JP3917811B2

JP3917811B2 - 回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品からのテレフタル酸の工業的回収方法

Info

Publication number: JP3917811B2
Application number: JP2000347848A
Authority: JP
Inventors: 仁一矢崎; 弘三郎坂野; 信之船越; 一穂田中
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd; Tsukishima Kikai Co Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd; Tsukishima Kikai Co Ltd
Priority date: 2000-11-15
Filing date: 2000-11-15
Publication date: 2007-05-23
Anticipated expiration: 2020-11-15
Also published as: JP2002155020A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、清涼飲料水の容器等に利用されているポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）の廃棄物から、その原料としてのテレフタル酸を工業的に回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＥＴを分解し、原料となるモノマーを回収する方法としては、従来から、さまざまな方法が提案されている。その代表的なものとしては、▲１▼気相もしくは液相下メタノールによりＰＥＴを解重合し、テレフタル酸ジメチルを生成させるメタノリシス法、▲２▼エチレングリコール（以下、ＥＧと略す）によりＰＥＴを解重合し、反応中間体であるテレフタル酸ビスヒドロキシエチルを生成させてポリマー原料として使用するグリコリシス法、あるいは▲３▼生成したテレフタル酸ビスヒドロキシエチルをメタノールによりテレフタル酸ジメチルに変換するエステル交換法がある。
【０００３】
しかしながら、▲１▼のメタノリシス法では、反応温度が１７７℃前後と低いため、反応を長時間行う必要がある。▲２▼のグリコリシス法では、▲１▼同様、反応を長時間行う必要があるという点に加え、完全なモノマーまで分解するのは困難である。また、生成したテレフタル酸ビスヒドロキシエチルの一部は、ＥＧに溶解するので、その分離は煩瑣となり、収率がよくない。▲３▼のエステル交換法では、生成したＥＧとメタノールの分離、及びメタノールに溶解するテレフタル酸ジメチルとメタノールとの分離がともに困難である。
【０００４】
そこで、この種の問題を解決すべく、水やＥＧ等の溶媒とアルカリとの存在下でＰＥＴを熱分解し、生成するテレフタル酸塩の水溶液にｐＨ２程度になるまで酸を添加し、テレフタル酸を析出させる方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法においては、析出するテレフタル酸の粒径が非常に小さいという問題を抱えている。そこで、テレフタル酸塩水溶液に対する酸の添加を、加圧下、１００〜２００℃の温度で行うことにより大きな粒径のテレフタル酸を得る方法も提案されているが、この方法によっては、設備が複雑になり経済的でないばかりでなく、析出するテレフタル酸が針状結晶となるため折れやすく、最終的に大きな粒径のテレフタル酸を得ることができないという問題がある。また、従来の方法は、実験室段階のものに過ぎないため、実用的かつ工業的なプロセスの確立が要請されている。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、経済的な方法で大きな粒径のテレフタル酸を得ることができ、しかも、実用的かつ工業的なプロセスとなる回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品からのテレフタル酸の工業的回収方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明は次記のとおりである。
＜請求項１記載の発明＞
アルカリの存在下で、回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品をテレフタル酸塩とエチレングリコールとに反応分解し、反応分解スラリーからエチレングリコールを除去して、固形テレフタル酸塩を得、この固形テレフタル酸塩を水で溶解して、テレフタル酸塩水溶液とし、このテレフタル酸塩水溶液に酸を添加して中和しテレフタル酸を析出させ、回収する方法であって、
前記反応分解に際し、本体部とこの本体部の先端に位置する先細部とを有する筒体内に、先細部に対応した部分が先細のスクリュウコンベアを備えた横型反応分解装置を使用し、
前記横型反応分解装置内に、前記回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品と、ポリエチレンテレフタレート等モル相当または過剰のアルカリと、エチレングリコールとを投入し、主に前記本体部内で、反応分解温度が１２０〜１９０℃の条件下で、常圧で回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品をテレフタル酸塩とエチレングリコールとに反応分解し、反応分解スラリーを前記先細部から絞り出す
ことを特徴とする回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品からのテレフタル酸の工業的回収方法。
【０００８】
＜請求項２記載の発明＞
前記アルカリを、炭酸ナトリウムを主体とし、２０％以下の範囲で水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを含有させたものを使用し、することができる。水酸化ナトリウムを含有させる、請求項１記載の回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品からのテレフタル酸の工業的回収方法。
【０００９】
＜請求項３記載の発明＞
前記酸添加を複数段で行い、かつ、最終段における水溶液のｐＨが２〜４となるように行うとともに、前記最終段からのテレフタル酸結晶を、前方段に返送し溶解する請求項１記載の回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品からのテレフタル酸の工業的回収方法。
【００１０】
＜請求項４記載の発明＞
前方段における酸添加を、テレフタル酸が析出しないように行う、請求項１記載の回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品からのテレフタル酸の工業的回収方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を使って、本発明の実施の形態を説明する。
本発明は、アルカリの存在下で、回収ＰＥＴ粉砕品をテレフタル酸塩とＥＧとに反応分解し、反応分解スラリーからＥＧを除去して、固形テレフタル酸塩を得、この固形テレフタル酸塩を水で溶解して、テレフタル酸塩水溶液とし、このテレフタル酸塩水溶液に酸を添加して中和しテレフタル酸を析出させ、回収する方法である。
特に、前記酸添加を複数段で行い、かつ、最終段における水溶液のｐＨが２〜４となるように行うとともに、最終段からのテレフタル酸結晶を、前方段に返送し溶解することが好ましい。
本実施の形態の説明においては、まず、酸の添加を中和槽において１段で行い、次いで、析出槽によりテレフタル酸の粒径を大きくする場合（基本形態）を説明し、その後に、酸の添加を複数段で行うことにより析出槽を用いることなくテレフタル酸の粒径を大きくする場合（本発明に係る実施の形態）を説明する。また、本発明においては、溶媒として、水、ＥＧ、プロピレングリコール（ＰＧ）、シリコンオイル等を使用することができるが、基本形態および本発明に係る実施の形態においては、ＥＧを使用する場合について説明する。
【００１２】
『基本形態』
図１〜図４及び図６は基本形態を示したものである。本形態においては、回収ＰＥＴ粉砕品を原料とする。この粉砕品とは、ＰＥＴボトルなどのＰＥＴ廃棄物を切断、破断、あるいは粉砕したもの等を含む意義である。好適には２〜８ｍｍ角程度の粉砕品である。
【００１３】
（反応分解工程）
まず、本形態においては、回収ＰＥＴ粉砕品の反応分解を行うが、この反応分解は、図２に詳細例を示すスクリュウプレス型横型反応分解装置を使用して行うことができる。この横型反応分解装置は、本体部１Ａとこの本体部１Ａの先端に位置する先細部１Ｂとを有する筒体１内に、先細部１Ｂに対応した部分が先細のスクリュウコンベア２を備えたもので、この横型反応分解装置内に、回収ＰＥＴ粉砕品と、ＰＥＴ等モル相当または過剰のアルカリと、ＥＧとを投入し、主に本体部１Ａ内で、常圧で回収ＰＥＴ粉砕品をテレフタル酸塩とＥＧとに反応分解し、反応分解スラリーを先細部１Ｂから絞り出すものである。
【００１４】
本体部１Ａの基部には、回収ＰＥＴ粉砕品及びアルカリを投入するための投入口３を有し、スクリュウコンベア２の回転軸には、ＥＧを投入するための投入口４を有する。筒体１は、周囲にジャケットが備わっており、このジャケットには熱媒体の入口５及び出口６が備わっている。
【００１５】
回収ＰＥＴ粉砕品およびアルカリを投入口３から、ＥＧを投入口４から投入すると、スクリュウコンベア２が、主に本体部１Ａ内において、回収ＰＥＴ粉砕品とアルカリとＥＧとを攪拌しつつ先端側に送り、回収ＰＥＴ粉砕品をテレフタル酸塩とＥＧとに連続的に反応分解する。
【００１６】
また、生成した反応分解スラリーは先細部１Ｂから絞り出す。したがって、バックミキシングせず均一に前方に送るのみの処理となる。
【００１７】
さらに、先細部１Ｂ及びスクリュウコンベア２の先端部を先細にして絞り手段としたことにより、ＥＧの添加量を少なくすることができ、しかも、次のろ過工程（固液分離工程）における時間当たりのろ過効率が高くなる。ちなみに、生成した反応分解スラリー中のＥＧの量は、絞り手段を設けない場合、約７０質量％になるのに対し、絞り手段を設けた場合は約３０質量％になる。
【００１８】
添加するアルカリとしては、炭酸ナトリウムを主体とし、２０％以下の範囲で水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を含有させたものを使用することができる。水酸化ナトリウムを含有させると、より効率的に反応分解する。炭酸ナトリウム等の炭酸塩を使用すると、反応分解開始と同時に炭酸ガスが発生するため、不活性ガス（たとえば窒素ガス）の供給が不要になる。炭酸ナトリウムは、そのコストが水酸化ナトリウムの約１／２なので、経済的である。
【００１９】
発生する炭酸ガスは、ガス通路７より系外へ排出する。ガス通路７には切替バルブを設置してあり、炭酸ガスの排出と不活性ガス（たとえば窒素ガス）の供給との切替ができるようになっている。
【００２０】
反応分解開始前に、予め、回収ＰＥＴ粉砕品に直接噴霧などの手法によりアルカリを接触させると、ＥＧを並存させる場合と比較して、反応開始時間を１／５〜１／８に短縮できる。反応分解温度としては、例えば１２０〜１９０℃とすることができる。
【００２１】
（固液分離・溶解・不純物除去工程）
反応分解工程で生成したテレフタル酸塩とＥＧとを含有する反応分解スラリーは、ポンプや輸送管などにより、固液分離・溶解・不純物除去機、例えば、図３に詳細を示す水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２に送る（図１の水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２は模式的に示してある）。この水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２は、そのろ過セクションで、前記反応分解スラリーからＥＧを分離する。分離の詳細な方法は、次述するが、これによらず、遠心分離機などの分離機により行うこともできる。
【００２２】
反応分解スラリー中のＥＧは、真空ポンプ６１により、ろ液槽７１に吸引し、このろ液槽７１に集めたＥＧは、ポンプ４２により、輸送管１２を通して、ろ液槽８１に集める。このろ液槽８１に集めた粗ＥＧは、適宜の時点で、ポンプ４３により、輸送管１３を通して精製塔１１０に通液し、不純物を除去する。この不純物の除去は、蒸留操作、または膜分離により行うこともできる。
【００２３】
不純物を除去した前記ＥＧは、輸送管１４を通して、ろ液槽８２に集める。このろ液槽８２に集めたＥＧは、適宜の時点で、ポンプ５２により輸送管３０を通してスクリュウプレス型横型反応分解装置に送り、反応分解の溶媒原料として再利用する。
【００２４】
不純物を除去していない粗ＥＧもテレフタル酸の純度に影響しない限り、反応分解の溶媒原料として再利用することができる。また、精製したＥＧの一部は、系より抜き出して、ＰＥＴの合成原料などに利用することができる。
【００２５】
ＥＧを分離して回収したテレフタル酸塩は、水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２の溶解セクションに連続的に移動し、上部から散布する温水によって溶解する。温水としては、例えば、テレフタル酸塩の３〜５倍量、約８０℃のものを使用することができ、テレフタル酸塩の水溶液を生成する。この温水に代えて、後述の吸着塔における洗浄水、固液分離・洗浄工程における排水、及び濃縮・晶析・芒硝分離工程における蒸発水分を冷却して得た凝縮水等を用いることもできる。
【００２６】
テレフタル酸塩の水溶液は、真空ポンプ６１により、水溶液分離槽７２に吸引する。吸引した水溶液はポンプ５１により、輸送管１８を通して、次の溶解性不純物除去器に送る。
【００２７】
水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２に備わるろ布９６の下流端には、スクレーパ９８を対向して配置してあり、不溶解性不純物を除去するようになっている。
【００２８】
（不純物除去工程）
テレフタル酸塩の水溶液は、ポンプ５１により、輸送管１８を通して、不純物除去器、例えば、堅型円筒吸着用活性炭充填カラム１０４に、好適には５〜１０ｍｍ／ｍ²・ｍｉｎで通液する。これにより、テレフタル酸塩水溶液に混入する溶解性の不純物を除去することができる。通液後、活性炭は、温水で洗浄する。洗浄排水は、輸送管１６を通して、水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２へ再生洗浄水として戻し、再利用することができる。また、微粉炭除去のため、粒状炭または造粒炭を純水で逆洗いしておくとよい。この工程における不純物の除去は、イオン交換樹脂の併用、イオン交換樹脂による吸着、あるいは、膜分離などによって行うこともできる。
【００２９】
（中和・析出工程）
不純物を除去したテレフタル酸塩水溶液は、中和槽１１４で、酸によりｐＨ２〜４程度に中和する。添加する酸としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の鉱酸を使用することができるが、硫酸を使用するのが好ましい。
【００３０】
中和槽１１４では、酸を均一に撹拌及び混合させて中和反応を確実に行う必要がある。中和反応により生成したテレフタル酸のスラリーは、堅型円筒撹拌槽からなる析出槽１０５に集める。この析出槽１０５は、熱媒体９２が通るジャケット９１を備えている。
【００３１】
中和槽１１４においては、酸を添加すると、瞬時に中和反応が起こり、テレフタル酸の微少な結晶が生成するが、この微小な結晶の集合体は、未反応の酸を内部に包合してしまう。そして、この内部に包合した酸は、析出槽１０５において内部より浸出し、時間が遅れ再度中和反応を起こすことになる。このことは、ｐＨ調整、テレフタル酸の生成にとって障害となる。
【００３２】
そこで、かかる事態を防止するため、図４に示すように、中和槽１１４において、撹拌機１１４Ａによる撹拌と同時に、付設した超音波発生装置１１４Ｂによって、超音波による微振動をテレフタル酸のスラリーに起こさせるとよい。これにより、テレフタル酸微小結晶による酸の包合を防止することができ、ｐＨ調整がよくなるので、テレフタル酸の生成がよくなる。
【００３３】
中和槽１１４は析出槽１０５と比べて容量が小さくてよく、１／５０〜１／５００程度とすることができる。
【００３４】
中和槽１１４においては、撹拌機１１４Ａにより撹拌している状態で、酸（硫酸）を撹拌軸内に供給し、この撹拌軸内と連通する撹拌羽根１１４Ｃの軸１１４Ｄ内を通してテレフタル酸塩水溶液（テレフタル酸のスラリー）中に噴出させる。これにより、撹拌及び混合効果が高いものとなる。結果、単に酸（硫酸）を中和槽１１４の上部より供給する場合より、テレフタル酸微小結晶による酸の包合防止効果が大きくなり、テレフタル酸の結晶粒径が均一化する。
【００３５】
析出槽１０５に集めたテレフタル酸スラリーは析出槽で撹拌する。これにより、テレフタル酸の結晶粒径が均一化するとともに、結晶サイズも成長する。
【００３６】
この析出槽１０５では、５０〜９５℃、例えば約８５℃の加熱状態を維持したまま撹拌を行い、均一に成長した結晶を底部よりポンプ４５により抜き出す。これにより、テレフタル酸とアルカリ塩とを含有するスラリー中の、テレフタル酸の結晶粒子の粒度分布が均一化し（図５参照。（Ａ）は常温、（Ｂ）は加熱の場合をそれぞれ示す）、固液分離工程でのろ過速度が表１のように高まる。
【００３７】
【表１】

【００３８】
（固液分離・洗浄工程）
中和・析出工程で生成したテレフタル酸の析出スラリーは、ポンプ４５により、輸送管１７を通して、固液分離機、例えば水平ベルト型真空ろ過機１０６に送る。
【００３９】
この水平ベルト型真空ろ過機１０６の詳細を、図６をもとに説明する。まず、析出スラリーは、ろ布９６上に送り、水平方向（本図面では、左から右方向）に移動する。この移動の際、スラリーが含有する酸、アルカリ塩は、真空ポンプ６１により、ろ布９６と同様に移動する真空箱９７に吸引し、輸送管２６Ａを通して、ろ液槽７１Ａに集める。
【００４０】
ろ布９６は、温水で洗浄するが、この洗浄水は、いったんろ布洗浄装置２７Ａに集め、その後、ポンプ５０により、輸送管２７を通して、洗浄装置２７Ｂ１に集める。この洗浄装置２７Ｂ１に集めた洗浄水は、スラリーから酸、アルカリ塩を吸引除去して得たテレフタル酸の洗浄に使用する。さらに、このテレフタル酸を洗浄した洗浄水は、真空ポンプ６１により、真空箱９７に吸引し、輸送管２８を通して、ろ液槽７２Ａに集める。このろ液槽７２Ａに集めた洗浄水は、ポンプ５１により、輸送管２９を通して、洗浄装置２７Ｂ２に集め、再び、テレフタル酸の洗浄水として使用する。
【００４１】
再度、テレフタル酸を洗浄した洗浄水は真空ポンプ６１により真空箱９７に吸引し、輸送管２６Ｂを通して、ろ液槽７１Ｂに集める。ろ液槽７１Ｂに集めた洗浄水は、上流のテレフタル酸塩の溶解に利用することもできる。
【００４２】
このような向流洗浄により、表２に示すようにテレフタル酸の純度が高まる。
【００４３】
【表２】

【００４４】
（濃縮・晶析・芒硝分離（アルカリ塩回収）工程）
ろ液槽７１Ａ，７１Ｂに集めたアルカリ塩は、ポンプ４２Ａ，４２Ｂにより、輸送管２０を通して、いったんろ液槽８３に集める。その後、ポンプ４８により、輸送管２１および水分蒸発のための加熱器３２を通して、結晶缶３３に供給する。
【００４５】
結晶缶３３は真空ポンプ６２により減圧状態にしてあるので、アルカリ塩スラリー中の水分は蒸発し、蒸発した水分は減圧管３１中に設けた冷却器３４により冷却凝縮し、固液分離・溶解・不純物除去工程で使用する水として、あるいは固液分離・洗浄工程で使用するろ布及びケーキ洗浄水として再利用する。
【００４６】
結晶缶３３での結晶スラリーは、ポンプ４６により、輸送管１９を通して、遠心分離機１０８に送る。この遠心分離機１０８は、アルカリ塩と、ＥＧ及びアルカリに固液分離する。分離したアルカリ塩は、ベルトコンベア１１３により、間接加熱乾燥機、たとえばジャケット９４、シャフト９５に熱媒体を循環することができる構造を有したパドル式回転真空乾燥機１０９に送る。この乾燥機１０９において、真空下で乾燥することにより、純度の高いアルカリ塩を回収する。
【００４７】
中和工程で硫酸を使用すると、ここでは、アルカリ塩として、芒硝を回収することができ、各種用途の製品とすることができる。
【００４８】
また、この際、分離するＥＧ及びアルカリは、輸送管２３を通して、いったんろ液槽８４に集め、さらに、ポンプ４９により輸送管２４を通して、前述のろ液槽８１に混入する。その後の処理は、前述同様である。
【００４９】
（乾燥・粉砕工程）
他方、水平ベルト型真空ろ過機１０６で洗浄したテレフタル酸は、ベルトコンベア１１２により、間接加熱乾燥機、例えばジャケット９４、シャフト９５に熱媒体を循環することができる構造を有したパドル式回転真空乾燥機１０７に送る。この乾燥機１０７は、真空ポンプ６３により真空としてあるため、テレフタル酸の乾燥を短時間で、しかも変質させることなく行うことができる。これにより、純度の高いテレフタル酸を回収することができる。乾燥の際に蒸発する水分は、輸送管２５を通して冷却した後、輸送管２２を通して、ろ液槽８３に集める。
【００５０】
続く回収テレフタル酸の粉砕は公知の手段により行うことができる。
【００５１】
『第１の参考形態』
図７は第１の参考形態を示したものである。この形態は、竪型円筒撹拌槽１０１を用いて反応分解を行うものである。竪型円筒撹拌槽１０１は、熱媒体９２が流通する加熱ジャケット９１を外壁に有し、温度調節用の冷却水コイル９３を内部に有し、例えば１６０℃〜１８０℃の温度条件及び常圧で、３０〜９０分程度撹拌して反応分解を図る。
【００５２】
テレフタル酸塩とＥＧとに分解した反応分解スラリーは、ポンプ４１により輸送管１１を通して直接、図３に示す水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２に送ることができる他、絞り装置１００で絞り操作を行った後、水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２に送ることができる。
【００５３】
絞り装置１００は、スクリュウプレス型構造を有するもので、本体部内に先細のスクリュウコンベア１００Ａを配置したものである。絞り装置１００本体部の適宜の位置から、ポンプ４７により、ＥＧを竪型円筒撹拌槽１０１に返送することができる。絞り装置１００を設けることで、ＥＧの補給量を少なくすることができるとともに、次のろ過工程（固液分離工程）における時間当たりのろ過効率を高いものとすることができる。
【００５４】
『第２の参考形態』
図８及び図９は第２の参考形態を示したものである。この形態は、第１の参考形態と同様に、竪型円筒撹拌槽１０１を用いて反応分解を行うものである。
【００５５】
また、竪型円筒撹拌槽１０１にて反応分解を行った反応分解スラリーは、ポンプ４１により、輸送管１１を通して、図９に示す、水平ベルト型真空ろ過機１０６Ａ（第１の基本形態における後段の水平ベルト型真空ろ過機１０６と同様の構造を有する）に送る。この水平ベルト型真空ろ過機１０６においては、ＥＧを除去するとともに、洗浄水によって洗浄を行う。
【００５６】
ＥＧを除去して回収したテレフタル酸塩は、ケーキ輸送ベルトコンベア１１１により、水平ベルト型真空ろ過機１０６Ａとは別に設置した竪型円筒撹拌槽１０３に投入する。この竪型円筒撹拌槽１０３では、例えばテレフタル酸塩の３倍量、約８０℃の温水を投入してテレフタル酸塩を溶解する。この温水としては、前述の系内での再生水、ならびに堅型円筒吸着用活性炭充填カラム１０４における洗浄排水を輸送管１６により戻した再生洗浄水を利用することができる。
【００５７】
テレフタル酸塩の水溶液は、ポンプ４４により、輸送管１５を通して、溶解性不純物除去器、例えば堅型円筒吸着用活性炭充填カラム１０４に供給する。この際、テレフタル酸塩の水溶液は、竪型円筒撹拌槽１０３に付設したチェックフィルター９９などにより、不溶解性不純物を除去しておくことが好ましい。
【００５８】
なお、この第２の参考形態においても、第１の参考形態と同様に、テレフタル酸塩とＥＧとに分解した反応分解スラリーは、予め絞り装置１００で絞り操作を行った後、水平ベルト型真空ろ過機１０６Ａに供給することができる。
【００５９】
『その他の基本形態』
テレフタル酸塩とＥＧとの反応分解スラリーからＥＧを分離するのに際して、水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２によることなく、遠心分離機などの分離機を用いることができることについては、先に述べたとおりである。また、上記各実施の形態の要素を適宜組み合わせてシステムを構築することが可能である。
【００６０】
『第１の実施の形態』
次に、本発明に係る第１の実施の形態について説明する。本発明は、以上で説明した基本形態における中和・析出工程に替えて、酸の添加を複数段で行うものであるが、本実施の形態では２段で行い、第二次中和段における水溶液のｐＨが２〜４となるように行うとともに、第二次中和段における水溶液を、テレフタル酸を分級する機能を有する分級槽に送り、この分級槽において、粒径が所定値以下のテレフタル酸結晶を選別し、選別したテレフタル酸結晶を、第一次中和段における水溶液に戻し溶解させる。以下、図１０を参照しながら説明する。
図１０におけるポット１４２及び中和槽１４３は、第１段目の中和反応を行うためのものであり（第一次中和段）、ポット１４４及び中和槽１４５は、第２段目の中和反応を行うためのものであり（第二次中和段）、分級槽１４６は、粒径が所定値以下のテレフタル酸結晶を選別するためのものである。
【００６１】
まず、固液分離・溶解・不純物除去工程からのテレフタル酸塩水溶液は、不純物除去器、本実施の形態においては、堅型円筒吸着用活性炭充填カラム１０４を経た後（ここまでの処理は、基本形態において説明したの同様である）、いったんテレフタル酸塩水溶液貯留槽１４０に集める。そして、この貯留槽１４０に集めたテレフタル酸塩水溶液は、ポンプ１５０により、輸送管１５５を通し、輸送管１５５に付設してある熱交換器１４１により９５℃に加熱して、ポット１４２に送る。このポット１４２は、中和槽１４３の上段に付設したものであり、槽内には、攪拌機１４２Ａを設置してある。ポット１４２としては、基本形態においては中和槽として説明した、図４に示す構成のものを使用することもできる。ポット１４２においては、貯留槽１４０からのテレフタル酸塩水溶液に硫酸等の酸を添加し、さらに、後述する分級槽１４６からのテレフタル酸微細結晶水溶液を混入し、攪拌機１４２Ａによって攪拌する。酸を添加して攪拌したテレフタル酸塩水溶液は、さらに中和槽１４３に送り、攪拌機１４３Ａによって攪拌を続ける（以上、第一次中和段）。
【００６２】
この第一次中和段における酸の添加は、中和槽１４３における水溶液がテレフタル酸を析出しないように行う必要があり、例えば、中和槽１４３における水溶液がｐＨ６となるように行う。この段において酸は、熱分解工程において添加したアルカリを中和しアルカリ塩とする。
【００６３】
中和槽１４３における中和が終了したテレフタル酸塩水溶液は、中和槽１４３の上側側部１４３Ｂから、輸送管１５６を通して、ポット１４２と同様の構成を有するポット１４４に送る。
【００６４】
ポット１４４においては、中和槽１４３からのテレフタル酸塩水溶液に硫酸等の酸を添加し、攪拌機１４４Ａによって攪拌する。酸を添加して攪拌したテレフタル酸塩水溶液は、さらに中和槽１４３と同様の構成を有する中和槽１４５に送り、攪拌機１４５Ａによって攪拌を続ける（以上、第二次中和段）。
【００６５】
この第二次中和段における酸の添加は、中和槽１４５における水溶液がテレフタル酸結晶を析出するように行う必要があり、例えば、中和槽１４５における水溶液がｐＨ２〜４となるように行う。
【００６６】
中和槽１４５における中和によりテレフタル酸結晶を含有するに至った水溶液は、中和槽１４５の上側側部１４５Ｂから、輸送管１５７を通して、分級槽１４６に送る。
【００６７】
この分級槽１４６においては、水面から一定の範囲にある上澄み液を、すなわち、粒径が所定値以下のテレフタル酸結晶（テレフタル酸微細結晶）を含有する水溶液を、分級槽１４６の上側側部１４６Ｂから、ポンプ１５１により、輸送管１５９を通して、ポット１４２に戻す。これにより、分級槽１４６内のテレフタル酸の粒径は平均化し、その値（平均粒径）も大きくなる。
【００６８】
上澄み液の返送が終了したら、分級槽１４６内のテレフタル酸水溶液は、槽底部から、ポンプ１５２により、輸送管１５８を通して、固液分離・洗浄工程に送る。以後の処理は、基本形態におけると同様である。
【００６９】
『第２の実施の形態』
次に、図１１を参照しながら、本発明に係る第２の実施の形態を説明する。第２の実施の形態も、基本的な構成は第１の実施の形態と同様であるが、中和槽１４５による中和後の処理が異なる。中和槽１４５における中和によりテレフタル酸結晶を含有するに至った水溶液中、上層部分の水溶液（テレフタル酸微細結晶を含有する水溶液）は、中和槽１４５の上側側部１４５Ｂから、輸送管１６０を通して、ポット１４２に戻す。他方、水溶液中、下層部分の水溶液（粒径の比較的大きなテレフタル酸結晶を含有する水溶液）は、中和槽１４５の底部から抜き取り、その一部は、輸送管１５８を通して、ポンプ１５２により、固液分離・洗浄工程に送り、残りの部分は、必要によってはテレフタル酸結晶と水等とに固液分離し、テレフタル酸結晶は輸送管１６１を通して、ポット１４２に戻し、再溶解する。これにより、テレフタル酸結晶の純度が上がるとともに、テレフタル酸結晶の粒径が一段と大きくなる。
【００７０】
【実施例】
回収ＰＥＴ粉砕品を熱分解して得たテレフタル酸塩を、水で溶解してテレフタル酸水溶液とし、次いで、フィルターにより不溶解性不純物を、活性炭により溶解性不純物を除去した。
【００７１】
この不純物を除去した水溶液は、１０質量％のテレフタル酸塩、１０質量％のＥＧ、及び２０質量％のアルカリを含有していた。この水溶液は、９５℃まで加熱し、６０ｋｇ／Ｈｒで２００ｍｍφ×３００ｍｍＨの一次反応槽（ガラス製ビーカ、攪拌機付）に連続供給した。この一次反応槽には、後述する分級槽からのテレフタル酸水溶液をも６０ｋｇ／Ｈｒで連続的に供給した。また、この一次反応槽には、４Ｎ−硫酸を水溶液のｐＨが６となるように添加した。一次反応槽においては、テレフタル酸が析出しなかった（一次中和段）。
【００７２】
以上の一次反応槽から、テレフタル酸塩水溶液を連続的に抜き出し、２００ｍｍφ×３００ｍｍＨの二次反応槽（ガラス製ビーカ、攪拌機付）に連続供給した。この二次反応槽においては、４Ｎ−硫酸を水溶液のｐＨが３となるように添加し、テレフタル酸を析出させた（二次中和段）。
【００７３】
二次反応槽におけるテレフタル酸水溶液は、次いで、分級槽に送り分級し、この分級槽における上澄み液を、一次中和槽における水溶液に戻した。
【００７４】
分級槽に残ったテレフタル酸水溶液は、ろ過・洗浄・乾燥の各工程を経て、乾燥テレフタル酸とした。このテレフタル酸の平均粒径は、３０μｍ、純度９９．９％であった。
【００７５】
【発明の効果】
以上で説明したとおり、本発明に係る回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品からのテレフタル酸の工業的回収方法によれば、経済的な方法で大きな粒径のテレフタル酸を得ることができ、しかも、実用的かつ工業的なプロセスとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】基本形態全体のフローシートである。
【図２】横型反応分解装置の概念図である。
【図３】水平ベルト型真空ろ過溶解機の概念図である。
【図４】中和槽の構成例の概要図である。
【図５】中和工程での加熱の有無による、テレフタル酸の粒度分布グラフである。
【図６】水平ベルト型真空ろ過機の概要図である。
【図７】第１の参考形態全体のフローシートである。
【図８】第２の参考形態全体のフローシートである。
【図９】第２の参考形態における前段の固液分離工程に用いる水平ベルト型真空ろ過機の概要図である。
【図１０】第１の実施の形態における中和処理のフローシートである。
【図１１】第２の実施の形態における中和処理のフローシートである。
【符号の説明】
１…筒体、１Ａ…本体部、１Ｂ…先細部、２，１００Ａ…スクリュウコンベア、３，４…投入口、５…熱媒体の入口、６…熱媒体の出口、７…ガス通路、１１〜２５，２６Ａ，２６Ｂ，２７〜３０…輸送管、２７Ａ…ろ布洗浄装置、２７Ｂ１，２７Ｂ２…洗浄装置、３１…減圧管、３２…加熱器、３３…結晶缶、３４…冷却器、４１，４２，４２Ａ，４２Ｂ，４３〜５２…ポンプ、６１〜６３…真空ポンプ、７１，７１Ａ，７１Ｂ，７２Ａ，８１〜８４…ろ液槽、７２…水溶液分離槽、９１，９４…ジャケット、９２…熱媒体、９３…冷却水コイル、９５…シャフト、９６…ろ布、９７…真空箱、９８…スクレーパ、９９…チェックフィルター、１００…絞り装置、１０１，１０３…竪型円筒撹拌槽、１０２…水平ベルト型真空ろ過溶解機、１０４…堅型円筒吸着用活性炭充填カラム、１０５…析出槽、１０６，１０６Ａ…水平ベルト型真空ろ過機、１０７，１０９…パドル式回転真空乾燥機、１０８…遠心分離機、１１０…精製塔、１１１〜１１３…ベルトコンベア、１１４…中和槽、１１４Ａ…撹拌機、１１４Ｂ…超音波発生装置、１１４Ｃ…撹拌羽根、１１４Ｄ…撹拌羽根の軸、１４０…テレフタル酸塩水溶液貯留槽、１４１…熱交換器、１４２，１４４…ポット、１４２Ａ，１４３Ａ，１４４Ａ，１４５Ａ…攪拌機、１４３，１４５…中和槽、１４６…分級槽、１５０〜１５２…ポンプ、１５５〜１６１…輸送管。

Claims

アルカリの存在下で、回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品をテレフタル酸塩とエチレングリコールとに反応分解し、反応分解スラリーからエチレングリコールを除去して、固形テレフタル酸塩を得、この固形テレフタル酸塩を水で溶解して、テレフタル酸塩水溶液とし、このテレフタル酸塩水溶液に酸を添加して中和しテレフタル酸を析出させ、回収する方法であって、
前記反応分解に際し、本体部とこの本体部の先端に位置する先細部とを有する筒体内に、先細部に対応した部分が先細のスクリュウコンベアを備えた横型反応分解装置を使用し、
前記横型反応分解装置内に、前記回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品と、ポリエチレンテレフタレート等モル相当または過剰のアルカリと、エチレングリコールとを投入し、主に前記本体部内で、反応分解温度が１２０〜１９０℃の条件下で、常圧で回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品をテレフタル酸塩とエチレングリコールとに反応分解し、反応分解スラリーを前記先細部から絞り出す
ことを特徴とする回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品からのテレフタル酸の工業的回収方法。
前記アルカリを、炭酸ナトリウムを主体とし、２０％以下の範囲で水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを含有させたものを使用し、することができる。水酸化ナトリウムを含有させる、請求項１記載の回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品からのテレフタル酸の工業的回収方法。
前記酸添加を複数段で行い、かつ、最終段における水溶液のｐＨが２〜４となるように行うとともに、前記最終段からのテレフタル酸結晶を、前方段に返送し溶解する請求項１記載の回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品からのテレフタル酸の工業的回収方法。
前方段における酸添加を、テレフタル酸が析出しないように行う、請求項１記載の回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品からのテレフタル酸の工業的回収方法。