打开并且将混合物在仍然热的同时通过Whatman#2定性等级试纸过滤以除去不溶性材料。与实施例1和2类似，所述不溶性PET材料主要由如下构成：其看上去为熔融的标签、五花八门的塑料、纸屑、纤维、和颗粒(“灰尘”)。所回收的材料的重量为约4-6克。容许来自PET解聚反应的BHET/EG滤液冷却至室温温度过夜，此时滤液已经凝固成BHET/EG块。使该凝固的滤液通过多孔玻璃过滤器并且将固体用2x25mL份EG洗涤。然后将滤饼在真空下干燥。在加工之后，取试样量的粗制产物用于1HNMR和GPC分析以评价含量。BHET:PET低聚物98.5:1.5w/w。图6显示由所述解聚反应形成的粗制BHET产物的GPC色谱图；图7显示由所述解聚反应形成的粗制BHET产物的HPLC-UV色谱图；和图8显示由所述解聚反应形成的粗制BHET产物的NMR谱图。
实施例4
PET的用EG和2摩尔％1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)的醇解反应
使用实施例1中描述的相同程序加工以下材料：经洗涤的和清洁的PET薄片(50.0g，0.26mol)、EG(250g，4.03mol)和DABCO(0.58g，0.0052mol)(相对于反应混合物中的PET的总摩尔数为2摩尔％)。在加工之后，取试样量的粗制产物用于1HNMR和GPC分析以评价含量。BHET:PET低聚物98.5:1.5w/w。
实施例5
PET的用EG和2摩尔％的N-甲基咪唑(NMI)的醇解反应
使用实施例1中描述的相同程序加工以下材料：经洗涤的和清洁的PET薄片(50.0g，0.26mol)、EG(250g，4.03mol)和NMI(0.42g，0.0052mol)(相对于反应混合物中的PET的总摩尔数为2摩尔％)。在加工之后，取试样量的粗制产物用于1HNMR和GPC分析以评价含量。BHET:PET低聚物98.5:1.5w/w。
实施例6
PET的用EG和1摩尔％的4-(N,N-二甲基氨基)吡啶(DMAP)的醇解反应
使用实施例1中描述的相同程序加工以下材料：消费后透明的脏的PET薄片(50.0g，0.26mol)、EG(250g，4.03mol)和DMAP(0.32g，0.0026mol)(相对于反应混合物中的PET的总摩尔数为1摩尔％)。在加工之后，取试样量的粗制产物用于1HNMR和GPC分析以评价含量。BHET:PET低聚物98.5:1.5w/w。
实施例7
PET的用EG和2摩尔％的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)二苯甲酸盐的醇解反应
使用以下材料进行与实施例4类似的程序：经洗涤的和清洁的透明的PET薄片(50.0g，0.26mol)、EG(250g，4.03mol)、DABCO(0.58g，0.0052mol)(相对于反应混合物中的PET的总摩尔数为2摩尔％)和苯甲酸(1.27g，0.0104mol)(相对于PET的总摩尔数为4摩尔％)。首先将EG、DABCO和苯甲酸一起在500mL 3-颈烧瓶中混合，用氮气吹扫，并且加热至80摄氏度以形成DABCO二苯甲酸盐。在搅拌30分钟之后，添加PET并且将反应加热至198摄氏度。在大约3.5小时之后停止反应，在大约90摄氏度下过滤，并且进一步冷却以回收BHET，其为白色固体。
实施例8
BHET的间歇工艺脱色和离子交换处理
将实施例3的程序重复八次，得到100g当量的总的解聚的PET。将合并的反应溶液在80-90摄氏度下过滤，然后向该溶液添加活性炭(20g)并且在80-90摄氏度下搅拌30分钟。然后将该加热的溶液通过在多孔漏斗上的硅藻土垫过滤并且在温和搅动下用湿的Amberlyst 15(20g；用EG预洗涤以除去杂质)处理30分钟。然后将该所得溶液在80-90摄氏度下缓慢地通过另外的10g经预先清洁的Amberlyst 15过滤。然后将溶液冷却，过滤，和干燥以回收BHET的白色晶体。
实施例9
BHET的蒸馏
使用Kugelrohr型蒸馏设备在200摄氏度和100微米Hg下进行由实施例8获得的一定量的BHET(50g)的短程蒸馏，得到42克纯的白色BHET。该BHET随后成功地重新聚合为PET。
实施例10
在压力反应器中PET的用EG和5摩尔％的三乙基胺(TEA)的醇解反应以及TEA有机催化剂的回收
将消费后透明的脏的PET薄片(900g，4.68mol)和EG(4500g，72.5mol)置于2加仑Parr-Pressure反应器中并且用氮气吹扫。将反应器装配上搅拌器、回流器、顶部具有压力调节器的冷凝器、300mL接取器(takeoff)、具有接收器的取样阀、催化剂添加容器、和用于排出反应器内容物的底部取出阀。将反应器密封并且将反应混合物在搅拌(200rpm，使用双桨叶叶轮轴)下加热至约220摄氏度的内部温度，此时观察到内部压力为约10psi。接着，通过如下经由催化剂添加容器添加5摩尔％的TEA(23.6克；0.23mol)(相对于反应混合物中的PET的总摩尔数为5摩尔％)：将催化剂上方的顶部空间加压至约20psi并且将阀门暂时打开直至反应器中压力开始上升，此时将该阀门关闭。将反应在该温度下在压力在约14到约20psi压力之间的情况下搅拌1.5h，此时取出试样量的反应混合物用于分析。
由于如通过NMR和HPLC测量的反应产物低的低聚物含量，发现反应是完全的。在反应完成之后，使反应器的压力通过回流冷凝器调节器缓慢地降低直至达到环境压力；将反应器在220摄氏度下保持另外的30分钟以收集馏出物。H-NMR分析显示，馏出物主要是TEA与一些水和可忽略的EG(图10)。接着，将反应器的热减少并且将反应冷却至90摄氏度，在该点处将反应溶液使用低压(大约5-10psi)进料至具有蒸汽夹套的烧结玻璃漏斗并且将该部分地带有灰色的淤浆溶液通过硅藻土垫真空过滤。在将滤液冷却之后，回收BHET，其为在乙二醇中的稠的凝固的白色淤浆；该淤浆的H-NMR分析显示低的低聚物含量并且没有TEA的踪迹(图11)。图12显示图10位于图11上方的叠加图以证明通过(在任何进一步的纯化例如脱色或金属除去之前)简单蒸馏而由BHET解聚产物淤浆除去了TEA、以及TEA催化剂高的回收率。
实施例11
在环境压力下PET的用EG和5摩尔％三乙基胺(TEA)的醇解反应以及TEA有机催化剂的回收
250mL三颈圆底烧瓶装配有以下：磁力搅拌器；水冷的冷凝器；热电偶；将氮气进料至冷凝器的顶部中的压力均衡的加气管；和温度受控的加热套。向所述烧瓶加入消费后透明的脏的PET薄片(40.0g，0.208mol)；EG(200g,3.2mol)；和TEA(1.05g，0.01mol)(相对于反应混合物中的PET的总摩尔数为5摩尔％)。将该烧瓶用氮气吹扫，然后加热至内部温度约177摄氏度-约179摄氏度的温和回流并且搅拌直至由于可视PET薄片的消失而认为反应完成。注意到，反应器中的PET薄片，虽然量和尺寸减小，但是随着反应进行而变成白色，其可能表明结晶化，所述结晶化倾向于减缓反应速率(如通过可视PET薄片的尺寸和量随着时间减小而目视确定的)。
在11小时之后，反应速率(如通过残留PET薄片的消失所确定的)已经变得非常缓慢并且仅少量未反应的PET残留。接着将该反应器安装上短程蒸馏头并且略微提高输入至反应器的热以将TEA催化剂蒸馏出来。当蒸馏完成时(即，当在蒸气温度达到198摄氏度后收集到少量馏出物，指示主要为EG时)，容许反应冷却至80-90摄氏度，此时将反应混合物在仍然热的同时通过Whatman#2定性等级滤纸过滤以除去不溶性材料，其包括少量未反应的PET。

Claims (25)

1.一种使聚酯解聚的方法，其包括：
用(i)醇和(ii)胺有机催化剂和/或其羧酸盐使聚酯解聚，其中所述胺有机催化剂和/或羧酸盐具有选自结构1和2的结构，或者所述胺有机催化剂选自五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，
[化学1]
其中，
R1、R2和R3独立地选自C1-C10烷基、支化烷基、和环烷基，其中R2和R3任选地形成饱和或不饱和的脂环族环；
R4、R5、R6、和R7独立地选自C1-C10烷基、支化烷基、和环烷基；
R8选自C1-C10烷基、支化烷基、和环烷基；并且
所述胺有机催化剂具有比所述醇的沸点低的沸点。
2.权利要求1的方法，其中所述胺有机催化剂选自四甲基乙二胺(TMEDA)；五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)；三乙基胺(TEA)；及其组合。
3.权利要求1的方法，其中所述聚酯选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)；聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)；聚对苯二甲酸三亚甲酯(PTT)；聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，及其组合。
4.权利要求1的方法，其中所述醇选自1,2-乙二醇(乙二醇)；1,3-丙二醇(三亚甲基二醇)；1,4-丁二醇(四亚甲基二醇)；和1,5-戊二醇(亚戊基二醇)。
5.权利要求1的方法，其中所述胺有机催化剂和/或其羧酸盐具有比所述醇的沸点低至少50摄氏度的沸点。
6.权利要求1的方法，其中所述胺有机催化剂为叔胺，所述醇为乙二醇，和所述解聚在150摄氏度-198摄氏度的温度下进行。
7.权利要求1的方法，其中所述胺有机催化剂为叔胺，所述醇为乙二醇，和所述解聚在200摄氏度-250摄氏度的温度下进行。
8.权利要求1的方法，其中所述解聚产生包括单体型二酯、所述醇、和所述胺有机催化剂的反应产物。
9.权利要求7的方法，其中通过蒸馏反应将所述胺有机催化剂从反应产物再循环。
10.权利要求8的方法，其中使所述单体型二酯重新聚合或者与第二种二酯和/或二酸共聚以重新产生所述聚酯作为再循环产物。
11.权利要求8的方法，其中使所述单体型二酯重新聚合或者与第二种二酯和/或二酸和一种或多种另外的共聚单体共聚以重新产生所述聚酯作为再循环产物，所述另外的共聚单体选自：对苯二甲酸酯；二酸；二醇；间苯二甲酸酯，及其组合。
12.权利要求11的方法，其中所述另外的共聚单体选自对苯二甲酸二甲酯；对苯二甲酸；环己烷二甲醇；及其组合。
13.权利要求1的方法，其中所述解聚是在反应容器中作为连续流动工艺运行的。
14.权利要求1的方法，其包括：
在压力反应器中用(i)醇和(ii)胺有机催化剂和/或其羧酸盐在比所述醇的沸点高的温度下使聚酯解聚，其中所述胺有机催化剂具有比所述醇的沸点低至少50摄氏度的沸点。
15.权利要求14的方法，其中所述压力反应器具有10psi-20psi的压力并且所述温度比所述醇的沸点高10摄氏度-30摄氏度。
16.权利要求14的方法，其中所述胺有机催化剂具有比所述醇的沸点低至少100摄氏度的沸点。
17.权利要求14的方法，其中所述胺有机催化剂包括三乙基胺(TEA)。
18.权利要求14的方法，其中所述聚酯为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，所述醇为乙二醇(EG)，所述胺有机催化剂为三乙基胺(TEA)，且反应产物包括对苯二甲酸二(2-羟基乙基)酯(BHET)和EG。
19.权利要求16的方法，其中将BHET通过选自如下的方法纯化：过滤、离子交换色谱法、脱色、蒸馏、及其组合。
20.权利要求19的方法，其中使经纯化的BHET反应产物重新聚合或者与第二种二酯和/或二酸共聚以形成PET。
21.权利要求19的方法，其中使经纯化的BHET反应产物重新聚合或者与第二种二酯和/或二酸和一种或多种另外的共聚单体共聚以形成PET，所述另外的共聚单体选自：对苯二甲酸酯；二酸；二醇；间苯二甲酸酯，及其组合。
22.权利要求21的方法，其中所述另外的共聚单体选自对苯二甲酸二甲酯；对苯二甲酸；环己烷二甲醇；及其组合。
23.权利要求14的方法，其中所述解聚反应是在压力反应器中作为连续流动工艺运行的。
24.权利要求1的方法，其包括：
使聚酯在反应混合物中解聚，所述反应混合物包括：(i)2-5个碳原子的醇和(ii)胺有机催化剂和/或其羧酸盐，其中，
(a)所述解聚于在0-50psi范围内的压力下和在150摄氏度-250摄氏度的温度下进行；
(b)所述醇充当所述反应混合物中的仅有的溶剂；
(c)所述胺有机催化剂和/或其羧酸盐具有比所述醇的沸点低至少50摄氏度的沸点；和
(d)所述胺有机催化剂以相对于所述反应混合物中所述聚酯的总摩尔数的0.1摩尔％-5摩尔％的范围存在于所述反应混合物中。
25.权利要求24的方法，其中所述解聚反应是在反应容器中作为连续流动工艺运行的。
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Organocatalytic Depolymerization of Poly(ethylene terephthalate);KAZUKI FUKUSHIMA等;《J. Polymer Sci. Part A：Polymer Chemistry》;20111231;第49卷;第1273-1281页 *
Unexpected Efficiency of Cyclic Amidine Catalysts in Depolymerizing Poly(ethylene terephthalate);Kazuki Fukushima等;《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER CHEMISTRY》;20130109;第51卷;第1606-1611页 *

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