KR102601626B1 - 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트의 고순도화 정제 방법 및 이를 포함하는 폴리에스테르 수지 - Google Patents

비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트의 고순도화 정제 방법 및 이를 포함하는 폴리에스테르 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트의 고순도화 정제 방법 및 이를 포함하는 폴리에스테르 수지를 제공하기 위한 것이다.

Description

비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트의 고순도화 정제 방법 및 이를 포함하는 폴리에스테르 수지{Method for purifying bis-2-hydroxyethyl terephthalate for high purity and polyester resin containing the same}
본 발명은 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트의 고순도화 정제 방법 및 이를 포함하는 폴리에스테르 수지를 제공하기 위한 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 사용 후 재사용이 가능하며, 크게 물리적 재활용 방법과 화학적 재활용 방법으로 재활용한다. 물리적 재활용은 PET를 세정 후 큰 입자나 플레이크 형태로 분쇄하여 사용하는 것이고, 화학적 재활용은 화학 반응을 통하여 PET의 단량체로 회수하는 것이다. 이중 화학적 재활용은 화학 반응에 의해서 단량체로 분해되고 생성된 단량체는 폴리에스터 제조의 원료물질로 재사용될 수 있다. 분해에 의해 생성된 단량체들은 처음의 고분자 합성에 이용되는 단량체와 동등한 화학적 성질을 갖는다.
PET는 테레프탈산(TPA)과 에틸렌 글리콜(EG)의 축합에 의해 제조되거나 디메틸 테레프탈레이트(DMT)와 EG의 반응에 의해 제조될 수 있다. 두 방법 모두 PET의 단량체인 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트(Bis(2-hydroxylethyl) terephthalate; BHET)를 거쳐 PET로 중합된다. PET의 리싸이클은 PET를 EG로 해중합하면 단량체인 BHET를 얻을 수 있다. 해중합에서 얻은 BHET는 해중합 부산물들로부터 분리 정제를 거쳐야 다시 PET 중합에 이용할 수 있다.
미국특허 등록번호 제9127136호는 BHET에 대해 메탄올과 물 혼합 용매를 이용하여 liquid chromatography 처리하여 BHET 분리정제 공정을 시도하였다. 그러나, 혼합 용매를 분리 정제 공정에 이용할 경우, 혼합 용매의 회수 과정에서 어려움이 있을 수 있다. 또한, 미국특허 등록번호 제3120560호와 제3268575호는 BHET 정제를 위한 결정화 용매로 물, 에틸렌 다이클로라이드와 헥실 알코올 등을 사용하였다. 그러나, 에틸렌 다이클로라이드를 용매로 사용할 경우, 70℃ 이상의 고온에서 결정화가 이루어져 고온에서의 분리가 요구된다. 또한, 미국특허 등록번호 제3632830호는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등 방향족 용매를 이용한 BHET 결정화를 통하여 정제를 시도하였다. 유럽특허 공개번호 EP0723951는 PET 해중합 후, 여과하여 얻은 BHET를 물을 이용한 결정화를 통하여 BHET의 정제를 시도하였다.
일본특허 공개번호 제2000-169623호는 에틸렌 글리콜을 이용한 BHET 결정화 정제 공정을 개시하고 있으나, 부반응물을 완전히 제거하기 어려우며, 이를 이용하여 제조한 재생 폴리에스터에서 색상이 변색된 저품질의 폴리에스터를 생성하게 된다. 또한, 일본특허 공개번호 제2008-088096호, 제2000-053802호, 제2016-536291호 등에서도 PET를 해중합하여 수득되는 BHET의 정제에 관해 개시하고 있으나, 역시 정제된 BHET 및 이를 이용하여 제조되는 폴리에스터의 색상 품질이 만족스럽지 않은 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 폴리에스터의 화학적 재활용을 통해 회수되는 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트의 품질 개선을 극대화할 수 있는 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트 정제 방법에 대해 예의 연구를 거듭한 결과, 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트의 수용액에서 활성탄을 활용할 경우 높은 순도로 정제할 수 있고, 또한 이를 사용하여 제조되는 폴리에스터의 색상을 개선시킬 수 있음을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트의 고순도화 정제 방법 및 이를 포함하는 폴리에스테르 수지를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트의 정제 방법을 제공한다:
1) 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트 및 물을 혼합하는 단계;
2) 상기 단계 1의 혼합물에 활성탄을 첨가하는 단계; 및
3) 상기 단계 2의 혼합물로부터 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트를 회수하는 단계.
이하 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
(단계 1)
본 발명의 단계 1은, 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트 및 물을 혼합하는 단계로서, 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트 수용액을 제조하는 단계이다.
본 발명에서 정제 대상이 되는 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트는 특별히 한정되지 않으나, 폴리에스터 또는 소비 후 회수된 폴리에스터를 해중합하여 수득되는 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트를 사용한다.
일반적으로 소비 후 수거된 재활용 PET를 이용하여 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트를 제조할 때 PET를 EG에 넣은 후 고온으로 끓여 해중합하는데, 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트와 더불어 다이머 등의 불순물이 생성된다. 또한, 산소가 제어되지 않은 조건에서 EG는 고온으로 끓이게 되면 황색으로 변하게 되며, 변색된 화학 물질들이 섞여 나올 수 있다. 또한, 소비 후 수거된 재활용 PET가 색상이 있는 경우에는 과량의 안료나 염료가 있을 수 있는데, 해중합 시 이러한 염료와 안료가 그대로 EG에 녹아 있게 되며 이들이 제대로 된 정제 과정을 거치지 못하게 될 경우 형성된 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트에 섞여 나올 수 있다.
따라서, 상기와 같이 정제 과정에서 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트를 제외한 나머지 물질들을 제거하기 위하여, 본 발명에서는 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트 수용액을 제조한 후, 후술할 바와 같이 활성탄을 이용하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 단계 1에서, 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트 및 물의 중량비가 20:80 내지 90:10이 되도록 혼합한다.
바람직하게는, 상기 단계 1에 물의 온도는 50 내지 90℃가 바람직하다. 이는 상기 단계 1에서 제조되는 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트 수용액의 온도를 의미하는 것으로, 상기 온도 범위에서 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트의 용해도를 높일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 물의 온도는 60 내지 90℃이다.
(단계 2)
본 발명의 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조한 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트 수용액에 활성탄을 첨가하여 정제하는 단계이다. 이를 통하여 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트 수용액 내의 불순물이 활성탄에 흡착되어, 불순물을 제거할 수 있다.
바람직하게는, 상기 단계 1의 혼합물 중량 대비 상기 활성탄을 0.1 내지 5.0 중량%로 첨가한다.
한편, 상기 활성탄을 첨가한 이후에, 불순물의 제거 효율을 높이기 위하여, 상기 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트 수용액을 교반할 수 있다. 또한, 육안 등으로 불순물이 제거되는 정도를 확인하여 교반 시간과 교반 속도를 조절할 수 있다.
(단계 3)
본 발명의 단계 3은, 상기 단계 2의 혼합물로부터 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트를 회수하는 단계이다.
상기 회수는 생성된 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트를 활성탄과 분리하는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 여과 방법으로 분리할 수 있다. 따라서, 상기 단계 3은 상기 단계 2의 혼합물을 여과하여 여과액을 회수하여 수행할 수 있다. 이렇게 회수된 여과액 내에는 정제된 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트를 포함하고 있으므로, 별도의 추가 공정 없이 회수된 여과액을 후술할 폴리에스테르 공중합체의 제조에 사용할 수 있다.
또한, 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트를 추가로 정제하기 위하여, 상기 회수한 여과액으로부터 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트 결정을 유도하여, 생성된 결정을 회수할 수 있다.
구체적으로, 상기 여과액을 10 내지 40℃로 냉각하여, 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트의 결정을 회수할 수 있다. 상기 생성된 결정은 생성된 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트 결정과 용액을 분리하여 회수하며, 바람직하게는 원심 분리 방법으로 회수할 수 있다.
(폴리에스테르 공중합체의 제조)
상술한 정제 방법으로 정제된 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트는 불순물 등이 제거되어 순도가 높으므로, 이를 폴리에스테르 공중합체의 제조에 사용할 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 하기의 폴리에스테르 공중합체의 제조 방법을 제공한다:
상술한 본 발명에 따른 정제 방법으로 정제된 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 포함하는 수용액, 디카르복실산 또는 이의 유도체, 및 에틸렌 글리콜 및 공단량체를 포함하는 디올을, 에스테르화 반응시켜 올리고머를 제조하는 단계(단계 1); 및
2) 상기 올리고머를 축중합하여 폴리에스테르 공중합체를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하고,
상기 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 포함하는 수용액의 농도는 25 내지 99 wt%인,
폴리에스테르 공중합체의 제조 방법.
상기 폴리에스테르 공중합체의 제조 방법의 단계 1은, 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트 수용액, 디카르복실산 또는 이의 유도체, 및 에틸렌 글리콜 및 공단량체를 포함하는 디올을, 에스테르화 반응시켜 올리고머를 제조하는 단계이다.
상기 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트 수용액은, 상술한 본 발명에 따른 정제 방법으로 정제된 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트 수용액이거나, 또는 본 발명에 따른 정제 방법으로 정제된 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트 결정인 경우에는 상기 결정을 물에 용해시킨 수용액을 의미한다.
바람직하게는, 상기 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 포함하는 수용액의 농도는 25 내지 99 wt%이다. 상기 농도가 25 wt% 미만인 경우에는 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트의 함량이 낮기 때문에 반응 효율이 낮아지고, 상기 농도가 99 wt%를 초과하는 경우에는 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트의 농도가 높아 균일한 에스테르화 반응을 유도하기 어렵다.
또한, 바람직하게는, 상기 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 포함하는 수용액의 온도는 25 내지 100℃이고, 보다 바람직하게는 30 내지 90℃이다.
한편, 본 발명에서 사용되는 디카르복실산 또는 이의 유도체는, 디올 성분과 함께 폴리에스테르 공중합체를 구성하는 주요 단량체를 의미한다. 특히, 상기 디카르복실산은 테레프탈산을 포함하며, 테레프탈산에 의하여 본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체의 내열성, 내화학성, 내후성 등의 물성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 테레프탈산 유도체는, 테레프탈산 알킬 에스테르, 바람직하게는 디메틸테레프탈산이다.
상기 디카르복실산은 테레프탈산 외에 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 테레프탈산 이외의 디카르복실산은 전체 디카르복실산 성분의 총 중량 대비 1 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 방향족 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20, 바람직하게는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산의 예로, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산 등이 있으나, 상기 방향족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 지방족 디카르복실산 성분은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산의 예로, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등의 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산, 아젤라이산 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 성분 등이 있으나, 상기 지방족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 디올 성분은 상술한 디카르복실산 또는 이의 유도체와 함께 폴리에스테르 공중합체를 구성하는 주요 단량체를 의미한다. 특히, 상기 디올 성분은 에틸렌 글리콜 및 공단량체를 포함하며, 상기 공단량체는 사이클로헥산디메탄올, 아이소소바이드, 또는 다이에틸렌글리콜을 포함한다.
상기 에틸렌 글리콜은 폴리에스테르 공중합체의 투명성과 내충격강도의 향상에 기여하는 성분이다. 바람직하게는, 상기 에틸렌글리콜은 상기 전체 디올 성분 100 몰 대비 5 내지 100 몰로 사용한다.
상기 사이클로헥산디메탄올(예를 들어, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올 또는 1,4-사이클로헥산디메탄올)은, 제조되는 폴리에스테르 공중합체의 투명성과 내충격강도의 향상에 기여하는 성분이다. 바람직하게는, 상기 사이클로헥산디메탄올은 상기 전체 디올 성분 잔기 100 몰 대비 5 내지 90 몰로 사용한다.
상기 아이소소바이드(isosorbide)는 제조되는 폴리에스테르 공중합체의 가공성을 향상시키기 위하여 사용된다. 상술한 사이클로헥산디메탄올과 에틸렌 글리콜의 디올에 의하여 폴리에스테르 공중합체의 투명성과 내충격강도가 향상되나, 가공성을 위하여 전단 유동화 특성이 개선되어야 하고 결정화 속도가 지연되어야 하는데, 사이클로헥산디메탄올과 에틸렌 글리콜 만으로는 이의 효과를 달성하기 어렵다. 이에 디올 성분으로서 아이소소바이드를 포함할 경우, 투명성과 내충격강도가 유지되면서도 전단 유동화 특성이 개선되고 결정화 속도가 지연됨으로써, 제조되는 폴리에스테르 공중합체의 가공성이 개선된다. 바람직하게는, 상기 아이소소바이드는 상기 전체 디올 성분 100 몰 대비 0.1 내지 50몰로 사용한다.
한편, 후술할 바와 같이, 본 발명에 따라 제조되는 폴리에스테르 공중합체는, 상기 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트의 잔기를 1 내지 90 중량%를 포함한다. 이를 위하여, 상술한 바와 같이 상기 단계 1에서 제조한 재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트 용액의 농도를 조절한다. 상기 재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트의 잔기가 1 중량% 미만인 경우에는, 상술한 디올의 함량이 상대적으로 높아지는데, 이에 따라 디올 성분에서 유래하는 부산물, 특히 에틸렌 글리콜에서 유래하는 부산물이 많아져 폴리에스테르 공중합체의 품질 저하의 한 요인이 된다. 또한, 상기 재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트의 잔기가 90 중량% 초과인 경우에는, 폴리에스테르 공중합체의 색상 품질 및 투명성이 저하되는 문제가 있다.
상기 에스테르화 반응은 0.1 내지 3.0 kg/㎠의 압력 및 200 내지 300℃ 온도에서 수행할 수 있다. 상기 에스테르화 반응 조건은 제조되는 폴리에스테르의 구체적인 특성, 각 성분의 비율, 또는 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응 조건의 바람직한 예로, 240 내지 295℃, 보다 바람직하게는 245 내지 275℃의 온도를 들 수 있다.
그리고, 상기 에스테르화 반응은 배치(batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나, 디올 성분에 디카르복실산 성분 및 재사용(recycled) 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트 용액을 혼합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다. 그리고, 상온에서 고형분인 아이소소바이드 등의 디올 성분은 물 또는 에틸렌글리콜에 용해시킨 후, 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분에 혼합하여 슬러리로 만들 수 있다. 또는, 60℃ 이상에서 아이소소바이드가 용융된 후, 테테프탈산 등의 디카르복실산 성분과 기타 디올 성분을 혼합하여 슬러리도 만들 수 있다. 또한, 상기 혼합된 슬러리에 물을 추가로 투입하여 슬러리의 유동성 증대에 도움을 줄 수도 있다.
바람직하게는, 상기 단계 2의 에스테르화 반응은 2시간 내지 10시간 동안 수행한다. 상기 반응 시간은 최종 생성되는 폴리에스테르 공중합체의 품질에 영향을 미치며, 상기 반응시간이 2시간 미만이거나 또는 10시간 초과인 경우에는 최종 생성되는 폴리에스테르 공중합체의 색상 품질의 저하가 일어난다.
한편, 상기 에스테르화 반응은, 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매를 사용할 수 있다.
상기 티타늄계 화합물의 예로는, 테트라에틸 티타네이트, 아세틸트리프로필 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜 티타네이트, 락테이트 티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트 티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르 티타네이트, 이소스테아릴 티타네이트, 티타늄 디옥사이드 등을 들 수 있다. 상기 게르마늄계 화합물의 예로는 게르마늄 디옥사이드, 게르마늄 테트라클로라이드, 게르마늄 에틸렌글리콕시드, 게르마늄 아세테이트, 이들을 이용한 공중합체, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 게르마늄 디옥사이드를 사용할 수 있으며, 이러한 게르마늄 디옥사이드로는 결정성 또는 비결정성 모두를 사용할 수 있고, 글리콜 가용성도 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르 공중합체의 제조 방법의 단계 2는, 상기 올리고머를 축중합하여 폴리에스테르 공중합체를 제조하는 단계이다.
상기 중축합 반응은, 상기 에스테르화 반응 생성물을 240 내지 300℃ 온도 및 400 내지 0.01 mmHg의 압력 조건에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중축합 반응은 1 내지 10시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 중축합 반응의 온도 및 압력 조건을 적용함에 따라 중축합 반응의 부산물인 글리콜을 계외로 제거할 수 있다. 또한, 상기 중축합 반응 시간을 적용하였을 때, 최종 생성물의 고유 점도가 적절한 수준에 이를 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 폴리에스테르 공중합체의 제조 방법으로 제조한 폴리에스테르 공중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체는, 고유 점도가 0.50 내지 1.0 dl/g이고, 바람직하게는 0.50 내지 0.85 dl/g이고, 보다 바람직하게는 0.55 내지 0.80 dl/g이다. 상기 고유 점도의 측정 방법은 후술할 실시예에서 구체화한다.
또한, 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체의 두께 6 mm 시편에 대한 ‘(헌터 L 색가)-(헌터 b 색가)’(이하, Plaque Color L-b라 한다)가 87 이상이고, 보다 바람직하게는, 88 이상, 89 이상, 또는 90 이상이다. 또한, 상기 Plaque Color L-b의 상한은 100일 수 있으며, 본 발명에서는 99 이하, 98 이하, 97 이하, 96 이하, 또는 95 이하일 수 있다. 상기 Plaque Color L-b의 측정 방법은 후술할 실시예에서 구체화 한다.
또한, 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체의 두께 6 mm 시편에 대한 헤이즈가 3 이하이고, 보다 바람직하게는, 2.5 이하이다. 또한, 상기 헤이즈의 상한은 0일 수 있으며, 본 발명에서는 0.1 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 또는 0.5 이상이다. 상기 헤이즈의 측정 방법은 후술할 실시예에서 구체화 한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에스테르 공중합체를 포함하는 물품을 제공한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 정제 방법은 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트의 고순도로 정제할 수 있으며, 이를 폴리에스테르 공중합체로 사용할 경우 색상 품질이 우수하다는 특징이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트(BHET)는 상업적으로 구매가능한 품질을 사용하였고, 이하 제조예, 실시예 및 비교예에서 동일하다.
[제조예]
제조예 1: 증류수와 활성탄을 이용한 BHET 정제
20L Vessel에 증류수 1250 g을 투입한 후 70℃로 교반하며 가열하였다. 온도가 70℃에 도달하면 BHET 250 g을 투입하여 완전히 용해시켰다. BHET가 완전히 녹으면 투입된 BHET의 0.5 중량%의 분말 활성탄을 투입한 후 1시간 동안 교반하며 불순물을 흡착시켰다. 이후, 가열된 필터를 통해 녹지 않은 불순물과 활성탄을 제거하였다. 필터를 통과한 BHET 수용액을 상온(23℃)으로 냉각시켜 결정 상태의 BHET를 얻고, 필터를 통해 혼합 용액과 분리한 후 감압 건조를 거쳐 최종적으로 정제된 BHET를 얻었다.
제조예 2: 활성탄을 이용한 BHET 정제 및 수용액 상태로 중합 공정에 사용
3L Vessel에 증류수 300 g을 투입한 후 85℃로 교반하며 가열하였다. 온도가 85℃에 도달하면 BHET 2000 g을 천천히 투입하여 완전히 용해시켰다. BHET가 완전히 녹으면 투입된 BHET의 0.5 중량%의 분말 활성탄을 투입한 후 1시간 동안 교반하며 불순물을 흡착시켰다. 이후, 가열된 필터를 통해 녹지 않은 불순물과 활성탄을 제거하였다.
비교제조예 1: 증류수를 이용한 BHET 정제
제조예 1에서 활성탄을 통한 흡착 정제를 실시하지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 BHET를 수득하였다.
비교제조예 2: 미정제 BHET 수용액
별도의 정제를 거치지 않고 제조예 2와 같은 조성으로 용해시킨 BHET 수용액을 준비하였다.
비교제조예 3: 미정제 BHET
별도의 정제를 하지 않고, 증류수와 혼합하지 않은 BHET 결정을 준비하였다.
상기 제조예 및 비교제조예에서 수득한 BHET의 순도, color 및 수율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 이때 color는 각 결정에 대해서 측정하였으며, Konica Minolta 社의 분광측색계(CM-3600A)로 측정하였다.
제조예 1 제조예 2 비교제조예 1 비교제조예 2 비교제조예 3
처리 방법 흡착/결정화 흡착 증류수 결정화 정제하지 않은 수용액 정제하지 않은 원료
LC 순도% 97.7% 97.0% 97.6% 96.9% 96.9%
Color L-b 97.9 (미측정) 96.5 (미측정) 95.2
수율 93.7% 98.9% 93.8% - -
[실시예]
실시예 1
3L Vessel에 증류수 200 g을 투입한 후 85℃로 교반하며 가열하였다. 온도가 85℃에 도달하면 BHET 1269.7 g을 천천히 투입하여 완전히 용해시켰다. BHET가 완전히 녹으면 BHET가 완전히 녹으면 투입된 BHET의 0.5 중량%의 분말 활성탄을 투입한 후 1시간 동안 교반하며 불순물을 흡착시켰다. 이후, 가열된 필터를 통해 녹지 않은 불순물과 활성탄을 제거하여, BHET 용액(농도: 86.4%)을 제조하였다.
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 상기 제조한 BHET 용액, TPA(terephthalic acid; 2361.8 g), EG(ethylene glycol; 673.5 g), CHDM(1,4-cyclohexanedimethanol; 221.5 g), ISB(isosorbide; 98.2 g)을 투입하고, 촉매로 GeO2(1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g), 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate, 0.7 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 245분 동안 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.55 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 150℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3 시간 유지한 후, 200℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 200℃를 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 진행하여, 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
실시예 2
제조예 1에서 제조한 r-BHET(3461.1 g)와 물(200 g)을 70℃에서 용해하여 r-BHET 수용액을 제조하였다.
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 상기 r-BHET 수용액, TPA(969.4 g), EG(12.1 g), CHDM(140.2 g), ISB(113.7 g)을 투입하고, 촉매로 GeO2(1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g), 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate, 0.7 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 200분 동안 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 150℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3 시간 유지한 후, 200℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 200℃를 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.95 dl/g이 될 때까지 진행하여, 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
실시예 3
3L Vessel에 증류수 200 g을 투입한 후 85℃로 교반하며 가열하였다. 온도가 85℃에 도달하면 BHET 3461.1 g을 천천히 투입하여 완전히 용해시켰다. BHET가 완전히 녹으면 BHET가 완전히 녹으면 투입된 BHET의 0.5 중량%의 분말 활성탄을 투입한 후 1시간 동안 교반하며 불순물을 흡착시켰다. 이후, 가열된 필터를 통해 녹지 않은 불순물과 활성탄을 제거하여, BHET 용액(농도: 94.5%)을 제조하였다.
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 상기 제조한 BHET 용액, TPA(420.3 g), CHDM(121.5 g)을 투입하고, 촉매로 TiO2/SiO2 copolymer(0.5 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g), 블루토너로 Polysynthren Blue RLS(Clarient사, 0.016 g), 및 레드토너로 Solvaperm Red BB(Clarient사, 0.004 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 0.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1127.8 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 500분 동안 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 275℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 150℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3 시간 유지한 후, 210℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 210℃를 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.80 dl/g이 될 때까지 진행하여, 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
실시예 4
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 제조예 1에서 제조한 r-BHET(795.8 g), TPA(3814.0 g), EG(1554.0 g), CHDM(188.0 g)을 투입하고, 촉매로 TiO2/SiO2 copolymer(0.5 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g), 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate, 1.1 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 250℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 250℃로 유지하며 500분 동안 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 265℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.55 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 150℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3 시간 유지한 후, 220℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 220℃를 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.85 dl/g이 될 때까지 진행하여, 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
실시예 5
3L Vessel에 증류수 300 g을 투입한 후 85℃로 교반하며 가열하였다. 온도가 85℃에 도달하면 BHET 2439.2 g을 천천히 투입하여 완전히 용해시켰다. BHET가 완전히 녹으면 BHET가 완전히 녹으면 투입된 BHET의 0.5 중량%의 분말 활성탄을 투입한 후 1시간 동안 교반하며 불순물을 흡착시켰다. 이후, 가열된 필터를 통해 녹지 않은 불순물과 활성탄을 제거하여, BHET 용액(농도: 89.0%)을 제조하였다.
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 상기 제조한 BHET 용액, TPA(1471.5 g), EG(68.7 g), CHDM(797.8 g)을 투입하고, 촉매로 TiO2/SiO2 copolymer(1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g), 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate, 0.8 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 2.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 2231.1 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 255℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 255℃로 유지하며 360분 동안 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 285℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화하여, 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
실시예 6
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 제조예 1에서 제조한 r-BHET(40.9 g), TPA(2643.1 g), EG(329.1 g), CHDM(1158.0 g), ISB(587.0 g)을 투입하고, 촉매로 GeO2(1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g), 블루토너로 Polysynthren Blue RLS(Clarient사, 0.020 g), 및 레드토너로 Solvaperm Red BB(Clarient사, 0.008 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 0.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1127.8 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 360분 동안 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 275℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.80 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화하여, 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
실시예 7
3L Vessel에 증류수 100 g을 투입한 후 85℃로 교반하며 가열하였다. 온도가 85℃에 도달하면 BHET 3418.5 g을 천천히 투입하여 완전히 용해시켰다. BHET가 완전히 녹으면 BHET가 완전히 녹으면 투입된 BHET의 0.5 중량%의 분말 활성탄을 투입한 후 1시간 동안 교반하며 불순물을 흡착시켰다. 이후, 가열된 필터를 통해 녹지 않은 불순물과 활성탄을 제거하여, BHET 용액(농도: 97.2%)을 제조하였다.
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 상기 제조한 BHET 용액, TPA(957.5 g), DMT(dimethyl terephthalate; 1119.0 g), EG(345.7 g), CHDM(221.5 g), ISB(84.2 g)을 투입하고, 촉매로 Mn(II) acetate tetrahydrate(1.5 g) 및 Sb2O3(1.8 g), 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate, 0.7 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력을 상압으로 만들었다. 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 240℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 240℃로 유지하며 150분 동안 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 265℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 150℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3 시간 유지한 후, 200℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 200℃를 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.95 dl/g이 될 때까지 진행하여, 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
실시예 8
제조예 1에서 제조한 r-BHET(3461.1 g)와 물(1500 g)을 95℃에서 용해하여 r-BHET 수용액을 제조하였다.
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 상기 r-BHET 수용액, TPA(969.4 g), IPA(isophthalic acid; 2262.0 g), EG(12.1 g), CHDM(140.2 g), ISB(113.7 g)을 투입하고, 촉매로 Ge2O(1.0 g), 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate, 0.7 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 3.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 2956.7 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 200분 동안 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 150℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3 시간 유지한 후, 190℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 190℃를 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 1.0 dl/g이 될 때까지 진행하여, 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 비교제조예 3의 r-BHET(1291.0 g), TPA(2401.4 g), EG(721.2 g), CHDM(140.8 g), ISB(99.9 g)을 투입하고, 촉매로 Ge2O(1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g)을 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 0.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1127.8 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 720분 동안 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 150℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3 시간 유지한 후, 200℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 200℃를 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 진행하여, 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
비교예 2
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 비교 제조예 1의 r-BHET(304.1 g), TPA(2640.8 g), EG(583.3 g), CHDM(1231.6 g), ISB(25.0 g)을 투입하고, 촉매로 Ge2O(1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g), 블루토너로 Polysynthren Blue RLS(Clarient사, 0.012 g), 및 레드토너로 Solvaperm Red BB(Clarient사, 0.004 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 0.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1127.8 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 255℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 255℃로 유지하며 750분 동안 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.75 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화하여 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
비교예 3
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 제조예 1에서 제조한 r-BHET(3898.7 g), TPA(162.6 g), EG(81.0 g), ISB(95.4 g)을 투입하고, 촉매로 Ge2O(1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g), 블루토너로 Polysynthren Blue RLS(Clarient사, 0.010 g), 및 레드토너로 Solvaperm Red BB(Clarient사, 0.003 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 0.1 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 823.6 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 850분 동안 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 270℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.65 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 150℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3 시간 유지한 후, 220℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 220℃를 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.85 dl/g이 될 때까지 진행하여, 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
비교예 4
3L Vessel에 증류수 2300 g을 투입한 후 85℃로 교반하며 가열하였다. 온도가 85℃에 도달하면 BHET 735.6 g을 천천히 투입하여 완전히 용해시켜, BHET 용액(농도: 24.2%)을 제조하였다.
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 상기 제조한 BHET 용액, TPA(2724.3 g), EG(1239.0 g), CHDM(222.4 g), ISB(98.7 g)을 투입하고, 촉매로 Ge2O(1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g)을 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 0.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1127.8 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 650분 동안 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 150℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3 시간 유지한 후, 200℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 200℃를 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 진행하여, 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
비교예 5
3L Vessel에 증류수 3000 g을 투입한 후 85℃로 교반하며 가열하였다. 온도가 85℃에 도달하면 BHET 615.7 g을 천천히 투입하여 완전히 용해시켰다. BHET가 완전히 녹으면 BHET가 완전히 녹으면 투입된 BHET의 0.5 중량%의 분말 활성탄을 투입한 후 1시간 동안 교반하며 불순물을 흡착시켰다. 이후, 가열된 필터를 통해 녹지 않은 불순물과 활성탄을 제거하여, BHET 용액(농도: 17.0%)을 제조하였다.
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 상기 제조한 BHET 용액, TPA(2280.0 g), EG(566.0 g), CHDM(698.1 g), ISB(82.6 g)을 투입하고, 촉매로 Ge2O(1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g), 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate, 0.7 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 0.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1127.8 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 900분 동안 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
[실험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 공중합체에 대하여, 이하와 같이 물성을 평가하였다.
1) 잔기 조성
폴리에스테르 수지 내의 산 및 디올 유래의 잔기 조성(mol%)은 시료를 CDCl3 용매에 3 mg/mL의 농도로 용해한 후 핵자기 공명 장치(JEOL, 600MHz FT-NMR)를 이용하여 25℃에서 얻은 1H-NMR 스펙트럼을 통해 확인하였다. 또한, TMA 잔기는 Ethanolysis를 통해 에탄올이 TMA와 반응하여 생성된 벤젠-1,2,4-트리에틸카복실레이트의 함량을 가스 크로마토그래피(Agilent Technologies, 7890B)를 이용하여 250℃에서 측정한 스펙트럼을 통해 정량분석하여 확인하였으며, 전체 폴리에스테르 수지 중량 대비 함량(wt%)으로 확인하였다.
2) 고유 점도
150℃ 오르쏘클로로페놀(OCP)에 0.12% 농도로 폴리에스테르 공중합체를 용해시킨 후, 35℃의 항온조에서 우벨로드형 점도계를 사용하여 고유점도를 측정하였다. 구체적으로, 점도관의 온도를 35℃로 유지하고, 점도관의 특정 내부 구간 사이를 용매(solvent)가 통과하는데 걸리는 시간(efflux time) t0와 용액(solution)이 통과하는데 걸리는 시간 t를 구하였다. 이후, t0 값과 t 값을 식 1에 대입하여 비점도(specific viscosity)를 산출하고, 산출된 비점도 값을 식 2에 대입하여 고유점도를 산출하였다.
[식 1]
[식 2]
3) plaque color L-b
샘플의 색도 및 명도를 확산 반사 부속품을 장착한 바리안 캐리 (Cary) 5 UV/Vis/NIR 분광광도계를 사용해서 측정하였다. 두께 6 mm의 폴리에스테르 수지 시편을 준비하고, 관측자의 각도 2°에서 일루미넌트(Illuminant) D65로 투과 데이터를 얻었고, 이를 그램즈/32(Grams/32) 소프트웨어 내의 색 분석 장치를 사용해서 처리하여 헌터 (Hunter) L*a*b* 값을 계산하였고, 이하 표에서는 L 값에서 b 값을 뺀 결과(L-b)를 기재하였다.
4) 헤이즈(Haze)
두께 6 mm의 폴리에스테르 수지 시편을 준비하고, ASTM D1003-97 측정법으로 Minolta社의 CM-3600A 측정기를 이용하여 상기 시편의 Haze를 측정하였다.
상기 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
r-BHET CHDM ISB 고유점도 6T Color L-b 6T Haze
단위 wt% mol% mol% dg/l - -
실시예 1 30 8 2 0.70 93 1.5
실시예 2 75 5 2 0.95 90 2
실시예 3 89 4 0 0.80 87 3
실시예 4 14 5 0 0.85 91 2.5
실시예 5 50 30 0 0.70 90 2
실시예 6 1 20 15 0.80 88 0.8
실시예 7 69 8 3 0.95 87 1.8
실시예 8 75 5 2 1.00 88 2
비교예 1 31 5 1 0.70 85 10
비교예 2 7 50 1 0.75 82 3.5
비교예 3 92 0 4 0.85 86 25
비교예 4 16 8 1 0.70 82 3.8
비교예 5 16 30 0 0.60 80 4
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 정제된 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트를 사용하여 제조한 폴리에스테르 공중합체(실시예 1 내지 8)는 Color L-b 값이 87 이상으로 우수한 반면, 비교제조예 1 내지 3의 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트를 사용하여 제조한 폴리에스테르 공중합체(비교예 1, 2 및 4) 및 비교예 3 및 5와 같이 각각 CHDM과 ISB를 중합에 사용하지 않은 경우에는, 이에 미치지 못하는 값을 나타내었다.
따라서, 본 발명에 따른 정제 방법으로 정제한 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트는 폴리에스테르 수지의 단량체로 사용하는 경우, 색상 품질이 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (18)

1) 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트 및 물을 혼합하는 단계(단계 1);
2) 상기 단계 1의 혼합물에 활성탄을 첨가하는 단계(단계 2);
3) 상기 단계 2의 혼합물로부터 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트를 회수하는 단계(단계 3);
4) 상기 단계 3의 정제된 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 포함하는 수용액, 디카르복실산 또는 이의 유도체, 및 에틸렌 글리콜 및 공단량체를 포함하는 디올을, 에스테르화 반응시켜 올리고머를 제조하는 단계(단계 4); 및
5) 상기 올리고머를 축중합하여 폴리에스테르 공중합체를 제조하는 단계(단계 5)를 포함하는 폴리에스테르 공중합체의 제조 방법에 있어서,
상기 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 포함하는 수용액의 농도는 25 내지 99 wt%이고,
상기 디카르복실산 또는 이의 유도체는, 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산, 또는 2,5-티오펜디카르복실산이고,
상기 단계 4는, 0.1 내지 3.0 kg/㎠의 압력 및 200 내지 300℃ 온도에서 수행하고,
상기 제조되는 폴리에스테르 공중합체는 두께 6 mm 시편에 대한 Haze가 3 이하인,
폴리에스테르 공중합체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 1에서, 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트 및 물의 중량비가 1:100 내지 99:100이 되도록 혼합하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 1에서, 물의 온도가 50 내지 90℃인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2에서, 상기 단계 1의 혼합물 중량 대비 상기 활성탄을 0.1 내지 5.0 중량%로 첨가하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 3은, 상기 단계 2의 혼합물을 여과하여 여과액을 회수하는,
제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 여과액을 10 내지 40℃로 냉각하여, 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트의 결정을 회수하는,
제조 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 포함하는 수용액의 온도는 25 내지 100℃인,
제조 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 공단량체는 사이클로헥산디메탄올, 아이소소바이드, 또는 다이에틸렌글리콜인,
제조 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 단계 4는, 2시간 내지 10시간 동안 수행하는,
제조 방법.
제1항의 제조 방법에 따라 제조되는, 폴리에스테르 공중합체.
제13항에 있어서,
상기 폴리에스테르 공중합체는, 상기 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트의 잔기를 1 내지 90 중량%를 포함하는,
폴리에스테르 공중합체.
제13항에 있어서,
상기 폴리에스테르 공중합체의 고유 점도가 0.50 내지 1.0 dl/g인,
폴리에스테르 공중합체.
제13항에 있어서,
상기 폴리에스테르 공중합체의 두께 6 mm 시편에 대한 (헌터 L 색가)-(헌터 b 색가)가 87 이상인,
폴리에스테르 공중합체.
삭제
제13항에 따른 폴리에스테르 공중합체를 포함하는, 물품.
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CN202180070993.8A CN116368121A (zh) 2020-11-18 2021-09-14 用于纯化对苯二甲酸双-2-羟乙酯的方法及包含该对苯二甲酸双-2-羟乙酯的聚酯树脂
EP21894844.6A EP4249466A1 (en) 2020-11-18 2021-09-14 Method for purifying bis-2-hydroxylethyl terephthalate and polyester resin comprising same
US18/248,812 US20230399462A1 (en) 2020-11-18 2021-09-14 Method for purifying bis-2-hydroxylethyl terephthalate and polyester resin comprising same
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JP2023528029A JP2023551121A (ja) 2020-11-18 2021-09-14 ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートの高純度化精製方法およびそれを含むポリエステル樹脂
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008088096A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Nisuko:Kk ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法およびポリエチレンテレフタレートの製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3120560A (en) 1961-03-14 1964-02-04 Goodyear Tire Cie purification of bis beta hydroxyethyl terephtalate
US3268575A (en) 1963-07-05 1966-08-23 Goodyear Tire & Rubber Purification of bis-beta-hydroxyethyl terephthalate
US3632830A (en) 1968-12-03 1972-01-04 Teijin Ltd Process for the purification of crude bis-(beta-hydroxyethyl) terephthalate
IT1278166B1 (it) 1995-01-24 1997-11-17 Ars Ing Srl Processo per la preparazione di bis (2-idrossietil) teraftalato
JP2000053802A (ja) 1998-08-11 2000-02-22 Is:Kk ペットボトルのリサイクル方法
JP3715812B2 (ja) 1998-12-10 2005-11-16 株式会社アイエス ポリエチレンテレフタレート廃棄物のケミカルリサイクル方法
JP2004123570A (ja) * 2002-09-30 2004-04-22 Is:Kk ポリエステルのエチレングリコール分解生成溶液から着色物質を除去する方法
JP2004189898A (ja) * 2002-12-11 2004-07-08 Nippon Sharyo Seizo Kaisha Ltd ポリエチレンテレフタレートの製造方法
KR101212703B1 (ko) * 2010-08-03 2012-12-14 웅진케미칼 주식회사 생분해성 폴리에스테르 제조방법
KR101261830B1 (ko) * 2010-12-31 2013-05-14 웅진케미칼 주식회사 수용성 폴리에스테르계 섬유의 제조방법
US9255194B2 (en) 2013-10-15 2016-02-09 International Business Machines Corporation Methods and materials for depolymerizing polyesters
US9127136B1 (en) 2014-07-18 2015-09-08 Sabic Global Technologies B.V. Purification of monomer from recycle polyesters
KR20200061948A (ko) * 2018-11-26 2020-06-03 롯데케미칼 주식회사 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트 정제 방법 및 이를 이용한 폴리에스터 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008088096A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Nisuko:Kk ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法およびポリエチレンテレフタレートの製造方法

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