JP4637551B2 - Ｐｖｃ（塩化ビニリデンも），ｐｅｔを含む混合プラスチックやアルミ複合フイルム等から有用物質の分離法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

発明の属する分野

本発明は混合廃プラスチック、ＰＥＴボトル、アルミ複合フイルム、農業用フイルム等から有用なプラスチック、アルミ、金属等に分離しマテリアル、油化、鉄鋼還元剤等の原料にする方法。

１、ＰＶＣ（塩化ビニリデン込み），ＰＥＴ、アルミ等のラミネートフイルムを含み且つ発泡、フイルム、成型品が混在する混合プラスチックから有用なプラスチックを取り出す方法は、細かく破砕した後に磁選、アルミ静電分離、風力分離、慣性分離、比重分離等の多工程で行なわれ。脱塩化水素は上記工程処理後に減容、３２０℃に押出機等で加熱溶融法する方法が多い。
２、アルミ複合フイルムはプラスチック分を焼却しアルミを回収する方法が行なわれていたが環境面から規制され現在最適な方法は見当たらない。
３、農業用フイルムには農ビ（ＰＶＣフイルム）と農ポリ（ＰＥフイルム）があり、選別後アルカリ水洗、乾燥、溶融、ペレット化している。

発明が解決しようとする課題

しかし従来ＰＶＣ（塩化ビニリデン込み），ＰＥＴ、アルミ等のラミネートフイルムを含み且つ発泡、フイルム、成型品が混在する混合プラスチックから有用なプラスチックを取り出す方法法には次のような問題点があった。
１、フイルム、発泡、成型品が混在する混合プラスチックの湿式比重分離に於いて発泡スチロールは，ＰＥやＰＰの見掛け比重（０．９４）より極端に小さい（０．０１以下）ので液中ではかなりの速度で浮上する。この浮上力が大きいことと、その破砕断面が粗雑であるので、絡まりあって沈降すべきプラスチックまで同伴して浮上する。
破砕プラスチックの粒子径は、ＰＶＣ分離効率を上げる為に丸みを帯び、内径５ｍｍ以下で粒子分布の小さいものが必要。微破砕する必要がある。
２、液体比重分離に於いてＰＶＣの分離効率は約９０％が限界である。その理由は塩化ビニリデン樹脂、ラミネート樹脂の影響とされている。
またＰＥＴ樹脂は油化装置原料として好ましくない。ＰＥＴボトルは分別できてもＰＥＴが多く含まれているラミネートフイルムの処理は技術的に難しい。
３、嵩比重が小さい事は処理速度が小さく装置が大きくなる。
４、過去嵩比重を上げる為に熱風、溶剤が使用されたが樹脂の選択的減容はバラツキがあり良くない。
５、湿式比重分離法は水を多く使用する為に排水処理が必要である。
６、発泡品、フイルムの減容設備が別に必要である。

アルミ／ＰＥＴ／ＰＯフイルムからアルミを回収する場合、次のような問題点があった。
１、焼却法は環境保全上許されない。無酸素状態でアルミ複合フイルムを熱分解する方法はアルミにカーボンが固化し純度が約８０％と低くバラツキがある。
２、高温に接触する為にアルミ表面が変色したり収縮固化する。

農業用フイルム処理について次のような問題点がある。
１、農ビ（ＰＶＣフイルム）、農ポリ（ＰＥフイルム）は完全に分別する必要がある。
２、洗浄剤としてアルカリ水を使用する為に排水処理にコストがかかる。
３、フイルムを減溶する為の設備が必要である。

課題を解決するための手段

そこで、本発明に係るＰＶＣ（塩化ビニリデン込み），ＰＥＴ、アルミ等のラミネートフイルムを含み且つ発泡、フイルム、成型品が混在する混合プラスチックから有用なプラスチックを取り出す方法は湿式比重分離において各樹脂に溶解性のないエチレングリコールを使用し、その液をプラスチックの溶融温度近辺及び関係する樹脂が熱分解しない温度以下で接触することにより発泡品は脱泡減容しフイルムも減容する事が確認できた。操作条件は常圧下、１２０℃〜１７０℃℃の密閉状態で取り扱う。
その状態では各樹脂間に相溶性が現れない為に分離しやすい。ただ水分が原料中に含まれる場合は液中に気泡が発生するので水分を蒸発させた後に比重分離槽−１、４へ移送する。
比重分離槽−１、４ではＰＥＴ，ＰＶＣ、アルミ複合樹脂、金属等は沈降しＰＯ，ＰＳ，ＡＢＳは浮上する。比重分離槽−１、４は砂が分離できるように槽内に穴の開いた傾斜板５が設けられている。また時にはアルミ複合フイルム、塩化ビニリデンは浮上する場合があるので、冷却を兼ねて水とエチレングリコールで比重調整された比重分離槽−２、７で処理することによりＰＯ−ＰＳ−ＡＢＳ／塩化ビニリデン・アルミ複合樹脂の２層に分離できる。
以上を工程名として減容分離工程と呼ぶ。
この塩化ビニリデンとアルミ複合フイルムは比重分離槽−１、４の沈降物と一緒に解重合工程に移送される。
エチレングリコールは循環再使用されるが量の不足する場合はＰＥＴ解重合工程から補充される。減容分離工程で循環するエチレングリコールの劣化を防止するために系内に油水蒸発槽２、比重分離槽−１、４の中に金網傾斜板５、フイルター９を設けている。

ＰＥＴ解重合の操作条件はエチレングリコールを溶媒として常圧下、１７０〜１８６℃で、反応時間を５分〜２０分、触媒としてＮａＯＨを添加しアルカリ状態で行なう。ＰＥＴ樹脂は解重合されてＴＰＡ−Ｎａ２（テレフタール酸塩）とエチレングリコールを生成する。
減容分離工程でエチレングリコールが不足する場合はＰＥＴ樹脂の混合割合を調整することで初期運転開始以外、外部から購入する必要はない。エチレングリコールはＰＥＴ樹脂１ｋｇから約０．３Ｋｇ生成する。
また本解重合反応下ではＰＶＣの脱塩化水素反応が進行し約６０ｗｔ％の脱塩化水素が可能である。脱塩化水素はＮａＯＨと反応してＮａＣｌとなる。
解重合反応で生成したＴＰＡ−Ｎａ２、ＮａＣｌ、エチレングリコールの混合液は加熱真空蒸発槽１７で処理して（粉末のＴＰＡ−Ｎａ２、ＮａＣｌ）とエチレングリコールに分離される。
ＴＰＡ−Ｎａ２はＴＰＡの中間原料でありＮａＣｌは最終的にはぼう硝に含まれる。余剰エチレングリコールは精製する事により化学製品となりえる。
本解重合反応下でアルミ複合フイルムのＰＥＴ樹脂は完全に分離されＰＯ樹脂分も溶融剥離するが、その際アルミやＴＰＡ−Ｎａ２粉末、ＰＶＣ等固形物に付着する場合があるので、それを分離する為に溶剤分離工程に移送する。

ＰＯ樹脂が付着したアルミ，ＴＰＡ−Ｎａ２粉末、ＰＶＣ等固形物は溶剤分離工程に移送され溶剤でＰＯ樹脂は溶解される。溶剤は、トルエン、キシレン、プラスチック熱分解軽質油（蒸留範囲〜１４０℃）等が使用される。操作条件は常圧下、ＰＶＣが熱分解しない約１４５℃以下で又は溶剤が蒸発しない温度の低い方でＰＯ樹脂を溶解分離する。新にアルミ等固形物には溶剤が付着しているので更にＰＶＣが熱分解しない１４５℃以下で乾燥する事で１００％純度のアルミ固形物が得られる。
ＰＯ樹脂が溶解している溶液（ＴＰＡ−Ｎａ２粉末と少量のＮａＯＨ分も含む）は加熱真空蒸発２３する事により溶剤は回収再使用され槽底にはＰＯ樹脂とＴＰＡ−Ｎａ２粉末とＮａＯＨ分が残る。これらは水洗する事でＰＯ樹脂と（ＴＰＡ−Ｎａ２、ＮａＯＨ）に分離し後者はＴＰＡ製造工程で処理される。

これら経済的に分離する事が難しいとされる廃棄物プラスチックを連続的に処理する方法を開発した。大きく分けて減容分離，ＰＥＴ解重合、溶剤分離の３つの工程からなり、その機器名と工程を図−１に示す。
廃プラスチック等の流体の移送は全て可変式スクリューコンベアーにて行い。全工程は密閉構造とする。溶媒であるエチレングリコールは加熱真空蒸発槽１７にて回収し循環再使用する。溶剤分離工程で使用するキシレン等の溶剤も加熱真空蒸発槽２３にて回収し循環再使用する。
減容分離工程で循環しているエチレングリコールの温度は加熱器８で温度調整する。解重合工程の循環しているエチレングリコールの温度は加熱器１９にて調整する。
原料中に含まれる砂は比重分離槽−１、４の槽底から金属、石、熱硬化性樹脂の固形物はアルミと一緒に排出される。水分、油分（沸点１４０℃以下の油、溶剤）は油水蒸発槽２で加熱蒸発分離する。
減容分離工程で循環するエチレングリコールの劣化を防止するために系内に油水蒸発槽２、比重分離槽−１、４の中に金網傾斜板５、フイルター９を設けている。
工程の詳細説明は発明の実施の形態で記述する。
本法はスクリューコンベアーを使用した連続式で説明しているが解重合反応部は槽式でもキルン式でも可能である。バッチ式も十分可能である。

以下、本発明を図−１に示す基本フローに基づいて詳細に説明する。
処理原料は家庭から排出された分別廃プラスチックしたものでありビニール、プラスチックの組成はＰＥ３０ｗｔ％、ＰＰ２１ｗｔ％、ＰＳ２４ｗｔ％、ＰＶＣ（塩化ビニリデン含む）６ｗｔ％、ＰＥＴ１２ｗｔ％、ＡＢＳ２ｗｔ％、水分２ｗｔ％、その他固形物３ｗｔ％である。
分別廃プラスチックは破砕機１で約２０ｍｍに破砕し油水蒸発槽２に投入する。油水蒸発槽２は常圧でエチレングリコールが約１５０℃に加熱されている。廃プラスチックと同伴した２ｗｔ％の水分は加熱蒸発し冷却器３で冷却して系外に排出される。沸点１４０℃以下の有機物（油、溶剤）も一緒に蒸発分離する。
ほとんどの発泡品、フイルム品は脱泡、減容して比重分離槽−１、４に移送する。
比重分離槽−１、４の内槽には金網状の傾斜板５が設けられ砂のような粒状異物は金網を通過して沈降分離ができる構造となっている。
エチレングリコールの比重は約１．１であるのでＰＥ，ＰＰ，ＰＳ，ＡＢＳは浮上しＰＶＣ、ＰＥＴ、アルミ、金属、陶器、石、ガラスは沈降するが塩化ビニリデン減容物、アルミ複合フイルムは浮上する場合もあるので比重分離槽−１，４で浮上した全ての浮上物はエチレングリコール分離槽６でエチレングリコールを分離した後に冷却も兼ねて比重分離槽−２、７に通すことにより塩化ビニリデン、アルミ複合フイルムは全て沈降分離できるように比重分離槽は直列に２基設けている。浮上物はＰＥ，ＰＰ，ＰＳ、ＡＢＳ、木、紙類である。
比重分離槽−２，７は水とエチレングリコールの混合液で混合割合を変化させることにより比重の値を自由に変える事ができる。
比重分離槽−１，４に沈降したＰＥＴ，ＰＶＣ、アルミ複合フイルム、金属、陶器等と比重分離槽−２，７で沈降した物質は一緒に傾斜のあるスクリューコンベアー１０の中でエチレングリコールを分離しながらＰＥＴ解重合装置にＦＥＥＤする。
比重分離槽−１，４のエチレングリコールは分離槽６で回収後ポンプにてフイルター９を経由して加熱器８で約１５０℃に昇温後、油水蒸発槽２へ再循環する。循環量は廃プラスチック投入量に対して常に油水蒸発槽２の温度が約１５０℃を保持できる量とする。
エチレングリコールの劣化を防ぐ為に油水蒸発槽２、金網傾斜板５、フイルター９を設けている。エチレングリコール量が不足する場合はＰＥＴ解重合工程から補充を受ける。それでも不足の場合はＰＥＴ投入量を増やす事で調整する。

ＰＥＴ解重合工程での操作条件は常圧下、エチレングリコールを約１８０℃に加熱しＮａＯＨを添加してＰＥＴ解重合反応を１０〜２０分かけることにより、粉末状のＴＰＡ−Ｎａ２とエチレングリコールを生成する。同時にＰＶＣは脱塩化水素反応が進行し約６０ｗｔ％脱塩化水素が期待できる。脱塩化水素はＮａＯＨと反応してＮａＣｌとなる。
減容分離工程でエチレングリコールが不足する場合はＰＥＴ樹脂の混合割合を調整する事により外部から購入する必要はない。エチレングリコールはＰＥＴ樹脂１ｋｇから約０．３Ｋｇ生成する。解重合反応は可変式スクリューコンベアー１１内で完遂する。
傾斜スクリューコンベアー１２内では解重合反応によるガスが発生する為に傾斜スクリューコンベアー出口部に冷却器１３を設けている。
溶媒であるエチレングリコールは一定量循環しながら傾斜スクリューコンベアー内１２中間部からオーバフロー１４してＴＰＡ−Ｎａ２と伴にエチレングリコール槽１６に入る。また傾斜スクリューコンベアー１２の底部１５からもＴＰＡ−Ｎａ２とエチレングリコールの混合物を排出しエチレングリコール槽１６に入るようになっている。傾斜スクリューコンベアー１２の冷却器１３出口の物質の状態は本解重合反応下ではアルミ複合フイルムのＰＥＴ樹脂は完全に除去されＰＯ樹脂分も溶融剥離するが、そのままアルミＰＶＣ、金属等固形物、ＴＰＡ−Ｎａ２に溶融ＰＯ樹脂が付着し且つＮａＯＨがＣａｒｒｙ Ｏｖｅｒする場合があるので、それらを分離する為に溶剤分離工程に移送する。
解重合反応で生成したＴＰＡ−Ｎａ２、ＮａＣｌ、エチレングリコールの混合液は加熱真空蒸発槽１７で処理して（粉末のＴＰＡ−Ｎａ２、ＮａＣｌ）とエチレングリコールに分離される。
ＴＰＡ−Ｎａ２はＴＰＡの中間原料でありＮａＣｌは最終的にぼう硝に含まれる。蒸発したエチレングリコールは凝縮器１８を通してエチレングリコール槽１６にストックされる。余剰エチレングリコールは精製する事により化学製品となりえる。
解重合反応を確実に進める為には温度管理が重要であり温度は加熱器１９で調整する。

ＰＯ樹脂が付着したアルミ，ＰＡ−Ｎａ２粉末、ＰＶＣ等固形物は溶剤分離工程に移送され溶剤槽２０で攪拌しながらＰＯ樹脂は溶解される。溶剤は、トルエン、キシレン、プラスチック熱分解軽質油（蒸留範囲〜１４０℃）等が良い。操作条件は常圧下、ＰＶＣが熱分解しない約１４５℃以下又は溶剤が蒸発しない温度の低い温度でＰＯ樹脂を溶解し傾斜型スクリューコンベアーにて溶液と分離しながら傾斜型スクリューコンベアー出口部２１でフレッシュな溶剤を使用して溶液を洗浄２２し分離する。アルミ、ＰＶＣ、金属、石、陶器等の固形物には溶剤が付着しているので更にＰＶＣが熱分解しない１４５℃以下で乾燥２５する事で１００％純度のアルミと未付着物の固形物が得られる。ＰＯ樹脂が溶解している溶液（ＴＰＡ−Ｎａ２粉末と少量のＮａＯＨ分も含む）は加熱真空蒸発槽２３で処理する事により溶剤は蒸発後凝縮器２４を通って傾斜型スクリューコンベアー２１の２２に再循環される。加熱真空蒸発槽２３の底にはＰＯ樹脂とＴＰＡ−Ｎａ２粉末とＮａＯＨ分の混合物は水洗２６によりＰＯ樹脂と（ＴＰＡ−Ｎａ２、ＮａＯＨ）に分離される。後者はＴＰＡ製造工程の原料となる。
以上の３工程で処理することにより処理原料組成に近い結果が得られた。

発明の効果

本発明によれば次のような効果が得られる。
ＰＶＣ，ＰＥＴ、異物（金属、アルミ、陶器等）を含む混合プラスチック（家庭用分別プラスチック）の分離について
１、従来法でのＰＶＣ分離率は約９０ｗｔ％であったが本装置で処理すれば塩化ビニリデン、ラミネートフイルムも分離でき１００ｗｔ％に近いＰＶＣの分離が可能である。
２、更に解重合工程でＰＶＣの脱塩化水素率は約６０ｗｔ％得られる。
３、発泡品、フイルム品を選択的に減容する為に新たな減容装置は必要ない。
減容によれ嵩比重が上昇し分離効率が改善され且つ処理速度が速くなる。
４、本装置では溶媒としてエチレングリコールと溶剤としてキシレン等を使用するが、それらは再循環回収しながら行なう。特にエチレングリコールはＰＥＴ解重合工程で生成するために通常は外部から購入する必要はない。不足する場合はＰＥＴ樹脂の割合を増やせばよい。溶剤についても油化装置を併設すれば熱分解油軽質油が利用できる。よってコスト増にはならない。
５、本装置は密閉構造で臭気は出ない。排水も原料中の水分のみで少量である。
６、ＰＥＴ樹脂は解重合されＴＰＡ−Ｎａ２が生成する。これは価値のあるＴＰＡの中間原料品である。
７、エチレングリコールの劣化を防止するために本装置の入口部に水分、軽質な液体（アルコール、トルエン等）を蒸発分離する槽や、砂等微粒子を分離する比重分離槽−１に金網傾斜板や、循環ラインにフイルターを設けている為に原料制限は厳しくはない。
８、本装置で処理すると従来より安価なコストで良質のマテリアル、油化、鉄鋼還元剤が得られる。特に油化処理ではＰＥＴ，ＰＶＣの影響は大きく設備が重装備になり且つ熱分解油の品質が悪化する。本装置を前処理として設置すれば経済性は大幅に改善される。

アルミ／ＰＥＴ／ＰＯ複合フイルムの分離について
１、従来法では技術的に困難であったが本装置で処理すれば適性環境の中で高純度のアルミが回収できる。

農業用フイルムの処理について
１、農ビ（ＰＶＣ）、農ポリ（ＰＥ）が混在していても処理可能である。
２、排水はフイルムに付着した水分のみで少量である。
３、本装置内で減容もできるので新たな減溶機は必要ない。
４、エチレングリコール量が不足する場合はＰＥＴ樹脂量で調整できる。

廃プラスチック処理に関するあらゆる場所で利用できる。
例えばマテリアル、油化、鉄鋼還元剤、セメント向け燃料、ＲＤＦ（固形燃料），ＰＥＴ樹脂等の前処理としてアルミ複合フイルムからアルミの回収（医薬、菓子袋）、農業用フイルムの処理として利用範囲は広い。

本発明に係る混合プラスチックの分離法の好ましい実施形態を示す工程図である。

符号の説明

１、破砕機
２、油水蒸発槽
３、油水冷却器
４、比重分離槽−１
５、金網傾斜板
６、エチレングリコール分離槽
７、比重分離槽−２
８、加熱器１
９、フイルター
１０、傾斜スクリューコンベアー（解重合ＦＥＥＤ用）
１１、水平スクリューコンベアー（解重合）
１２、傾斜スクリューコンベアー（解重合）
１３、傾斜スクリューコンベアー冷却器
１４、エチレングリコールＯＶＥＲ ＦＬＯＷ管
１５、エチレングリコール／ＴＰＡ−Ｎａ２排出管１
１６、エチレングリコール槽
１７、エチレングリコール加熱真空蒸発槽
１８、エチレングリコール凝縮器
１９、加熱器２
２０、溶剤分離槽
２１、溶剤分離傾斜スクリューコンベアー
２２、溶剤分離傾斜スクリューコンベアー洗浄部
２３、溶剤加熱真空蒸発槽
２４、溶剤凝縮器
２５、乾燥機
２６、水洗槽

Claims (4)

1. フィルム、発泡品及び成型品の形態をなしポリオレフイン系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂及びポリ塩化ビニル樹脂を少なくとも含む樹脂廃棄物の混合物、及びポリエチレンテレフタレ−ト樹脂の複合フイルムからなる廃棄物から有用物質を分離するにあたり、
   第１の比重分離槽において上記廃棄物の樹脂に溶解性をもたないエチレングリコ−ルを上記樹脂の融点近辺でかつ上記樹脂が熱分解しない温度に加熱し、上記廃棄物をエチレングリコールに液中接触させて発泡品を脱泡減容するとともにフイルムを減容することにより廃棄物の嵩比重を上昇させて比重差選別し、上層のポリオレフイン系樹脂と下層のポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂及び複合フイルムに分離し、
   ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂及び複合フイルムを回収し、
   該回収されたポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂及び複合フイルムの混合物を、水酸化ナトリウムを添加し常圧下１７０°Ｃ〜１８６°Ｃに加熱したエチレングリコール溶媒に接触させてポリエチレンテレフタレ−ト樹脂の解重合反応を進行させ、粉末状のテレフタ−ル酸塩とエチレングリコ−ルを生成する一方、
   上記解重合時に、ポリ塩化ビニル樹脂を脱塩化水素反応させ、発生した塩化水素を水酸化ナトリウムと反応させて塩化ナトリウムを得るようにしたことを特徴とする有用物質の分離方法。
2. 上層のポリオレフイン系樹脂を第２の比重分離槽において水とエチレングリコ−ルの混合液に液中接触させることにより上層のポリオレフイン系樹脂に付着し又は混入した複合フィルムを分離するようにした請求項１記載の有用物質の分離方法。
3. 上記複合フィルムにアルミフィルム及びポリオレフィン系樹脂が含まれている場合、上記解重合時にポリ塩化ビニル樹脂及び複合フィルムに溶融付着したポリオレフイン系樹脂を、常圧下ポリ塩化ビニル樹脂が熱分解せずかつ溶剤が蒸発しない温度で溶剤に溶解させ、ポリ塩化ビニル樹脂及び複合フィルムのアルミフィルムから分離し、アルミ固形物を回収するようにした請求項１記載の有用物質の分離方法。
4. 上記溶剤に溶解したポリオレフイン系樹脂、テレフタ−ル酸塩及び水酸化ナトリウムの混合液を加熱真空蒸発させて溶剤とポリオレフイン系樹脂、テレフタ−ル酸塩及び水酸化ナトリウムとに分離し、ポリオレフイン系樹脂、テレフタ−ル酸塩及び水酸化ナトリウムを水洗してポリオレフイン系樹脂とテレフタ−ル酸塩及び水酸化ナトリウムとに分離するようにした請求項１ないし３のいずれかに記載の有用物質の分離方法。
   

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