JP7089331B2 - ポリエステルを解重合する方法 - Google Patents

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Description

本発明は概して、プラスチックリサイクルに関し、より詳細には、リサイクルプラスチックを製造するのに使用され得る精製テレフタレートジエステルモノマーを生成するための、使用済みのポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）の解重合などのポリエステルを解重合する方法に関する。
環境への意識、法的措置および環境維持に対する市民の要望は、プラスチックリサイクルへの関心の増加につながっている。プラスチック材料のリサイクルは、石油資源の使用の減少、環境汚染の低減、埋立て用地の保護、エネルギーの保存および使用済みの再利用の強化を含む幅広い理由で重要である。
衣料繊維および生地、カーペット類、包装フィルム、食品容器および飲料用ボトルで使用される熱可塑性ポリエステルであるポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）は、埋立て地に存在する最も一般的な使用済みの材料の１つである。使用済みのＰＥＴを加工処理するのに２つの従来法：機械的リサイクルおよび化学的リサイクルが存在する。
最も一般的に実践されるリサイクル法である機械的リサイクルは、いくらか不純物を含むリサイクル材料を生成する。このため、飲料用ボトル以外の製品を形成するのに使用される場合が多い。機械的リサイクルは、使用済みのＰＥＴの溶融加工および再成形を伴う。機械的リサイクルでは、入ってくるＰＥＴ製品の厳密な分類および浄化がないため、元のＰＥＴ製品の所望の機械特性および光学特性の多くを欠如するリサイクルＰＥＴ製品が生成される。例えば、機械的リサイクルの溶融プロセスは、ＰＥＴの固有粘度を悪化させる。さらに、ＰＥＴ中に存在する任意の金属、色素および有色混入物質が、リサイクル製品へと持ち越され得る。一方、ＰＥＴの化学的リサイクルは、ＰＥＴの化学的分解、続く形成されたモノマーの再重合を介して高品質のＰＥＴを生じ得る。混合された使用済みのＰＥＴの化学的リサイクルから生成されるＰＥＴの品質により、このリサイクル方法は、消費者廃棄物ＰＥＴ製品の高価値の使用済みのＰＥＴ製品への変換に適したものとなっている。
ＰＥＴの化学的リサイクルは、生成物モノマーおよびオリゴマーへの使用済みのＰＥＴの解重合を含む。解重合反応を実施するのに使用される触媒として、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ゼオライト、金属および有機強塩基（グアニジンおよびアミジンなどの）が挙げられる。金属触媒は、生分解性ではないため、汚染物質とみなされ、得られたモノマーまたはオリゴマーあるいはその両方から金属を除去するのに、さらなる加工処理ステップが必要とされる。さらに、金属がリサイクルモノマーまたはオリゴマーあるいはその両方中に残存した場合、それらの存在は、ＰＥＴへと戻すモノマーまたはオリゴマーあるいはその両方の再重合中に潜在的な問題を引き起こすであろう。有機強塩基は、ポリエステル解重合を触媒するのに有効である一方で、それらは、比較的高価であり、リサイクルが容易ではなく、生成物モノマー中に着色を引き起こす可能性があり、空気酸化、および、塩形成による中和にさらされるなど、強塩基性有機触媒がポリエステル解重合には不適とされる特徴をもつ。金属含有触媒または強塩基性有機触媒の使用の別の欠点は、それらが、反応後の精製において残留する微量のＰＥＴ重合触媒を除去するのに使用されるイオン交換樹脂を飽和させて、したがって樹脂が、さらなる精製手順に使用不可能となり、再生サイクルの頻度を増加させることである。
今日まで、ＰＥＴの有効かつ経済的なリサイクルを可能にする解重合触媒は存在しない。ＰＥＴの化学的リサイクルにおける現在の構想は、下記要因：環境上の安全性、経済的実現可能性、容易なリサイクル性および産業上の適用可能性に焦点を当てている。
飲料用ボトルなど使用済みＰＥＴ製品などからポリエステルを解重合して、高純度の反応生成物を得る、有効かつ経済的なリサイクルを可能にする方法が求められている。
本発明は、アルコール、および、アミン有機触媒またはそのカルボン酸塩あるいはその両方を用いてポリエステルを解重合することを含む方法であって、アミン有機触媒またはそのカルボン酸塩あるいはその両方が、構造１、２および３：
Figure 0007089331000001
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立して、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、分岐状アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルキルアミノおよびアリールからなる群から選択され、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は独立して、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、分岐状アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルキルアミノおよびアリールからなる群から選択され、Ｒ８は、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、分岐状アルキルおよびシクロアルキルからなる群から選択され、Ｒ９は、低級アルキル、アルコキシおよびアルキルアミノからなる群から選択される）からなる群から選択される構造を有する方法を提供することにより、従来技術における必要性を克服する。
一実施形態では、Ｒ２およびＲ３は、飽和もしくは不飽和脂環式環または芳香環を形成する。
別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、１つまたは複数のヘテロ原子を任意選択に含む二環式環を形成し、ヘテロ原子は、窒素、酸素、硫黄およびそれらの組合せからなる群から選択され得る。
さらなる実施形態では、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、飽和もしくは不飽和脂環式環または芳香環を形成し、Ｒ８は、Ｃ１～Ｃ８アルキル、分岐状アルキルおよびシクロアルキルからなる群から選択される。
別の実施形態では、構造３は、ピリジンおよびピリミジンから選択される。
本発明のさらなる実施形態では、アミン有機触媒は、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリメチルトリアザシクロノナン（ＴＡＣＮ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ－メチルイミダゾール（ＮＭＩ）およびそれらの組合せからなる群から選択される。
別の実施形態では、アミン有機触媒またはそのカルボン酸塩あるいはその両方が、アルコールの沸点よりも少なくとも約５０℃低い沸点を有する。
本発明はまた、アルコールおよびアミン有機触媒またはそのカルボン酸塩あるいはその両方を用いて、圧力反応器中でアルコールの沸点よりも高い温度で、ポリエステルを解重合することを含む方法であって、アミン有機触媒またはそのカルボン酸塩あるいはその両方が、アルコールの沸点よりも少なくとも約５０℃低い沸点を有する（例えば、トリエチルアミン、ＴＥＡなどの）方法を提供する。
一実施形態では、反応器の圧力は、約６８．９ｋＰａ（１０ｐｓｉ）～約１３７．９ｋＰａ（２０ｐｓｉ）であり、温度は、アルコールの沸点よりも約１０℃～約３０℃高い。
別の実施形態では、アミン有機触媒またはそのカルボン酸塩あるいはその両方は、アルコールの沸点よりも少なくとも約１００℃低い沸点を有する。
本発明はさらに、炭素数２～５のアルコールおよびアミン有機触媒またはそのカルボン酸塩あるいはその両方を含む反応混合物中で、ポリエステルを解重合することを含む方法であって、（ｉ）解重合が、０～約３４４．８ｋＰａ（５０ｐｓｉ）の範囲の圧力および約１５０℃～約２５０℃の温度で実施され、（ｉｉ）アルコールが、反応混合物中で唯一の溶媒として作用し、（ｉｉｉ）アミン有機触媒またはそのカルボン酸塩あるいはその両方が、アルコールの沸点よりも少なくとも約５０℃低い沸点を有し、（ｉｖ）アミン有機触媒が、反応混合物中のポリエステルの総モルに対して約０．１ｍｏｌ％～約５ｍｏｌ％の範囲で反応混合物中に存在する方法を提供する。
一実施形態では、解重合は、０～約２０６．８ｋＰａ（３０ｐｓｉ）の範囲の圧力で、約１８０℃～約２５０℃の温度で実施される。
別の実施形態では、アミン有機触媒は第三級アミンであり、アルコールはエチレングリコールであり、解重合は、約１５０℃～約１９８℃の温度で実施される。
さらなる実施形態では、アミン有機触媒は第三級アミンであり、アルコールはエチレングリコールであり、解重合は、約１９０℃～約１９８℃の温度で実施される。
別の実施形態では、アミン有機触媒は第三級アミンであり、アルコールはエチレングリコールであり、解重合は、約２００℃～約２５０℃の温度で実施される。
本発明のさらなる実施形態では、ポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）およびそれらの組合せからなる群から選択される。
本発明の別の実施形態では、アルコールは、１，２－エタンジオール（エチレングリコール）、１，３－プロパンジオール（トリメチレングリコール）、１，４－ブタンジオール（テトラメチレングリコール）、１，５－ペンタンジオール（ペンチレングリコール）からなる群から選択される。
本発明のさらなる実施形態では、解重合は、単量体ジエステル、アルコールおよびアミン有機触媒を含む反応生成物を生成する。
本発明の別の実施形態では、アミン有機触媒は、蒸留反応によって反応生成物からリサイクルされる。
本発明のさらなる実施形態では、単量体ジエステルは、別のジエステルまたは二塩基酸（ｄｉａｃｉｄ）あるいはその両方と再重合または共重合されて、ポリエステルをリサイクル製品として再生する。
本発明の別の実施形態では、ポリエステルはポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）であり、アルコールはエチレングリコール（ＥＧ）であり、アミン有機触媒はトリエチルアミン（ＴＥＡ）であり、反応生成物は、ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）およびＥＧを含む。
本発明のさらなる実施形態では、ＢＨＥＴは、濾過、イオン交換クロマトグラフィ、脱色、蒸留およびそれらの組合せからなる群から選択される方法により精製される。
本発明の別の実施形態では、精製されたＢＨＥＴ反応生成物は、第２のジエステルまたは二塩基酸あるいはその両方と再重合または共重合されて、ＰＥＴを形成する。
本発明のさらなる実施形態では、精製されたＢＨＥＴ反応生成物は、第２のジエステルまたは二塩基酸あるいはその両方およびテレフタレート、二塩基酸、ジオール、イソフタレートおよびそれらの組合せからなる群から選択される１つまたは複数のさらなるコモノマーと再重合または共重合される。好ましい実施形態では、テレフタレートはテレフタル酸ジメチルであり、二塩基酸は、テレフタル酸などのフタル酸であり、ジオールはシクロヘキサンジメタノールである。
本発明の別の実施形態では、（ａ）（ｉ）ＰＥＴ、（ｉｉ）ＰＥＴ繰り返し単位に対して約４～約２０モル当量の量のＥＧ、および（ｉｉｉ）解重合用アミン有機触媒またはそのアミン塩あるいはその両方を含む反応混合物を形成するステップと、（ｂ）反応混合物を約１５０℃～約２５０℃の温度で加熱して、ＰＥＴを解重合し、ＢＨＥＴを含むテレフタレート反応生成物を形成するステップとを含む方法が提供される。
本発明のさらなる実施形態では、上述する解重合反応は、連続フロー反応容器中で連続プロセスで実施される。
本発明のさらなる態様および実施形態は、以下に記載する発明の詳細な説明において、限定されずに提供される。
緑色の汚れたポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）フレークの写真である。 透明な汚れたポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）フレークの写真である。 実施例２の反応装置の写真である。写真の容器には、解重合前の未溶解ＰＥＴの混合物が入っている。 解糖反応の完了後に実施例に記載する８０℃の反応混合物から濾過された不溶性ＰＥＴ残渣の写真である。 実施例に記載するＰＥＴ解重合反応から単離されたビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）の写真である。反応混合物の冷却により、ＢＨＥＴの結晶化が起き、これを直接的な濾過により単離した。 エチレングリコール（ＥＧ）およびトリエチルアミン（ＴＥＡ）有機触媒を用いたＰＥＴの解糖反応で形成される粗製ＢＨＥＴ生成物のＧＰＣクロマトグラムのグラフである。 ＥＧおよびＴＥＡ有機触媒を用いたＰＥＴの解糖反応で形成される粗製ＢＨＥＴ生成物のＨＰＬＣ－ＵＶクロマトグラムのグラフである。 ５ｍｏｌ％のＴＥＡ有機触媒を用いて緑色の汚れたＰＥＴフレークから作製されたＢＨＥＴ生成物の４００ＭＨｚ １Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 本明細書中に記載する有機触媒リサイクルおよび閉ループ解重合／再重合法に関連したステップを示すフローチャートである。 低圧解重合反応（触媒として５モル％のＴＥＡを使用したＢＨＥＴへのＰＥＴの解糖）の完了時に回収される蒸留物の４００ＭＨｚ １Ｈ ＮＭＲスペクトルである。ＮＭＲは、蒸留物中のＴＥＡ触媒の回収を示す。 蒸留によるＴＥＡ触媒の回収後の低圧解重合反応（触媒として５モル％のＴＥＡを使用したＢＨＥＴへのＰＥＴの解糖）から得られる粗製ＢＨＥＴスラリーの４００ＭＨｚ １Ｈ ＮＭＲスペクトルである。ＮＭＲは、スラリーが、ＢＨＥＴ、少量のオリゴマー、およびＥＧを含むことを示す。 脱色または金属除去などの任意のさらなる精製前のＢＨＥＴ生成物スラリー中のＴＥＡの非存在、ならびにＴＥＡ触媒の高い回収を実証するために図１１上に図１０を重ね合わせたものである。
特許請求される本発明の好ましい実施形態であると現在考えられるものの説明を以下に記載する。機能、目的または構造におけるいかなる代替物または変更も本出願の特許請求の範囲により網羅されると意図される。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに他の状況を指さない限り、複数形の指示対象を含む。「を含む」という用語または「を含んでいる」という用語あるいはその両方は、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用する場合、提示される特質、整数、ステップ、操作、要素、または構成成分、あるいはこれらの組合せの存在を明記するが、１つまたは複数の他の特質、整数、ステップ、操作、要素、構成成分、またはそれらの群、あるいはこれらの組合せの存在または追加を除外しない。
本明細書中で使用する場合、「透明なＰＥＴフレーク」という用語は、透明な飲料用ボトルから得られるＰＥＴを指し、「緑色のＰＥＴフレーク」という用語は、緑色の飲料用ボトルから得られるＰＥＴを指す。当業者から理解されるように、使用済みのＰＥＴは通常、透明なＰＥＴ、青色のＰＥＴ、緑色のＰＥＴおよび琥珀色のＰＥＴを含む種々の色のフラクションに分類される。使用済みのＰＥＴに由来するフレークは、その供給源と同じ色を共有する。「汚れた」ＰＥＴフレークに対する言及は、ＰＥＴフレークが得られる飲料用ボトルが、洗浄に付されなかったか、または最小限の洗浄にのみ付されたことを意味する。図１は、緑色の汚れたＰＥＴフレークの写真であり、図２は、透明な汚れたＰＥＴフレークの写真を示す。本明細書中で使用する場合、「清浄な洗浄されたＰＥＴフレーク」という用語は、汚れたＰＥＴフレークが洗浄および浄化されたことを意味し、ＰＥＴフレークを得たボトルが洗浄されたことは意味しない。
本発明の文脈内で、「約」という用語は、数値範囲が、指定した範囲を超えて変動し得ることを示すためのその通常のおよび慣用的な方法で使用される。例えば、約０．１～約５ｍｏｌ％の範囲は、例えば０．０９ｍｏｌ％（またはわずかに低い）などの０．１ｍｏｌ％未満である下端、および例えば５．１ｍｏｌ％（またはわずかに高い）などの５ｍｏｌ％を上回る上限範囲を網羅すると予測され得る。「少なくとも約」という用語は、用語に続く数字が上限値を指定するが、かかる上限値が固定されないことを強調するのに使用される。例えば、「有機触媒が、アルコールの沸点よりも少なくとも約５０℃低い沸点を有する」という語句は、有機触媒が、アルコールの沸点よりも少なくとも５０℃低い温度で沸騰するが、５０℃は固定された数字ではなく、必要に応じて、５０℃をわずかに超えるか、または５０℃をわずかに下回る範囲を含み得ることを意味する。
本発明の文脈内で、「アミン有機触媒」および「有機触媒」という用語は、アミン有機触媒またはそのカルボン酸塩あるいはその両方を指す。アミン有機触媒カルボン酸塩の例は、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンの安息香酸塩である。本発明の文脈内で、アミン有機触媒、有機触媒および本明細書中に記載する触媒は、解重合反応、重合反応、またはその両方に使用され得ることが理解されるべきである。
本発明の文脈内で、実施例では、実験は、圧力反応器および非加圧反応器中で行われたことが理解されるべきである。圧力反応器が使用された場合、反応器は、「圧力反応器」として指定される。対比して、非加圧反応器（例えば、三口丸底フラスコなどの）が「反応器」として指定されてもよい（実施例１０および実施例１１を比較）。「反応容器」という用語は、圧力反応器または非加圧反応器のいずれかを指し得る。本明細書中に記載する反応（加圧または非加圧のいずれか）は、連続フローおよびバッチプロセス配置の両方を含み得ることが理解されるべきである。本明細書中で使用する場合、「連続フロー反応器」という用語は、連続フロープロセスで反応を加工処理する反応容器を指す。連続フロー反応器は、加圧反応器または非加圧反応器のいずれかであり得る。
炭素を２～５個を含むアルコールおよびアミン有機触媒（またはそのカルボン酸塩あるいはその両方）を用いてポリエステルを解重合する方法が開示される。
本発明のポリエステル出発製品は、飲料用ボトル、非飲料容器、食品容器、包装材料、カーペット類、衣類、ラッピング材料および合成繊維などの使用済みの物品を含むが、これらに限定されない任意の適切な供給源から得られる。
ポリエステル解重合反応に備えて、使用済みの物品は通常、フレークまたは他の断片へ刻まれるか、または粉砕されて、これらは、そのまま浄化せずに使用され得る。場合によっては、下記プロセス：予洗；乱切り；フィルム、紙ラベル、またはキャップ材料、あるいはこれらの組合せの除去；湿式または乾式粉砕あるいはその両方；湯洗浄；苛性洗浄；すすぎ；上水洗浄；およびフレーク分類の１つまたは複数で、消費物品を処理することが必要である場合ある。先述のプロセスは、解重合反応用にポリエステルを準備するために、単独で、または任意の順序で組み合わせて使用され得る。
解重合用のポリエステル出発材料は、単独重合体または共重合体であり得る。ポリエステル単独重合体は、線状、分岐状、超分岐状、樹状、環状および星状単独重合体からなる群から選択され得る。ポリエステル共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体マルチブロック共重合体、および交互またはランダム共重合体からなる群から選択され得る。ポリエステルは、チップ、フレーク、顆粒粉末、粒子、繊維、フィルムまたは生地（例えば、衣類およびカーペット）の形態で存在し得る。ポリエステルはまた、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ナイロンまたは他の繊維（例えば、綿）などの他のポリマーを含有し得る。
最も一般的な使用済みのポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）（テレフタル酸およびＥＧの重合から生成される）である。ＰＥＴ繰り返し単位の構造を以下に示す。
Figure 0007089331000002
本発明の方法を使用して解重合され得る他のポリエステルとしては、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）（テレフタル酸および１，４－ブタンジオールのポリマー）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）（テレフタル酸および１，３－プロパンジオールのポリマー）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）（少なくとも１つのナフタレンジカルボン酸とＥＧとのポリマー）およびポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）（フランジカルボン酸とＥＧとのポリマー）が挙げられるが、限定されない。テレフタレートポリエステルへ組み込まれ得る他のポリマーの例としては、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ナイロン、またはポリラクチド（ＰＬＡ）、あるいはこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
解重合反応で使用される炭素数２～５のアルコールは、分岐状または非分岐状であり得る。好ましい実施形態では、アルコールは、１，２－エタンジオール（エチレングリコール、ＥＧ）、１，３－プロパンジオール（トリメチレングリコール）、１，４－ブタンジオール（テトラメチレングリコール）、および１，５－ペンタンジオール（ペンチレングリコールまたはペンタメチレングリコール）からなる群から選択される線状グリコールである。
本発明の方法で使用され得る解重合用アミン有機触媒は、金属を含まず、構造１～構造３の一般式を有する：
Figure 0007089331000003
本発明の一実施形態では、構造１のＲ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、分岐状アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルキルアミノおよびアリールからなる群から選択される。
本発明の別の実施形態では、構造１のＲ２およびＲ３は、飽和もしくは不飽和脂環式環または芳香環を形成する。
本発明のさらなる実施形態では、構造１のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、窒素、酸素、硫黄およびそれらの組合せなどの１つまたは複数のヘテロ原子を任意選択に含む二環式環を形成する。
本発明の別の実施形態では、構造２のＲ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は独立して、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、分岐状アルキル、シクロアルキル、アルコキシおよびアルキルアミノからなる群から選択され、構造２のＲ８は、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、分岐状アルキルおよびシクロアルキルからなる群から選択される。
本発明のさらなる実施形態では、構造２のＲ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、飽和もしくは不飽和脂環式環または芳香環を形成し、構造２のＲ８は、Ｃ１～Ｃ８アルキル、分岐状アルキルおよびシクロアルキルからなる群から選択される。
本発明の別の実施形態では、構造３は、ピリジンまたはピリミジンなどの窒素含有複素環式芳香族化合物であり、式中、Ｒ９は、低級アルキル、アルコキシまたはアルキルアミノからなる群から選択される。
ポリエステルを解重合するための本発明の方法で使用され得る構造１～構造３に従うアミン有機触媒の例として、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリメチルトリアザシクロノナン（ＴＡＣＮ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）およびＮ－メチルイミダゾール（ＮＭＩ）が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の方法で使用され得るアミン有機触媒は、好ましくはアルコールの沸点よりも低い沸点を有する。一実施形態では、アミン有機触媒は、アルコールの沸点よりも少なくとも約１０℃低い沸点を有する。別の実施形態では、有機触媒は、アルコールの沸点よりも少なくとも約２５℃低い沸点を有する。さらなる実施形態では、有機触媒の沸点は、アルコールの沸点よりも少なくとも約５０℃低い。別の実施形態では、有機触媒は、アルコールの沸点よりも少なくとも約１００℃低い沸点を有する。一例では、アルコールは、およそ１９８℃の沸点を有するエチレングリコールであり、有機触媒は、８９℃の沸点を有する第三級アミン有機触媒であるＴＥＡであり、これは、エチレングリコールの沸点よりも１００℃以上、下回る（実施例１～実施例８、実施例１０および実施例１１を参照）。
アミン有機触媒は、ポリエステル繰り返し単位の総モルに対して最大約０．３モル当量（３０ｍｏｌ％）の範囲で、解重合反応混合物中に存在し得る。一実施形態では、アミン有機触媒は、約０．００１～約０．１モル当量（０．１～１０ｍｏｌ％）の範囲で、解重合反応混合物中に存在する。別の実施形態では、アミン有機触媒は、約０．００１～約０．０５モル当量（０．１～５ｍｏｌ％）の範囲で、解重合反応混合物中に存在する。さらなる実施形態では、アミン有機触媒は、約０．００１～約０．０１モル当量（０．１～０．５ｍｏｌ％）の範囲で、解重合反応混合物中に存在する。実施例１～実施例６は、ＰＥＴの総モルに対して０．５ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％の種々の有機触媒を使用するＰＥＴ解糖解重合反応について記載する。
本発明のポリエステル解重合反応は、好ましくは約１５０℃～約２５０℃の範囲の温度、および０～約３４４．８ｋＰａ（５０ｐｓｉ）の範囲の圧力で、不活性雰囲気で実施される。約１８０℃～約２５０℃の範囲の温度、および０～約２０６．８ｋＰａ（３０ｐｓｉ）の範囲の圧力で実行される反応は、状況によっては好ましい場合がある。アルコールが溶媒として作用するため、解重合ステップはさらなる溶媒を必要としない。反応混合物は通常、かき混ぜられる（例えば、実施例で見られるように攪拌される）が、必ずしも必要ではない。不溶性材料（例えば、ごみまたは非ポリエステル繊維）による混入の程度に応じて、透き通った反応混合物または残留ポリエステル媒体（例えば、フレーク）の欠如あるいはその両方により、全ての固体ポリエステル材料が溶解されたこと、したがって反応したことが示される限り、反応の進行は一般的に、目視検査によりモニタリングされ得る。反応の進行はまた、標準的な技法（例えば、ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＨＰＬＣおよびＩＲまたはＵＶ分光法）により、解重合生成物（例えば、ＢＨＥＴ）の濃度をモニタリングすることによりモニタリングされ得る。得られた解重合生成物の質もまた、同じ標準的な分析技法を使用して決定することができる。
一実施形態では、本発明は、炭素を２～５個含むアルコールおよびアミン有機触媒またはそのカルボン酸塩あるいはその両方を含む反応混合物中で、ポリエステルを解重合することを含む方法であって、（ｉ）解重合が、０～約３４４．８ｋＰａ（５０ｐｓｉ）の範囲の圧力および約１５０℃～約２５０℃の温度で実施され、（ｉｉ）アルコールが、反応混合物中で唯一の溶媒として作用し、（ｉｉｉ）アミン有機触媒またはそのカルボン酸塩あるいはその両方が、アルコールの沸点よりも約５０℃低い沸点を有し、（ｉｖ）アミン有機触媒は、反応混合物中のポリエステルの総モルに対して約０．１ｍｏｌ％～約５ｍｏｌ％の範囲で反応混合物中に存在する方法を提供する。別の実施形態では、解重合反応は、０～約２０６．８ｋＰａ（３０ｐｓｉ）の範囲の圧力および約１８０℃～約２５０℃の温度で実施される。さらなる実施形態では、アミン有機触媒は第三級アミンであり、アルコールはエチレングリコールであり、解重合は、約１５０℃～約１９８℃の温度で実施される。さらなる実施形態では、アミン有機触媒は第三級アミンであり、アルコールはエチレングリコールであり、解重合は、約１９０℃～約１９８℃の温度で実施される。さらなる実施形態では、アミン有機触媒は第三級アミンであり、アルコールはエチレングリコールであり、解重合は、約２００℃～約２５０℃の温度で実施される。
本発明の単量体ジエステル解重合反応生成物は、構造４：
Figure 0007089331000004
 （式中、Ａはそれぞれ、炭素を２～５個含む独立した二価基であり、Ｂは、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびフラニル（例えば、テレフタレート、ナフタレンジカルボキシレートおよびフランジカルボキシレート）からなる群から選択される）の一般式を有する。Ａ部分に関する例示的な二価基としては、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｎ－ペンチルおよびイソペンチルが挙げられるが、これらに限定されない。
一実施形態では、単量体ジエステルは、構造５：
Figure 0007089331000005
 （式中、Ａ’はそれぞれ、炭素を２～５個を含む独立した二価基である）の式を有する単量体ジヒドロキシテレフタレートジエステルである。Ａ’部分に関する例示的な二価基としては、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｎ－ペンチルおよびイソペンチルが挙げられるが、これらに限定されない。
別の実施形態では、ジヒドロキシテレフタレートジエステルは、ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）であり、その後者は、下記構造を有する：
Figure 0007089331000006
本発明の好ましい実施形態では、テレフタレートポリエステルはポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）であり、グリコールはエチレングリコール（ＥＧ）であり、単量体ジエステルはＢＨＥＴである。ＢＨＥＴを生成するのに使用されるＰＥＴ＋ＥＧ＋アミン有機触媒の解糖解重合反応は、下記の通りに概略的に示される：
Figure 0007089331000007
上記に示される反応は、（ａ）（ｉ）ＰＥＴ、（ｉｉ）ＰＥＴ繰り返し単位に対して約４～約２０モル当量の量のＥＧ、および（ｉｉｉ）解重合用アミン有機触媒またはアミン塩有機触媒あるいはその両方を含む反応混合物を形成するステップと、（ｂ）反応混合物を約１５０℃～約２５０℃の温度で加熱して、ＰＥＴを解重合し、ＢＨＥＴを含むテレフタレートジエステル反応生成物を形成するステップとを含む方法を表す。本発明の文脈内で、反応生成物は、アルコール（上記反応ではＥＧ）ならびに単量体ジエステル（上記反応反応ではＢＨＥＴ）を含むことが理解されるべきである。さらに、少量のオリゴマー（例えば、二量体または三量体あるいはその両方）もまた、反応生成物中に存在し得るが、反応生成物中のオリゴマーの量は、反応で使用されるＰＥＴ対アルコールの比を調節することにより制御され得る。一実施形態では、反応混合物は、約１８０℃～約２５０℃の範囲の温度で加熱される。
実施例１、実施例２、実施例６および実施例１１は、周囲圧力下で三口丸底フラスコ中での、それぞれ有機触媒ＰＭＤＥＴＡ、ＴＡＣＮ、ＤＭＡＰおよびＴＥＡを用いた解糖解重合、続く直接的な濾過による透明な汚れたＰＥＴフレークからのＢＨＥＴの単離について記載している。図３は、実施例２の解糖解重合ステップに関する装置について記載している。実施例３および実施例１０は、圧力反応器中でＴＥＡを用いた解糖解重合、続く直接的な濾過による、それぞれ汚れた緑色のＰＥＴおよび透明の汚れたＰＥＴからのＢＨＥＴの単離について記載している。実施例４、実施例５および実施例７は、圧力下で三口丸底フラスコ中でのＤＡＢＣＯ（実施例４および実施例７）およびＮＭＩ（実施例５）を用いた解糖解重合、続く直接的な濾過による清浄な洗浄ＰＥＴフレークからのＢＨＥＴの単離について記載している。図４は、直接的な濾過によりＰＥＴから単離された不溶性ＰＥＴ残渣を示し、図５は、固化および濾過時に、ＢＨＥＴケークを形成する解重合されたＰＥＴ濾液を示す。実施例に記載するように、ＰＥＴの解重合後に、反応混合物を周囲温度まで冷却して、ＢＨＥＴを結晶性固体として沈殿させて、固体を直接的な濾過により単離する。
本明細書中に記載する方法は、粗製解重合反応生成物からの、高収率の単量体ジエステルの回収を可能にする。ポリエステルがテレフタレートである場合、粗製反応生成物中の単量体ジエステル（即ち、単量体ジヒドロキシテレフタレートジエステル）の量は、粗製ポリエステル反応精製物の重量に基づいて、約９０ｗｔ％～１００ｗｔ％、詳細には９４ｗｔ％～１００ｗｔ％、またはより詳細には９６ｗｔ％～１００ｗｔ％の範囲であり得る。オリゴマー（例えば、二量体）の量は、反応物アルコール中の反応物ポリエステルの濃度により幾分制御され得る。ジエステルモノマーおよびオリゴマー生成物への反応物ポリエステルの解重合は通常、定量的である。本明細書中に記載する単量体ジエステルへのテレフタレートの解重合反応では、粗製生成物中に存在するテレフタレートオリゴマーの量は、テレフタレート反応生成物の重量に基づいて、０ｗｔ％～１０ｗｔ％未満、詳細には０ｗｔ％～６ｗｔ％未満、またはより詳細には０ｗｔ％～４ｗｔ％未満の範囲であり得る。実施例１～実施例６はそれぞれ、９８．５：１．５ｗ／ｗで粗製ＢＨＥＴ対ＰＥＴオリゴマーを測定した。
本発明の一実施形態では、解重合反応の速度は、圧力反応器中で反応を実行することにより加速される。当業者に公知であるように、圧力反応器は、溶媒の沸点を超える化学反応を実行することが可能である。概して、化学反応の速度は、反応の温度の１０℃増加毎におおむね２倍になり、したがって、解重合反応に関する反応温度を、溶媒の沸点を約１０℃超える温度に上げる利点は、反応時間を約半分にまで短縮することである。本発明者らは、驚くべきことに、かつ予期せぬことに、かかる加速反応の圧力および温度の両方におけるさらなる穏やか～中程度の増加が、上述の予測２倍速度よりもはるかに勝る解重合反応速度のさらなる加速をもたらすことを見出した。実施例１０は、圧力反応器で行われた増加された圧力（９６．５ｋＰａ（１４ｐｓｉ）～１３７．９ｋＰａ（２０ｐｓｉ））／温度（２２０℃）のＰＥＴからＢＨＥＴへの解重合反応について記載している。そこで記載するように、反応は１．５時間で完了させた。対比して、反応容器中で、周囲圧力および低減された温度（１７７℃～１７９℃）で行われた実施例１１に記載するＰＥＴからＢＨＥＴへの反応は、完了までに１１時間かかった。
本発明の別の実施形態では、解重合反応は、連続フロー反応器中で連続フロープロセスとして実行され得る。温度および流速などの変数の適切な組合せを使用して、本明細書中に記載する解重合反応は、連続フロー反応器で行われる場合に滞留時間中のポリエステル投入の完了に近い解重合を提供し得る。例えば、本明細書中に記載するＰＥＴからＢＨＥＴへの解重合反応では、トリエチルアミンなどの有機触媒と一緒のエチレングリコール中の粉砕したＰＥＴのスラリーを、ＰＥＴの解重合を引き起こすのに十分な滞留時間で、加熱された連続フロー反応器へ導入する。反応容器の排出は本質的には、エチレングリコール中に溶解され、かつ有機触媒を含有する粗製ＢＨＥＴである。続いて、加熱されたＢＨＥＴ溶液は、本明細書中に記載するようにさらに加工処理または精製されて、リサイクル目的に十分な純度のＢＨＥＴを提供し得る。
重要なことに、反応物ポリエステルの投入の粒子サイズは、反応速度および反応容器中での所要の滞留時間に対してかなりの影響を有し得る。例えば、より微細な粒子サイズのポリエステル反応物（高表面積を有する）は通常、粗粒子またはフレーク（低表面積を有する）あるいはその両方であるポリエステル反応物よりも迅速に反応する。ＰＥＴなどの反応にわたって結晶性状態を形成し得るポリエステルの場合、より短い反応時間が好適であり得る。ポリエステルの小粒子サイズおよび連続フロープロセスの迅速な反応時間の組合せは、ポリエステル中の結晶性相形成を回避する場合があり、このようにしてより効率的な解重合反応をもたらす。あるいは、ポリエステル反応物は、アルコールおよび有機触媒共反応物と混合されて反応させるその溶融状態で、連続フロー反応器または圧力反応器へ導入されてもよい。ポリエステルの溶融状態および連続フロープロセスの迅速な反応時間の組合せは、ポリエステルの結晶形成を回避する場合があり、このようにしてより効率的な解重合反応をもたらす。
本発明の別の実施形態では、アミン有機触媒は、単量体ジエステル反応生成物を蒸留して、有機触媒を含む蒸留物を生成することによりリサイクルされ得る（図９を参照）。好ましい実施形態では、解重合／蒸留手順は、圧力化学反応器またはオートクレーブ中で実施される（実施例１０を参照）が、圧力反応器は、蒸留反応を実行するために必要というわけではない（実施例９および実施例１１を参照）。一実施形態では、解重合反応用の溶媒は、１９８℃の沸点を有するエチレングリコールであり、反応は、圧力下で、約２００℃～約２３０℃の範囲の温度で実行され、したがって、解重合反応が非加圧反応を上回る加速反応時間を有するようになる。アルコール共反応物に対するアミン有機触媒の揮発度における大きな差により、ポリエステルの解重合後に有機触媒の敏速なリサイクルが可能となる。アルコールのより高い沸点に対するアミン有機触媒のより低い沸点は、冷却器を通じて高温での反応の圧力を徐々に放出することにより有機触媒を留去するために反応器またはオートクレーブからの残留潜熱の使用を可能にする。次に、蒸留した有機触媒は、続く解重合反応に再利用され得る。本明細書中に記載する有機触媒リサイクル法のコスト削減および環境的利益は自明である。実施例１０は、圧力反応器中で高温（２２０℃）でＥＧおよびトリエチルアミン（ＴＥＡ）を用いたＰＥＴの解重合、続くリサイクルされたＴＥＡを生じるための反応生成物の蒸留について記載している。実施例９は、圧力反応器中でＰＥＴ／ＥＧ／ＴＥＡから生成されて、続いて活性炭による脱色および陽イオン交換樹脂による金属除去に付された、短経路蒸留によるＢＨＥＴの精製について記載している（実施例３および実施例８に記載するような）。実施例１１は、周囲圧力下で非加圧反応器中で低減した温度（１７７～１７９℃）で実施されるＥＧおよびＴＥＡを用いたＰＥＴの解重合、続くリサイクルされたＴＥＡを生じるためのＢＨＥＴ反応生成物の短経路蒸留について記載している。
さらなる実施形態では、本発明は、アルコールおよびアミン有機触媒またはそのカルボン酸塩あるいはその両方を用いて、圧力反応器中、約６８．９ｋＰａ（１０ｐｓｉ）～約１３７．９ｋＰａ（２０ｐｓｉ）の圧力で、アルコールの沸点よりも約１０℃～約３０℃高い温度で、ポリエステルを解重合することを含む方法であって、アミン有機触媒またはそのカルボン酸塩あるいはその両方が、アルコールの沸点よりも約１００℃低い沸点を有する方法を提供する。ポリエステルがテレフタレート（ＰＥＴなど）であり、アルコールがグリコール（ＥＧなど）であり、アミン有機触媒が第三級アミン（ＴＥＡなど）である場合、解重合反応は、約２００℃～約２５０℃の温度で実施される。
ＰＥＴ解糖の場合、ＰＥＴポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）７０℃とＴｍ（融点）２６０℃との間の領域にある反応温度は、増加された結晶化度の相変態をもたらし得る。実施例では、本発明の反応が、極めて完了に近くなるまで二相性であること（例えば、液体グリコール反応物および触媒中の固体ＰＥＴフレーク）が実証される。実施例１１に記載するように、解重合反応に関してより長い反応時間は、解重合反応中に反応容器中に残存するＥＰＴフレークの結晶化度の増加をもたらした。実施例１１は、解重合反応がより低温（１７７℃～１７９℃）で起こり得ることを示す一方で、解重合反応中に反応器中に残存するフレーク（より高温の反応で見られるフレークよりもサイズがより小さい一方で）が、より高温の反応に付されたフレークよりも、ＥＧおよびＴＥＡとよりゆっくりと反応する傾向にあり、フレークのよりゆっくりとした反応時間の結果は、解重合反応時間の延長である。
解重合反応の完了時に、単量体ジエステル反応生成物は、下記のさらなる（および任意選択の）精製ステップ：外来材料を除去するための直接的な濾過（実施例１、実施例３、実施例８および実施例１１を参照）；着色剤および色素などのさらなる不純物を除去するための活性炭による処理（実施例８を参照）および金属などの触媒残渣を除去するためのイオン交換処理（実施例８を参照）のいずれかに付され得る。さらなる任意選択の蒸留および結晶化ステップは、先述のいずれかと組み合わせて使用され得る。図９は、先述の任意選択の手順がどのように本発明の方法に適合し得るかを示すフローチャートを提供する。
解重合反応後に色が残存する場合、単量体ジエステルは、例えば活性炭粉末などの活性炭でさらに脱色され得る（実施例８を参照）。単量体ジエステルの脱色は、解重合反応が完了した直後に、モノマーが依然として溶液中に存在し、溶液の温度が約８０℃～約９０℃である際に最良に実施される。脱色手順は、好ましくは、活性炭のカラム床等に通して流すことにより大規模に実施されるが、バッチプロセスとして実施することもでき、その場合、続いて、活性炭または脱色剤あるいはその両方は、溶液から濾過される。
ポリエステルの解重合後、得られた単量体ジエステルは、ポリエステルを元々形成する反応由来の残留重合触媒を含む様々な量の不純物を含有し得る。単量体ジエステル解重合生成物中に存在し得る重合触媒の例としては、三酸化または酢酸アンチモン、酸化チタンなどの酸化金属および誘導体、アルコキシドまたは塩、および二塩基酸化ゲルマニウムが挙げられるが、これらに限定されない。単量体ジエステルが、使用可能なリサイクルポリエステル製品へ変換されることが可能であるためには、重合触媒残渣は、除去される必要があり得る。陽イオン、陰イオン、キレートまたは混合床イオン交換樹脂の使用は、金属含有触媒などの不純物の除去に関して従来技術に記載されているが、樹脂の有効性は、解重合反応生成物中のアミン有機触媒の存在により減少され得る。アミン有機触媒が塩基性特性を有するため、それは、陽イオン交換樹脂を不用意に結合、飽和、または汚染し得る。上述するように蒸留によってアミン有機触媒を除去することにより、単量体ジエステル反応生成物を除染するのに使用される陽イオン交換樹脂の再生寿命は、大きく延長される可能性があり、したがって本明細書中に記載するポリエステルリサイクル法に対してさらなるコスト削減を付加する。概して、イオン交換媒体は、プロセスの操作温度よりもはるかに高くても熱的に安定であるべきであり、したがって本発明の単量体ジエステル反応生成物に使用されるイオン交換樹脂は、好ましくは、少なくとも１００℃の温度で安定であるべきである。効率的なイオン交換樹脂を維持することは、有効なリサイクルに使用され得る有用な解重合反応最終生成物を有するのに重要な必須条件である。実施例８は、単量体ジエステルＢＨＥＴに関するバッチ処理脱色およびイオン交換処理について記載する。
解重合反応生成物からの残留重合触媒の除去はまた、さらなる蒸留ステップが精製に必要とされる場合、反応生成物中に残存する残留重合触媒が、蒸留プロセスを損ない得るため重要である。
本発明の別の実施形態では、ポリエステル出発製品および単量体ジエステル反応生成物は、閉ループリサイクルプロセスで使用される。このプロセス下では、ポリエステルは解重合されて、精製単量体ジエステルを生成し、これは次に、最小限の投入および廃棄産物生成を伴って、再重合または共重合されて、精製ポリエステルを生成する。これまでに記載するように、解重合反応が完了した際に、アミン有機触媒は、蒸留により除去されて、続く解重合反応における使用にリサイクルされる。解重合反応により生成される単量体ジエステルは、直接的な濾過、活性炭による処理、イオン交換、蒸留および結晶化を含む、これまでに記載する方法の１つまたは複数により精製される。精製後、単量体ジエステル反応生成物は、１当量のアルコールの除去により、再重合または共重合されてポリエステルを再形成してもよく、アルコールは、続く解重合反応用の原材料として使用され得る。換言すると、再重合反応からのアルコールは、さらなる解重合反応を実行するためにリサイクルされてもよい。図９のフローチャートは、有機触媒リサイクル手順を含む、本発明の閉ループ解重合／再重合（または解重合／共重合あるいはその両方）法に関する本明細書中に記載する各種ステップを示す。閉ループリサイクル法はまた、それぞれ、ＰＥＴ／ＢＨＥＴの解重合／再重合に関して以下で概略的に示される。
Figure 0007089331000008
本発明のさらなる実施形態では、単量体ジエステルからポリエステルへの再重合反応は、ハイブリッド反応であり、ここで、単量体ジエステルは、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）などのテレフタレート、フタル酸を含む二塩基酸、シクロヘキサンジメタノールなどのジオール、イソフタレートおよびそれらの組合せからなる群から選択される１つまたは複数のさらなる他のコモノマーと再重合または共重合される。下記は、コモノマーＤＭＴおよびテレフタル酸（ＴＰＡ）を使用したＢＨＥＴからＰＥＴへの再重合反応を示す概略図である。
Figure 0007089331000009
ポリマーの特徴（その結晶化度または融点）を変更するのに使用される他のコモノマー添加剤は、当該技術分野で公知である。ＰＥＴの場合、コモノマーは、イソフタレートなどの他のジエステルモノマー、またはシクロヘキサンジメタノールもしくはより長鎖のジオールなどの他のアルコールを含み得る。
本明細書中に記載する生成物および方法は、使用済みの製品の効率的なリサイクルを促進することが可能である。特に、本明細書中に記載する解重合反応は、廃棄物ポリエステルから高純度の単量体ジエステルを効率的かつ経済的に生成することが可能である。次に、精製単量体ジエステルは、再重合または共重合、あるいはその両方がされて、高級のリサイクル製品としてポリエステルを再形成し得る。さらに、上述するように解重合反応を実行するのに使用される有機触媒、および再重合反応から生成されるアルコールはともに、続く解重合反応における使用のために個々にリサイクルされ得る。本明細書中に記載する解重合／再重合（または解重合／共重合あるいはその両方）反応は、閉ループプロセスで実施され得るため、反応は、最小限の排出および廃棄物で、リサイクル製品を生成することが可能である。
本発明は、上述の実施形態と併せて記載されてきたが、先述の説明ならびに下記の実施例は、説明するためであると意図され、本発明の範囲を限定することを意図するものではないことが理解されるべきである。さらに、本明細書中に記載する実施形態および実施例は包括的ではなく、本発明の変更および変動は、本発明の範囲および精神を逸脱することなく当業者にとって明らかであることが理解されるべきである。
本明細書中で言及する特許および刊行物は全て、それらの全体が参照により組み込まれている。
下記実施例は、本明細書中に記載するような本発明の態様および実施形態をどのように作製および使用するかの完全な開示を当業者に提供するために記載される。量、温度等などの変数に関して精度を保証するために努力が行われきたが、実験誤差および偏差は考慮されるべきである。別記しない限り、部は重量部であり、温度はセ氏温度であり、圧力は、大気圧であるか、またはそれに近い。構成成分は全て、別記しない限り市販のものを用いた。
下記実施例は、ＰＥＴとＥＧおよび様々なアミン有機触媒との解糖（即ち、解糖解重合）反応について記載する。
下記実施例で購入または調製される材料を表１に列挙する。購入した材料は、受け取った状態のまま使用した。使用済みのＰＥＴは、機械的ＰＥＴリサイクルで使用される典型的な浄化および洗浄プロセスに付されていない飲料用ボトルから入手した。
Figure 0007089331000010
ＥＧおよび１ｍｏｌ％のペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）を用いたＰＥＴの解糖反応
５００ｍＬの三口丸底フラスコに下記：メカニカルオーバーヘッドスターラー、空冷冷却器、熱電対、窒素を冷却器へ供給する圧力均等ガス添加チューブおよび温度制御された加熱マントルを装備した。フラスコに、使用済みの透明な汚れたＰＥＴフレーク（５０．０ｇ、０．２６ｍｏｌ）、ＥＧ（２５０ｇ、４．０３ｍｏｌ）およびＰＭＤＥＴＡ（０．４５ｇ、０．００２６ｍｏｌ）（反応混合物中のＰＥＴの総モルに対して１ｍｏｌ％）を入れた。図１は、透明な汚れたＰＥＴフレークの写真を示す。フラスコを窒素ガスでパージした後、内部温度約１９０℃に加熱し、目に見えるＰＥＴフレークの消失により、反応が完了したと思われるまで、１９０～１９８℃で攪拌した。次に、加熱マントルを取り外し、混合物を８０～９０℃に冷却し、その時点で、混合物を熱いままでＷｈａｔｍａｎ＃２定性等級濾紙に通して濾過して、不溶性材料を除去した。図４は、反応混合物から濾過された不溶性ＰＥＴ残渣の写真である。図４に示されるように、不溶性ＰＥＴ残渣は、主に溶融ラベル、種々雑多なプラスチック、紙片、繊維および粒子（「ごみ」）から構成されていた。図５は、ＰＥＴ解重合混合物から単離されたＢＨＥＴ／ＥＧ濾液を示す。濾液を一晩で室温に冷却させて、その時点で、その濾液は、ＢＨＥＴ／ＥＧの塊に固化していた。固化した濾液を、フリットガラスフィルターに通して、固体を２×２５ｍＬ分のＥＧで洗浄した。次に、得られたＢＨＥＴフィルターケークを真空下で乾燥させた。加工処理後、内容物を評価するために、分取量の粗製生成物を１ＨＮＭＲおよびＧＰＣ分析用に採取した。
ＥＧおよび０．５ｍｏｌ％のトリメチルトリアザシクロノナン（ＴＡＣＮ）を用いたＰＥＴの解糖反応
実施例１に記載するのと同じ手順を使用して、下記材料：使用済みの透明な汚れたＰＥＴフレーク（５０．０ｇ、０．２６ｍｏｌ）、ＥＧ（２５０ｇ、４．０３ｍｏｌ）およびＴＡＣＮ（０．２２ｇ、０．００１３ｍｏｌ）（反応混合物中のＰＥＴの総モルに対して０．５ｍｏｌ％）を加工処理した。加工処理後、内容物を評価するために、分取量の粗製生成物を１ＨＮＭＲおよびＧＰＣ分析用に採取した。ＢＨＥＴ：ＰＥＴオリゴマー ９８．５：１．５ ｗ／ｗ。図２は、透明な汚れたＰＥＴフレークの写真を示し、図３は、この実施例に関する反応装置の写真を示す。
圧力反応器中でのＥＧおよび５ｍｏｌ％のトリエチルアミン（ＴＥＡ）を用いたＰＥＴの解糖反応
使用済みの緑色の汚れたＰＥＴフレーク（５０．０ｇ、０．２６ｍｏｌ）、ＥＧ（２５０ｇ、４．０３ｍｏｌ）および５ｍｏｌ％のＴＥＡ（１．３グラム、０．００１３ｍｏｌ）（反応混合物中のＰＥＴの総モルに対して５ｍｏｌ％）を、Ｐａｒｒ圧力反応器中に置いて、窒素でパージした。次に、反応器を密封し、反応混合物を攪拌しながら内部温度約２２０℃へ加熱した。この温度で、内部圧力は約１３７．９ｋＰａ（２０ｐｓｉ）と観察され、反応物をこの温度および圧力に１時間置き、その時点で、加熱マントルを取り外し、混合物を８０～９０℃へ冷却させた。続いて、Ｐａｒｒ圧量反応器を開け、混合物を熱いままでＷｈａｔｍａｎ＃２定性等級濾紙に通して濾過して、不溶性材料を除去した。実施例１および実施例２と同様に、不溶性ＰＥＴ材料は、主に溶融ラベル、種々雑多なプラスチック、紙片、繊維および粒子（「ごみ」）であると思われるものから構成されていた。回収した材料の重量は、約４～６グラムであった。ＰＥＴ解重合反応からのＢＨＥＴ／ＥＧ濾液を一晩で室温に冷却させ、その時点で、濾液は、ＢＨＥＴ／ＥＧの塊に固化していた。固化した濾液を、フリットガラスフィルターに通して、固体を２×２５ｍＬ分のＥＧで洗浄した。次に、フィルターケークを真空下で乾燥させた。加工処理後、内容物を評価するために、分取量の粗製生成物を１ＨＮＭＲおよびＧＰＣ分析用に採取した。ＢＨＥＴ：ＰＥＴオリゴマー ９８．５：１．５ ｗ／ｗ。図６は、解重合反応から形成される粗製ＢＨＥＴ生成物のＧＰＣクロマトグラムを示し、図７は、解重合反応から形成される粗製ＢＨＥＴ生成物のＨＰＬＣ－ＵＶクロマトグラムを示し、図８は、解重合反応から形成される粗製ＢＨＥＴ生成物のＮＭＲスペクトルを示す。
ＥＧおよび２ｍｏｌ％の１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）を用いたＰＥＴの解糖反応
実施例１に記載するのと同じ手順を使用して、下記材料：洗浄した清浄なＰＥＴフレーク（５０．０ｇ、０．２６ｍｏｌ）、ＥＧ（２５０ｇ、４．０３ｍｏｌ）およびＤＡＢＣＯ（０．５８ｇ、０．００５２ｍｏｌ）（反応混合物中のＰＥＴの総モルに対して２ｍｏｌ％）を加工処理した。加工処理後、内容物を評価するために、分取量の粗製生成物を１ＨＮＭＲおよびＧＰＣ分析用に採取した。ＢＨＥＴ：ＰＥＴオリゴマー ９８．５：１．５ ｗ／ｗ。
ＥＧおよび２ｍｏｌ％のＮ－メチルイミダゾール（ＮＭＩ）を用いたＰＥＴの解糖反応
実施例１に記載するのと同じ手順を使用して、下記材料：洗浄した清浄なＰＥＴフレーク（５０．０ｇ、０．２６ｍｏｌ）、ＥＧ（２５０ｇ、４．０３ｍｏｌ）およびＮＭＩ（
０．４２ｇ、０．００５２ｍｏｌ）（反応混合物中のＰＥＴの総モルに対して２ｍｏｌ％）を加工処理した。加工処理後、内容物を評価するために、分取量の粗製生成物を１ＨＮＭＲおよびＧＰＣ分析用に採取した。ＢＨＥＴ：ＰＥＴオリゴマー ９８．５：１．５ ｗ／ｗ。
ＥＧおよび１ｍｏｌ％の４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）を用いたＰＥＴの解糖反応
実施例１に記載するのと同じ手順を使用して、下記材料：使用済みの透明な汚れたＰＥＴフレーク（５０．０ｇ、０．２６ｍｏｌ）、ＥＧ（２５０ｇ、４．０３ｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（０．３２ｇ、０．００２６ｍｏｌ）（反応混合物中のＰＥＴの総モルに対して１ｍｏｌ％）を加工処理した。加工処理後、内容物を評価するために、分取量の粗製生成物を１ＨＮＭＲおよびＧＰＣ分析用に採取した。ＢＨＥＴ：ＰＥＴオリゴマー ９８．５：１．５ ｗ／ｗ。
ＥＧおよび２ｍｏｌ％の１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）ジベンゾエートを用いたＰＥＴの解糖反応
下記材料：洗浄した清浄で透明のＰＥＴフレーク（５０．０ｇ、０．２６ｍｏｌ）、ＥＧ（２５０ｇ、４．０３ｍｏｌ）、ＤＡＢＣＯ（０．５８ｇ、０．００５２ｍｏｌ）（反応混合物中のＰＥＴの総モルに対して２ｍｏｌ％）および安息香酸（１．２７ｇ、０．０１０４ｍｏｌ）（ＰＥＴの総モルに対して４モル％）を使用して、実施例４に類似した手順を実施した。ＥＧ、ＤＡＢＣＯおよび安息香酸をまず、５００ｍＬの三口フラスコ中で一緒に混合し、窒素でパージし、８０℃に加熱して、ＤＡＢＣＯジベンゾエートを形成した。３０分間攪拌した後、ＰＥＴを添加し、反応を１９８℃に加熱した。およそ３．５時間後に反応を停止させて、およそ９０℃で濾過して、さらに冷却して、白色固体としてＢＨＥＴを回収した。
ＢＨＥＴのバッチプロセス脱色およびイオン交換処理
実施例３の手順を８回繰り返して、総解重合ＰＥＴ１００ｇの当量を生じた。合わせた反応溶液を８０～９０℃で濾過し、次に活性炭（２０ｇ）を溶液に添加して、８０～９０℃で３０分間攪拌した。続いて、加熱溶液を、フリット漏斗上の珪藻土のパッドに通して濾過して、穏やかに攪拌しながら、湿ったＡｍｂｅｒｌｙｓｔ１５（２０ｇ、不純物を除去するためにＥＧで予洗）で３０分間処理した。次に、この得られた溶液を、８０～９０℃でさらに１０ｇの予め浄化したＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５に通してゆっくりと濾過した。続いて、溶液を冷却して、濾過して、乾燥させて、ＢＨＥＴの白色結晶を回収した。
ＢＨＥＴの蒸留
Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ型蒸留器を使用して、２００℃および１００ミクロンＨｇで、実施例８から得られた大量のＢＨＥＴ（５０ｇ）の短経路蒸留を実施して、純粋な白色ＢＨＥＴ４２グラムを得た。続いて、ＢＨＥＴをＰＥＴへ首尾よく再重合させた。
ＴＥＡ有機触媒の回収を伴う、圧力反応器中での、ＥＧおよび５ｍｏｌ％のトリエチルアミン（ＴＥＡ）を用いたＰＥＴの解糖反応
使用済みの透明な汚れたＰＥＴフレーク（９００ｇ、４．６８ｍｏｌ）およびＥＧ（４５００ｇ、７２．５ｍｏｌ）を、２ガロンのＰａｒｒ圧力反応器中に入れて、窒素でパージした。反応器にスターラー、還流、圧力調整器を取り付けた冷却器、３００ｍＬの取り出し(takeoff)、レシーバーを備えたサンプリングバルブ、触媒添加容器および反応器内容物を排出するための底部取り出しバルブを装備した。反応器を密封して、反応混合物を、攪拌しながら内部温度約２２０℃へ加熱し（二翼インペラーシャフトを使用して２００ｒｐｍ）、その時点で、内部圧力は約６８．９ｋＰａ（１０ｐｓｉ）であると観察された。次に、触媒上のヘッドスペースを約１３７．９ｋＰａ（２０ｐｓｉ）に加圧して、バルブが閉じられた反応器中で、圧力が上昇し始めるまで、バルブを一時的に開放することにより、５モル％のＴＥＡ（２３．６ｇ、０．２３ｍｏｌ）（反応混合物中のＰＥＴの総モルに対して５ｍｏｌ％）を、触媒添加容器を通じて添加した。反応をこの温度で、約９６．５ｋＰａ（１４ｐｓｉ）～約１３７．９ｋＰａ（２０ｐｓｉ）の圧力で１．５時間攪拌して、その時点で、分取量の反応混合物を分析用に抽出した。
ＮＭＲおよびＨＰＬＣにより測定される場合、反応生成物の低オリゴマー含有量に起因して、反応が完了していることがわかった。反応の完了後、周囲圧力に達するまで、反応器の圧力を、還流冷却器調整器によってゆっくりと低下させた。反応器を２２０℃でさらに３０分間保持して、蒸留物を収集した。Ｈ－ＮＭＲ分析により、蒸留物が、いくらかの水およびわずかなＥＧを伴って大部分がＴＥＡであることが示された（図１０）。次に、反応器の熱を低減させて、反応を９０℃に冷却して、その時点で、低圧（およそ３４．５ｋＰａ（５ｐｓｉ）～６８．９ｋＰａ（１０ｐｓｉ））を使用して、反応溶液を、蒸気ジャケット付きの焼結ガラス漏斗へ供給して、灰色がかった部分的にスラリーの溶液を、珪藻土のパッドに通して真空濾過した。濾液を冷却した後、ＢＨＥＴをエチレングリコール中の濃い固化白色スラリーとして回収した。スラリーのＨ－ＮＭＲ分析により、低オリゴマー含有量およびなんの痕跡もないＴＥＡが示された（図１１）。図１２は、単純な蒸留によるＢＨＥＴ解重合生成物スラリーからのＴＥＡの排除（脱色または金属除去などの任意のさらなる精製前の）、ならびにＴＥＡ触媒の高い回収を実証するために図１１上に図１０を重ね合わせたものを示す。
ＴＥＡ有機触媒の回収を伴う、周囲圧力での、ＥＧおよび５ｍｏｌ％のトリエチルアミン（ＴＥＡ）を用いたＰＥＴの解糖反応
２５０ｍＬの三口丸底フラスコに下記：磁気スターラー、水冷冷却器、熱電対、窒素を冷却器の最上部へ供給する圧力均等ガス添加チューブおよび温度制御された加熱マントルを装備した。フラスコに、使用済みの透明な汚れたＰＥＴフレーク（４０．０ｇ、０．２０８ｍｏｌ）、ＥＧ（２００ｇ、３．２ｍｏｌ）およびＴＥＡ（１．０５ｇ、０．０１ｍｏｌ）（反応混合物中のＰＥＴの総モルに対して５ｍｏｌ％）を入れた。フラスコを窒素ガスでパージした後、内部温度約１７７℃～約１７９℃で穏やかな還流へと加熱して、目に見えるＰＥＴフレークの消失に起因して、反応が完了したと思われるまで攪拌した。反応器中のＰＥＴフレークは、量およびサイズを減少させながら、反応が進行するにつれ白色になり、おそらく結晶化を示し、これが、反応速度を減速させる傾向にあることが示された（経時的な目に見えるＰＥＴフレークのサイズおよび量の減少により視覚的に決定される場合）。
１１時間後、残存するＰＥＴフレークの消失により決定される場合、反応速度は非常にゆっくりとなり、ほんの少量の未反応ＰＥＴが残存した。次に、反応器に短経路蒸留ヘッドを装着させて、反応器の熱注入をわずかに増加させて、ＴＥＡ触媒を留去した。蒸留が完了したら（即ち、蒸気温度が、主にＥＧを示す１９８℃に達した後に、少量の蒸留物が収集されたら）、反応を８０～９０℃に冷却させて、その時点で、反応混合物を熱いままでＷｈａｔｍａｎ＃２定性等級濾紙に通して濾過して、不溶性材料を除去したが、これは少量の未反応ＰＥＴを含んでいた。

Claims (15)

  1. （ｉ）炭素数２～５のアルコールおよび（ｉｉ）下記構造１および構造２からなる群から選択された構造を有するアミン有機触媒またはそのカルボン酸塩あるいはその両方を用いてポリエステルを解重合することと、
    前記解重合の反応生成物に含まれる単量体ジエステルを精製することと
    を含み、前記アルコールは、グリコールである、方法。
    Figure 0007089331000011
     （式中、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立して、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、分岐状アルキル、シクロアルキル、アルコキシおよびアミノアルキルからなる群から選択され、任意選択で、Ｒ２およびＲ３は、飽和もしくは不飽和脂環式環を形成することができ、
    Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は独立して、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、分岐状アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アミノアルキルおよびアリールからなる群から選択され、
    Ｒ８は、Ｃ１～Ｃ１０アルキレン、分岐状アルキレンおよびシクロアルキレンからなる群から選択される。）
  2. 前記アミン有機触媒が、前記反応混合物中の前記ポリエステルの繰り返し単位の総モルに対し、０．１ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％の範囲で前記反応混合物中に存在し、前記グリコールが、前記繰り返し単位に対して４～２０モル当量の量を有する、請求項１に記載の方法。
  3. 前記単量体ジエステルは、下記構造４を有する、請求項１または２に記載の方法。
    Figure 0007089331000012
     （式中、Ａは、それぞれ、２～５個の炭素を含む独立した二価基であり、Ｂは、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレンおよびフラニレンからなる群から選択される。）
  4. 前記精製は、濾過、イオン交換クロマトグラフィ、脱色、蒸留、結晶化およびそれらの組合せからなる群から選択される方法により行われる、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記アミン有機触媒は、上記構造１を有し、窒素数が１または２である、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記アミン有機触媒が、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリメチルトリアザシクロノナン（ＴＡＣＮ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記方法は、前記アミン有機触媒を、前記解重合の反応生成物から蒸留により除去することを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記ポリエステルが、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記グリコールが、１，２－エタンジオール（エチレングリコール）、１，３－プロパンジオール（トリメチレングリコール）、１，４－ブタンジオール（テトラメチレングリコール）および１，５－ペンタンジオール（ペンチレングリコール）からなる群から選択される、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 前記アミン有機触媒が第三級アミンであり、前記グリコールがエチレングリコールであり、前記解重合が、１５０℃～１９８℃の温度で実施される、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 前記アミン有機触媒が第三級アミンであり、前記グリコールがエチレングリコールであり、前記解重合が、２００℃～２５０℃の温度で実施される、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
  12. 前記解重合の反応生成物は、さらに、前記グリコールおよび前記アミン有機触媒を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 前記単量体ジエステルが、第２のジエステルまたは二塩基酸あるいはその両方と再重合または共重合されて、前記ポリエステルをリサイクル製品として再生する、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記単量体ジエステルが、第２のジエステルまたは二塩基酸あるいはその両方と、テレフタレート、二酸、ジオール、イソフタレートおよびそれらの組合せからなる群から選択される１つまたは複数のさらなる別のコモノマーと、再重合または共重合されて、前記ポリエステルをリサイクル製品として再生する、請求項１２に記載の方法。
  15. 前記解重合が、反応容器中で連続フロープロセスとして実行される、請求項１～１４のいずれか１項に記載の方法。
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