JP2003253039A - 塩化ビニル重合体の脱塩素化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】有機溶媒中で塩化ビニル重合体組成物中の塩化
ビニル重合体をアルカリで脱塩素化し、使用した溶媒は
精製脱水することなく複数回次の反応に使用しても脱塩
素化率がなお８５％以上であるような脱塩素化の方法を
提供する。 【解決手段】塩化ビニル重合体組成物を塩化ビニル重合
体を溶解する第一の溶媒と、これと混和しかつアルカリ
剤を溶解する第二の溶媒から得た第三の溶媒中に、塩化
ビニル重合体組成物と含まれる塩化ビニル重合体と当量
以上のアルカリ剤を加えて常圧下溶媒の沸点までの間の
温度で攪拌する。脱塩素化物は沈殿として得られるの
で、溶媒の回収はろ過のみにより行い、次の反応で使用
しアルカリは消費された分だけの量を補う。以上の方法
で課題は解決できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】 本発明は塩化ビニル重合体
組成物中の塩化ビニル重合体の脱塩素化をアルカリ剤に
より請求項２に記載の溶媒３中にて行う方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】 プラスチックは一般に安価・軽量で着
色・成形も容易であり、実用的な強度を有するものは広
く日用品にあるいは機械部品の一部として用いられてき
た。

【０００３】しかしプラスチックは半永久的に使えるわ
けではなく、いずれその役目を終えて廃棄しなければな
らない。社団法人プラスチック処理促進協会の２０００
年度のパンフレット「プラスチック」によると、１９９
９年度において埋め立てが３３％を占めており熱処理が
有効利用も含めて５３％にも達している。このように熱
処理（単純燃焼を含めて）が主流である。この処理でも
っとも問題なのは、塩化ビニル重合体（以下ＰＶＣと略
記）組成物を含有する物質の熱処理である。加熱により
塩化水素などのガスを発生し、それが環境を汚染すると
共に燃焼装置を腐食する。さらにダイオキシンなどの塩
素含有化合物の副生は現在社会問題となっている。

【０００４】ＰＶＣ樹脂の生産量は同資料によると１７
％とかなり大量に生産され、いずれ廃棄される。しかし
ながら現在のところ発生する有害物を実用上問題となら
ない程度にまで除去する、経済的に有利で有効な方法は
未だ確立されておらず、廃棄プラスチックの処理におい
てはＰＶＣ組成物を除去した後に熱処理することが望ま
しいと考える。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ＰＶＣ樹脂の生産量の
多さから考えてもＰＶＣ組成物を人体や環境に有害な物
質をほとんど生成せずに、かつ経済的にも有利な処理方
法を見いだすことは極めて重要なことである。そのため
にはエネルギー消費量が小さく、かつ人体や環境に問題
となるほどの有害物質を出さない方法を開発する必要が
ある。

【０００６】これらの問題を解決する１方法としてＰＶ
Ｃ組成物（ＰＶＣ製品はほとんどの場合可塑剤、無機系
の安定剤などの添加剤、顔料などを含むので、ＰＶＣ組
成物と表記した）を前記の溶媒１の中で水に可溶な溶媒
に溶解させ（無機系添加物は多くの場合有機溶媒に溶解
し難いので未溶解のまま残る）、この溶液に水酸化ナト
リウム（ＮａＯＨ）や水酸化カリウムなどのアルカリ剤
を水溶液として加えて塩素を水酸基に変える方法が特開
平１１−３３５４８４に示されている。

【０００７】アルカリ剤を加えて脱塩素化する方法は腐
食性で有害な塩化水素を発生せず、また燃焼法や油化法
などのように高温に加熱しないので、現在社会問題とな
っているダイオキシンなどの発生はないと思われる（ダ
イオキシンは塩素を含む物質が燃焼する工程で発生。サ
イアス１９９９年１０月号、清水義範著、朝日新聞
社）。

【０００８】しかし脱塩素化に有効なＮａＯＨやＫＯＨ
などのアルカリ剤は前記の溶媒１にはほとんど溶解しな
い。しかしアルカリ剤を水溶液として添加することによ
りＰＶＣ組成物中のＰＶＣの脱塩素化を達成することが
できる。このときアルカリ剤を溶解させる水の量が多い
とＰＶＣ組成物が析出し、ＰＶＣの脱塩素化率が、著し
く低下することが特開２０００−２７３１１７に示され
ている。水の量が少ないときは水溶液としてアルカリ剤
を添加してもアルカリ剤は溶媒１中に十分溶解しないた
め、同じく脱塩素化率が著しく低下する。

【０００９】水の量が適量のときは脱塩素化率は９５％
を超えることは同様に特開２０００−２７３１１７に示
されている。しかしながら得られた脱塩素化物をロ過に
より除去し、そのロ液をリサイクルし再度同じ方法によ
りＰＶＣ組成物の脱塩素化処理を行うと、脱塩素化率が
著しく低下していくことが特開２００１−１３９７２４
の比較例に示されている。低下する理由は溶媒１を繰返
し使用すると、溶媒１中に水が蓄積するためであること
を確認した。したがって同じ溶媒をくり返し使用するた
めには上で得られたロ液を脱水する工程をつけ加える必
要がある。脱水工程は煩雑で処理費用の増大につなが
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明ではＰＶＣ組成物
を溶解する溶媒１（良溶媒）と、ＮａＯＨやＫＯＨなど
のアルカリ剤を溶解しかつ溶媒１と混和する溶媒２との
混合によって得られた溶媒３を、ＰＶＣ組成物の脱塩素
化の溶媒として使用する。溶媒１と溶媒２との比率は特
に限定しないが、溶媒２の比率があまり小さいとＰＶＣ
組成物中のＰＶＣの溶解速度と溶解度は大となるが、ア
ルカリ剤の溶解度が小となるため好ましくない。逆にあ
まり大きいとＰＶＣの溶解速度と溶解度が小となるため
好ましくない。好ましい混合の重量比率は溶媒１：溶媒
２が１００：５〜１００：２０である。

【００１１】溶媒１としてはジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルトリアミド（ＨＭＰ
Ａ）、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのいわゆる極性非
プロトン溶媒、シクロヘキサノン、２−ブタノンなどの
ケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１、４−ジ
オキサンなどの環状エーテル類などがある。ただしＤＭ
Ｆおよびシクロヘキサノンを溶媒として用いたときは室
温付近で反応を行わないと溶媒が分解する恐れがある。

【００１２】溶媒２としてはメタノール、エタノール、
１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノー
ル、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、
第三級ブタノール、エチレングリコール、プロピレング
リコール（１、２−プロパンジオール）、１、３−プロ
パンジオール、グリセロールなどのアルコール類があ
る。溶解度や経済的見地からはメタノールやエチレング
リコールが好ましい。

【００１３】溶媒１と溶媒２との比率によっては、ＰＶ
Ｃ組成物中のＰＶＣが溶け難いこともある。たとえば溶
媒１としてＤＭＳＯを溶媒２としてメタノールを用いて
溶媒３を作り、それにＰＶＣ組成物として試薬のＰＶＣ
〔繰返し単位は−ＣＨ２ＣＨ（Ｃｌ）−と書ける〕を溶
解させてＮａＯＨで脱塩素化する際、溶媒１と溶媒２の
重量比が１：０．２から得た溶媒３（ＤＭＳＯ１００ g
＋メタノール２０ g）にＰＶＣ２．５ g（塩素の数でい
うと０．０４モルに相当する）を加えたとき６０℃でほ
ぼＰＶＣは溶解し、８０℃では溶解したことを目視によ
り確認できた。しかしＰＶＣが完全に溶解しないまま脱
塩素化処理を行っても差し支えない。その理由は、溶解
したＰＶＣが脱塩素化されてポリビニルアルコール〔以
下ＰＶＡＬと略記。繰返し単位は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）
−と書ける〕となり、ＰＶＡＬの一部の架橋により沈殿
として系外に出るため未溶解のＰＶＣが更に溶解するた
めである。

【００１４】アルカリ剤による脱塩素化のために溶解さ
せるＰＶＣ組成物の大きさはこの方法の本質には関係し
ないが、溶解度を速めるためには当然小さい方がよい。
しかし小さくするにはそれだけ時間と費用を要するの
で、効率を考えるとおよそ１センチ角以内が好ましい。
しかし溶解速度は溶媒１と溶媒２との混合比にもよるの
で、一概にどの程度の大きさがよいとは言えない。

【００１５】温度の高い方がＰＶＣ組成物中のＰＶＣの
溶解速度が速くなるが、溶媒３の沸点により上限温度は
決まる。それ以上の温度で溶解させるには密閉容器が必
要となりそれは装置の費用の増大を招くので、ＰＶＣ組
成物の大きさを小さくして溶解速度を速める方が得策で
ある場合が多い。あるいは溶媒２の割合を反応の支障と
ならない程度まで落とすことでも解決できる。

【００１６】一方、ＮａＯＨやＫＯＨなどのアルカリ剤
はメタノールによく溶解する。上記溶媒３〔ＤＭＳＯ／
メタノール＝１：０．２（ｗｔ／ｗｔ）１２０ g〕にＮ
ａＯＨを３．２ｇ（０．０８モルになり、上記で溶解さ
せたＰＶＣ中の塩素のモル数の２倍に相当する）添加す
ると６０℃以上の温度において完全に溶解する。このと
きもアルカリ剤を溶解する量以上に過剰に加えても差し
支えない。その理由はアルカリ剤がＰＶＣと反応すると
塩化ナトリウムや塩化カリウムなどの塩を生成するが、
それらの塩は溶媒３にはほとんど溶解せず沈殿するた
め、未溶解のアルカリ剤が更に溶解して未反応のＰＶＣ
と反応するためである。したがって、ＰＶＣ／ＮａＯＨ
／溶媒３からなる混合物（一部未溶解のＰＶＣやＮａＯ
Ｈなどを含む）を室温から溶液の沸騰する温度の範囲ま
で加熱してかき混ぜると、ＰＶＣの脱塩素化率が９５％
以上まで上がることを確認した（実施例２ではＰＶＣな
どを２倍量使用した例を示した）。

【００１７】さらにこの方法の特徴は、反応後沈殿した
ロ過物をロ過により除去した溶液を精製脱水することな
く溶媒３として再利用しても、脱塩素化率はほとんど変
わらないことにある。その理由はアルカリ剤として固体
のＮａＯＨやＫＯＨなどを使用するため溶媒３に水がほ
とんど蓄積されないことにある。固体のＮａＯＨやＫＯ
Ｈもある程度の水分を含有し、また操作中に外部から水
分の混入もあるのでいずれは脱水などの操作を必要とす
るが、ＮａＯＨを用いた場合溶媒３を繰り返し使用して
ＰＶＣを処理してもなお脱塩素化率は８５％を超えてい
た（実施例３を参照）。

【００１８】ＰＶＣなどは通常エステル型の可塑剤を含
有している。このような可塑剤を含有しているとアルカ
リ剤を余分に消費するので経済的には好ましくない。ア
ルカリ剤の余分な消費を抑えるためには可塑剤を除去後
のＰＶＣ（無機物などの添加物は除去しなくてもよい）
を使用するのが好ましいが、たとえ可塑剤が除去されて
いないＰＶＣを用いたとしても、アルカリ剤をエステル
の分解の際消費される量を加算することによりＰＶＣ組
成物の脱塩素化を行うことができる。

【００１９】

【発明の実施の形態】ＰＶＣ組成物を溶媒３に溶解させ
る。ＰＶＣの量が多いときは溶解度に限界があるため不
溶物が残る。また無機系添加物はほとんど未溶解のまま
である。しかし撹拌や昇温や後処理などの操作に支障が
なければ、ロ過などにより不溶物を除去する必要はな
い。この中に計算量の固体状または粉末状のＮａＯＨや
ＫＯＨなどのアルカリ剤を加える。アルカリ剤の量は反
応の効率を考慮すると少なくとも化学量論的に必要な計
算量の１．２〜２．０倍を用いるのが好ましい。未溶解
のアリカリが残っていても撹拌が困難などの反応操作上
での問題がなければ、そのまま反応を続行しても差し支
えない。

【００２０】本願方法と特開２００１−１３９７２４を
比較すると、特開２００１−１３９７２４は「発明の実
施の形態」に記載されているように微粒子状のＰＶＣ
（たとえば平均粒子径０．１ｍｍ）を使用している。そ
れに対し本願の方法ではＰＶＣを微粒子状にする必要は
ない（微粒子状ＰＶＣを使用しても差し支えない）ので
さらに有利である。市販のＰＶＣ製品はある程度の大き
さに裁断すれば請求項２に記載の溶媒３に溶解する（大
きさに制限はないが大きいと溶解に時間を要する）。試
料の形態の違いは溶媒１と溶媒２との比率の違いにあ
る。特開２００１−１３９７２４では溶媒１と溶媒２
（溶剤Ｉと溶剤IIと記載されている）の等量配合が好ま
しいとされている。それはＰＶＣを溶解させずに粒子の
表面積を大にしてアルカリ分解を行うためである。しか
しこのような比率ではＰＶＣの溶解度は著しく低下す
る。

【００２１】脱塩素化工程は室温からその溶媒の沸点の
範囲で行う。それ以上の温度で行うこともできるが、耐
圧容器を必要とするので得策ではない。

【００２２】反応が進行すると脱塩素化物が沈殿として
得られる。化学反応の知識の上からは構造はＰＶＡＬで
あるが、沈殿物が室温程度の水や熱水に溶けないこと
や、他の有機溶媒にも溶けないことから考えて、一部架
橋しているものと思われる。さらにこの構造は固体ＮＭ
Ｒを測定することにより証明された。しかし一部二重結
合が存在することも確認された。

【００２３】この脱塩素化反応で生成する副生成物は、
アルカリ剤としてＮａＯＨを使用したときは塩化ナトリ
ウムであり、適切に扱えば人体になんら有害ではないし
環境を汚染することもない。

【００２４】溶媒３は劣化のため最終的に廃棄されるま
では繰返し再使用出来る。これらは溶解度に差はあるも
ののいずれも水に可溶であるため、生成物に付着した溶
媒は水で洗浄することにより容易に除去出来るので、生
成物に付着したまま外部に出ることがないようにするこ
とが出来る。

【実施例】

【００２５】

【実施例１】ＰＶＣ２．５gを１００ｇのＤＭＳＯ（溶
媒１）に８０℃において溶解させた溶液にメタノールを
滴下する。約１０ｇ滴下しても溶液の白濁は認められな
い。約３０ｇ滴下の時点においても溶液はほとんど透明
である。

【００２６】

【比較例１】実施例１で調製したのと同様な溶液を作り
この中に水を滴下する。約５ｇ滴下した時点で液は白濁
し、沈殿が生じ始める。

【００２７】

【実施例２】ＰＶＣ５．０ g（脱塩素化率などの分析を
正確にするためＰＶＣは試薬ＰＶＣを使用した）をＤＭ
ＳＯ１００ｇとメタノール２０ｇから得た溶媒（溶媒
３）に加えて８０℃で撹拌する。この中に粉末状のＮａ
ＯＨを６．４g （０．１６モル、溶解させたＰＶＣの塩
素の２倍当量）を加える。ＮａＯＨの量は原理的にはＰ
ＶＣの塩素と当量で良いはずであるが、反応の効率を考
えて２倍当量とした。一度に加えると発熱や塊の発生な
どがあるので、数回に分けて加えるのがよい。添加後８
０℃で加熱攪拌すると沈殿が生じる。３時間後ロ過によ
り脱塩素化物を沈殿物として得た。脱塩素化率は９７．
２％であった（脱塩素化率の計算は、沈殿を最高８００
℃まで加熱し、発生した塩化水素ガスをＮａＯＨ水溶液
に吸収させて、生成した塩化ナトリウムの量を測定する
ことにより求めることが出来る）。メタノールの量を減
らすことによりＰＶＣの溶解度をさらに上げることがで
きる。メタノールの量が減るとＮａＯＨの溶解度も下が
るが、反応が進むにつれて未溶解のＮａＯＨも溶解す
る．

【００２８】

【実施例３】実施例２で得たロ液を用いて、実施例２と
同様な実験を行った。ただし加えるＮａＯＨの量は実施
例２で消費された量と同程度でよい（不足分を補う）。
実施例２と同様な条件下で反応させる。反応終了後ろ過
する。このような操作をあと８回繰り返し（最初から数
えて１０回目）得られた生成物の塩素分析を行って脱塩
素化率を計算したところ９０．５％であった。

【００２９】

【発明の効果】本発明によればＮａＯＨやＫＯＨの溶媒
として水を使用しないため、溶媒３を精製脱水すること
なく繰返し使用でき、しかも反応は常圧下で行うので、
塩化ビニル重合体組成物の脱塩素化処理が低コストで実
施できる。

【００３０】ＰＶＣ製品を微粉末にしなくても脱塩素化
を実施できる。これは処理コストの削減につながる。

【００３１】また従来の熱分解や油化法に較べると、有
害物はほとんど発生せず、環境を汚染することがほとん
どない。更に熱分解や油化法では処理を高温で行うため
多量の燃料を使用するので、必然的に二酸化炭素を多量
に発生し地球の温暖化に負の影響を与えるのに対し、本
願方法は比較的低温で反応を行うため、二酸化炭素の発
生量は極めて少ない。

フロントページの続き (72)発明者 吉永鐵大郎 山口県厚狭郡山陽町厚狭寝太郎町４ Ｆターム(参考） 4F301 AA17 AB02 AB03 CA09 CA23 CA41 CA53 CA67 CA72

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル重合体組成物を有機溶媒に溶
   解し、この溶液にアルカリ剤を加えて得られた溶液を、
   かき混ぜながら常圧下に常温から前記有機溶媒の沸点ま
   での温度域に攪拌しながら保持することにより、塩化ビ
   ニル重合体組成物中の塩化ビニル重合体を脱塩素化する
   ことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 塩化ビニル重合体組成物を溶解する一種
   または二種以上からなり、かつ塩化ビニル重合体組成物
   が８０℃において２ｗｔ％以上溶解する有機溶媒（以下
   溶媒１）と、水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤を溶解
   しかつ前記溶媒１と混和する一種または二種以上からな
   り、かつアルカリ剤を８０℃において１ｗｔ％以上溶解
   する有機溶媒（以下溶媒２）との混合によって得られる
   混合有機溶媒（以下溶媒３）を、請求項１に記載の溶媒
   として用いる脱塩素化法。