DE112014004266T5

DE112014004266T5 - Verfahren und Materialien zur Depolymersiationvon Polyestern

Info

Publication number: DE112014004266T5
Application number: DE112014004266.8T
Authority: DE
Inventors: Robert David Allen; Krishna Mohan Bajjuri; Gregory Breyta; James Lupton Hedrick; Carl Eric Larson
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 2013-10-15
Filing date: 2014-08-01
Publication date: 2016-06-23
Also published as: US20160060419A1; JP2020147584A; JP7089331B2; JP6748575B2; CN105658611B; CN105658611A; WO2015056377A1; US9914816B2; US9255194B2; GB2537264B; US20150105532A1; GB2537264A; JP2016536291A; GB201607798D0

Abstract

Vorgesehen wird ein Verfahren zur Depolymerisation von Polyester aus gebrauchten Produkten, wie Getränkeflaschen, zur Herstellung eines hochreinen Reaktionsprodukts. Für die Depolymerisationsreaktion werden die Polyester mit einem Alkohol mit 2 bis 5 Kohlenstoffen und einem Amin-Organokatalysator bei einer Temperatur von etwa 150 °C bis etwa 250 °C miteinander reagiert. In einer Anwendung ermöglicht die Verwendung eines Organokatalysators mit einem Siedepunkt, der wesentlich unter dem Siedepunkt des Alkohol-Reaktants liegt, das einfache Recycling des Amin-Organokatalysators. In einer anderen Anwendung ermöglicht die Durchführung der Depolymerisationsreaktion unter Druck bei einer Temperatur über der des Alkohols beschleunigte Depolymerisationsraten und die Rückgewinnung des Organokatalysators ohne weitere Wärmezufuhr. In einer weiteren Anwendung erzeugt die glykolitische Depolymerisation von Poly(ethylenterephthalat)(PET) aus gebrauchten Getränkeflaschen ein reines Reaktionsprodukt von Bis(2-hydroxyethyl)terephthalat (BHET), was wiederum zur Herstellung eines hochreinen PET in Getränkeflaschenqualität verwendet werden kann, in einem Closed Loop-Prozess mit minimalem Ausstoß und Abfall.

Description

Technischer Anwendungsbereich
Die vorliegende Erfindung bezieht sich im Allgemeinen auf das Recycling von Plastik und im Besonderen auf Verfahren der Depolymerisation von Polyestern, wie die Depolymerisation von gebrauchtem Poly(ethylenterephthalat) (PET) zur Herstellung gereinigter Terephthalat-Diestermonomere, die zur Herstellung von recyceltem Plastik verwendet werden können.
Stand der Technik
Umweltbewusstsein, Maßnahmen des Gesetzgebers und die öffentliche Nachfrage nach Nachhaltigkeit gegenüber der Umwelt führen zu einem erhöhten Interesse an Plastik-Recycling. Das Recycling von Plastikmaterial ist aus vielfältigen Gründen von Bedeutung, darunter die geringere Nutzung von Erdölressourcen, die Senkung der Umweltverschmutzung, die Bewahrung von Deponieflächen, das Sparen von Energie und eine bessere Wiederverwendung gebrauchter Materialien.
Poly(ethylenterephthalat) (PET), ein thermoplastischer Polyester, der in Kleidungsfasern und -stoffen, Teppichen, Verpackungsfolien, Lebensmittelbehältern und Getränkeflaschen Verwendung findet, ist eines der in Mülldeponien am häufigsten vorkommenden Altmaterialien. Es gibt zwei herkömmliche Verfahren zur Verarbeitung von gebrauchtem PET: mechanisches Recycling und chemisches Recycling.
Bei mechanischem Recycling, dem häufigsten Recyclingverfahren, wird ein leicht unreines recyceltes Material produziert; aus diesem Grund wird es oft zur Herstellung von anderen Produkten als Getränkeflaschen verwendet. Das mechanische Recycling umfasst die Schmelzverarbeitung und das Neuschmelzen von verbrauchtem PET. Ohne eine rigorose Aussortierung und Säuberung des eingehenden PET-Produkts führt das mechanische Recycling zu einem recycelten PET-Produkt, dem viele erwünschte mechanische und optische Eigenschaften des originalen PET-Produkts fehlen. Zum Beispiel verschlechtert der Schmelzprozess beim mechanischen Recycling die intrinsische Viskosität von PET. Weiterhin können etwaige im PET vorhandene Metalle, Färbstoffe und Farbverunreinigungen in das recycelte Produkt übertragen werden. Demgegenüber kann das chemische Recycling von PET über die chemische Degradierung von PET gefolgt von der Repolymerisation der gebildeten Monomere zu einem qualitativ hochwertigen PET führen. Die Qualität von durch chemisches Recycling eines gemischten gebrauchten PETs hergestellten PET macht dieses Recyclingverfahren für die Umwandlung von PET-Abfallprodukten in hochwertige gebrauchte PET-Produkte geeignet.
Das chemische Recycling von PET beinhaltet die Depolymerisation von gebrauchtem PET in Produktmonomere und -oligomere. Zu den für die Durchführung der Depolymerisationsreaktionen verwendeten Katalysatoren gehören NaOH, KOH, Zeolith, Metalle und starke organische Basen (wie Guanidine und Amidine). Da Metallkatalysatoren nicht biologisch abbaubar sind, werden sie als Umweltschadstoffe betrachtet, und weitere Verarbeitungsschritte sind erforderlich, um die Metalle aus den resultierenden Monomeren und/oder Oligomeren zu entfernen. Weiterhin, wenn das Metall in den recycelten Monomeren und/oder Oligomeren zurückbliebe, würde das weitere Vorhandensein potenzielle Probleme bei der Repolymerisation der Monomere und/oder Oligomere zurück in PET verursachen. Während starke organischen Basen bei der Katalyse der Polyester-Depolymerisation wirksam sind, sind sie relativ teuer, nicht einfach zu recyceln, können eine Farbbildung im Produktmonomer verursachen und unterliegen der Luftoxidation und der Neutralisation durch Salzbildung; Eigenschaften, durch die aus stark basischen Organokatalysatoren ungeeignete Kandidaten für Polyester-Depolymerisationsreaktionen werden. Ein weiterer Nachteil der Verwendung von metallhaltigen Katalysatoren oder stark basischen Organokatalysatoren besteht darin, dass sie Ionenaustauschharze, die zur Entfernung von Restspuren der PET-Polymerisationskatalysatoren verwendet werden können, sättigen, die in der Reinigung nach der Reaktion verwendet werden, womit die Harze für weitere Reinigungsprozesse nicht verwendbar werden und die Frequenz der Regenerierungszyklen erhöhen.
Bis dato gibt es keine Depolymerisationskatalysatoren, die ein wirksames und wirtschaftliches Recycling von PET ermöglichen. Aktuelle Initiativen beim chemischen Recycling von PET sind auf folgende Faktoren ausgerichtet: Umweltsicherheit, Wirtschaftlichkeit, verfügbare Recyclingfähigkeit und industrielle Anwendbarkeit.
Übersicht über die Erfindung
Die vorliegende Erfindung erfüllt den Bedarf im Stand der Technik durch Bereitstellen eines Verfahrens, das eine Depolymerisation eines Polyesters mit einem Alkohol und einem Amin-Organokatalysator und/oder Carbonsäuresalz aufweist, wobei der Amin-Organokatalysator und/oder das Carbonsäuresalz eine Struktur haben, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Struktur (Structure) 1, 2 und 3: [Chem. 1]
wobei, R1, R2, R3 in unabhängiger Weise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₁₀-Alkyl, verzweigtem Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Alkylamino und Aryl; R4, R5, R6 und R7 in unabhängiger Weise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₁₀-Alkyl, verzweigtem Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Alkylamino und Aryl; R8 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus C₁-C₁₀-Alkyl, verzweigtem Alkyl und Cycloalkyl; und R9 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Niederalkyl, Alkoxy und Alkyl-Amino.
In einer Ausführungsform bilden R2 und R3 einen gesättigten oder nicht gesättigten alizyklischen oder aromatischen Ring.
In einer anderen Ausführungsform bilden R1, R2 und R3 einem bizyklischem Ring, der optional eine oder mehrere Heteroatome enthält, die ausgewählt sein können aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Kombinationen davon.
In einer weiteren Ausführungsform bilden R4, R5, R6 und R7 einen gesättigten oder nicht gesättigten alizyklischen oder aromatischen Ring, und R8 ist aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus C₁-C₈-Alkyl, verzweigtem Alkyl und Cycolalkyl.
In einer anderen Ausführungsform ist die Struktur 3 ausgewählt aus einem Pyridin und einem Pyrimidin.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der Amin-Organokatalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetramethylethylendiamin (TMEDA); Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA); Trimethyltriazacyclononan (TACN); Triethylamin (TEA); 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin (DMAP); 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)oktan (DABCO); N-Methyl-Imidazol (NMI) und Kombinationen davon.
In einer anderen Ausführungsform hat der Amin-Organokatalysator und/oder das Carbonsäuresalz desselben einen Siedepunkt, der wenigstens 50° C niedriger ist als der Siedepunkt des Alkohols.
Die vorliegende Erfindung sieht auch ein Verfahren vor, das aufweist: Depolymerisation eines Polyesters mit einem Alkohol und einem Amin-Organokatalysator und/oder ein Carbonsäuresalz desselben in einem Druckreaktionsbehälter bei einer Temperatur, die über dem Siedepunkt des Alkohols liegt, wobei der Amin-Organokatalysator und/oder das Carbonsäuresalz einen Siedepunkt haben, der wenigstens etwa 50 °C unter dem Siedepunkt des Alkohols liegt (zum Beispiel Triethylamin, TEA).
In einer Ausführungsform liegt der Druck des Reaktionsbehälters bei etwa 10 psi bis etwa 20 psi und die Temperatur liegt zwischen etwa 10 °C bis etwa 30 °C über dem Siedepunkt des Alkohols.
In einer anderen Ausführungsform haben der Amin-Organokatalysator und/oder das Carbonsäuresalz desselben einen Siedepunkt, der wenigstens 100° C niedriger ist als der Siedepunkt des Alkohols.
Die vorliegende Erfindung sieht weiterhin ein Verfahren vor, das aufweist: Depolymerisation eines Polyesters in einer Reaktionsmischung, die aufweist: einen Alkohol mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und einen Amin-Organokatalystor und/oder Carbonsäuresalz desselben, wobei (i) die Depolymerisation bei einem Druck im Bereich von 0 bis etwa 50 psi und bei einer Temperatur von etwa 150 °C bis etwa 250 °C ausgeführt wird; (ii) der Alkohol als das einzige Lösungsmittel in der Reaktionsmischung fungiert; (iii) der Amin-Organokatalysator und/oder das Carbonsäuresalz desselben einen Siedepunkt haben, der wenigstens 50 °C unter dem Siedepunkt des Alkohols liegt; und (iv) der Amin-Organokatalysator in der Reaktionsmischung im Bereich von etwa 0,1 Mol% bis etwa 5 Mol% bezüglich des Gesamtmolbetrags des Polyesters in der Reaktionsmischung vorhanden ist.
In einer Ausführungsform wird die Depolymerisation bei einem Druck im Bereich von 0 bis etwa 30 psi und einer Temperatur im Bereich von etwa 180 °C bis etwa 250 °C durchgeführt.
In einer anderen Ausführungsform ist der Amin-Organokatalysator ein tertiäres Amin, der Alkohol ist Ethylenglykol und die Depolymerisation wird bei der Temperatur von etwa 150 °C bis etwa 198 °C durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Amin-Organokatalysator ein tertiäres Amin, der Alkohol ist Ethylenglykol und die Depolymerisation wird bei einer Temperatur von etwa 190 °C bis etwa 198 °C durchgeführt.
In einer anderen Ausführungsform ist der Amin-Organokatalysator ein tertiäres Amin, der Alkohol ist Ethylenglykol und die Depolymerisation wird bei einer Temperatur von etwa 200 °C bis etwa 250 °C durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Polyester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(ethylenterephthalat) (PET); Poly(butylenterephthalat) (PBT); Polytrimethylenterephthalat (PTT); Polyethylennaphthalat (PEN); Polyethylenfuranoat (PEF) und Kombinationen davon.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist der Alkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Ethandiol (Ethylenglykol); 1,3-Propandiol (Trimethylenglykol); 1,4-Butandiol (Tetramethylenglykol) und 1,5-Pentandiol (Pentylenglykol).
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erzeugt die Depolymerisation ein Reaktionsprodukt, das einen monomeren Diester, den Alkohol und den Amin-Organokatalysator aufweist.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Amin-Organokatalysator aus dem Reaktionsprodukt durch eine Destillationsreaktion recycelt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der monomere Diester mit einem anderen Diester und/oder einer Disäure repolymerisiert oder copolymerisiert, um den Polyester als recyceltes Produkt zurückzugewinnen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der Polyester ein Poly(ethylenterephthalat) (PET), der Alkohol ist Ethylenglykol (EG), der Amin-Organokatalysator ist Triethylamin (TEA) und das Reaktionsprodukt weist Bis(2-Hydroxyethyl)terephthalat (BHET) und EG auf.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird BHET durch ein Verfahren gereinigt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Filtrierung, Ionenaustausch-Chromatographie, Entfärbung, Destillation und Kombinationen davon.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das gereinigte BHET-Reaktionsprodukt mit einem zweiten Diester und/oder einer Disäure zur Bildung von PET repolymerisiert oder copolymerisiert.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das gereinigte BHET-Reaktionsprodukt mit einem zweiten Diester, einer Disäure und einem oder mehreren weiteren Comonomeren, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Terephthalaten; Disäuren; Diolen; Isophthalaten und Kombinationen davon, repolymerisiert oder copolymerisiert. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Terephthalat Dimethyl-Terephthalat; die Disäure ist eine Phtalsäure, wie Terephthalsäure; und das Diol ist ein Cyclohexan-Dimethanol.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren vorgesehen, das folgende Schritte umfasst: (a) Ausbilden einer Reaktionsmischung, die aufweist: (i) PET; (ii) EG in einer Menge von etwa 4 bis etwa 20 Moläquivalenten im Bezug zur PET-Wiederholungseinheit; und (iii) einen Depolymerisations-Amin-Organokatalysator und/oder Aminsalz-Organokatalysator; und (b) Erhitzen der Reaktionsmischung bei einer Temperatur von ungefähr 150 °C auf 250 °C zur Depolymerisation des PETs und zum Ausbilden eines Terephthalat-Reaktionprodukts, das BHET aufweist.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die oben beschriebenen Depolymerisationsreaktionen in einem kontinuierlichen Prozess in einem Reaktionsgefäß für einen kontinuierlichen Durchfluss durchgeführt.
Weitere Aspekte und Ausführungsformen der Erfindung werden ohne Einschränkung in der detaillierten Beschreibung der Erfindung, wie im Folgenden ausgeführt, vorgesehen.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Fotografie von grünen schmutzigen Poly(ethylenterephthalat)-PET-Flocken.
2 ist eine Fotografie von klaren schmutzigen Poly(ethylenterephthalat)-PET-Flocken.
3 ist eine Fotografie des Reaktions-Setup des zweiten Beispiels. Das Gefäß in der Fotografie enthielt eine Mischung aus nicht gelösten PET vor der Depolymerisation.
4 ist eine Fotografie von unlösbaren PET-Resten, die aus der in dem Beispiel beschriebenen 80 °C heißen Reaktionsmischung gefiltert wurden, nach Abschluss der Glykolysereaktion.
5 ist eine Fotografie von Bis(2-hydroxyethyl)terephthalat (BHET), das aus der in den Beispielen beschriebenen PET-Depolymerisationsreaktion isoliert wurde. Das Kühlen der Reaktionsmischung führte zur Kristallisierung des BHET, was durch direkte Filtrierung isoliert wurde.
6 ist ein Graph eines GPC-Chromatogramms des unbehandelten BHET-Produkts, das in der Glykolysereaktion von PET mit Ethylenglykol-(EG-) und Triethylamin-(TEA-)Organokatalysator gebildet wurde.
7 ist ein Graph eines HPLC-UV-Chromatogramms des unbehandelten BHET-Produkts, das in der Glykolysereaktion von PET mit EG und einem TEA-Organokatalysator ausgebildet wurde.
8 ist ein 400 MHz ¹H NMR-Spektrum eines BHET-Produkts, das aus grünen schmutzigen PET-Flocken mit 5 Mol% TEA-Organokatalysator gewonnen wurde.
9 ein Ablaufdiagramm, das die Schritte aufzeigt, die mit dem hier beschriebenen Organokatalysator-Recycling und den Closed Loop-Depolymerisations-/Depolymerisationsverfahren verbunden sind.
10 ist ein 400 MHz ¹H NMR-Spektrum des Destillats, das am Ende der Depolymerisationsreaktion mit niedrigem Druck zurückgewonnen wurde (Glykolyse von PET in BHET unter Verwendung von 5 Mol% TEA als Katalysator). Das NMR zeigt die Rückgewinnung des TEA-Katalysators im Destillat.
11 ist ein 400 MHz ¹H NMR-Spektrum eines unbehandelten BEHT-Slurrys (Feinschlamms), der am Ende der Depolymerisationsreaktion mit niedrigen Druck (Glykolyse von PET in BHET unter Verwendung von 5 Mol% TEA als Katalysator) nach der Rückgewinnung des TEA-Katalysators durch Destillation erhalten wurde. Das NMR zeigt, dass der Schlamm BHET enthält, eine kleine Menge eines Oligomers und EG.
12 ist eine Überlagerung von 10 über 11, um das Fehlen von TEA im BHET-Schlamm vor einer weiteren Reinigung, wie einer Entfärbung oder einem Entfernen von Metall wie auch die hochgradige Rückgewinnung des TEA-Katalysators aufzuzeigen.
Beschreibung der Ausführungsformen
Im Folgenden wird eine Beschreibung der derzeit als bevorzugt erachteten Ausführungsformen der beanspruchten Erfindung dargelegt. Beliebige Alternativen oder Modifikationen in der Funktion, dem Zweck oder der Struktur sollen durch die Ansprüche dieser Anmeldung abgedeckt sein. Wie in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen im Anhang verwendet, weist die Singularformen “ein”, “eine”, “einer”, “eines” und “der", "die", "das" den Plural als Referenz auf, sofern der Kontext das nicht klar anders vorgibt. Es versteht sich ferner, dass der Begriff „aufweist/umfasst“ oder „aufweisend/umfassend“, wie in dieser Beschreibung und den Ansprüchen im Anhang verwendet, zur Angabe des Vorhandenseins angegebener Merkmale, Ganzzahlen, Schritte, Operationen, Elemente und/oder Komponenten verwendet wird, dies aber nicht das Vorhandensein oder das Hinzufügen eines oder mehrerer Merkmale, einer oder mehrerer Ganzzahlen, einer oder mehrerer Schritte, einer oder mehrerer Operationen, eines oder mehrerer Elemente, einer oder mehrerer Komponenten und/oder Gruppen davon ausschließt.
Wie im vorliegenden Dokument verwendet, bezieht sich der Begriff „klare PET-Flocken” auf PET, das von klaren Getränkeflaschen erhalten wurde, und der Begriff „grüne PET-Flocken” bezieht sich auf PET, das von grünen Getränkeflaschen erhalten wurde. Wie Fachleute verstehen werden, wird gebrauchtes PET in der Regel nach verschiedenen Farbunterteilungen sortiert, darunter klares PET, blaues PET, grünes PET und gelbes PET. Die aus gebrauchten PET hergestellten Flocken haben die gleiche Farbe wie das Ausgangsprodukt. Die Bezeichnung „schmutzige“ PET-Flocken bedeutet, dass die Getränkeflaschen, aus denen die PET-Flocken erhalten wurden, entweder nicht gewaschen wurden oder nur minimal gewaschen wurden. 1 ist eine Fotografie von grünen schmutzigen PET-Flocken, und 2 zeigt eine Fotografie von klaren schmutzigen PET-Flocken. Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „saubere gewaschene PET-Flocken“, dass die schmutzigen PET-Flocken gewaschen und gereinigt wurden und nicht, dass die Flaschen, aus denen die PET-Flocken erhalten wurden, gewaschen wurden.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung wird der Begriff „etwa” in der gewöhnlichen und üblichen Weise verwendet, um anzugeben, dass die numerischen Bereiche über die angegebenen Bereiche hinausgehen können. Zum Beispiel kann davon ausgegangen werden, dass ein Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Mol% einen unteren Endbereich abdeckt, der unter 0,10 % liegt, wie zum Beispiel 0,09 Mol% (oder etwas niedriger) und ein oberer Bereich, der über 5 Mol% liegt, wie zum Beispiel 5,1 Mol% (oder etwas höher). Der Begriff „wenigstens etwa” wird zur Hervorhebung verwendet, dass die auf den Ausdruck folgende Zahl einen oberen Wert angibt, dass aber ein solch oberer Wert nicht festgelegt ist. Zum Beispiel bedeutet der Ausdruck „der Organokatalysator hat einen Siedepunkt, der wenigstens 50 °C niedriger ist als der Siedepunkt des Alkohols”, dass der Organokatalysator bei der Temperatur zum Sieden kommt, die wenigstens 50 °C unter dem Siedepunkt des Alkohols liegt, dass aber 50 °C keine feste Zahl ist und gegebenenfalls einen Bereich aufweisen kann, der etwas über oder etwas unter 50 °C liegen kann.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung beziehen sich die Begriffe „Amin-Organokatalysator” und „Organokatalysator” auf Amin-Organokatalysatoren und/oder Carbonsäurensalze desselben. Ein Beispiel eines Amin-Organokatalysator-Carbonsäuresalzes ist ein Benzoesäuresalz von 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan. Es versteht sich, dass im Kontext der vorliegenden Erfindung die hier beschriebenen Amin-Organokatalysatoren, Organokatalysatoren und Katalysatoren für Depolymerisationsreaktionen, Polymerisationsreaktionen oder beides verwendet werden können.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung versteht es sich, dass in den Beispielen Experimente in Druckreaktionsbehältern und nicht unter Druck stehenden Reaktionsbehältern durchgeführt wurden. Wenn ein Druckreaktionsbehälter verwendet wurde, wird der Reaktionsbehälter als „Druckreaktionsbehälter” bezeichnet. Im Gegensatz dazu wird ein nicht unter Druck stehender Reaktionsbehälter (wie zum Beispiel ein Dreihals-Rundkolben) als „Reaktionsbehälter” bezeichnet (siehe 10. und 11. Beispiel). Der Begriff „Reaktionsgefäß” kann entweder auf einen unter Druck stehenden Reaktionsbehälter oder einen nicht unter Druck stehenden Reaktionsbehälter bezogen sein. Es versteht sich, dass die die hier beschriebenen Reaktionen (entweder unter Druck oder nicht unter Druck) sowohl kontinuierliche Durchfluss- als auch Chargenverfahren-Konfigurationen umfassen können. Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „kontinuierlicher Durchfluss-Reaktionsbehälter“ auf ein Reaktionsgefäß, das Reaktionen in einem kontinuierlichen Durchflussprozess verarbeitet. Ein kontinuierlicher Durchfluss-Reaktionsbehälter kann entweder ein unter Druck stehender Reaktionsbehälter oder ein nicht unter Druck stehender Reaktionsbehälter sein.
Offenbart werden Verfahren der Depolymerisation von Polyester mit einem Alkohol, der 2 bis 5 Kohlenstoffatome und einen Amin-Organokatalysator (und oder ein Carbonsäuresalz desselben) aufweist.
Die Polyesterausgangsprodukte der vorliegenden Erfindung können aus jeder geeigneten Quelle erhalten werden, einschließlich und ohne darauf beschränkt zu sein, gebrauchten Waren, wie Getränkeflaschen, nicht für Getränke verwendete Behälter, Nahrungsmittelbehälter, Verpackungsmaterialien, Teppiche, Kleidung, Einwickelmaterialien und synthetischen Fasern.
Bei der Vorbereitung der Polyester-Depolymerisationsreaktion werden die gebrauchten Waren in der Regel in Flocken oder andere Fragmente zerkleinert oder pulverisiert, die ohne Reinigung wie vorliegend verwendet werden können. In einigen Fällen kann es erforderlich sein, die Gebrauchsgüter mit einem oder mehreren der folgenden Prozesse zu behandeln: Vorwaschen; grob Schneiden; Entfernen von Folien und/oder Papieretiketten und/oder Verschlussmaterial; Nass- und/oder Trockenzerkleinerung; Heißwaschen; Laugenwäsche; Spülen; Waschen in klarem Wasser und Sortieren der Flocken. Die obigen Prozesse können einzeln oder in Kombination, in einer beliebigen Reihenfolge verwendet werden, um die Polyester für die Depolymerisationsreaktion herzustellen.
Das Polyesterausgangsmaterial für die Depolymerisation kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Polyester-Homopolymere können auch ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus linearen, verzweigten, hyperverzweigten, dendritischen, zyklischen und sternförmigen Homopolymeren. Polyester-Copolymere können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus zufälligen Copolymeren, Block-Copolymeren, Multiblock-Copolymeren und alternierenden oder zufälligen Copolymeren. Der Polyester kann die Form eines Chips, einer Flocke, Granulatpulver, Partikeln, Fasern, eines Films oder Stoffs (zum Beispiel Kleidung oder Teppich) haben. Der Polyester kann auch andere Polymere enthalten, wie Polyvinylchlorid (PVC), Nylon oder andere Fasern (zum Beispiel Baumwolle).
Die gängigsten gebrauchten Polyester sind Poly(ethylenterephthalat) (PET) (hergestellt aus der Polymerisation von Terephthalsäure und EG). Die Struktur einer PET-Wiederholungseinheit (PET Repeat Unit) ist im Folgenden dargestellt. [Chem. 2]
Zur anderen Polyestern, die mit den Verfahren der vorliegenden Erfindung depolymerisiert werden können, gehören ohne darauf beschränkt zu sein, Poly(butylenterephthalat) (PBT) (Polymer der Terephthalsäure und 1,4-Butanediol); Polytrimethylenterephthalat (PTT) (Polymer der Terephthalsäure und 1,3-Propandiol); Polyethylennaphthalat (PEN) (Polymer von wenigstens einer Naphthalen-Dicarbonsäure und EG); und Polyethylenfuranoat (PEF) (Polymer von Furandicarbonsäure und EG). Zu den Beispielen anderer Polymere, die in Terephthalatpolyester enthalten sein können, gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, Poly(vinylchlorid) (PVC), Nylon und/oder Polylactid (PLA).
Der bei der Depolymerisation verwendete Alkohol mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen kann verzweigt oder nicht verzweigt sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Alkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Ethandiol (Ethylenglykol, EG); 1,3-Propandiol (Trimethylenglykol); 1,4-Butandiol (Tetramethylenglykol) und 1,5-Pentandiol (Pentylenglykol oder Pentamethylenglykol).
Die für die Depolymerisation verwendeten Amin-Organokatalysatoren, die mit den Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind metallfrei und weisen die allgemeinen Formeln der Strukturen 1 bis 3 auf: [Chem. 3]
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind R1, R2 und R3 der Struktur 1 in unabhängiger Weise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₁₀-Alkyl, verzweigtem Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Alkylamino und Aryl.
In einer anderen Ausführungsform bilden R2 und R3 von Struktur 1 einen gesättigten oder nicht gesättigten alizyklischen oder aromatischen Ring.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bilden R1, R2, R3 von Struktur 1 einen bizyklischen Ring, der optional ein oder mehrere Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Kombinationen davon enthält.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind R4, R5, R6 und R7 von Struktur 2 in unabhängiger Weise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₁₀-Alkyl, verzweigtem Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy und Alkylamino, und R8 von Struktur 2 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₁₀-Alkyl, verzweigtem Alkyl und Cycloalkyl.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bilden R4, R5, R6 und R7 von Struktur 2 einen gesättigten oder nicht gesättigten alizyklischen oder aromatischen Ring, und R8 ist aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus C₁-C₈-Alkyl, verzweigtem Alkyl und Cycolalkyl.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Struktur 3 eine Stickstoff-haltige heterozyklische aromatische Verbindung, wie Pyridin oder Pyrimidin, wobei R9 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem niedrigeren Alkyl, Alkoxy oder Alkylamino.
Zu den Beispielen von Amin-Organokatalysatoren gemäß den Strukturen 1 bis 3, die in den Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Depolymerisation von Polyestern verwendet werden können, gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA); Trimethyltriazacyclononan (TACN); Triethylamin (TEA); 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin (DMAP); 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)oktan (DABCO); Tetramethylethylendiamin (TMEDA) und N-Methyl-Imidazol (NMI).
Die Amin-Organokatalysatoren, die in den Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, weisen vorzugsweise einen Siedepunkt unter dem von Alkohol auf. In einer Ausführungsform hat der Amin-Organokatalysator einen Siedepunkt, der wenigstens 10° C niedriger ist als der Siedepunkt des Alkohols. In einer anderen Ausführungsform hat der Organokatalysator einen Siedepunkt, der wenigstens 25° C niedriger ist als der des Alkohols. In einer anderen Ausführungsform ist der Siedepunkt des Organokatalysators wenigstens 50° C niedriger als der des Alkohols. In anderen einer Ausführungsform hat der Organokatalysator einen Siedepunkt, der wenigstens 100° C niedriger ist als der Siedepunkt des Alkohols. In einem Beispiel ist der Alkohol Ethylenglykol, was einen Siedepunkt von etwa 198 °C aufweist, und der Organokatalysator ist der tertiäre Amin-Organokatalysator, TEA, der einen Siedepunkt von 89 °C aufweist, was über 100 °C unter dem Siedepunkt von Ethylenglykol liegt (siehe die Beispiele 1 bis 8, 10 und 11).
Der Amin-Organokatalysator kann in einer Depolymerisations-Reaktionsmischung im Bereich von bis zu 0,3 Moläquivalenten (30 Mol%) bezüglich des Gesamtmolbetrags der Polyester-Wiederholungseinheiten vorhanden sein. In einer Ausführungsform ist der Amin-Organokatalysator in der Depolymerisations-Reaktionsmischung im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,1 Moläquivalenten (0,1 bis 10 Mol%) vorhanden. In einer anderen Ausführungsform ist der Amin-Organokatalysator in der Depolymerisation-Reaktionsmischung im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,05 Moläquivalenten (0,1 bis 5 Mol%) vorhanden. In einer weiteren Ausführungsform ist der Amin-Organokatalysator in der Depolymerisationsreaktionsmischung im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,01 Moläquivalenten (0,1 bis 0,5 Mol%) vorhanden. Die Beispiele 1 bis 6 beschreiben glykolitische Depolymerisationsreaktionen von PET, die 0,5 Mol% bis 5 Mol% verschiedener Organokatalysator bezüglich der Gesamtmolmenge von PET verwenden.
Die Polyester-Depolymerisationsreaktionen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise in einer Inert-Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich von etwa 150° C bis etwa 250 °C und einem Druck von 0 bis etwa 50 psi durchgeführt. Reaktionen werden bei Temperaturen im Bereich von etwa 180 °C bis etwa 250 °C durchgeführt, und ein Druckbereich von 0 bis etwa 30 psi kann in einigen Situationen bevorzugt sein. Der Depolymerisationsschritt erfordert kein zusätzliches Lösungsmittel, da der Alkohol als Lösungsmittel fungiert. Die Reaktionsmischung wird in der Regel, wenngleich nicht notwendig, bewegt (z. B. gerührt, wie in den Beispielen). Abhängig von der Schwere der Verschmutzung der nicht löslichen Materialien (zum Beispiel Schmutz oder Polyester-fremde Fasern) kann der Fortschritt der Reaktion im Allgemeinen durch visuelle Prüfung überwacht werden, insoweit eine transparente Reaktionsmischung und/oder fehlende Rest-Polyestermedien (zum Beispiel Flocken) darauf hinweisen, dass alle feststofflichen Polyestermaterialien aufgelöst und daher reagiert wurden. Der Fortschritt der Reaktion kann auch durch Standardtechniken (zum Beispiel NMR, GPC, HPLC und IR oder UV-Spektroskopie), durch Überwachung der Konzentration der Depolymerisation (z. B. BHET) überwacht werden. Die Qualität der daraus entstehenden Depolymerisationsprodukte kann auch unter Verwendung der gleichen Standardanalysetechniken bestimmt werden.
In einer Ausführungsform sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren vor, das aufweist: Depolymerisation eines Polyesters in einer Reaktionsmischung, die aufweist einen Alkohol mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und einen Amin-Organokatalystor und/oder ein Carbonsäuresalz desselben, wobei (i) die Depolymerisation bei einem Druck im Bereich von 0 bis etwa 50 psi und bei einer Temperatur von etwa 150 °C bis etwa 250 °C ausgeführt wird; (ii) der Alkohol als das einzige Lösungsmittel in der Reaktionsmischung fungiert; (iii) der Amin-Organokatalysator und/oder das Carbonsäuresalz desselben einen Siedepunkt aufweist, der wenigstens 50 °C unter dem Siedepunkt des Alkohols liegt; und (iv) der Amin-Organokatalysator in der Reaktionsmischung im Bereich von etwa 0,1 Mol% bis etwa 5 Mol% bezüglich des Gesamtmolbetrags des Polyesters in der Reaktionsmischung vorhanden ist. In einer anderen Ausführungsform wird die Depolymerisationsreaktion bei einem Druck im Bereich von 0 bis etwa 30 psi und einer Temperatur im Bereich von etwa 180 °C bis etwa 250 °C durchgeführt. In einer weiteren Ausführungsform ist der Amin-Organokatalysator ein tertiäres Amin, der Alkohol ist Ethylenglykol und die Depolymerisation wird bei einer Temperatur von etwa 150 °C bis etwa 198 °C durchgeführt. In einer weiteren Ausführungsform ist der Amin-Organokatalysator ein tertiäres Amin, der Alkohol ist Ethylenglykol und die Depolymerisation wird bei einer Temperatur von etwa 190 °C bis etwa 198 °C durchgeführt. In einer weiteren Ausführungsform ist der Amin-Organokatalysator ein tertiäres Amin, der Alkohol ist Ethylenglykol und die Depolymerisation wird bei der Temperatur von etwa 200 °C bis etwa 250 °C durchgeführt.
Das monomere Diesester-Depolymerisationsreaktionsprodukt der vorliegenden Erfindung weist die allgemeine Formel von Struktur 4 auf: [Chem. 4]
wobei jedes A eine unabhängige zweiwertige Gruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Furanyl (z. B. Terephthalat, Napthalendicarboxylat und Furandicarboxylat). Zu den Beispielen zweiwertiger Gruppen für die A-Anteile gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, Ethyl, n-Propyl, 2-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl und Isopentyl.
In einer Ausführungsform ist der monomere Diester ein monomerer Dihydroxy-Terephthalat-Diester mit der Formel von Struktur 5: [Chem. 5]
wobei jedes A' eine unabhängige zweiwertige Gruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. Zu den Beispielen zweiwertiger Gruppen für die A'-Anteile gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, Ethyl, n-Propyl, 2-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl und Isopentyl.
In einer anderen Ausführungsform ist der Dihydroxy-Terephthalat-Diester Bis(2-hydroxyethyl)terephthalat (BHET), wobei der letztere folgende Struktur hat: [Chem. 6]
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Terephthalatpolyester ein Poly(ethylenterephthalat) (PET), das Glykol ist Ethylenglykol (EG) und der monomere Diester ist BHET. Die glykolytische Depolymerisationsreaktion von PET + EG + Amin-Organokatalysator, die zur Herstellung von BHET verwendet wird, ist schematisch wie folgt darstellbar: [Chem. 7]
Die oben dargestellte Reaktion stellt ein Verfahren dar, dass die folgenden Schritte aufweist: (a) Ausbilden einer Reaktionsmischung, die aufweist: (i) PET; (ii) EG in einer Menge von etwa 4 bis etwa 20 Moläquivalenten im Bezug zur PET-Wiederholungseinheit; und (iii) einen Depolymerisations-Amin-Organokatalysator und/oder Aminsalz-Organokatalysator; und (b) Erhitzen der Reaktionsmischung bei einer Temperatur von ungefähr 150 °C auf 250 °C zur Depolymerisation des PETs und zum Ausbilden eines Terephthalat-Diester-Reaktionprodukts, das BHET aufweist. Im Kontext der vorliegenden Erfindung versteht es sich, dass das Reaktionsprodukt Alkohol (EG in der obigen Reaktion) wie auch den monomeren Diester (BHET in der obigen Reaktion) enthält. Weiterhin können ebenso kleine Mengen an Oligomeren (zum Beispiel Dimere oder Trimere) im Reaktionsprodukt vorhanden sein; die Quantität des Oligomers im Reaktionsprodukt kann jedoch durch Anpassen des Verhältnisses des in der Reaktion verwendeten PETs zum Alkohol gesteuert werden. In einer Ausführungsform wird der Reaktionsmischung von einer Temperatur im Bereich von etwa 180 °C auf etwa 250 °C erhitzt.
Die Beispiele 1, 2, 6 und 11 beschreiben die Isolation von BHET aus klaren schmutzigen PET-Flocken jeweils durch eine glykolitische Depolymerisation mit den Organokatalysatoren PMDETA, TACN, DMAP und TEA in einem Dreihals-Rundkolben unter Umgebungsdruck gefolgt von einer direkten Filtrierung. 3 beschreibt das Setup für den glykolitischen Depolymerisationsschritt des 2. Beispiels. Das 3. und 10. Beispiel beschreiben die Isolation von BHET jeweils aus schmutzigem grünen PET und klarem schmutzigen PET durch glykolitische Depolymerisation mit TEA in einem Druckreaktionsbehälter gefolgt von der direkten Filtrierung. Die Beispiele 4, 5 und 7 beschreiben die Isolation von BHET aus klaren gewaschenen PET-Flocken durch eine glykolitische Depolymerisation mit DABCO (4. und 7. Beispiel) und NMI (5. Beispiel) in einem Dreihals-Rundkolben unter Umgebungsdruck gefolgt von einer direkten Filtrierung. 4 zeigt einen nicht löslichen PET-Rest, der aus PET durch direkte Filtrierung isoliert wird, und 5 zeigt das depolymerisierte PET-Filtrat, das bei der Verfestigung und Filtrierung den BHET-Kuchen bildet. Wie in dem Beispiel beschrieben, wird die Reaktionsmischung nach der Depolymerisation des PETs auf Raumtemperatur abgekühlt, das BHET kann als kristalliner Feststoff ausfallen und der Feststoff wird durch direkte Filtrierung isoliert.
Die hier beschriebenen Verfahren ermöglichen die hochprozentige Rückgewinnung eines monomeren Diesters aus dem unbehandelten Depolymerisationsreaktionsprodukt. Ist der Polyester ein Terephthalat, kann die Menge des monomeren Diesters (zum Beispiel monomerer Dihydroxy-Terephthalatdiester) im unbehandelten Reaktionsprodukt von etwa 90 Gewichtsprozent bis 100 Gewichtsprozent reichen, im Besonderen von 94 Gewichtsprozent bis 100 Gewichtsprozent, oder im Besonderen von 96 Gewichtsprozent bis 100 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht des unbehandelten Polyesterreaktionsprodukts. Die Menge an Oligomeren (zum Beispiel Dimer) kann in gewisser Weise durch die Konzentration des Polyester-Reaktants im Alkohol-Reaktant gesteuert werden. Die Depolymerisation des reagierenden Polyesters in das Diester-Monomer- und Oligomere-Produkt ist in der Regel quantitativ. In der hier beschriebenen Depolymerisationsreaktion von Terephthalat in einen monomeren Diester, kann die Menge der im Rohprodukt vorhandenen Terephtalat-Oligomere von etwa 0 Gewichtsprozent bis weniger als 10 Gewichtsprozent reichen, im Besonderen von 0 Gewichtsprozent bis 6 Gewichtsprozent, oder im Besonderen von 0 Gewichtsprozent bis 4 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht des unbehandelten Terephthalatreaktionsprodukts. Im 1. bis 6. Beispiel wurde jeweils unbehandeltes BHET in PET-Oligomer mit 98.5:1.5 w/w gemessen.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Rate der Depolymerisationsreaktion durch Durchführen der Reaktion in einem Druckreaktionsbehälter beschleunigt. Wie für Fachleute offensichtlich ist, ist ein Druckreaktionsbehälter dazu ausgebildet, eine chemische Reaktion über dem Siedepunkt eines Lösungsmittels durchzuführen. Im Allgemeinen verdoppelt sich die Rate einer chemischen Reaktion in etwa bei einem Temperaturanstieg der Reaktion um jeweils 10 °C; demgemäß besteht ein Vorteil der Erhöhung der Reaktionstemperatur für eine Depolymerisationsreaktion auf eine Temperatur von etwa 10 °C über dem Siedepunkt des Lösungsmittels darin, dass sich die Reaktionszeit um etwa die Hälfte verkürzt. Die vorliegende Erfindung hat in überraschender und unerwarteter Weise herausgefunden, dass zusätzliche leichte bis moderate Erhöhungen sowohl im Druck als auch in der Temperatur solcher beschleunigter Reaktionen zu einer weiteren Beschleunigung der Depolymerisationsreaktionsrate gut über die oben beschriebene erwartete Verdopplungsrate führen. Im 10. Beispiel wird eine in einem Druckreaktionsbehälter mit erhöhtem Druck (14–20 psi)/erhöhter Temperatur (220° Celsius) durchgeführte Depolymerisationsreaktion von PET in BHET beschrieben. Wie hier angegeben, wurde die Reaktion in 1,5 Stunden durchgeführt. Demgegenüber benötigte die im 11. Beispiel beschriebene Reaktion von PET in BHET, die in einem Reaktionsgefäß bei Umgebungsdruck und niedrigerer Temperatur (177 °C bis 179 °C) durchgeführt wurde, 11 Stunden bis zu ihrem Abschluss.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Depolymerisationsreaktion als kontinuierlicher Durchflussprozess in einem kontinuierlichen Durchfluss-Reaktionsbehälter durchgeführt werden. Unter Verwendung einer geeigneten Kombination aus Variablen, wie Temperatur und Fließrate, können die hier beschriebenen Depolymerisationsreaktionen eine fast vollständige Depolymerisation der Polyesterzugabe während der Verweildauer bei Durchführung in einem kontinuierlichen Durchfluss-Reaktionsbehälter bereitstellen. Zum Beispiel wird in der hier beschriebenen PET zu BHET-Depolymerisationsreaktion ein Schlamm aus pulverisiertem PET in Ethylenglykol zusammen mit einem Organokatalysator, wie Triethylamin in einen erhitzten kontinuierlichen Durchfluss-Reaktionsbehälter mit einer Verweildauer eingeleitet, die ausreichend ist, um die Depolymerisation von PET zu bewirken. Das Produkt aus dem Reaktionsgefäß ist im Wesentlichen unbehandeltes BHET, das in Ethylenglykol gelöst ist und den Organokatalysator enthält. Die erhitzte BHET-Lösung kann dann weiterhin verarbeitet oder gereinigt werden, wie hier beschrieben, um BHET in ausreichender Reinheit für Recyclingzwecke bereitzustellen.
Es ist von Bedeutung, dass die Partikelgröße des zugegebenen Polyesterreaktants einen wesentliche Auswirkung auf die Reaktionsrate und die erforderliche Verweildauer in einem Reaktionsgefäß haben kann. Zum Beispiel wird ein Polyester-Reaktant mit einer feineren Partikelgröße (mit einer höheren Oberfläche) in der Regel schneller reagieren als ein Polyester-Reaktant, das aus groben Partikeln und/oder Flocken (mit einer geringen Oberfläche) besteht. In dem Fall, dass Polyester im Laufe der Reaktion einen kristallinen Zustand, wie bei PET, bilden kann, kann eine kürzere Reaktionszeit vorteilhaft sein. Die Kombination einer kleinen Partikelgröße des Polyesters und der schnellen Reaktionszeit des kontinuierlichen Durchflussprozesses kann eine Kristallbildungsphase im Polyester umgehen, was zu einer effizienteren Depolymerisationsreaktion führt. Alternativ kann das Polyester-Reaktant in einen kontinuierlichen Durchfluss-Reaktionsbehälter oder einen Druckbehälter im geschmolzenen Zustand eingeleitet werden, wo es mit dem Alkohol und Organokatalysator als Coreaktant gemischt wird und reagieren kann. Die Kombination von Polyester im geschmolzenen Zustand und die schnelle Reaktionszeit des kontinuierlichen Durchflussprozesses kann eine Kristallbildung im Polyester umgehen, was zu einer effizienteren Depolymerisationsreaktion führt.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der Amin-Organokatalysator durch Destillation des monomeren Diester-Reaktionsprodukts recycelt werden, um ein Destillat zu erzeugen, das den Organokatalysator aufweist (siehe 9). In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Depolymerisations-/Destillationsprozedur in einem chemischen Druckreaktionsbehälter oder Autoklaven durchgeführt (siehe 10. Beispiel); es ist jedoch kein Druckreaktionsbehälter erforderlich, um die Destillationsreaktion durchzuführen (siehe 9. und 11. Beispiel). In einer Ausführungsform ist das Lösungsmittel für die Depolymerisationsreaktion Ethylenglykol, was einen Siedepunkt von 198 °C hat, und die Reaktion wird unter Druck bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 °C bis etwa 230 °C durchgeführt, was zu einer Depolymerisationsreaktion mit einer beschleunigten Reaktionszeit in der nicht unter Druck stehenden Reaktion führt. Der große Unterschied bei der Volatilität des Amin-Organokatalysators im Bezug zum Coreaktant Alkohol ermöglicht das einfache Recycling des Organokatalysators nach der Depolymerisation des Polyesters. Der niedrigere Siedepunkt des Amin-Organokatalysators bezüglich des höheren Siedepunkts des Alkohols ermöglicht die Verwendung einer latenten Resthitze des Reaktionsbehälters oder Autoklavs zur Destillation des Organokatalysators durch einen langsame Druckabbau über einen Kühler bei der Reaktion mit einer erhöhten Temperatur. Der destillierte Organokatalysator kann dann für nachfolgende Depolymerisationsreaktionen wiederverwendet werden. Die Kosteneinsparungen und die Umweltvorteile für das hier beschriebene Recyclingverfahren mit dem Organokatalysator sind axiomatisch. Das 10. Beispiel beschreibt die Depolymerisation von PET mit EG und Triethylamin (TEA) in einem Druckreaktionsbehälter bei erhöhter Temperatur (22 °C) gefolgt von der Destillation des Reaktionsprodukts, um recyceltes TEA zu gewinnen. Das 9. Beispiel beschreibt die Reinigung von BHET durch eine Kurzwegdestillation, die aus PET/EG/TEA in einem Druckreaktionsbehälter erzeugt wurde, und nachfolgend der Entfärbung mit einer Aktivkohle und der Metallentfernung mit einem Kationenaustauschharz unterzogen wurde (wie im 3. und 8. Beispiel beschrieben). Das 11. Beispiel beschreibt die Depolymerisation von PET mit EG und TEA, die bei Umgebungsdruck in einem nicht unter Druck stehenden Reaktionsbehälter bei einer niedrigeren Temperatur (177 bis 179 °C) durchgeführt wurde und die nachfolgende Kurzwegdestillation des BHET-Reaktionsprodukts, um recyceltes TEA zu gewinnen.
In einer weiteren Ausführungsform sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren vor, das aufweist: Depolymerisation eines Polyesters mit einem Alkohol und einem Amin-Organokatalysator und/oder einem Carbonsäuresalz desselben in einem Druckreaktionsbehälter bei einem Druck von etwa 10 psi bis etwa 20 psi und einer Temperatur, die etwa 10 °C bis etwa 30° C über dem Siedepunkt des Alkohols liegt, wobei der Amin-Organokatalysator und/oder das Carbonsäuresalz den gleichen Siedepunkt hat, der etwa 100 °C unter dem Siedepunkt des Alkohols liegt. Wenn der Polyester ein Terephthalat (wie PET) ist, der Alkohol ein Glykol (wie EG) ist und der Amin-Organokatalysator ein tertiäres Amin (wie TEA) ist, wird die Depolymerisationsreaktion bei einer Temperatur von etwa 200 °C bis etwa 250 °C durchgeführt.
Im Falle einer PET-Glykolyse können die Reaktionstemperaturen im Bereich zwischen 70 °C Tg (Glasübergangstemperatur) und 260 °C Tm (Schmelztemperatur) des PET-Polymers zu einer Phasenumwandlung mit erhöhter Kristallinität führen. In den Beispielen wird gezeigt, dass die Reaktion der vorliegenden Erfindung fast bis kurz vor dem Ende biphasisch ist (zum Beispiel feste PET-Flocken im flüssigen Glykolreaktant und Katalysator). Wie im 11. Beispiel beschrieben, führte eine längere Reaktionszeit in der Depolymerisationsreaktion zu einer erhöhten Kristallinität der im Reaktionsgefäß bei der Depolymerisationsreaktion verbleibenden PET-Flocken. Wenngleich das 11. Beispiel zeigt, dass die Depolymerisationsreaktion bei einer niedrigeren Temperatur (177 °C bis 179 °C) auftreten kann, neigen die im Reaktionsbehälter bei der Depolymerisations zurückgebliebenen Flocken (während bei höheren Temperaturreaktionen kleinere Flocken beobachtet werden) zu einer langsamen Reaktion mit dem EG und TEA als die Flocken, die Reaktionen bei einer höheren Temperatur unterzogen wurden; die Folge der langsameren Reaktionszeit der Flocken ist eine verlängerte Reaktionszeit bei der Depolymerisation.
Bei Beendigung der Depolymerisationsreaktion können die monomeren Diester-Reaktionsprodukte einem beliebigen der folgenden zusätzlichen (und optionalen) Reinigungsschritte unterzogen werden: direkte Filtrierung zur Entfernung von Fremdmaterialien (siehe 1., 3., 8. und 11. Beispiel); Behandlung mit Aktivkohle zur Entfernung weiterer Untereinheiten, wie Färbemitteln und Farbstoffen (siehe 8. Beispiel); und eine Ionenaustauschbehandlung zur Entfernung von Katalysatorresten, wie Metallen (siehe 8. Beispiel). Weitere optionale Destillations- und Kristallisationsschritte können in Kombination mit einem beliebigen der obigen Schritte verwendet werden. 9 sieht ein Ablaufdiagramm vor, das zeigt, wie die obigen optionalen Prozeduren zum Verfahren der vorliegenden Erfindung passen können.
Wenn nach der Depolymerisationsreaktion Farbe zurückbleibt, kann der monomere Diester weiter mit einer Aktivkohle entfärbt werden, wie zum Beispiel einem Aktivkohlenpulver (siehe 8. Beispiel). Die Entfärbung des monomeren Diesters wird am besten sofort nach Abschluss der Depolymerisationsreaktion durchgeführt, wenn das Monomer noch in der Lösung ist und die Temperatur der Lösung zwischen 80 °C bis 90 °C liegt. Die Entfärbungsprozedur wird vorzugsweise im großen Maßstab durch Durchfluss durch ein Säulenbett aus Aktivkohle oder Ähnlichem durchgeführt, kann aber auch als Chargenprozess durchgeführt werden, wobei die Aktivkohle und/oder ein anderes Entfärbungsmittel nachfolgend aus der Lösung gefiltert wird.
Nach der Depolymerisation des Polyesters kann der resultierende monomere Diester verschiedene Mengen an Untereinheiten enthalten, darunter Reste des Polymerisationskatalysators aus der Reaktion, mit der der Polyester ursprünglich gebildet wurde. Zu den Beispielen von Polymerisationskatalysatoren, die im monomeren Diester-Depolymerisationsprodukt vorliegen können, gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, Metalloxide und Derivate, wie Antimontrioxid oder Acetat, Titanoxid, Alkoxide oder Salze und Germaniumdioxid. Damit die monomeren Diester in ein verwendbares recyceltes Polyesterprodukt umgewandelt werden können, müssen die Katalysatorreste der Polymerisation entfernt werden. Die Verwendung von kationischen, anionischen, chelatbildenden oder Mischbett-Ionenaustauschharzen werden im Stand der Technik zur Entfernung von Verunreinigungen beschrieben, wie Metall enthaltende Katalysatoren; die Wirksamkeit der Harze kann jedoch durch die Anwesenheit des Amin-Organokatalysators im Depolymerisations-Reaktionsprodukt verringert sein. Da der Amin-Organokatalysator grundlegende Eigenschaften aufweist, kann er in unbeabsichtigter Weise ein Kationenaustauschharz binden, sättigen oder verunreinigen. Durch Entfernen des Amin-Organokatalysators durch Destillation, wie oben beschrieben, kann die Regenerations-Lebensdauer eines Kationenaustauschharzes, das zur Säuberung von monomeren Diester-Reaktionsprodukten verwendet wird, erheblich verlängert werden, was weitere Kosteneinsparungen für das hier beschriebene Recyclingverfahren von Polyester bedeutet. Im Allgemeinen sollten die Ionenaustauschmedien gut über der Betriebstemperatur des Prozesses thermisch stabil sein; somit sollten für die monomeren Diester-Reaktionsprodukte der vorliegenden Erfindung verwendeten Ionenaustauschharze vorzugsweise bei der Temperatur von wenigstens 100 °C stabil sein. Das Vorsehen eines effizienten Ionenaustauschharzes ist eine wichtige Vorbedingung für ein nützliches Depolymerisations-Reaktionsendprodukt, das für wirkungsvolles Recycling verwendet werden kann. Das 8. Beispiel beschreibt die Entfärbung in der Chargenverarbeitung und die Ionenaustauschbehandlung für den monomeren Diester BHET.
Das Entfernen von restlichen Polymerisationskatalysatoren aus dem Depolymerisations-Reaktionsprodukt ist ebenso von Bedeutung, wenn ein weiterer Destillationsschritt zur Reinigung erforderlich ist, da die im Reaktionsprodukt verbleibenden restlichen Polymerisationskatalysatoren den Destillationsprozess beeinträchtigen können.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden das Polyester-Ausgangsprodukt und das monomere Diester-Reaktionsprodukt in einem Closed-Loop-Recyclingprozess verwendet. Im Rahmen dieses Prozesses wird der Polyester mit minimalen Zugaben und einer Generierung von Abfallprodukten depolymerisiert, um einen gereinigten monomeren Diester herzustellen, der wiederum repolymerisiert oder copolymerisiert wird, um einen gereinigten Polyester herzustellen. Wie oben beschrieben, wird nach Abschluss der Depolymersationsreaktion der Amin-Organokatalysator nach Beendigung der Depolymerisationsreaktion durch Destillation entfernt und zur Verwendung in einer nachfolgenden Depolymerisationsreaktion recycelt. Der durch die Depolymerisationsreaktion erzeugte monomere Diester wird durch eine oder mehrere der oben beschriebenen Verfahren gereinigt, darunter die direkte Filtrierung, die Behandlung mit Aktivkohle, dem Ionenaustausch, der Destillation und der Kristallisation. Nach der Reinigung kann das monomere Diester-Reaktionsprodukt repolymerisiert oder copolymerisiert werden, um den Polyester durch Entfernen von einem Äquivalent Alkohol neu zu bilden, was als Grundstock für nachfolgende Depolymerisationsreaktionen verwendet werden kann. Anders ausgedrückt, kann der Alkohol aus der Depolymerisationsreaktion recycelt werden, um weitere Depolymerisationsreaktionen durchzuführen. Das Ablaufdiagramm von 9 zeigt die verschiedenen hier beschriebenen Schritte für die Closed-Loop-Depolymerisation/Repolymerisation (und/oder Depolymerisation/Copolymerisations-Verfahren der vorliegenden Erfindung, einschließlich der Vorgehensweise für das Recycling des Organokatalysators. Das Closed-Loop-Recyclingverfahren wird ebenso im Folgenden jeweils für die Depolymerisation/Repolymerisation von PET/BHET schematisch dargestellt. [Chem. 8]
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die monomere Diester-zu-Polyester-Repolymerisationsreaktion eine hybride Reaktion, wobei der monomere Diester mit einem oder mehreren weiteren anderen Comonomeren repolymerisiert oder copolymerisiert wird, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Terephthalate, wie Dimethylterephthalat (DMT); Disäuren, einschließlich phthalischer Säuren; Diole, wie Cyclohexandimethanol; Isophthalate und Kombinationen davon. Es folgt ein Schema, das eine Repolymerisationsreaktion von BEHT in PET unter Verwendung der Comonomere DMT und Terephthalsäure (TPA) darstellt. [Chem. 9]
Andere comonomere Zusätze, die zur Modifikation der Eigenschaften eines Polymers verwendet werden, wie der Kristallinität oder der Schmelztemperatur, sind im Stand der Technik bekannt. Im Fall von PET können zu den Comonomeren andere Diester-Monomere, wie Isophtalate, oder andere Alkohole, wie Cyclohexan-Dimethanol oder ein längerkettiges Diol gehören.
Die hier beschriebenen Produkte und Verfahren sind dazu ausgebildet, ein effizientes Recycling von gebrauchten Produkten zu vereinfachen. Im Besonderen sind die hier beschriebenen Depolymerisationsreaktionen dazu ausgebildet, in effizienter und wirtschaftlicher Weise hochreine monomere Diester aus Polyesterabfall herzustellen. Die gereinigten monomeren Diester können wiederum repolymerisiert und/oder copolymerisiert werden, um die Polyester als hochgradig recycelte Produkte neu zu bilden. Weiterhin, wie oben beschrieben, können die zur Durchführung der Depolymerisationsreaktionen verwendeten Organokatalysatoren und der aus den Repolymerisationreaktionen erzeugte Alkohol beide einzelnen zur Verwendung in nachfolgenden Depolymerisationsreaktionen recycelt werden. Da die hier beschriebenen Depolymerisation/Repolymerisations-(und/oder Depolymerisations/Copolymerisations-)Reaktionen in einem Closed-Loop-Prozess durchgeführt werden können, sind die Reaktionen dazu ausgelegt, die Recyclingprodukte mit minimalen Ausgangsstoffen und Abfall zu erzeugen.
Es versteht sich, dass wenngleich die Erfindung zusammen mit den oben dargelegten Ausführungsformen beschrieben wurden, die obige Beschreibung, ebenso wie die folgenden Beispiele dazu gedacht sind, den Umfang der Erfindung nur zu veranschaulichen und nicht einzuschränken. Weiterhin versteht es sich, dass die hier dargelegten Ausführungsformen und Beispiele nicht erschöpfend sind, und dass Modifikationen und Variationen der Erfindung für Fachleute offensichtlich sind, ohne vom Umfang und Geist der Erfindung abzuweichen.
Alle hier genannten Patente und Veröffentlichungen sind durch Bezugnahme hier in ihrer Gesamtheit enthalten.
EXPERIMENTE
Die folgenden Beispiele werden dargelegt, um Fachleuten eine vollständige Offenlegung zu bieten, wie die Aspekte und Ausführungsformen der Erfindung gemäß der hier beschriebenen Darlegung erstellt und verwendet werden. Während Anstrengungen unternommen wurden, die Exaktheit bezüglich der Variablen wie Mengen, Temperatur usw. sicherzustellen, sollten Experimentalfehler und Abweichungen berücksichtigt werden. Sofern nicht anders angegeben, sind Teile Gewichtsteile, Temperatur bezieht sich auf Grad Celsius, und Druck ist auf dem oder nahe dem atmosphärischen Druck. Alle Komponenten wurden im Handel erworben, sofern nicht anders angegeben.
Die folgenden Beispiele beschreiben die glykolitischen (d.h. glykolitischen Depolymerisations-)Reaktionen von PET mit EG und verschiedenen Amin-Organokatalysatoren.

Die in den folgenden Beispielen erworbenen oder hergestellten Materialien sind in Tabelle 1 aufgeführt. Erworbene Materialien wurden unverändert übernommen. Gebrauchtes PET wurde aus Getränkeflaschen erhalten, die nicht den typischen Reinigung- und Waschprozessen unterzogen wurden, die beim mechanischen Recycling von PET zum Einsatz kommen. [1. Tabelle] 1. Tabelle

Abkürzung	Beschreibung	Bezugsquelle
PET	Gebrauchtes Poly(ethylenterephtalat), Flocken	Getränkeflaschen
EG	Ehtylenglykol	Sigma-Aldrich
BHET	Bis-(Hydroxyethyl)terephthalat	1. Beispiel
PMDETA	Pentamethyldiethylentriamin	Sigma-Aldrich
TACN	Trimethyltriazacyclononan	Sigma-Aldrich
TEA	Triethyamin	Sigma-Aldrich
DMAP	4-(N,N-Dimethylamino)pyridin	Sigma-Aldrich
DABCO	1,4-Diauabicyclo(2.2.2.)oktan	Sigma-Aldrich
NMI	N-Methyl-Imidazol	Sigma-Aldrich

1. Beispiel
GLYKOLYSEREAKTION VON PET MIT EG UND 1 MOL% PENTAMETHYLDIETHYLENTRIAMIN (PMDETA)
Ein 500 ml Dreihals-Rundkolben wurde mit Folgendem ausgestattet: einem mechanischen Rührwerk; einem luftgekühlten Kühler; einem Thermoelement; einem druckausgeglichenem Gaszuleitungsrohr, über das Stickstoff in den Kühler eingeleitet wird; und eine temperaturgesteuerte Heizhaube. Der Rundkolben wird mit gebrauchten klaren schmutzigen PET-Flocken (50,0 g, 0,26 Mol); EG (250 g, 4,03 Mol) und PMDETA (0,45 g, 0,0026 Mol) (1 Mol% bezüglich der Gesamtmole von PET in der Reaktionsmischung) gefüllt. 1 zeigt eine Fotografie von klaren schmutzigen PET-Flocken. Der Kolben wurde mit Stickstoffgas gereinigt und dann auf eine Innentemperatur von etwa 190 °C erhitzt und bei 190 bis 198 °C gerührt, bis die Reaktion aufgrund des Verschwindens der sichtbaren PET-Flocken als abgeschlossen betrachtet wurde. Als Nächstes wurde die Heizhaube entfernt und die Mischung konnte auf 80 bis 90° C abkühlen, wobei zu diesem Zeitpunkt die Mischung, während sie immer noch heiß war, durch ein Filterpapier der Qualität Whatman Nr. 2 gefiltert wurde, um nicht lösliches Material zu entfernen. 4 zeigt eine Fotografie der aus der Reaktionsmischung herausgefilterten nicht löslichen PET-Reste. Wie in 4 dargestellt, bestand der nicht lösliche PET-Rest vor allem aus geschmolzenen Etiketten, verschiedenem Plastik, Papierstücken, Fasern und Partikeln („Schmutz”). 5 zeigt das aus der PET-Depolymerisationsmischung isolierte BHET/EG-Filtrat. Das Filtrat wurde über Nacht auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sich das Filtrat zu diesem Zeitpunkt zu einer Masse aus BHET/EG verfestigt hatte. Das verfestigte Filtrat wurde durch einen Fritteglasfilter durchgeleitet und der Feststoff wurde mit 2 × 25 ml-Teilen EG gewaschen. Der resultierende BHET-Filterkuchen wurde dann im Vakuum getrocknet. Nach der Verarbeitung wurden Aliquots des Rohprodukts für die ¹HNMR- und GPC-Analyse zur Auswertung des Gehalts herangezogen. BHET:PET Oligomer 98,5:1,5 w/w.
2. Beispiel
GLYKOLYSEREAKTION VON PET MIT EG UND VON 0,5 MOL% VON TRIMETHYL-TRIAZACYCLONONAN (TACN)
Die gleiche wie im 1. Beispiel beschriebene Prozedur wurde zur Verarbeitung der folgenden Materialien verwendet: gebrauchte klare schmutzige PET-Flocken (50,0 g, 0,26 Mol); EG (250 g, 4,03 Mol) und TACN (0,22 g, 0,0013 Mol) (0,5 Mol% bezüglich der Gesamtmole von PET in der Reaktionsmischung). Nach der Verarbeitung wurden Aliquots des Rohprodukts für die ¹HNMR- und GPC-Analyse zur Auswertung des Gehalts herangezogen. BHET:PET Oligomer 98,5:1,5 w/w. 2 zeigt eine Fotografie von klaren schmutzigen PET-Flocken, und 3 zeigt eine Fotografie des Reaktion-Setups für dieses Beispiel.
3. Beispiel
GLYKOLYSEREAATION VON PET MIT EG UND 5 MOL% VON TRIETHYLAMIN (TEA) IN EINEM DRUCKBEHÄLTER
Gebrauchte grüne schmutzige PET-Flocken (50,0 g, 0,26 Mol); EG (250 g, 4,03 Mol) und 5 Mol% TEA (1,3 g; 0,013 Mol) (5 Mol% bezüglich der Gesamtmole von PET in der Reaktionsmischung) wurden in einen Parr-Druckbehälter eingefüllt und mit Stickstoff gereinigt. Der Druckbehälter wurde dann abgedichtet und die Reaktionsmischung wurde auf eine Innentemperatur von etwa 220 °C unter Rühren erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde ein interner Druck von etwa 20 psi beobachtet, und die Reaktion wurde auf dieser Temperatur und diesem Druck für ein Stunde beibehalten, wobei zu dieser Zeit die Heizhaube entfernt wurde und die Mischung auf 80 bis 90 °C abkühlen konnte. Der Parr-Druckbehälter wurde dann geöffnet und die immer noch heiße Mischung wurde durch Filterpapier der Qualität Whatman Nr. 2 gefiltert, um das nicht lösliche Material zu entfernen. Ähnlich wie beim ersten und zweiten Beispiel bestand das nicht lösliche PET-Material vorwiegend aus Dingen, wie geschmolzenen Etiketten, verschiedenen Plastiken, Papierstücken, Fasern und Partikeln („Schmutz“). Das Gewicht des zurückgewonnenen Materials lag bei etwa 4 bis 6 g. Das BHET/EG-Filtrat aus der PET-Depolymerisationsreaktion wurde auf Raumtemperatur über Nacht abgekühlt, wobei sich das Filtrat zu diesem Zeitpunkt zu einer Masse aus BHET/EG verfestigt hatte. Das verfestigte Filtrat wurde durch einen Fritte-Glasfilter geleitet und der Feststoff wurde mit 2 × 25 ml-Teilen von EG gewaschen. Der resultierende Filterkuchen wurde dann im Vakuum getrocknet. Nach der Verarbeitung wurden Aliquots des Rohprodukts für die ¹HNMR- und GPC-Analyse zur Auswertung des Gehalts herangezogen. BHET:PET Oligomer 98,5:1,5 w/w. 6 stellt ein GPC-Chromatogramm des durch die Depolymerisationsreaktion gebildeten unbehandelten BHET-Produkts dar; 7 zeigt einen HPLC-UV-Chromatographen des durch die Depolymerisationsreaktion gebildeten unbehandelten BHET-Produkts; und 8 zeigt ein NMR-Spektrum des durch die Depolymerisationsreaktion gebildeten unbehandelten BHET-Produkts.
4. Beispiel
GLYKOLYSEREAKTION VON PET MIT EG UND 2 MOL% 1,4-DIAZABICYCLO[2.2.2]OCTAN (DABCO)
Die gleiche wie die im 1. Beispiel beschriebene Vorgehensweise wurde zur Verarbeitung der folgendem Materialien verwendet: gewaschene und saubere PET-Flocken (50,0 g, 0,26 Mol); EG (250 g, 4,03 Mol) und DABCO (0,58 g, 0,0052 Mol) (2 Mol% bezüglich der Gesamtmole von PET in der Reaktionsmischung). Nach der Verarbeitung wurden Aliquots des Rohprodukts für die ¹HNMR- und GPC-Analyse zur Auswertung des Gehalts herangezogen. BHET:PET Oligomer 98,5:1,5 w/w.
5. Beispiel
GLYKOLYSEREAKTION VON PET MIT EG UND 2 MOL% N-METHYL-IMIDAZOL (NMI)
Die gleiche wie im 1. Beispiel beschriebene Prozedur wurde zur Verarbeitung der folgende Materialien verwendet: gewaschene und saubere PET-Flocken (50,0 g, 0,26 Mol); EG (250 g, 4,03 Mol) und NMI (0,42 g, 0,0052 Mol) (2 Mol% bezüglich der Gesamtmole von PET in der Reaktionsmischung). Nach der Verarbeitung wurden Aliquots des Rohprodukts für die ¹HNMR- und GPC-Analyse zur Auswertung des Gehalts herangezogen. BHET:PET Oligomer 98,5:1,5 w/w.
6. Beispiel
GLYKOLYSEREAKTION VON PET MIT EG UND 1 MOL% 4-(N,N-DIMETHYLAMINO)PYRIDIN (DMAP)
Die gleiche wie die im 1. Beispiel beschriebene Prozedur wurde zur Verarbeitung der folgenden Materialien verwendet: gebrauchte klare schmutzige PET-Flocken (50,0 g, 0,26 Mol); EG (250 g, 4,03 Mol) und DMAP (0,32 g, 0,0026 Mol) (1 Mol% bezüglich der Gesamtmole von PET in der Reaktionsmischung). Nach der Verarbeitung wurden Aliquots des Rohprodukts für die ¹HNMR- und GPC-Analyse zur Auswertung des Gehalts herangezogen. BHET:PET Oligomer 98,5:1,5 w/w.
7. Beispiel
GLYKOLYSEREAKTION VON PET MIT EG UND 2 MOL% 1,4-DIAZABICYCLO[2.2.2]OCTAN(DABCO)-DIBENZOAT
Ein ähnliches Verfahren wie im vierten Beispiel wurde mit den folgenden Materialien durchgeführt: gewaschene und saubere klare PET-Flocken (50,0 g, 0,26 Mol); EG (250 g, 4,03 Mol) und DABCO (0,58 g, 0,0052 Mol) (2 Mol% bezüglich der Gesamtmole von PET in der Reaktionsmischung) und Benzoesäure (1,27 g, 0,0104 Mol) (4 Mol%. bezüglich der Gesamtmole von PET). Das EG, DABCO und die Benzoesäure wurden zuerst in einem 500 ml Dreihals-Rundkolben zusammengemischt, der mit Stickstoff gereinigt worden war und auf 80 °C erhitzt, um DABCO-Dibenzoat zu bilden. Nach dem Rühren für 30 Minuten wurde PET hinzugegeben, und die Reaktion wurde auf 198 °C erhitzt. Die Reaktion wurde nach ungefähr 3,5 Stunden angehalten, bei etwa 90 °C gefiltert und weiterhin gekühlt, um BHET als weißen Feststoff zurückzugewinnen.
8. Beispiel
CHARGENPROZESS DER ENTFÄRBUNG UND IONENAUSTAUSCHBEHANDLUNG VON BHET
Das Verfahren des dritten Beispiels wurde achtmal wiederholt, was zu einem 100 g großen Äquivalent des gesamten polymerisierten PETs führte. Die kombinierten Reaktionslösungen wurden bei 80 bis 90 °C gefiltert und dann wurde Aktivkohle (20 g) zur Lösung hinzugefügt und diese für 30 Minuten bei 80 bis 90 °C gerührt. Die erhitzte Lösung wurde dann durch einen Kieselgur-Pad auf einem Fritte-Trichter gefiltert und mit nassem Amberlyst 15 (20 g; mit EG zur Entfernung von Unreinheiten vorgewaschen) mit sanfter Bewegung für 30 Minuten behandelt. Die daraus resultierende Lösung wurde dann langsam durch weitere 10 g von vorab gereinigtem Amberlyst 15 bei 80 bis 90 °C gefiltert. Die Lösung wurde dann gekühlt, gefiltert und getrocknet, um die weißen BHET-Kristalle zurückzugewinnen.
9. Beispiel
DESTILLATION VON BHET
Eine Kurzwegdestillation einer Menge (50 g) von aus dem 8. Beispiel erhaltenen BHET wurde mit einer Kugelrohr-artigen Destillationsvorrichtung bei 200 °C und 100 Mikron Hg durchgeführt, um 42 Gramm reines weißes BHET zu erhalten. Das BHET wurde dann erfolgreich zu PET repolymerisiert.
10. Beispiel
GLYKOLYSEREAKTION VON PET MIT EG UND 5 MOL% VON TRIETHYLAMIN (TEA) IN EINEM DRUCKBEHÄLTER MIT RÜCKGEWINNUNG DES TEA-ORGANOKATALYSATORS
Gebrauchte klare schmutzige PET-Flocken (900 g, 4,68 Mol) und EG (4500 g, 72,5 Mol) wurden in einen 2-Gallonen-(7,6 l-)Parr-Druckbehälter gegeben und mit Stickstoff gereinigt. Der Behälter war mit einem Rührwerk, einem Rückfluss und einem Kühler, auf dem ein Druckregulierer angebracht wurde, einem 300 ml Auslass, einem Probenentahmeventil mit Aufnahmebehälter, einem Gefäß zum Hinzufügen des Katalysators und einem unteren Auslassventil zum Entleeren des Reaktorbehälterinhalts ausgestattet. Der Reaktionsbehälter wurde abgedichtet und die Reaktionsmischung wurde auf eine Innentemperatur von etwa 220 °C durch Rühren (200 rpm mit einer Zweiblatt-Laufradwelle) erhitzt, wobei der interne Druck zu dieser Zeit mit etwa 10 psi beobachtet wurde. Als Nächstes wurden 5 Mol% TEA (23,6 g; 0,23 Mol) (5 Mol% bezüglich der Gesamtmolzahl von PET in der Reaktionsmischung) durch das Gefäß zum Hinzufügen des Katalysators hinzugefügt, in dem der Kopfbereich über dem Katalysator auf 20 psi unter Druck gesetzt wurde und das Ventil kurz geöffnet wurde, bis der Druck in den Behälter zu fließen begann, worauf das Ventil geschlossen wurde. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur mit dem Druck zwischen etwa 14 bis etwa 20 psi Druck für 1,5 Stunden gerührt, wobei zu diesem Zeitpunkt ein Aliquot der Reaktionsmischung zur Analyse extrahiert wurde.
Die Reaktion wurde aufgrund des niedrigen Oligomergehalts des Reaktionsprodukts, wie durch NMR und HPLC gemessen, als vollständig bestimmt. Nach Abschluss der Reaktion wurde der Druck des Behälters langsam über den Rückflusskühlerregler abgesenkt, bis ein Umgebungsdruck erreicht wurde; der Reaktionsbehälter wurde für weitere 30 Minuten auf 220 °C beibehalten, um das Destillat zu sammeln. Eine H-NMR-Analyse zeigte, dass das Destillat zum Großteil aus TEA mit etwas Wasser und vernachlässigbarem EG bestand (10). Als Nächstes wurde die Hitze im Reaktor verringert, und die Reaktionslösung wurde auf 90 °C abgekühlt, wobei an diesem Punkt die Reaktionslösung mit niedrigem Druck (etwa 5 bis 10 psi) in einen Glasfrittefilter mit Dampfmantel eingeleitet wurde und die graue teilweise aus Schlamm bestehende Lösung durch ein Kieselgur-Pad vakuumgefiltert wurde. Nach Abkühlen des Filtrats wurde BHET als dicker verfestigter weißer Schlamm in Ethylenglykol wiedergewonnen; die H-NMR-Analyse des Schlamms zeigte einen geringen Oligomer-Gehalt und keine Spuren von TEA (11). 12 zeigt eine Überlagerung von 10 über 11, um die Beseitigung von TEA aus dem BHET-Depolymerisationsprodukt-Schlamm durch einfache Destillation zu zeigen (vor jeder anderen weiteren Reinigung, wie einer Entfärbung oder einem Entfernen von Metall) wie auch die hochgradige Rückgewinnung des TEA-Katalysators.
11. Beispiel
GLYKOLYSEREAKTION VON PET MIT EG UND 5 MOL% TRIETHYLAMIN (TEA) BEI UMGEBUNGSDRUCK MIT RÜCKGEWINNUNG DES TEA-ORGANOKATALYSYTORS.
Ein 250 ml Dreihals-Rundkolben wurde mit Folgendem ausgestattet: einem magnetischen Rührwerk; einem wassergekühlten Kühler; einem Thermoelement; einem druckausgeglichenem Gaszuleitungsrohr, über das Stickstoff oben in den Kühler eingeleitet wird; und einer temperaturgesteuerten Heizhaube. Der Rundkolben wurde mit gebrauchten klaren schmutzigen PET-Flocken (40,0 g, 0,208 Mol); EG (200 g, 3,2 Mol) und TEA (1,05 g, 0,01 Mol) (5 Mol% bezüglich der Gesamtmole von PET in der Reaktionsmischung) gefüllt. Der Kolben wurde mit Stickstoffgas gereinigt und dann für einen leichten Rückfluss mit einer Innentemperatur von etwa 177 °C bis etwa 179° C erhitzt und gerührt, bis die Reaktion aufgrund des Verschwindens der sichtbaren PET-Flocken als abgeschlossen betrachtet wurde. Es ist hervorzuheben, dass die PET-Flocken im Reaktionsbehälter im Laufe der Reaktion weiß wurden, während sie sich in der Menge und Größe verringerten, was möglicherweise auf eine Kristallisation hinweist, was eine Tendenz zeigte, die Reaktionsrate zu verringern (wie visuell durch die Abnahme der Größe und Menge der sichtbaren PET-Flocken über die Zeit bestimmt).
Nach elf Stunden war die Reaktionsrate, wie anhand des Verschwindens der restlichen PET-Flocken bestimmt, sehr langsam geworden und es blieb nur eine kleine Menge von PET zurück, das nicht reagiert hatte. Der Reaktionsbehälter wurde dann als Nächstes mit einem Kurzwegdestillationskopf ausgestattet und die Hitzezufuhr in den Reaktionsbehälter wurde etwas erhöht, um den TEA-Katalysator herauszudestillieren. Nach Abschluss der Destillation (d.h., als eine kleine Destillatmenge gesammelt wurde, nachdem die Dampftemperatur 198 °C erreichte, was großteils auf EG hinwies), konnte die Reaktion auf 80 bis 90 °C abkühlen, wobei zu diesem Zeitpunkt die immer noch heiße Reaktionsmischung durch einen Filterpapier der Qualität Whatman Nr. 2 gefiltert wurde, um lösliche Materialien zu entfernen, wozu eine kleine Menge an PET, dass nicht reagiert hatte, gehörte.

Claims

Ein Verfahren, das aufweist: Depolymerisation eines Polyesters mit (i) einem Alkohol und (ii) einem Amin-Organokatalysator und/oder Carbonsäuresalz, wobei der Amin-Organokatalysator und/oder das Carbonsäuresalz eine Struktur haben, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Struktur (Structure) 1, 2 und 3, [Chem. 1]
wobei, R1, R2, R3 in unabhängiger Weise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₁₀-Alkyl, verzweigtem Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Alkylamino und Aryl; R4, R5, R6 und R7 in unabhängiger Weise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₁₀-Alkyl, verzweigtem Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Alkylamino und Aryl; R8 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus C₁-C₁₀-Alkyl, verzweigtem Alkyl und Cycloalkyl; und R9 ausgewähltes aus der Gruppe bestehend aus einem Niederalkyl, Alkoxy und Alkyl-Amino.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei R2 und R3 einen gesättigten oder nicht gesättigten alizyklischen oder aromatischen Ring bilden.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei R1, R2 und R3 einen bizyklischen Ring bilden, der optional ein oder mehrere Heteroatome enthält.
Das Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Heteroatome ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Kombinationen davon.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei R4, R5, R6 und R7 einen gesättigten oder nicht gesättigten alizyklischen oder aromatischen Ring bilden, und R8 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus C₁-C₈-Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy und Alkylamino.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei Struktur 3 aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Pyridin und einem Pyrimidin besteht.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Amin-Organokatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetramethylethylendiamin (TMEDA); Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA); Trimethyltriazacyclononan (TACN); Triethylamin (TEA); 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin (DMAP); 1,4-Diazabicyclo (2,2,2)oktan (DABCO); N-Methyl-Imidazol (NMI) und Kombinationen davon.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polyester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly(ethylenterephthalat) (PET); Poly(butylenterephthalat) (PBT); Polytrimethylenterephthalat (PTT); Polyethylennaphthalat (PEN); Polyethylenfuranoat (PEF) und Kombinationen davon.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Ethandiol (Ethylenglykol); 1,3-Propandiol (Trimethylenglykol); 1,4-Butandiol (Tetramethylenglykol) und 1,5-Pentandiol (Pentylenglykol).
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Amin-Organokatalysator und/oder das Carbonsäuresalz desselben einen Siedepunkt haben, der wenigstens 50° C niedriger ist als der Siedepunkt des Alkohols.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Amin-Organokatalysator ein tertiäres Amin ist, der Alkohol Ethylenglykol ist und die Depolymerisation bei einer Temperatur von etwa 150 °C bis etwa 198 °C durchgeführt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Amin-Organokatalysator ein tertiäres Amin ist, der Alkohol Ethylenglykol ist und die Depolymerisation bei einer Temperatur von etwa 200 °C bis etwa 250 °C durchgeführt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Depolymerisation ein Reaktionsprodukt erzeugt, das einen monomeren Diester aufweist, der den Alkohol und den Amin-Organokatalysator aufweist.
Das Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Amin-Organokatalysator aus dem Reaktionsprodukt durch eine Destillationsreaktion recycelt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 12, wobei der monomere Diester mit einem zweiten Diester und/oder einer Disäure repolymerisiert oder copolymerisiert wird, um den Polyester als recyceltes Produkt zurückzugewinnen.
Das Verfahren nach Anspruch 12, wobei der monomere Diester mit einem zweiten Diester und/oder einer Disäure und einen oder mehreren zusätzlichen Comonomeren, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Terephthalaten; Disäuren; Diolen; Isophthalaten und Kombinationen davon, repolymerisiert oder copolymerisiert wird, um den Polyester als recyceltes Produkt zurückzugewinnen.
Das Verfahren nach Anspruch 15, wobei die weiteren Comonomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Dimethyl-Terephthalat; Terephthalsäure; Cyclohexan-Dimethanol und Kombinationen davon.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Depolymerisation als ein kontinuierlicher Durchflussprozess in einem Reaktionsgefäß durchgeführt wird.
Ein Verfahren, das aufweist: Depolymerisation eines Polyesters mit (i) einem Alkohol und (ii) einem Amin-Organokatalysator und/oder einem Carbonsäuresalz desselben in einem Druckreaktionsbehälter bei einer Temperatur, die über dem Siedepunkt des Alkohols liegt, wobei der Amin-Organokatalysator einen Siedepunkt hat, der mindestens 50 °C unter dem Siedepunkt des Alkohols liegt.
Das Verfahren nach Anspruch 19, wobei der Druckreaktionsbehälter einen Druck von etwa 10 psi bis etwa 20 psi hat und die Temperatur zwischen etwa 10 °C bis etwa 30 °C über dem Siedepunkt des Alkohols liegt.
Das Verfahren nach Anspruch 19, wobei der Amin-Organokatalysator einen Siedepunkt hat, der wenigstens 100° C niedriger ist als der Siedepunkt des Alkohols.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei der Amin-Organokatalysator Triethylamin (TEA) aufweist.
Das Verfahren nach Anspruch 19, wobei der Polyester ein Poly(ethylenterephthalat) (PET) ist, der Alkohol Ethylenglykol (EG) ist, der Amin-Organokatalysator Triethylamin (TEA) ist und das Reaktionsprodukt Bis(2-Hydroxyethyl)terephthalat (BHET) und EG aufweist.
Das Verfahren nach Anspruch 21, wobei das BHET durch ein Verfahren gereinigt wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Filtrierung, Ionenaustausch-Chromatographie, Entfärbung, Destillation und Kombinationen davon.
Das Verfahren nach Anspruch 24, wobei das gereinigte BHET-Reaktionsprodukt mit einem zweiten Diester und/oder einer Disäure zur Bildung von PET repolymerisiert oder copolymerisiert wird.
Das Verfahren nach Anspruch 24, wobei das gereinigte BHET-Reaktionsprodukt zur Bildung von PET mit einem zweiten Diester und/oder einer Disäure und einem oder mehreren weiteren Comonomeren, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Terephthalaten; Disäuren; Diolen; Isophthalaten und Kombinationen davon, repolymerisiert oder copolymerisiert wird.
Das Verfahren nach Anspruch 26, wobei die weiteren Comonomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Dimethyl-Terephthalat; Terephthalsäure; Cyclohexan-Dimethanol und Kombinationen davon.
Das Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Depolymerisationsreaktion als ein kontinuierlicher Durchflussprozess in einem Reaktionsbehälter durchgeführt wird.
Ein Verfahren, das aufweist: Depolymerisation eines Polyesters in einer Reaktionsmischung, die aufweist (i) einen Alkohol mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und (ii) einen Amin-Organokatalystor und/oder Carbonsäuresalz desselben, wobei (a) die Depolymerisation bei einem Druck im Bereich von 0 bis etwa 50 psi und bei einer Temperatur von etwa 150 °C bis etwa 250 °C ausgeführt wird; (b) der Alkohol als das einzige Lösungsmittel in der Reaktionsmischung fungiert; (c) der Amin-Organokatalysator und/oder das Carbonsäuresalz desselben einen Siedepunkt haben, der wenigstens 50 °C unter dem Siedepunkt des Alkohols liegt; und (d) der Amin-Organokatalysator in der Reaktionsmischung in dem Bereich von etwa 0,1 Mol% bis etwa 5 Mol% bezüglich des Gesamtmolbetrags des Polyesters in der Reaktionsmischung vorhanden ist.
Das Verfahren nach Anspruch 29, wobei die Depolymerisationsreaktion als ein kontinuierlicher Durchflussprozess in einem Reaktionsbehälter durchgeführt wird.