JP2004123570A

JP2004123570A - ポリエステルのエチレングリコール分解生成溶液から着色物質を除去する方法

Info

Publication number: JP2004123570A
Application number: JP2002286993A
Authority: JP
Inventors: Shuji Inada; 稲田　修司; Kikutomo Sato; 佐藤　菊智
Original assignee: IS KK
Current assignee: IS KK
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2002-09-30
Publication date: 2004-04-22
Also published as: CN1498914A

Abstract

【課題】ポリエステルをエチレングリコールで分解して得た分解生成溶液を活性炭と接触せしめて不純物を活性炭に吸着させて除去する際、環境にやさしく、効率的な手段で該活性炭層の活性をより長い期間維持するとともに、吸着処理後の分解生成溶液の品質をより一層高めることができる方法を提供する。
【解決手段】ポリエステルをエチレングリコールで分解して得た分解生成溶液を活性炭と接触せしめて上記溶液中の着色物質を活性炭に吸着させて除去する方法において、上記接触前に活性炭を水洗浄して乾燥したのちエチレングリコールと接触させて予め湿潤せしめることを特徴とするポリエステルのエチレングリコール分解生成溶液から着色物質を除去する方法。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステルのエチレングリコール分解生成溶液から着色物質を除去する方法に関する。さらに詳しくは、ポリエステルをエチレングリコールで分解して得た、着色物質を含有する分解生成溶液を活性炭と接触せしめて該着色物質を活性炭に吸着させて除去する際、環境にやさしく、効率的な手段で該活性炭層の活性をより長い期間維持するとともに、吸着処理後の分解生成溶液の品質をより一層高める方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、ことにポリエチレンテレフタレートは、繊維、フィルム、樹脂など各種成形品分野で広く用いられている。そして、ポリエチレンテレフタレートは、現在、ジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸とエチレングリコールを触媒の存在下反応させる方法で製造され、その際用途に応じた要求特性を満足させる目的で、特性付与剤例えば、安定剤、着色剤、帯電防止剤等が用いられている。
【０００３】
近年、ポリエチレンテレフタレート成形品、特にポリエチレンテレフタレート製ボトル（ペットボトル）の使い捨てが環境を悪くするとして社会問題となっており、この回収、再利用が進められている。
【０００４】
この方法の一つとして、使用済みのポリエチレンテレフタレート成形品を回収し、該成形品をチップまたはフレークにしてからエチレングリコールで解重合し、得られた分解生成溶液を精製処理に付して高純度のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得、次いで該ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを重合してポリエチレンテレフタレートにする方法が検討されている。
【０００５】
本発明者は、ポリエステルの高品質化にはポリエステル原料の高品質化が必要であるとの考えに基づいて、回収したポリエチレンテレフタレートのチップまたはフレークをエチレングリコールで解重合し、得られた分解生成溶液を精製処理に付して高純度のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造する方法について検討した結果、高純度のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得るには、この分解生成溶液に含まれる着色成分を活性炭を用いて吸着除去するのが有効であること見出し、その方法を例えば特開２００１−４８８３７号として提案した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、さらにこの方法について検討を進めた結果、使用に供する活性炭によってその効率や処理後の品質が変化すること、特に、活性炭はその製造過程から水で湿らせている場合が多いが、このものをそのまま使用すると、吸着処理後の分解生成物の品質が低下することを知見した。さらに、これを回避するには、予め活性炭を湿らせている水をエチレングリコールで置換することが有効であるが、水湿状態の活性炭の細孔まで置換処理を行なうとなると、このエチレングリコールを多量に使用しなければならず、そのロスが大きく、また多くの回収エネルギーを要し、著しいコストアップにつながること、一方、使用に供する活性炭を乾燥状態で取り扱うと、該活性炭中に微粉炭（径が０．２ｍｍ以下のもの）など吸着処理を施す分解生成溶液に混入しては不都合なものが含まれている場合が多く、その対策が必要であることを知見した。
【０００７】
本発明者は、さらにこれらの点を解消すべく鋭意検討を進めた結果、ポリエステルをエチレングリコールで分解して得た分解生成溶液を活性炭と接触せしめて上記溶液中の着色物質を活性炭に吸着させて除去する方法において、上記接触前に活性炭を水洗浄して乾燥したのちエチレングリコールと接触させて予め湿潤せしめることで、環境にやさしく、効率的な手段で該活性炭層の活性をより長い期間維持するとともに、吸着処理後の分解生成溶液の品質をより一層高め得ることを知見し、本発明に到達した。
【０００８】
本発明の目的は、ポリエステルをエチレングリコールで分解して得た分解生成溶液、特にビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを主たる溶質とする分解生成溶液を活性炭と接触せしめて着色物質を除去する際、環境にやさしく、効率的な手段で該活性炭層の活性をより長い期間維持するとともに、吸着処理後の分解生成溶液の品質をより一層高め得る方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、ポリエステルをエチレングリコールで分解して得た分解生成溶液を活性炭と接触せしめて着色物質を除去する際、該活性炭の吸着能力を最大限に生かすことで破過に達するまでの時間を長くする方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、ポリエチレンテレフタレートをエチレングリコールで分解して得た分解生成溶液を活性炭と接触せしめて着色物質を除去するに際し、目的とするビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの収率や純度の低下を防止する処理方法を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、ポリエステルをエチレングリコールで分解して得た分解生成溶液を活性炭と接触せしめて上記溶液中の着色物質を活性炭に吸着させて除去する方法において、上記接触前に活性炭を水洗浄して乾燥したのちエチレングリコールと接触させて予め湿潤せしめることを特徴とするポリエステルのエチレングリコール分解生成溶液から着色物質を除去する方法によって達成される。
【００１３】
【発明の好ましい態様】
本発明における分解生成溶液は、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートを過剰のエチレングリコールで分解して得た反応生成物（溶液）であり、着色物質、例えばポリマーの着色剤、成形品に付着した汚れ成分等を含むものである。この溶液は、さらに、油のような非極性物質や主溶質（例えば、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート）以外の有機物質等を含有していてもよい。この分解生成溶液をさらに説明とすると、例えば、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを主たる溶質とし、副溶質として着色物質およびビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート以外の有機物質を含み、エチレングリコールを主たる溶媒とするものである。この溶液は、好ましくはポリエステル（特にポリエチレンテレフタレート）をそのオリゴマー、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよび過剰のエチレングリコールで、またはビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよび過剰のエチレングリコールで、または過剰のエチレングリコールのみで分解することにより得られる。
【００１４】
前記ポリエステルとしては、ペットボトルを構成するポリエステルであることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートのホモポリマーは勿論のこと、この共重合体、例えばイソフタル酸や１，４−シクロヘキサンジメタノールを少割合共重合したコポリエステル、１，４−ブタンジオールを小割合共重合したコポリエステル等を挙げることができる。これらの中、ポリエチレンテレフタレート（ホモポリマー）およびその共重合体が特に好ましい。これらのポリエステルは如何なる方法により製造されたものであっても良い。
【００１５】
本発明における着色物質としては、例えば着色ボトルに使用される黄色染料、回収したポリエステル成形品に付着または付随してくるフミン質、汚れ等を挙げることができる。
【００１６】
本発明においてポリエステルをエチレングリコールで分解して得た分解生成溶液は、固形分（溶質）濃度が１０〜４０重量％、さらには１５〜２５重量％であることが好ましい。この分解反応は公知の方法、例えば特開２０００−１６９６２３号公報、特開２００１−４８８３４号公報等に記載の方法をはじめとして、従来から知られている方法で行なうことができる。
【００１７】
本発明においては前記分解生成溶液を活性炭と接触せしめて該溶液中に含まれる着色物質を除去するが、この処理は、例えば活性炭吸着処理装置に充填した活性炭層に分解生成溶液を通過させて両者を接触させることで行なうことが好ましい。分解生成溶液が懸濁液である場合、活性炭層内に閉塞を生じて分解生成溶液の通過不良または通過抵抗斑による偏流が起こり、安定した活性炭吸着処理がし難くなる。したがって、活性炭と分解生成溶液の接触は、必要に応じ、分解生成溶液から１μｍ以上の固形不純物、例えば着色顔料を除去した後、分解生成溶液の温度を主たる溶媒であるエチレングリコールが容易に蒸発しない温度以下であって、かつ主たる溶質、特にビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートが分解生成溶液から析出しない温度、例えば５０〜１００℃、さらには７０〜９０℃で行なうことが好ましい。
【００１８】
本発明における活性炭としては、例えば石炭系活性炭、木質系活性炭等を挙げることができる。また、活性炭の形状については、例えば粉末活性炭、粒状活性炭、繊維状活性炭などが挙げられるが、これらの活性炭のうち、本発明における不純物の除去効果および加熱再生における強度の点で、石炭系の粒状活性炭が好ましい。これら活性炭の粒子の大きさは、最大径が１〜３ｍｍ程度であることが好ましい。
【００１９】
本発明における活性炭吸着処理は、活性炭層の吸着能力（活性度）が一方から他方に徐々に低下している場合、吸着能力の低下の割合が大きい方から分解生成溶液を通液するのが好ましい。そして、活性炭の更新は、吸着能力の低下の割合が大きい方の活性炭から順次に行なう。
【００２０】
前記分解生成溶液の通液により活性炭の吸着能力は徐々に低下する。この活性炭が破過に達するまでの通液量は、該溶液の汚れ具合にもよるが、活性炭１００重量部当たり、４，７００〜１９，０００重量部であることが好ましい。この処理においては、破過に達した活性炭の全量または一部を活性炭吸着処理装置より抜き取り、そしてこれに見合った量の未使用活性炭および／または再生活性炭を仕込むのが好ましい。処理状況あるいは運転状況によっては破過に達する前の活性炭の一部を抜き取り、再生処理に供することも有効である。例えば、連続運転の場合、一定時間吸着処理に使用してから活性炭層の一部（活性炭層の吸着能力の低下度が大きい方から、全活性炭量の好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは３〜１０重量％）を抜き取り、そしてこれに見合った量の未使用活性炭および／または再生活性炭を仕込むが、その際まだ破過に達していない活性炭を抜き出し、これを再生処理に供することもできる。なお、活性炭の破過の状況は、例えば、前もって活性炭の破過状況と吸着処理後の分解生成溶液のＯＤ値との関係を求めておき、このＯＤ値を測定することで知ることができる。破過に達していない活性炭を抜き出す場合、抜き出す活性炭の使用時間が破過に達するまでの使用時間の５０％以上、さらには７０％以上、特に９０％以上になったものであることが好ましい。
【００２１】
前記吸着処理に用いた活性炭、好ましくは破過に達した活性炭の抜き取りならびに未使用の活性炭および／または再生活性炭の仕込みは、処理装置への分解生成溶液の供給を止めて定期的に行なうのが好ましい。この場合１回の更新量は、活性炭層の１〜２０重量％、さらには３〜１０重量％であることが好ましい。
【００２２】
抜き取り後の活性炭は公知の加熱再生方法により再生する。活性炭の加熱再生方法としては、再生炉にて加熱再生したのち水冷、例えば水中に活性炭を投じて冷却する方法がよい。この加熱再生で、活性炭に吸着されていた前記分解生成溶液中の着色物質やその他の物質（例えば、モノヒドロキシエチルテレフタレート等）が除去される。加熱再生の温度は、８００〜１，０００℃であることが好ましい。
【００２３】
加熱再生後の活性炭（再生活性炭）は、水で冷却した後、好ましくはパルス方式で、次の工程（例えば、洗浄工程）へ移送する。パルス方式はポンプやコンベアと違い微粉炭が出ない水圧圧送式であり、活性炭の移送に好ましい。この移送は、水に対する活性炭の割合を１０〜３０容量％としてスラリー状態で行なうことが好ましい。また、この割合は未使用の活性炭および再生活性炭の混合物、または未使用の活性炭のみのスラリーでも同様である。
【００２４】
本発明においては洗浄工程へ移送した活性炭は水により洗浄する。水を使用することで活性炭の細孔まで洗浄することができる。移送した活性炭には、活性炭を加熱再生したときに発生する吸着物の炭化物、活性炭に付着している微粒子、さらに微粉炭が混入しているが、これらを水洗により取り除くことができる。このとき、水洗により系外に取り除かれる量に見合った量の未使用の活性炭を、水洗前に補うことが好ましい。あわせて活性炭を加熱再生したときに焼失する炭化物に見合った量の未使用の活性炭を、水洗前に補うことが好ましい。この場合、未使用の活性炭は付着粒子や微粉炭を含んでいるが、その量を除いた量が未使用の活性炭の補充量となる。
【００２５】
活性炭の水洗は、活性炭の微粉砕化が起こらない穏やかな条件で行なうが、洗浄効果が得られ、かつ微粉炭が発生しない条件で洗浄するには、活性炭の量に対して、２〜１０倍量、さらには３〜５倍量の洗浄水を、活性炭が僅かに浮遊流動する状態、例えば洗浄塔の場合空間速度０．５〜５ｈｒ^−１で流すことが好ましい。このとき、洗浄水を洗浄装置（例えば洗浄塔）の底部または下部から流入させ、頭部または上部から流出させる方式で、該洗浄装置（例えば洗浄塔）の活性炭の濃度は下部が高く、上部が低くなるようにするのが好ましい。この水洗浄で、活性炭に含まれる微粉炭は洗浄水の水面に浮き上がってくる。そして、含まれている微粉炭の量（洗浄に供する活性炭に対し約２〜３重量％の量）の殆どを除去することができる。
【００２６】
水洗浄した後の活性炭は、好ましくはパルス方式で、次の工程（例えば乾燥工程）へ移送するが、この移送は微粉炭の発生を抑制するために水に対する活性炭の割合を１０〜３０容量％としてスラリー状態で行なうことが好ましい。そして、スラリーである活性炭は水を切る処理を行ない、含水率を５０容量％以下として次の工程（例えば乾燥工程）に仕込むのが好ましい。
【００２７】
含水率が５０容量％以下の活性炭は乾燥装置で乾燥する。活性炭は、好ましくは連続で乾燥装置に仕込まれ、温度１５０〜２００℃、乾燥時間０．１〜１時間で乾燥する。また、乾燥装置としては活性炭の摩耗の少ないものであれば特に制約はないが、熱風乾燥機、例えば移動床式熱風乾燥機、ベルトコンベア式熱風乾燥機等を用いるのが好ましい。この場合、熱風の温度は１５０〜２００℃とするのが好ましい。この熱風乾燥装置から排出される熱風に微粉炭が随伴する場合には、微粉炭用ダストコレクターにより収集分離するのが好ましい。
【００２８】
本発明において使用に好ましい石炭系の粒状活性炭には、活性炭細孔半径が２０Å未満であるミクロポアが存在する。このミクロポアに水分が残留しているとしたら、活性炭の含水率は２５％程度となり、この水分により分解生成溶液の主たる溶質、特にビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートが加水分解反応を起してしまう。このため、乾燥装置出口での水分量が、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以下となった状態で乾燥装置から排出させる。この含水率の最低値は小さければ小さいほど好ましいが、無理に０ｐｐｍにすることはなく、経済コストから決めればよい。
【００２９】
本発明において水洗浄から乾燥までの工程で除去された微粉炭は、通常、再生に供した活性炭の重量に対して約２〜３重量％である。この他、再生炉にて焼失する炭化物が、再生に供される活性炭の重量に対して約１重量％である。そこで、これらの不足分である約４重量％を前記洗浄工程において微粉炭を含まない活性炭で補充するのが好ましい。
【００３０】
本発明において乾燥活性炭はエチレングリコールと混合して湿潤させた後、好ましくはパルス方式で、活性炭充填系へ供給する。この移送のとき、活性炭の割合が５〜２０容量％のエチレングリコールスラリーとするのが好ましい。
【００３１】
本発明において使用に好ましい石炭系の粒状活性炭には、活性炭細孔半径が２０Å未満であるミクロポアが存在する。乾燥後の活性炭は、５０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の温度領域で、できるだけ短い時間でエチレングリコールと混合して溶媒湿潤状態とするのが好ましい。この温度が５０℃未満であると、エチレングリコールの粘度が高すぎて上記ミクロポアまで湿潤させるのに手間がかかる。一方、１００℃を超えると、必要以上にエチレングリコールが蒸発してしまい、エネルギーロスにつながり、好ましくない。
【００３２】
本発明においては、乾燥後の活性炭を湿潤する溶媒としてエチレングリコールを用いる。これにより活性炭の湿潤を容易に行なうことができ、さらには分解生成溶液の主たる溶媒であるエチレングリコールと一緒に回収精製することができる利点が得られる。
【００３３】
本発明においては、活性炭充填系に移送したエチレングリコールスラリーは静置沈降法で活性炭を沈降させ、上澄みのエチレングリコール（層）とその濃度の高められた活性炭（層）とに分離する。そして、上澄みエチレングリコールを分離した後の活性炭を活性炭吸着処理装置に仕込む。仕込みに供する活性炭のエチレングリコール含有率は活性炭細孔がエチレングリコールで満たされていること、すなわち２０〜８０容量％、好ましくは４０〜６０容量％となっていることが好ましい。この含有率が２０容量％未満だと、分解生成溶液が容易に活性炭細孔と接触せず、気相（例えば空気）が混入する恐れがあり、一方８０容量％を超えると、分解生成溶液中に必要以上のエチレングリコールが混入してしまうため好ましくない。
【００３４】
本発明においては、湿潤あるいは移送に使用し余剰となったエチレングリコールはフィルタにより微粉炭を除去した後、再び乾燥活性炭の湿潤あるいは移送に利用することができるため、エチレングリコール使用量を節約することができる。
【００３５】
本発明においては活性炭吸着処理装置から抜き取った活性炭は、上述した加熱再生、冷却、水洗浄、乾燥、エチレングリコール湿潤および活性炭処理装置への仕込みまでの各工程の操作を連続式で行なっても良いし、回分式で行なっても良い。さらには、仕込みに供する活性炭の水洗浄、乾燥およびエチレングリコール湿潤まで、一連の操作を連続的に行なうことが好ましい。また、これらの操作のいずれかを回分式に行なうことが好ましい。
【００３６】
本発明によれば、ポリエステルをエチレングリコールで分解して得た分解生成溶液、特にビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、エチレングリコールならびに着色物質およびビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート以外の有機物質を含む、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを主成分とする分解生成溶液を、活性炭と接触せしめて該溶液中の着色物質を活性炭に吸着させて除去する方法において、上記接触前に活性炭を水洗浄して乾燥したのちエチレングリコールと接触させて予め湿潤せしめることから、環境にやさしく、効率的な手段で該活性炭層の活性をより長い期間維持するとともに、吸着処理後の分解生成溶液の品質をより一層高めることができる。その結果、本発明における分解生成溶液を晶析、蒸留などの操作で精製することにより、最終的に収率や純度の高いビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得ることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、例中の特性は下記の方法で測定した。
【００３８】
（１）処理液のＯＤ値
処理液のＯＤ値は、ＵＶｍｉｎｉ−１２４０（（株）島津製作所）により、ブランクはメタノールで、セル長１０ｍｍにて処理液の３８０ｎｍの吸光度を測定した。
（２）処理液中固形分の酸価
処理液中の固形分は、処理液を適量採り純水を加え撹拌した後５℃以下に冷却し、析出した結晶を吸引濾過して、得られた濾物を乾燥して固形分とした。この固形分の酸価をＪＩＳ　Ｋ００７０に準ずる中和滴定法により測定した。
（３）活性炭の水分含有量
活性炭の水分含有量はＪＩＳ　Ｋ００６８に準ずる乾燥減量法により測定した。
（４）エチレングリコールの水分含有量
エチレングリコールの水分含有量はＪＩＳ　Ｋ００６８に準ずるカールフィッシャー滴定法により測定した。
【００３９】
実施例１
回収したペットボトルを原料とし、これを粉砕後過剰のエチレングリコールを用いて解重合して得られた粗ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの２０重量％エチレングリコール溶液を２００ｋｇの活性炭（三菱化学（株）製「ダイアホープ００８」）が充填してある活性炭吸着処理装置に連続的に通液することで脱色処理を行なった。この際、活性炭吸着処理前の該溶液のＯＤ値を測定したところ０．２６であった。また、酸価は２．０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。通液開始から４８０時間経過後、活性炭吸着処理後の３８０ｎｍにおけるＯＤ値が処理液の品質基準となる０．２０を超えたため、活性炭吸着処理装置に充填されている活性炭（液上流側の活性炭）の５重量％に当る１０ｋｇを抜き取り、そして下記の処理で再生した再生活性炭１０ｋｇを液下流側の活性炭層に仕込んだ。
【００４０】
前記抜き取り活性炭１０ｋｇを８０リットルの水で洗浄した後、活性炭再生炉にて９００℃の温度で活性炭の吸着物を熱分解し、再生活性炭とした。この再生活性炭を常温の水で急冷してから、水に対する活性炭の割合が２０容量％のスラリーとし、このスラリーを水圧圧送方式で洗浄塔へ送った。この洗浄塔では、未使用の活性炭を０．４ｋｇ補充し、再生活性炭と混合してから、混合活性炭量の４倍量、空間速度３ｈｒ^−１の条件で水洗処理を行なった。この処理で活性炭スラリー付着物および微粉炭を取り除いた後、水に対する活性炭の割合を２０容量％スラリーとして水圧圧送方式で活性炭受槽に送った。この活性炭受槽からコンベアで移送する間に水分含有量が５０容量％以下となるように水を切って、活性炭乾燥機に活性炭を送った。２００℃の温度に加熱して乾燥し、活性炭の水分含有量を３，０００ｐｐｍ以下としたのち、８０℃のエチレングリコールの張ってある乾燥活性炭受槽に投入した。この乾燥活性炭受槽で、エチレングリコールに対する再生活性炭の割合が１２容量％のスラリーとし、このスラリーを液圧圧送方式で活性炭フィード槽に送った。活性炭フィード槽でエチレングリコールと活性炭を沈降により分離し、エチレングリコール含有率を５０容量％とし、該活性炭を活性炭吸着処理装置に仕込めるように準備した。この操作により使用した湿潤および移送用エチレングリコール量は１２．５リットルであり、使用済みエチレングリコールを回収しフィルタで微粉炭を除去後、活性炭再生工程で循環利用することが可能であった。この工程で利用する熱量は、水湿潤である活性炭を乾燥するのに必要である熱量を算出した結果、２９，０００ｋＪであった。さらに活性炭を仕込んだ後、粗ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのエチレングリコール溶液を通液し脱色処理を行なったところ、処理後のＯＤ値は０．１２であり、酸価は１．９ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この酸価値から、吸着脱色のみならず、該溶液中に溶存しているモノヒドロキシエチルテレフタレートといった不純物も吸着処理されていることが考えられる。これらの値を表１に示す。
【００４１】
比較例１
再生活性炭の水スラリーを加熱乾燥処理する工程を省略し、この水スラリーを直接活性炭フィード槽に送り、このフィード槽で水スラリー中の水を８０℃のエチレングリコールで置換する以外は実施例１と同様に行なった。この時の水からエチレングリコールに置換されたとする基準は、活性炭通液後のエチレングリコールの水分含有量が０．０５％以下になったときとした。この場合の活性炭フィード槽での置換処理に要したエチレングリコールの量は８０リットルであった。また、置換処理で得られた水とエチレングリコールの混合液からエチレングリコールを分離するために蒸留精製が必要であった。この工程で利用する熱量は、水からエチレングリコールに置換処理する時に排出される、水とエチレングリコールの混合液を蒸留精製してエチレングリコールを分離するのに必要である熱量を算出した結果、９４，０００ｋＪであった。さらに活性炭を仕込んだ後、粗ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのエチレングリコール溶液を通液し脱色処理を行なったところ、処理後のＯＤ値は０．１２であり、酸価は２．１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この酸価値は活性炭細孔中に残存していた水により、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートが加水分解されてモノヒドロキシエチルテレフタレートが生成し、この生成量が活性炭に吸着される量よりも多いことによるものと考えられる。これらの値を表１に示す。
【００４２】
比較例２
再生活性炭を水洗処理し加熱乾燥する工程までは実施例１と同様に行なった。乾燥後の乾燥再生活性炭を直接、活性炭吸着処理装置へ仕込み、粗ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのエチレングリコール溶液を通液し脱色処理を行なった。しかし、脱色処理中全般にわたって活性炭細孔中に存在していた空気が活性炭吸着処理装置内の側面に集中していき、この空気が原因で活性炭吸着処理装置中の熱伝導性が悪くなったために処理装置内の温度が低下し、活性炭中にビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートが析出してきた。また、この空気により活性炭の反応吸着場が失われたため処理液のＯＤ値は０．２０であった。同様に空気中の水分が影響したため処理液の酸価は２．４ＫＯＨｍｇ／ｇであった。これらの値を表１に示す。
【００４３】
比較例３
再生活性炭の水スラリーを加熱乾燥処理する工程を省略し、この水スラリーを直接活性炭フィード槽に送り、沈降により水と活性炭を分離し、水分含有率が５０容量％である再生活性炭を活性炭吸着処理装置の活性炭層の上部に仕込むこと以外は実施例１と同様の方法で行なった。この方法でビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのエチレングリコール溶液を通液し脱色処理を行なったところＯＤ値は０．１４であったが、活性炭に含まれている水分が影響したため酸価は３．１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。これらの値を表１に示す。
【００４４】
実施例２
回収したペットボトルを原料とし、これを粉砕後過剰のエチレングリコールを用いて解重合して得られた粗ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの２０重量％エチレングリコール溶液を２００ｋｇの活性炭（三菱化学（株）製「ダイアホープ００８」）が充填してある活性炭充填処理装置に連続的に通液することにより脱色処理を行なった。この操作により使用した活性炭は下記の方法により処理したものを用いた。
【００４５】
未使用の活性炭２１０ｋｇを洗浄塔に投入し、該活性炭量の４倍量、空間速度３ｈｒ^−１の条件で水洗処理を行なった。活性炭スラリー付着物および微粉炭を取り除いた後、水に対する活性炭の割合を２０容量％スラリーとして水圧圧送方式で活性炭受槽に送った。この活性炭受槽からコンベアで移送する間に水分含有量が５０容量％以下となるように水を切って、活性炭乾燥機に活性炭を送った。２００℃の温度に加熱して乾燥し、活性炭の水分含有量を３，０００ｐｐｍ以下としたのち、８０℃のエチレングリコールが張ってある乾燥活性炭受槽に投入した。この乾燥活性炭受槽で、エチレングリコールに対する再生活性炭の割合が１２容量％のスラリーとし、このスラリーを液圧圧送方式で活性炭フィード槽に送った。活性炭フィード槽でエチレングリコールと活性炭を沈降により分離し、エチレングリコール含有率を５０容量％とし、該活性炭２００ｋｇを活性炭吸着処理装置に仕込んだ。この際、活性炭吸着処理前の該溶液のＯＤ値を測定したところ０．２６であった。さらに活性炭吸着処理後のＯＤ値を測定したところ、処理液の品質基準となる０．２０を超えたのは、通液開始から４８０時間経過後であった。
【００４６】
比較例４
再生活性炭の水スラリーを加熱乾燥処理する工程を省略し、この水スラリーを直接活性炭フィード槽に送り、このフィード槽で水スラリー中の水を８０℃のエチレングリコールで置換する以外は実施例２と同様に行なった。このときの水からエチレングリコールに置換されたとする基準は、活性炭通液後のエチレングリコールの水分含有量が０．０５％以下になったときとした。この際、活性炭吸着処理前の該溶液のＯＤ値を測定したところ０．２６であった。さらに活性炭吸着処理後のＯＤ値を測定したところ、処理液の品質基準となる０．２０を超えたのは、通液開始から４００時間経過後であった。この値の実施例１との差は、水からエチレングリコールで置換しても尚、活性炭細孔中に微量の水が存在しているため、水に不溶である一部の不純物が、活性炭に吸着されなかったためであると考えられる。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエステルをエチレングリコールで分解して得た分解生成溶液、特にビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、エチレングリコールならびに着色物質およびビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート以外の有機物質を含む、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを主成分とする分解生成溶液を、活性炭と接触せしめて該溶液中の着色物質を活性炭に吸着させて除去する際、上記接触前に活性炭を水洗浄して乾燥したのちエチレングリコールと接触させて予め湿潤せしめることから、環境にやさしく、効率的な手段で該活性炭層の活性をより長い期間維持するとともに、吸着処理後の分解生成溶液の品質をより一層高めることができる方法を提供することができる。

Claims

ポリエステルをエチレングリコールで分解して得た分解生成溶液を活性炭と接触せしめて上記溶液中の着色物質を活性炭に吸着させて除去する方法において、上記接触前に活性炭を水洗浄し、乾燥したのちエチレングリコールと接触させて予め湿潤せしめることを特徴とするポリエステルのエチレングリコール分解生成溶液から着色物質を除去する方法。
ポリエステルをエチレングリコールで分解して得た分解生成溶液が、ポリエチレンテレフタレートを過剰のエチレングリコールで解重合することにより得られるものである、請求項１に記載の方法。
乾燥後の活性炭の含水率が５，０００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の方法。
水洗浄に供する活性炭が未使用の活性炭である、請求項１または３に記載の方法。
水洗浄に供する活性炭が、請求項１の方法で使用された活性炭を再生した活性炭である、請求項１または３に記載の方法。
仕込みに供する活性炭の水洗浄、乾燥およびエチレングリコールによる湿潤の一連の操作を連続的に行なう、請求項１に記載の方法。
仕込みに供する活性炭の水洗浄、乾燥およびエチレングリコールによる湿潤の一連の操作の少なくともいずれかの操作を回分式に行なう、請求項１に記載の方法。
活性炭層の活性炭の更新で、活性炭を乾燥したのちエチレングリコールと接触させて予め湿潤せしめた活性炭の仕込み量を活性炭の抜き取り量に見合った量とする、請求項１に記載の方法。
乾燥後エチレングリコールで湿潤された活性炭が５〜２０容量％のエチレングリコールスラリーである、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。