WO2004041917A1 - ポリマーの分解方法 - Google Patents

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polymer
decomposition
subcritical
soluble base
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Masaru Hidaka
Takaharu Nakagawa
Toyoyuki Urabe
Tetsuya Maekawa
Hiroyuki Yoshida
Original Assignee
Matsushita Electric Works, Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/14—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with steam or water
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for decomposing a polymer using subcritical water or supercritical water, and particularly to a method for decomposing plastic waste.
  • Landfill disposal also has problems of difficulty in securing land for landfill and instability of the ground after landfill. Damage of the furnace in incineration, there is a problem that occurs and co 2 emission of hazardous gases and offensive odors.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-310100 discloses a method of decomposing plastic waste by a reaction using supercritical water or subcritical water as a reaction medium and recovering decomposition products.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-878772 discloses that the plastic component of fiber reinforced plastic used for various structural materials is decomposed by using supercritical water or subcritical water, Alternatively, it discloses a method for recovering and recycling fibers such as carbon fibers.
  • the monomer or oligomer itself generated by the decomposition of (polymer) is also decomposed by subcritical water or supercritical water, or is reduced by a side reaction.
  • plastic degradation by conventional subcritical or supercritical water The products are expected to be mainly reused for liquid fuels.
  • an object of the present invention is to provide a method for decomposing a polymer, which can recover a monomer or oligomer recyclable as a raw material in a high yield.
  • An object of the present invention is to provide a method for decomposing a polymer into a monomer or an oligomer by hydrolysis using subcritical water or supercritical water, wherein at least a part of the polymer has structural units derived from an organic acid in its molecular structure.
  • the method is characterized by contacting the polymer with subcritical water or supercritical water in the presence of a poorly water-soluble base. According to the method of the present invention, a monomer or oligomer that can be reused as a polymer (plastic) raw material can be recovered in high yield.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a plant system for decomposing a polymer by the method of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing the test apparatus used in the examples and comparative examples.
  • the present invention relates to a method for decomposing a polymer into a monomer or an oligomer by hydrolysis using subcritical water or supercritical water, wherein at least a part of the polymer is derived from an organic acid in a molecular structure. Wherein the polymer is brought into contact with subcritical water or supercritical water in the presence of a poorly water-soluble base.
  • the supercritical water means water that is in a state exceeding a critical point (critical temperature: 37.4 ° C., critical pressure: 22. IMP a).
  • the subcritical water in the present invention means water in a state below the critical point and in the vicinity of the critical point (preferably 170 to 374 ° C).
  • a polymer containing a structural unit derived from an organic acid in a molecular structure such as a polyester or a polyamide, is converted into a subcritical water in the presence of a poorly water-soluble base.
  • monomers or oligomers such as organic acids and alcohols or amines, which can be reused in polymer (plastic) synthesis can be recovered in high yield (see Examples below). ).
  • a polymer for example, polyester or polyamide
  • a structural unit derived from an organic acid in its molecular structure is hydrolyzed with subcritical water or supercritical water to produce a desired monomer or oligomer (for example, carboxylic acid or carboxylic acid).
  • a desired monomer or oligomer for example, carboxylic acid or carboxylic acid.
  • Alcohol or amine but not all polymers can be broken down into the desired monomer or oligomer due to thermal decomposition of the polymer.
  • Organic acids, such as carboxylic acids, generated by hydrolysis are also decomposed or converted to other substances by further thermal decomposition with subcritical water or supercritical water.
  • the reaction partner of the organic acid in the polymer for example, alcohol or amine
  • an acid H +
  • an alcohol forms a carbocation, and through this carbocation formation, an alkene or dimerization occurs.
  • organic acids themselves can form and form poorly water-soluble salts with poorly water-soluble bases in subcritical or supercritical water.
  • the organic acid salt It is thought that the decomposition of organic acids is suppressed by precipitation in subcritical or supercritical water.
  • Polymers that degrade according to the invention include polymers that generate organic acids upon hydrolysis, such as polyesters or polyamides, preferably polyesters.
  • hydrolysis is considered to be dominant.However, since thermal decomposition is also performed, according to the present invention, a polymer that cannot be hydrolyzed under ordinary conditions, The crosslinked polymer can also decompose to recover monomers or oligomers.
  • the polymers that degrade according to the present invention include uncrosslinked polymers (eg, polyethylene terephthalate) and polymers or crosslinked polymers (eg, crosslinked polyesters, which are, for example, unsaturated polyesters crosslinked with a crosslinking agent, such as styrene). Can be included.
  • uncrosslinked polymers eg, polyethylene terephthalate
  • crosslinked polymers eg, crosslinked polyesters, which are, for example, unsaturated polyesters crosslinked with a crosslinking agent, such as styrene.
  • An object of the present invention is to recycle by predominantly hydrolyzing with subcritical or supercritical water, suppressing side reactions caused by organic acids, and suppressing decomposition of organic acids themselves.
  • the goal is to recover high-quality monomers, such as organic acids and alcohols, in high yield.
  • the polymer decomposed by the present invention is a polymer having no structural unit derived from an organic acid, such as a copolymer containing a hydrolyzable structural unit and a non-hydrolyzable structural unit, to the extent that the purpose is not impaired. And Z or a non-hydrolysable polymer.
  • the polymers which decompose according to the invention preferably comprise, as organic acid-free polymers, hydrolysable polymers, for example polyethers. Because they can also yield monomers that can be reused for polymer synthesis by hydrolysis.
  • the polymer which decomposes according to the invention is preferably a polyester, more preferably a polyester which does not contain chlorine in its molecular structure. This is because, if the polymer decomposed by the present invention contains a chlorine-containing polymer, chlorine and then hydrochloric acid are formed in subcritical water or supercritical water. Hydrochloric acid is undesirable because it reduces the monomer recovery rate by its side reaction.
  • the base used in the present invention is a poorly water-soluble base, for example, Ca 2 C 3 . This is because the use of a water-soluble base such as KOH or NaOH makes it impossible to recover the organic acid in high yield (see Comparative Examples 2 and 3 described later).
  • the poorly water-soluble base in the present invention means a base other than a water-soluble base (for example, KOH or NaOH), particularly a base having a solubility of 0.5 gZ water at 25 ° C of 100 g or less.
  • the value of the solubility of the base indicates the amount (g) of the base dissolved in 100 g of water at 25 ° C.
  • Poorly water-soluble bases of the invention at 25 ° C, preferably 1.0 X 10- 4 ⁇ 0. 5 g ⁇ 1 00 g, more preferably 8. 0 X 1 0- 4 ⁇ 0.5 g Z water 1 00 g It has a solubility of.
  • a poorly water-soluble base having a solubility in such a range the effects of the present invention can be preferably achieved, and the decomposed monomer or oligomer can be recovered in higher yield.
  • the poorly water-soluble base of the present invention is preferably selected from, but not limited to, compounds of Group 2 metals, more preferably compounds of Ca or Ba.
  • Examples of poorly water-soluble bases include calcium carbonate (C a C0 3: 1.4 X 10- 3 g / water 100 g), carbonate Ba Riumu (B a C0 3: 2.
  • poorly water-soluble bases described above are generally weakly basic, they can be handled more safely than when a strong base such as KOH or NaOH is used, and there are also problems such as corrosion of equipment. It ’s hard to happen.
  • poorly water-soluble bases are generally weakly basic, and organic acids that are decomposition products, for example, cataphoric acid, are also generally weakly acidic. Therefore, mixtures of poorly water-soluble bases and organic acids with their salts Can have a buffering effect. With this buffering action, subcritical water or supercritical water Abrupt pH changes in critical water can be avoided. This may also contribute to a high recovery rate of the monomer or oligomer in the polymer decomposition using subcritical water or supercritical water of the present invention.
  • the amounts of water and the poorly water-soluble base used can vary depending on the type and amount of the polymer to be decomposed. However, based on 100 parts by weight of the polymer, preferably 100 to 500 parts by weight of water and 500 to 200 parts by weight of Z or a poorly water-soluble base are used.
  • the decomposition time of the polymer in the present invention can vary depending on conditions such as the decomposition temperature.
  • the degradation time of the polymers of the invention is generally between 10 and 40 minutes. From a cost standpoint, it is desirable that the decomposition time be short.
  • the polymer decomposition temperature is preferably from 170 to 450 ° C, more preferably from 200 to 374 ° C.
  • a decomposition temperature of 170 ° C or higher the polymer can be decomposed more quickly.
  • a decomposition temperature of 450 ° C. or lower the effect of thermal decomposition can be suppressed, and the recovery rate of the monomer or oligomer can be increased.
  • the pressure at which the polymer is decomposed in the present invention is a force that can be changed according to the decomposition temperature, and is preferably 4 to 5 OMPa.
  • reusable monomers or oligomers such as organic acids and alcohols, can be recovered, for example, as follows:
  • a water-insoluble organic solvent is added to the mixture to remove by-products from the mixture of the decomposition products and water. After stirring these, they are allowed to stand, and the organic phase and the aqueous phase are separated.
  • the aqueous phase contains organic acid salts and alcohols.
  • An acid is added to the aqueous phase to produce an organic acid from the organic acid salt.
  • the water is distilled off from the aqueous phase, and the aqueous phase is concentrated to almost dryness.
  • an organic solvent is added. Organic acids and alcohols are dissolved in an organic solvent, and the organic solution is filtered to remove insolubles (for example, salts of the above acids added to liberate the organic acid).
  • the organic solution is distilled to fractionate the alcohol.
  • Organic acids are obtained as residues of organic solutions.
  • FIG. 1 shows a plant system for decomposing a polymer by the method of the present invention. An example is shown.
  • the polymer and the poorly water-soluble base are added to the decomposition reaction tank 1.
  • Water is added from the water tank 2 to the decomposition reaction tank 1 using the high-pressure pump 3.
  • the amount of water added to the decomposition reaction tank 1 is desirably 50% by volume or less of the volume of the decomposition reaction tank 1.
  • the decomposition reaction tank 1 is closed by closing the valve 4 and the pressure reducing valve 5.
  • the decomposition reaction tank 1 is externally heated by the constant temperature bath 6, and the temperature in the decomposition reaction tank 1 is raised to a predetermined temperature of 250 to 450 ° C, and the water in the decomposition reaction tank 1 is in a subcritical state. Or Hold in a supercritical state for a predetermined time to decompose the polymer. Thereafter, the pressure in the decomposition reaction tank 1 is reduced by adjusting the pressure reducing valve 5, and the temperature in the decomposition reaction tank 1 is reduced to a predetermined temperature of 100 to 200 ° C by adiabatic expansion or external cooling. Let it. Next, the decomposition product of the polymer is introduced into the still 7 from the decomposition reaction tank 1 together with water.
  • a decomposition product containing a monomer or an oligomer, for example, an organic acid and an alcohol in the form of a salt is recovered from the bottom of the still 7 via the condenser 8 into the recovery tank 10.
  • Organic salts are mainly recovered as solids.
  • Water is collected from the top of the still 7 through the condenser 9 to the water recovery tank 11, sent to the water tank 2 by the pump 12, and reused.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated except that 2 g of barium carbonate was used instead of calcium carbonate as the poorly water-soluble base. The content of the reaction tube 13 did not show any undecomposed trees, and the decomposition rate was almost 100%. Table 1 shows the results of Example 2.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was repeated, except that 2 g of calcium hydroxide was used instead of calcium carbonate as the poorly water-soluble base. No undecomposed resin remained in the contents of the reaction tube 13 and the decomposition rate was almost 100%. Table 1 shows the results of Example 3.
  • Example 2 shows the results of Comparative Example 1.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated, except that 2 g of potassium hydroxide was used instead of calcium carbonate as the poorly water-soluble raw base. No undecomposed resin remained in the contents of the reaction tube 13, and the decomposition rate was almost 100%. Table 2 shows the results of Comparative Example 2.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated, except that 2 g of sodium hydroxide was used instead of calcium carbonate as the poorly water-soluble base. No undecomposed resin remained in the contents of the reaction tube 13 and the decomposition rate was almost 100%. Table 2 shows the results of Comparative Example 3.
  • the decomposition reaction was carried out by immersing the reaction tube 13 in a thermostatic bath 14 at 360 ° C for 2 minutes, and only propylene dalicol was determined by gas chromatography as the amount of dihydric alcohol in the aqueous phase. Except for this, the same procedure as in Comparative Example 1 was repeated. The undecomposed resin remained in the contents of the reaction tube 13 and the decomposition rate was calculated. Table 2 shows the results of Comparative Example 5. (table 1 )
  • Tables 1 and 2 show that in the decomposition of polyester with subcritical water, the recovery of dihydric alcohols and organic acids in Examples 1 to 3 using poorly water-soluble bases was as follows. It is confirmed that the concentration is higher than Comparative Examples 2 and 3 using a water-soluble base. Further, by comparing Examples 4 and 5 with Comparative Examples 4 and 5, it is confirmed that the use of the poorly water-soluble base promotes the decomposition of the polyester and improves the decomposition rate.

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Abstract

　本発明は、亜臨界水または超臨界水を用いる加水分解によってポリマーをモノマーまたはオリゴマーに分解する方法に関する。本発明の方法は、該ポリマーの少なくとも一部が、分子構造中に有機酸より誘導される構成単位を含むポリマーであり、該ポリマーを、難水溶性の塩基の存在下で、亜臨界水または超臨界水と接触させることを特徴とする。

Description

明 細 書 ポリマーの分解方法 技術分野
本発明は、 亜臨界水または超臨界水によるポリマーの分解方法、 特にプラスチ ック廃棄物の分解方法に関する。
背景技術
従来、 プラスチック廃棄物のほとんどは、 埋立処理あるいは焼却処理されてお り、 資源として有効利用されていない。 また埋立処理では埋立用地確保の困難性 および埋立後の地盤の不安定化という問題がある。 焼却処理では炉の損傷、 有害 ガスおよび悪臭の発生並びに c o2排出という問題がある。
さらに、 日本において容器包装廃棄物法が平成 7年に制定され、 プラスチック の回収再利用が、 法的に義務付けられるようになり、 その他リサイクルに関する 各種の法律も制定されている。 このように、 プラスチック製品の回収および再利 用の必要性は増大している。
これらの問題に対処するため、 近年、 プラスチック廃棄物を分解して再利用す ることが試みられている。 特開平 5— 3 1 0 0 0号公報は、 超臨界水または亜臨 界水を反応媒体とする反応により、 プラスチック廃棄物を分解し、 分解生成物を 回収する方法を開示している。 また特開平 1 0— 8 7 8 7 2号公報は、 各種の構 造材料に使用される繊維強化プラスチックのプラスチック成分を、 超臨界水また は亜臨界水を用レ、て分解し、 ガラス繊維または炭素繊維などの繊維を回収および 再利用する方法を開示している。
この点、 従来の亜臨界水または超臨界水のみを用いるプラスチック分解方法で は、 プラスチック原料として再利用できるモノマーまたはオリゴマーを高収率で 回収することが困難であった （後記の比較例 1参照） 。 これは、 プラスチック
(ポリマー） の分解によって生じたモノマーまたはオリゴマー自体も、 亜臨界水 または超臨界水により分解されるため、 または副反応を受けて減少するためと考 えられる。 そのため、 従来の亜臨界水または超臨界水によるプラスチック分解生 成物は、 主として液体燃料に再利用されると考えられる。
しかし石油資源を有効利用するために、 液体燃料としてではなく、 プラスチッ ク原料として利用し得るモノマーまたはオリゴマーを、 高収率で回収することが できるプラスチック廃棄物の分解方法が求められている。
発明の開示
従って本発明の目的は、 原料として再利用可能なモノマーまたはオリゴマーを 高収率で回収することができるポリマーの分解方法を提供することである。
この目的は、 亜臨界水または超臨界水を用いる加水分解によってポリマーをモ ノマーまたはオリゴマーに分解する方法であって、 該ポリマーの少なくとも一部 、 分子構造中に有機酸より誘導される構成単位を含むポリマーであり、 該ポリ マーを、 難水溶性の塩基の存在下で、 亜臨界水または超臨界水と接触させること を特徴とする方法により達成される。 本発明の方法によれば、 ポリマー （プラス チック） 原料として再利用可能なモノマーまたはオリゴマーを高収率で回収し得 る。
図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の方法によりポリマーを分解するための、 プラントシステムの 一例を示す図である。
図 2は、 実施例および比較例で用いた試験装置を示す図である。
発明を実施するための形態
本発明は、 亜臨界水または超臨界水を用いる加水分解によってポリマーをモノ マーまたはオリゴマーに分解する方法に関し、 該方法は、 該ポリマーの少なくと も一部が、 分子構造中に有機酸より誘導される構成単位を含むポリマーであり、 該ポリマーを、 難水溶性の塩基の存在下で、 亜臨界水または超臨界水と接触させ ることを特徴とする。
ここで超臨界水とは、 臨界点（臨界温度 3 7 4. 4 °C、 臨界圧力 2 2 . I M P a ) を超えた状態にある水を意味する。 本発明における亜臨界水とは、 臨界点以 下かつ臨界点近傍 （好ましくは 1 7 0〜3 7 4 °C) の状態にある水を意味する。 本発明により、 分子構造中に有機酸により誘導される構成単位を含むポリマー、 例えばポリエステルまたはポリアミ ドを、 難水溶 1生の塩基の存在下で、 亜臨界水 または超臨界水と接触させることにより、 ポリマー （プラスチック） 合成に再利 用可能なモノマーまたはオリゴマ一、 例えば有機酸およびアルコールまたはアミ ンを高収率で回収することができる （後記の実施例参照） 。
本発明の作用機構は、 完全に明らかにされていないが、 以下のように考えられ る ：
亜臨界水または超臨界水によるポリマーの分解は、 主として加水分解および熱 分解により進行する。 そのため分子構造中に有機酸より誘導される構成単位を含 むポリマー （例えばポリエステルまたはポリアミ ド） を亜臨界水または超臨界水 により加水分解して、 目的のモノマーまたはオリゴマー （例えばカルボン酸およ びアルコールまたはァミン） を回収しょうとしても、 ポリマーの熱分解により、 全てのポリマーを目的のモノマーまたはオリゴマーに分解することができない。 また加水分解により生じた有機酸、 例えばカルボン酸も、 亜臨界水または超臨 界水によるさらなる熱分解等により、 他の物質に分解または転ィヒされる。
ポリマー中の有機酸の反応相手、 例えばアルコールまたはアミンは、 亜臨界水 または超臨界水によりさらに分解または転化されることに加えて、 分解により生 じた有機酸との副反応でも減少していく。 例えば酸 （H+) の存在下、 アルコ一 ルからカルボカチオンが生じ、 このカルボカチオン形成を介して、 アルケン化ま たは二量化等が生ずる。
これらの理由により、 従来の亜臨界水または超臨界水のみによるポリマー （例 えばポリエステル） の分解方法では、 目的とするモノマーまたはオリゴマー （例 えばカルボン酸およびアルコール） を高収率で回収することができなかった。 これに対して本発明に基づき、 難水溶性塩基の存在下で亜臨界水または超臨界 水によるポリマー分解を行うことにより、 加水分解が、 熱分解よりも優勢になる と考えられる。 その結果、 目的のモノマーまたはオリゴマ一^■の分解が優勢に行 われる。
そして、 分解により生じた有機酸が難水溶性塩基により中和されるため、 有機 酸とアルコール等との副反応が抑制されると考えられる。
発明者らはまた、 有機酸自体が、 亜臨界水または超臨界水中において難水溶性 塩基と難水溶性の塩を形成して沈殿し得ると考えている。 このように、 有機酸塩 が亜臨界水または超臨界水中で沈殿することなどにより、 有機酸の分解が抑制さ れると考えられる。
さらに、 亜臨界水または超臨界水によるポリマー分解において難水溶性塩基を 用いると、 短時間で、 より高いポリマー分解率を達成することができる （後記の 実施例参照） 。 このことは、 プロセス時間の短縮につながり得る。
本発明により分解するポリマーは、 加水分解により有機酸を生ずるポリマー、 例えばポリエステルまたはポリアミ ド、 好ましくはポリエステルを含む。 本発明 の亜臨界水または超臨界水によるポリマーの分解方法では、 加水分解が優勢にな ると考えられるが、 熱分解も行われるので、 本発明により、 通常条件では加水分 解できないポリマー、 即ち架橋ポリマーも分解して、 モノマーまたはオリゴマー を回収することができる。 従って本発明により分解するポリマーは、 未架橋ポリ マー （例えばポリエチレンテレフタレート） およびノまたは架橋ポリマー （例え ば架橋ポリエステル、 これは例えば不飽和ポリエステルを、 架橋剤、 例えばスチ レンにより架橋したものである） を含むことができる。
本発明の目的は、 亜臨界水または超臨界水による加水分解を優勢にすること、 および有機酸による副反応を抑えること、 およぴ有機酸自体の分解等を抑制する ことにより、 再利用可能なモノマー、 例えば有機酸おょぴアルコールを高収率で 回収することである。 従って本発明により分解するポリマーは、 この目的を損な わない程度で、 有機酸より誘導される構成単位を有しないポリマー、 例えば加水 分解性の構成単位と非加水分解性の構成単位を含むコポリマーおよび Zまたは非 加水分解性のポリマーなども含むことができる。 しかしながら本発明により分解 するポリマーは、 有機酸無含有ポリマーとして、 加水分解性ポリマー、 例えばポ リエーテルを好ましくは含む。 なぜならそれらも、 加水分解によりポリマー合成 に再利用可能なモノマーを生じ得るからである。
本発明により分解するポリマーは、 好ましくはポリエステル、 より好ましくは 分子構造中に塩素を含まないポリエステルである。 なぜなら本発明により分解す るポリマーが、 塩素含有ポリマーを含んでいる場合、 亜臨界水または超臨界水中 で、 塩素、 次いで塩酸等が形成されるからである。 この塩酸等は、 その副反応に よりモノマー回収率を減少させるため望ましくない。 本発明で使用する塩基は、 難水溶性の塩基、 例えば Ca C〇3である。 なぜな ら易水溶性の塩基、 例えば KOHまたは Na OHを使用すると、 有機酸を高収率 で回収することができないからである （後記の比較例 2および 3参照） 。 従って 本発明における難水溶性塩基とは、 易水溶性塩基 （例えば KOHまたは Na O H) 以外の塩基、 特に 25°Cで 0.5 gZ水 100 g以下の溶解度を有する塩基 を意味する。 ここで塩基の溶解度の値は、 25°Cで水 100 gに溶解する塩基の 量 （g) を表す。
本発明の難水溶性塩基は、 25 °Cで、 好ましくは 1.0 X 10— 4〜 0. 5 g ΖτΚ 1 00 g、 より好ましくは 8. 0 X 1 0—4〜0.5 g Z水 1 00 gの溶解度を有す る。 このような範囲の溶解度を有する難水溶性塩基を用いることにより、 本発明 の効果を好ましく実現することができ、 分解モノマーまたはオリゴマーをより高 収率で回収することができる。
本発明の難水溶性塩基は、 好ましくは第 2族金属の化合物、 より好ましくは C aまたは B aの化合物から選ばれるが、 これらに限定されなレ、。 難水溶性塩基の 例として、 炭酸カルシウム（C a C03： 1.4 X 10— 3g/水 100 g)、 炭酸バ リゥム（B a C03： 2. 2 X 1 0 "3 g τΚ 1 0 0 g)、 水酸化カルシウム（C a (O H)2： 1. 8 5 X 10— ig/zKl 00 g)、 炭酸マグネシウム（Mg C〇3 : 1. 06 X 10"2g/zKl 00 g)、 水酸化マグネシウム（Mg (OH)2 : 9 X 10 " g /l. l O O g) などを挙げることができる。 Ca C〇3、 B a C〇3または C a (OH)2 が好ましく、 C a C〇3がより好ましい。 これらの難水溶性塩基を、 単独または 組み合わせて使用することができる。 また難水溶性塩基が、 分解されるポリマー 中に既に含まれている場合、 この含有されている難水溶性塩基によっても、 本発 明の効果を達成することができる。
上記のような難水溶性塩基は、 一般に弱塩基性であるため、 KOHまたは Na OHのような強塩基を使用する場合と比べて、 より安全に取り扱うことができ、 装置の腐食などの問題も生じにくレ、。
また難水溶性塩基は一般に弱塩基性であり、 分解生成物である有機酸、 例えば 力ルポン酸も一般に弱酸性であることから、 難水溶性塩基およぴ有機酸とそれら の塩との混合物は緩衝作用を有し得る。 この緩衝作用により、 亜臨界水または超 臨界水中での急激な p H変化が回避され得る。 このことも、 本発明の亜臨界水ま たは超臨界水によるポリマー分解において、 モノマーまたはオリゴマーの高回収 率に寄与している可能性がある。
本発明において、 水および難水溶性塩基の使用量は、 分解するポリマーの種類 および量等により変化し得る。 しかしながらポリマー 1 0 0質量部に対して、 好 ましくは、 水 1 0 0〜 5 0 0質量部および Zまたは難水溶性塩基 5 0〜 2 0 0質 量部を使用する。
本発明におけるポリマーの分解時間は、 分解温度などの条件によって変化し得 る。 本発明のポリマーの分解時間は、 一般に 1 0〜4 0分間である。 コス トの観 点から、 分解時間は短いことが望ましい。
ポリマー分解温度は、 好ましくは 1 7 0〜 4 5 0 °C、 より好ましくは 2 0 0〜 3 7 4 °Cである。 1 7 0 °C以上の分解温度を使用することにより、 ポリマーの分 解をより速やかに行うことができる。 また 4 5 0 °C以下の分解温度を使用するこ とにより、 熱分解の影響を抑えて、 モノマーまたはオリゴマーの回収率を上昇さ せることができる。 本発明におけるポリマー分解の圧力は、 分解温度に応じて変 ィ匕し得る力 好ましくは 4〜5 O MP aである。
本発明によりポリマーを亜臨界水または超臨界水により分解した後、 再利用可 能なモノマーまたはオリゴマー、 例えば有機酸およびアルコールを、 例えば以下 のようにして回収することができる ：
ポリエステルを分解した後、 その分解生成物と水との混合物から副生成物を除 去するために、 その混合物に、 ほぼ同量の非水溶性有機溶剤を添加する。 これら を攪拌した後、 静置し、 有機相と水相とを分離する。 水相には、 有機酸塩および アルコールが含まれる。 その水相に酸を加えて、 有機酸塩から、 有機酸を生じさ せる。 その水相から水分を留去し、 水相をほぼ乾固するまで濃縮する。 次いで有 機溶剤を添加する。 有機酸およびアルコールは有機溶剤に溶解し、 この有機溶液 をろ過することにより、 不溶物 （例えば、 有機酸を遊離させるために添加した上 記酸の塩） を除去する。 その有機溶液を蒸留してアルコールを分留する。 有機酸 は有機溶液の残留物として得られる。
図 1は、 本発明の方法によりポリマーを分解するための、 プラントシステムの 一例を示す。 ポリマーおよび難水溶性塩基を分解反応槽 1に添加する。 水を水槽 2より高圧ポンプ 3を用いて分解反応槽 1に添加する。 このとき、 分解反応槽 1 に添加する水の量は、 分解反応槽 1の容積の 5 0体積％以下であることが望まし レ、。 分解反応槽 1を、 バルブ 4および減圧バルブ 5を閉じることにより密閉する。 次いで分解反応槽 1を恒温槽 6により外部加熱し、 分解反応槽 1内の温度を 2 5 0〜4 5 0 °Cの所定温度まで昇温させ、 分解反応槽 1内の水を亜臨界状態または 超臨界状態で所定時間保持し、 ポリマーを分解させる。 この後、 減圧バルブ 5を 調整することにより分解反応槽 1内を減圧し、 断熱膨張または外部冷却により、 分解反応槽 1内の温度を 1 0 0〜2 0 0 °Cの所定温度にまで低下させる。 次いで ポリマーの分解生成物を、 水と共に分解反応槽 1から蒸留器 7に導入する。 モノ マーまたはオリゴマ一、 例えば塩形態の有機酸およびアルコールを含む分解生成 物を、 凝縮器 8を介して蒸留器 7の底部から回収槽 1 0に回収する。 有機酸塩は、 主として固形物として回収される。 水を、 蒸留器 7の頂部から凝縮器 9を介して 水回収槽 1 1に回収し、 ポンプ 1 2で水槽 2に送り、 再利用する。
実施例
以下の実施例によって、 本発明をさらに説明する。
実施例および比較例は、 図 2で示されるような試験装置を用いて行った。
実施例 1
不飽和ポリエステル樹脂（昭和高分子社製 「リゴラック M- 580」 )の硬化物 2 g、 純水 1 0 g、 炭酸カルシウム 2 gを反応管 1 3に添カ卩し、 反応管 1 3内をァルゴ ンガスで置換し、 密閉した。 この反応管 1 3を、 3 6 0 °Cの恒温槽 1 4に浸漬し、 反応管 1 3内の水を亜臨界状態にした。 反応管 1 3を恒温槽 1 4に浸漬した状態 で、 分解反応を 2 0分間行った。 次いで反応管 1 3を、 恒温槽 1 4力 ら取り出し て冷却槽 1 5に浸漬し、 室温まで急冷した。 反応管 1 3の内容物中には水、 有機 酸塩、 二価アルコール、 副生成物および炭酸カルシウムが存在したが、 未分解樹 脂は全く残っておらず、 分解率はほぼ 1 0 0 %であった。
この内容物に充分な量の水を添加して、 有機酸塩を溶解させた後、 炭酸カルシ ゥム等をろ過により除去した。 副生成物を除去するため、 得られたろ液にクロ口 ホルムを添加し、 有機相と水相とを分離させた。 二価アルコールおよび有機酸塩 は水相中に溶解する。 水相中の二価アルコール量をガスクロマトグラフにより定 量した。 その値を二価アルコール回収量として、 二価アルコール回収率 （％) = 二価アルコール回収量 < 樹脂中の二価アルコール推定量 X 1 0 0を計算した。 水相中の有機酸塩量 （有機酸量） をイオンクロマトグラフで定量した。 その値を 有機酸回収量として、 有機酸回収率 （％) =有機酸回収量 Z樹脂中の有機酸推定 量 X I 0 0を計算した。 これらの結果を表 1に示す。
実施例 2
難水溶性塩基として炭酸カルシウムの代わりに炭酸バリゥム 2 gを用いたこと 以外は、 実施例 1と同じ手順を繰返した。 反応管 1 3の内容物中には未分解樹月旨 は全く残っておらず、 分解率はほぼ 1 0 0 %であった。 実施例 2の結果を表 1に 示す。
実施例 3
難水溶性塩基として炭酸カルシウムの代わりに水酸化カルシウム 2 gを用いた こと以外は、 実施例 1と同じ手順を繰返した。 反応管 1 3の内容物中には未分解 樹脂は全く残っておらず、 分解率はほぼ 1 0 0 %であった。 実施例 3の結果を表 1に示す。
実施例 4 .
反応管 1 3を 3 6 0 °Cの恒温槽 1 4に 5分間浸潰して分解反応を行ったこと、 および水相中の二価アルコール量としてプロピレングリコールのみをガスクロマ トグラフにより定量したこと以外は、 実施例 1と同じ手順を繰返した。 反応管 1 3の内容物には未分解樹脂が残っていた。 この未分解樹脂の量から、 分解率 (%) = (全樹脂量—未分解樹脂量） 全樹脂量 X 1 0 0を計算した。 実施例 4の結果を表 1に示す。
実施例 5
反応管 1 3を 3 6 0 °Cの恒温槽 1 4に 2分間浸漬して分解反応を行ったこと、 および水相中の二価アルコール量としてプロピレンダリコールのみをガスクロマ トグラフにより定量したこと以外は、 実施例 1と同じ手順を繰返した。 反応管 1 3の内容物には未分解樹脂が残っており、 その分解率を計算した。 実施例 5の結 果を表 1に示す。 比較例
難水溶性塩基を使用しなかったこと以外は、 実施例 1と同じ手順を繰返した。 反応管 1 3の内容物中には未分解樹脂は全く残っておらず、 分解率はほぼ 1 0 0 %であった。 比較例 1の結果を表 2に示す。
比較例 2
難水溶†生塩基として炭酸カルシウムの代わりに水酸化力リウム 2 gを用いたこ と以外は、 実施例 1と同じ手順を繰返した。 反応管 1 3の内容物中には未分解樹 脂は全く残っておらず、 分解率はほぼ 1 0 0 %であった。 比較例 2の結果を表 2 に示す。
比較例 3
難水溶性塩基として炭酸カルシウムの代わりに水酸化ナトリウム 2 gを用いた こと以外は、 実施例 1と同じ手順を繰返した。 反応管 1 3の内容物中には未分解 樹脂は全く残っておらず、 分解率はほぼ 1 0 0 %であった。 比較例 3の結果を表 2に示す。
比較例 4
反応管 1 3を 3 6 0 °Cの恒温槽 1 4に 5分間浸潰して分解反応を行ったこと、 および水相中の二価アルコール量としてプロピレンダリコールのみをガスクロマ トグラフにより定量したこと以外は、 比較例 1と同じ手順を繰返した。 反応管 1 3の内容物には未分解樹脂が残っており、 その分解率を計算した。 比較例 4の結 果を表 2に示す。
比較例 5
反応管 1 3を 3 6 0 °Cの恒温槽 1 4に 2分間浸潰して分解反応を行つたこと、 およぴ水相中の二価アルコール量としてプロピレンダリコールのみをガスクロマ トグラフにより定量したこと以外は、 比較例 1と同じ手順を,橾返した。 反応管 1 3の内容物には未分解樹脂が残っており、 その分解率を計算した。 比較例 5の結 果を表 2に示す。 (表 1 )
Figure imgf000012_0001
表 1および 2から、 ポリエステルの亜臨界水による分解において、 難水溶性塩 基を用いた実施例 1 ~ 3の二価アルコールおよび有機酸回収率は、 塩基を用いな レ、比較例 1並びに易水溶性塩基を用いた比較例 2および 3よりも上昇することが 確認される。 また実施例 4および 5と比較例 4および 5とを比較することにより、 難水溶性塩基を用いることでポリエステルの分解が促進され、 分解率が向上する ことが確認される。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 亜臨界水または超臨界水を用いる加水分解によってポリマーをモノマーまた はオリゴマーに分解する方法であって、 該ポリマーの少なくとも一部が、 分子構 造中に有機酸より誘導される構成単位を含むポリマーであり、 該ポリマーを、 難 水溶性の塩基の存在下で、 亜臨界水または超臨界水と接触させることを特徴とす る方法。
2. ポリマーの少なくとも一部が、 ポリエステルであることを特徴とする請求項 1に記載の方法。
3. ポリマーが、 分子構造中に塩素を含まないポリエステルであることを特徴と する請求項 1に記載の方法。
4. 難水溶性の塩基が、 25でで 1.0 X 10-4〜0.5 g 水 100 gの溶解度 を有することを特徴とする請求項 1〜 3のいずれかに記載の方法。
5. 難水溶性の塩基が、 第 2族金属の化合物から選ばれることを特徴とする請求 項 1〜 4のいずれかに記載の方法。
6. 難水溶性の塩基が、 C aまたは B aの化合物から選ばれることを特徴とする 請求項 5に記載の方法。
7. 難水溶性の塩基が、 C a C〇3、 B a C〇3および C a (OH)2から選ばれるこ とを特徴とする請求項 6に記載の方法。
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