CN100336852C - 聚合物的分解方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过使用亚临界水或超临界水的水解而将聚合物分解为单体或低聚物的方法。本发明的方法的特征在于，该聚合物的至少一部分是分子结构中含有由有机酸衍生的结构单元的聚合物，在水难溶性碱的存在下使该聚合物与亚临界水或超临界水接触。

Description

聚合物的分解方法
技术领域
本发明涉及一种基于亚临界水或超临界水的聚合物的分解方法，尤其涉及塑料废弃物的分解方法。
背景技术
以往，几乎所有的塑料废弃物都是被掩埋处理或者焚烧处理，不是作为资源有效利用。另外，对于掩埋处理，存在确保掩埋用地的困难性以及掩埋后的地基不稳定化等问题。对于焚烧处理，存在炉的损伤、有害气体以及恶臭的产生以及二氧化碳的排出等问题。
另外，日本在平成7年制定了容器包装废弃物法，从法律上明确了塑料的回收再利用的义务，另外也制定了关于其它回收利用的各种法律。这样就更需要塑料制品的回收和再利用。
为了处理这些问题，近年来试验了将塑料废弃物分解而再利用的方法。在特开平5-31000号公报中公开了通过以超临界水或亚临界水为反应介质的反应，对塑料废弃物进行分解，从而对分解产物进行回收的方法。另外，在特开平10-87872号公报中公开了利用超临界水或亚临界水对各种构造材料中使用的纤维强化塑料的塑料成分进行分解，从而对玻璃纤维或碳纤维进行回收和再利用的方法。
这一点，在以往的仅利用亚临界水或超临界水的塑料分解方法中，很难以高收率对能够作为塑料原料再利用的单体或低聚物进行回收(参照后述的比较例1)。认为这是由于通过塑料(聚合物)的分解产生的单体或低聚物自身，也被亚临界水或超临界水分解或者产生副反应而减少的缘故。因此认为以往的基于亚临界水或超临界水的塑料分解产物，主要被再利用为液体燃料。
但是，为了有效利用石油资源，需要能够以高收率回收不是作为液体燃料而是能够作为塑料原料利用的单体或低聚物的塑料废弃物的分解方法。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种能够以高收率回收可以作为原料再利用的单体或低聚物的聚合物的分解方法。
该目的通过以下方法达成，即，一种聚合物的分解方法，是基于使用了亚临界水或超临界水的水解而将聚合物分解为单体或低聚物的方法，其特征在于，该聚合物的至少一部分是分子结构中含有由有机酸衍生的结构单元的聚合物，在水难溶性碱的存在下，使该聚合物与亚临界水或超临界水接触。根据本发明的方法，能够以高收率回收可以作为聚合物(塑料)原料再利用的单体或低聚物。
附图说明
图1是表示一例通过本发明的方法分解聚合物的设备系统的图。
图2是表示在实施例以及比较例中使用的试验装置的图。
具体实施方式
本发明是涉及通过使用了亚临界水或超临界水的水解而将聚合物分解为单体或低聚物的方法，该方法的特征在于，该聚合物的至少一部分是分子结构中含有由有机酸衍生的结构单元的聚合物，在水难溶性碱的存在下，使该聚合物与亚临界水或超临界水接触。
这里所谓的超临界水，是指处于超过临界点(临界温度374.4℃、临界压力22.1MPa)的状态的水。本发明中的所谓亚临界水，是指处于临界点以下并且在临界点附近(优选170～374℃)的状态的水。
根据本发明，通过在水难溶性碱的存在下使分子结构中含有由有机酸衍生的结构单元的聚合物例如聚酯或聚酰胺，与亚临界水或超临界水接触，能够以高收率回收可以在聚合物(塑料)的合成中再利用的单体或低聚物例如有机酸、醇或胺(参照后述的实施例)。
本发明的作用机理不是非常清楚，但是可以推断如下。
基于亚临界水或超临界水的聚合物的分解，主要是通过水解和热分解而进行的。因此，即使希望利用亚临界水或超临界水对分子结构中含有由有机酸衍生的结构单元的聚合物(例如聚酯或聚酰胺)进行水解，而回收目的单体或低聚物(例如羧酸以及醇或胺)，由于聚合物的热分解而不能将所有的聚合物分解为目的单体或低聚物。
另外，水解生成的有机酸例如羧酸，也基于亚临界水或超临界水进一步热分解等，由此分解或转化为其它物质。
聚合物中的有机酸的反应对象例如醇或胺，基于亚临界水或超临界水而进一步分解或转化，除此之外还与分解产生的有机酸发生副反应，从而减少。例如在酸(H+)的存在下，由醇生成碳阳离子，经由该碳阳离子的形成而产生烯烃化或二聚体化等。
基于这些理由，在以往的仅基于亚临界水或超临界水的聚合物(例如聚酯)的分解方法中，不能以高收率回收目的单体或低聚物(例如羧酸以及醇)。
与此相对，根据本发明，通过在水难溶性碱的存在下进行基于亚临界水或超临界水的聚合物分解，认为水解要比热分解优先。其结果，优先向目的单体或低聚物分解。
另外，通过分解产生的有机酸，由于被水难溶性碱中和，因此认为有机酸与醇等之间的副反应被抑制。
发明人等认为有机酸自身，在亚临界水或超临界水中与水难溶性碱生成水难溶性的盐而沉淀。这样，通过有机酸盐在亚临界水或超临界水中沉淀等，抑制了有机酸的分解。
另外，在基于亚临界水或超临界水的聚合物分解中，若使用水难溶性碱，可以在短时间内达到更高的聚合物分解率(参照后述的实施例)。这样也可以缩短工艺时间。
基于本发明分解的聚合物，含有通过水解生成有机酸的聚合物例如聚酯或聚酰胺，优选聚酯。在本发明的基于亚临界水或超临界水的聚合物分解方法中，虽然认为水解优先进行，但是热分解也进行，因此，根据本发明，在通常条件下不能水解的聚合物即交联聚合物也分解，从而可以回收单体或者低聚物。因此，基于本发明分解的聚合物，可以含有未交联的聚合物(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)和/或交联聚合物(例如交联聚酯，其是通过交联剂如苯乙烯将例如不饱和聚酯进行交联的聚酯)。
本发明的目的，在于使基于亚临界水或超临界水的水解反应优先进行；抑制基于有机酸的副反应；以及通过抑制有机酸自身的分解等而以高收率回收能够再利用的单体例如有机酸和醇。因此，在不妨碍该目的的范围内，基于本发明分解的聚合物也可以含有不具有由有机酸衍生的结构单元的聚合物、例如含有水解性的结构单元和非水解性结构单元的共聚物，和/或非水解性的聚合物等，但是，基于本发明分解的聚合物，作为不含有有机酸的聚合物优选含有水解性聚合物，例如聚酯。之所以这样说，是因为它们也可以通过水解而生成能够在聚合物的合成中再利用的单体。
基于本发明分解的聚合物，优选聚酯，更优选分子结构中不含有氯的聚酯。这是因为，在基于本发明分解的聚合物含有含氯聚合物时，在亚临界水或超临界水中，氯能够形成盐酸等。该盐酸等由于其副反应而使单体的回收率降低，所以不优选。
在本发明中使用的碱是水难溶性的碱例如CaCO3。这是因为若使用水易溶性的碱例如KOH或NaOH，则不能以高收率回收有机酸(参照后述的比较例2和3)。因此，本发明中的所谓水难溶性碱是指除水易溶性碱(例如KOH或NaOH)以外的碱，尤其是在25℃下具有0.5g/水100g以下的溶解度的碱。此处碱的溶解度的值表示25℃下溶解在100g水中的碱的量(g)。
本发明的水难溶性碱，优选在25℃具有1.0×10-4～0.5g/水100g、更优选具有8.0×10-4～0.5g/水100g的溶解度。通过使用具有这样的范围的溶解度的水难溶性碱，可以很好地实现本发明的效果，能够以更高的收率回收分解单体或低聚物。
本发明的水难溶性碱，优选选自第二族金属化合物，更优选选自Ca或Ba的化合物，但是也不限于这些。作为水难溶性碱的例子，可以举出碳酸钙(CaCO3：1.4×10-3g/水100g)、碳酸钡(BaCO3：2.2×10-3g/水100g)、氢氧化钙(Ca(OH)2：1.85×10-1g/水100g)、碳酸镁(MgCO3：1.06×10-2g/水100g)、氢氧化镁(Mg(OH)2：9×10-4g/水100g)等。优选CaCO3、BaCO3或Ca(OH)2，更优选CaCO3。这些水难溶性碱可以单独使用，也可以组合使用。另外，在分解的聚合物中已经含有水难溶性碱的情况下，即使是通过该含有的水难溶性碱也能够达到本发明的效果。
如上所述的水难溶性碱，一般来说是弱碱性，因此与使用KOH或NaOH等强碱的情况相比，在操作上更加安全，也很难产生装置的腐蚀等问题。
另外，水难溶性碱一般是弱碱性，作为分解产物的有机酸例如羧酸一般来说也是弱酸性，因此水难溶性的碱以及有机酸和它们的盐的混合物，具有缓冲作用。通过该缓冲作用，可以回避在亚临界水或超临界水中的急剧的pH变化。这种情况，在本发明的基于亚临界水或超临界水的聚合物分解中，也可能有助于单体或低聚物的高回收率。
在本发明中，水以及水难溶性碱的使用量，根据分解的聚合物的种类以及量等而变化。但是，相对于聚合物100质量份，优选使用水100～500质量份和/或水难溶性碱50～200质量份。
本发明的聚合物的分解时间可以根据分解温度等的条件不同而变化。本发明的聚合物的分解时间一般为10～40分钟。从成本的观点来看，优选分解时间短。
聚合物的分解温度，优选170～450℃，更优选200～374℃。通过使用170℃以上的分解温度，可以更加快速地进行聚合物的分解。另外，通过使用450℃以下的分解温度，可以抑制热分解的影响，从而能够提高单体或低聚物的回收率。本发明中的聚合物分解的压力可以根据分解温度的不同而变化，但是优选4～50MPa。
在本发明中，在通过亚临界水或超临界水将聚合物分解后，例如可以通过下述方式回收可以再利用的单体或者低聚物例如有机酸以及醇。
在将聚酯分解后，为了从该分解产物与水的混合物中除去副产物，在该混合物中添加大致等量的非水溶性有机溶剂。在将它们搅拌后，静置，分离有机相和水相。在水相中含有有机酸盐以及醇。在该水相中加入酸，从而使有机酸盐生成有机酸。从该水相除去水分，浓缩该水相直至大致干燥(dryness)。然后加入有机溶剂。有机酸以及醇溶解在有机溶剂中，通过过滤该有机溶液，除去不溶物(例如为了使有机酸游离而添加的上述酸的盐)。蒸馏该有机溶液分馏出醇。作为有机溶液的残留物而获得有机酸。
图1是表示一例通过本发明的方法分解聚合物的设备系统的图。在分解反应槽1中添加聚合物以及水难溶性碱。使用高压泵3将水由水槽2添加到分解反应槽1中。此时，在分解反应槽1中添加的水的量，优选在分解反应槽1的容积的50体积％。通过关闭阀4以及减压阀5而使分解反应槽1密闭。然后，通过恒温槽6对分解反应槽1进行外部加热，将分解反应槽1内的温度升温至250～450℃的规定温度，在规定时间内将分解反应槽1内的水保持在亚临界状态或超临界状态，使聚合物分解。之后，通过调整减压阀5，对反应槽1内进行减压，通过绝热膨胀或者外部冷却，使分解反应槽1内的温度降低至100～200℃的规定温度。然后，将聚合物的分解产物与水一起从分解反应槽1内导入蒸馏器7。经由冷凝器8将含有单体或低聚物例如盐形态的有机酸以及醇的分解产物，从蒸馏器7的底部回收至回收槽10。有机酸盐主要作为固态物回收。经由冷凝器9将水从蒸馏器7的顶部回收至水回收槽11，通过泵12送至水槽2而再利用。
实施例
通过以下实施例对本发明进行进一步说明。
实施例和比较例是使用如图2所示的试验装置而进行的。
实施例1
在反应管13中添加不饱和聚酯树脂(昭和高分子制“RIGOLAC M-580”)的固化物2g、纯水10g、碳酸钙2g，用氩气置换反应管13内的气氛，密闭。将该反应管13浸渍在360℃的恒温槽14中，使反应管13内的水处于亚临界状态。在将反应管13浸渍于恒温槽14中的状态下，进行20分钟的分解反应。然后，将反应管13从恒温槽14中取出，浸渍在冷却槽15中，急冷至室温。在反应管13的内容物中虽然存在水、有机酸盐、二元醇、副产物以及碳酸钙，但是完全不存在未分解树脂，分解率大致为100％。
在该内容物中添加足够量的水而使有机酸盐溶解后，通过过滤除去碳酸钙等。为了除去副产物，在得到的滤液中添加氯仿，使有机相和水相分离。二元醇以及有机酸盐溶解在水相中。通过气相色谱法对水相中的二元醇量进行定量。将该值作为二元醇的回收量，计算二元醇的回收率，二元醇的回收率(％)＝二元醇的回收量/树脂中的二元醇的推定量×100。用离子色谱法对水相中的有机酸盐量(有机酸量)进行定量。将该值作为有机酸回收量，计算有机酸回收率，有机酸回收率(％)＝有机酸回收量/树脂中的有机酸推定量×100。其结果表示在表1中。
实施例2
除了作为水难溶性碱使用碳酸钡2g来代替碳酸钙之外，其余的与实施例1的步骤相同。在反应管13的内容物中完全不存在未分解树脂，分解率大致为100％。实施例2的结果表示在表1中。
实施例3
除了作为水难溶性碱使用氢氧化钙2g来代替碳酸钙之外，其余的与实施例1的步骤相同。在反应管13的内容物中完全不存在未分解树脂，分解率大致为100％。实施例3的结果表示在表1中。
实施例4
将反应管13在360℃的恒温槽14中浸渍5分钟而进行分解反应，以及作为水相中的二元醇量，是用气相色谱法仅对丙二醇进行定量，除此之外，其余的与实施例1的步骤相同。反应管13的内容物中残存有未分解的树脂。由该未分解的树脂量计算分解率(％)＝(总树脂量-未分解树脂量)/总树脂量×100。实施例4的结果表示在表1中。
实施例5
将反应管13在360℃的恒温槽14中浸渍2分钟而进行分解反应，以及作为水相中的二元醇量，是用气相色谱法仅对丙二醇进行定量，除此之外，其余的与实施例1的步骤相同。反应管13的内容物中残存有未分解的树脂，计算分解率。实施例5的结果表示在表1中。
比较例1
除了没有使用水难溶性盐之外，其余的与实施例1的步骤相同。在反应管13的内容物中完全不存在未分解树脂，分解率大致为100％。比较例1的结果表示在表2中。
比较例2
除了作为水难溶性碱使用氢氧化钾2g来代替碳酸钙之外，其余的与实施例1的步骤相同。在反应管13的内容物中完全不存在未分解树脂，分解率大致为1O0％。比较例2的结果表示在表2中。
比较例3
除了作为水难溶性碱使用氢氧化钠2g来代替碳酸钙之外，其余的与实施例1的步骤相同。在反应管13的内容物中完全不存在未分解树脂，分解率大致为100％。比较例3的结果表示在表2中。
比较例4
将反应管13在360℃的恒温槽14中浸渍5分钟而进行分解反应，以及作为水相中的二元醇量，是用气相色谱法仅对丙二醇进行定量，除此之外，其余的与比较例1的步骤相同。反应管13的内容物中残存有未分解的树脂，计算其分解率，比较例4的结果表示在表2中。
比较例5
将反应管13在360℃的恒温槽14中浸渍2分钟而进行分解反应，以及作为水相中的二元醇量，是用气相色谱法仅对丙二醇进行定量，除此之外，其余的与比较例1的步骤相同。反应管13的内容物中残存有未分解的树脂，计算其分解率，比较例5的结果表示在表2中。
                                  表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  分解温度   360℃   360℃   360℃   360℃   360℃
  分解压力   18.7MPa   18.7MPa   18.7MPa   18.7MPa   18.7MPa
  分解时间   20分   20分   20分   5分   2分
  碱   CaCO3   BaCO3   Ca(OH)2   CaCO3   CaCO3
  分解前pH   8.2   7.8   12.5   8.2   8.3
  分解后pH   7.3   5.9   11.1   6.8   6.9
  分解率   100％   100％   100％   58.0％   28.6％
  二元醇的回收率   46.6％   44.3％   48.7％   22.2％*   5.8％*
  有机酸的回收率   21.2％   4.7％   13.2％   36.8％   22.9％
  *仅由丙二醇回收量计算的值
                                    表2
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5
  分解温度   360℃   360℃   360℃   360℃   360℃
  分解压力   18.7MPa   18.7MPa   18.7MPa   18.7MPa   18.7MPa
  分解时间   20分   20分   20分   5分   2分
  碱   -   KOH   NaOH   -   -
  分解前pH   6.8   13.5   13.5   6.8   6.9
  分解后pH   2.2   8.9   8.6   2.4   2.8
  分解率   100％   100％   100％   51.0％   9.0％
  二元醇的回收率   1.9％   42.2％   6.1％   4.4％*   3.3％*
  有机酸的回收率   0％   0％   0％   7.8％   19.1％
  *仅由丙二醇回收量计算的值
从表1和表2可以确认，在聚酯的基于亚临界水的分解中，使用了水难溶性碱的实施例1～3的二元醇以及有机酸的回收率，均比没有使用碱的比较例1以及使用了水易溶性碱的比较例2以及3上升。另外，通过比较实施例4、5与比较例4、5，可以确认通过使用水难溶性碱可以促进聚酯的分解，从而使分解率提高。

Claims (4)

1.一种聚合物的分解方法，通过使用亚临界水或超临界水的水解，将聚合物分解为单体或低聚物，其特征在于，
该聚合物的至少一部分是聚酯或聚酰胺，在碳酸钙的存在下使该聚合物与亚临界水或超临界水接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
聚合物的至少一部分是聚酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
聚合物是分子结构中不含有氯的聚酯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，
碳酸钙的量相对于100质量份聚合物为50～200质量份。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995004796A1 (en) * 1993-08-11 1995-02-16 The University Of Akron Depolymerization process
JP2002226871A (ja) * 2001-01-31 2002-08-14 Tokyo Electric Power Co Inc:The プラスチックのガス化方法およびガス化装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995004796A1 (en) * 1993-08-11 1995-02-16 The University Of Akron Depolymerization process
JP2002226871A (ja) * 2001-01-31 2002-08-14 Tokyo Electric Power Co Inc:The プラスチックのガス化方法およびガス化装置

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