JP4837949B2 - グリコールの分離方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂原料であるグリコールを含む水溶液中からグリコールを分離するグリコールの分離方法に関する。

プラスチックは、軽量、高強度であり、錆や腐食に強く、着色が自由、電気絶縁性に優れ、成形が容易であり、さらに大量生産が可能であるという利点を有することから、自動車、航空機、家庭用品の各部材として多用されている。プラスチックの使用量の増加に伴い廃棄されるプラスチック量も増加する傾向にあり、環境問題に対応するために、プラスチック廃棄物をリサイクルする技術が開発されている。

例えば、反応媒体に超臨界水を用いて、プラスチック廃棄物を高速で分解、油化し、大量に処理する方法が開示されている（特許文献１参照）。この方法によれば、プラスチック廃棄物の分解により生成した低分子化した油状成分を液体燃料として回収し、この液体燃料を火力発電ボイラの燃料として再利用している。しかし、火力発電ボイラの液体燃料として再利用した場合には、CO₂が排出されるなどの問題が生じていた。

このため、プラスチック廃棄物をプラスチックの熱分解温度以下とした亜臨界水を用いて処理して、プラスチックの原料モノマに分解し、この原料モノマを再利用する方法が開示されている（特許文献２参照）。この方法を用いて、グリコールと不飽和脂肪酸とにより形成される不飽和ポリエステル部と、不飽和ポリエステル部を架橋する架橋部とから構成される不飽和ポリエステル樹脂を処理すると、原料モノマであるグリコールが生成する。グリコールは、水溶液中に溶存した状態で存在するため、不飽和ポリエステルの原料モノマとして、直接再利用することができない。このため、水溶液中に溶存したグリコールを回収するために、蒸留による分離、精製などの処理を行う必要があり、特に、水溶液中に不揮発性物質が存在する場合には、水溶液中から不揮発性物質を予め除去した上で、蒸留、精製を行い、グリコールを分離している。
特開平１０−６７９９１号公報 特開２００４−１５５９６４号公報

しかしながら、上述した多段階に亘る分離操作を行うと、工程数が増加するだけではなく、グリコールの回収率が低下する恐れを有していた。

特に、亜臨界水により処理した後の水溶液中に含まれるグリコールの濃度は約数％と低く、亜臨界水処理後の副生成物を除去するための蒸留や濃縮の過程において、水溶液中の不揮発性侠雑物残渣に起因して突沸が生じ、あるいは残渣中にグリコールが含まれるなどにより、グリコールの回収損失が生じ、この結果、グリコールの回収率が低下する恐れを有していた。

また、亜臨界水により処理した後の水溶液は、その大部分が水であることから、蒸留、濃縮過程での長時間の加熱が必要となり、さらに副生成物が長時間の加熱により変色し、これに伴い回収したグリコールにも着色が生じ、再利用に際して著しく制限を受けるという恐れを有していた。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、本発明のグリコ
ールの分離方法は、不飽和ポリエステル部と架橋部とからなる不飽和ポリエステル樹脂を含むプラスチックを、前記不飽和ポリエステル樹脂の熱分解温度未満とした亜臨界水を用いて加水分解して得られたグリコールを含むグリコール水溶液中に、沸点が150℃以下である疎水性溶媒を投入して混合を行い、前記疎水性溶媒にグリコールを溶解した溶液と水溶液との二層に分離してグリコールを分離することを要旨とする。

本発明のグリコールの分離方法によれば、原料モノマであるグリコールを容易に高収率で回収することができ、樹脂原料として再利用して資源を有効活用することができる。

以下、添付図面を参照し、本発明の実施の形態に係るグリコールの分離方法を説明する。

グリコールを含む水溶液として、不飽和ポリエステル部とその架橋部とからなる不飽和ポリエステル樹脂を含むプラスチックを、不飽和ポリエステル樹脂の熱分解温度未満とした亜臨界水（280℃未満、7MPa以下）を用いて加水分解して得られたグリコール水溶液を用いた。

このグリコール水溶液中には、不飽和ポリエステル樹脂の原料モノマである多価アルコール（例えば、グリコール）及び有機酸（例えば、フマル酸）と、不飽和ポリエステル樹脂中の架橋部と有機酸の化合物（例えば、スチレンフマレート：スチレンとフマル酸の共重合体）と、が少なくとも含まれる。架橋部と有機酸の化合物は、例えば、化１に示すスチレンフマレート（スチレンとフマル酸の共重合体）であり、親水基と疎水基とを併せ持ち、界面活性剤のような性質を有する。

このため、グリコール水溶液中にスチレンフマレートが含まれると、グリコール水溶液を二層に分離することができず、グリコール水溶液中からグリコールを抽出することが困難となる。

そこで、図１に示すように、本発明の実施の形態に係るグリコールの分離方法においては、まず、グリコール水溶液１中に、沸点が150℃以下である疎水性溶媒を投入して混合する。そして、必要によりソックスレー抽出器等の抽出装置を用いて抽出することにより、グリコール水溶液１は、疎水性溶媒に、グリコール及び有機酸（例えば、フマル酸）を溶解した溶液３と、不飽和ポリエステル樹脂中の架橋部と有機酸の化合物（例えば、スチレンフマレート：スチレンとフマル酸の共重合体）を含む水溶液４と、の二層に分離される。

ここで、グリコール水溶液中に沸点が150℃以下である疎水性溶媒を投入したが、沸点が150℃を超える疎水性溶媒を投入すると、グリコールの沸点と近くなり、あるいは沸点を超えるため、グリコールの濃度を高めるために濃縮する際に、グリコールとの分離が困難になり、グリコールの回収率が低下するからである。また、グリコール水溶液中に疎水性溶媒を投入したが、親水性溶媒（例えば、メタノール、アセトンなど）を投入すると水溶液中の三成分が混合した状態となり、グリコールを分離することができないからである。

さらに、疎水性溶液の20℃における蒸気圧は4hPa以上であることが好ましい。疎水性溶液の20℃における蒸気圧が4hPa未満になると、ソックスレー抽出器等の抽出装置を用いて抽出する際の、溶媒の蒸発、凝固による循環回数が低下して抽出効果が低下し、グリコールの回収率が低下するからである。

疎水性溶媒としては、エーテル類、エステル類、ケトン類、炭化水素類、炭素数の多いアルコール類、ハロゲン化炭化水素の中から選択される疎水性の溶媒を用いることが好ましい。特に、例示した中でも、エーテル類、エステル類、ケトン類、炭化水素類を用いることが好ましい。エーテル類としては、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等を挙げることができ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル等を挙げることができる。ケトン類としては、メチルイソブチルケトン等、炭化水素類としては、n−ヘプタン等を挙げることができる。

なお、不飽和ポリエステル樹脂中の架橋部と有機酸の化合物は、スチレンフマレートに限定されるものではなく、加水分解前のプラスチックの種類に応じて異なることはもちろんである。例えば、有機酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸などの脂肪族不飽和二塩基酸を挙げることができる。架橋部を形成する架橋材としては、スチレン、メタクリル酸メチルなどの重合性ビニルモノマを挙げることができる。これらの有機酸や架橋材と反応させる多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類を挙げることができる。

以下、さらに具体的に実施例を用いて説明する。

実施例１−１〜実施例１−９
ステンレス製の筒状の耐熱容器（内径150mm、深さ350mm、耐圧7MPa）内に、繊維強化不飽和ポリエステル樹脂（プロピレングリコール−無水マレイン酸−スチレン共重合物34wt%とガラス繊維と充填材の炭酸カルシウム66wt%とを含む）を1.7mmアンダーで粉砕したものを600g、純水1800g、水酸化カリウム（KOH、ナカライテスク（株）社製）100gを投入して、蓋をして230℃で120分間加熱して、亜臨界水により分解した。室温まで冷却した後、溶液をガラスフィルタ（アドバンテック東洋（株）社製、GC-25）を用いて固液分離をして、ガラス繊維及び炭酸カルシウムの無機物を含む固形分を除去してろ液とした。ろ液中に含まれるプロピレングリコールの濃度は、1.6%であった。

次に、固液分離後のろ液をpH3.5以下に調整し、析出したスチレンフマレート（スチレン−フマレート共重合体）を濾過して、ろ液中からスチレンフマレートを除去した。

このろ液100mLを試験水として用いて、ろ液中に、表１に示す各溶媒100mlを投入して混合し、ソックスレー抽出器（アズワン社製）を用いて溶液を抽出した。この時の抽出時間は3時間とした。

各溶媒から回収した溶液について、ガスクロマトグラフ分析装置を用いてグリコールの濃度を定性、定量し、グリコールの濃度を求めた。求めたグリコールの濃度に回収した溶媒量を乗じて、下式１からグリコールの回収率を求めた。

グリコールの回収率（%）＝回収したグリコール量（g）/分離、回収処理前のグリコール量（g）…[式１]
求めたグリコールの回収率を表１に示した。

比較例１−１〜比較例１−３
比較例１では、試験水であるろ液中に、表１に示すように、沸点が150℃未満の溶媒を投入して混合した以外は、実施例１と同様の方法を用いて溶液を抽出した。抽出した溶液からグリコールの回収率を求め、その結果を表１に示した。

比較例２−１、比較例２−２
比較例２では、試験水であるろ液中に、親水性溶媒であるメタノールとアセトンとを投入して混合した以外は、実施例１と同様の方法を用いて溶液を抽出した。抽出した溶液からグリコールの回収率を求め、その結果を表１に示した。

実施例２−１〜実施例２−９
実施例２では、実施例１において、繊維強化不飽和ポリエステル樹脂を亜臨界水処理し、固液分離した後のろ液をそのまま用いて、スチレンフマレートを除去せずに、ろ液100mlを試験水として用いた。それ以外は、実施例１と同様とした。

表２に、グリコールの回収率を示した。

比較例３−１〜比較例３−３
比較例３では、試験水のろ液に、表２に示すように、沸点が150℃を超える溶媒を投入して混合した以外は、実施例２と同様の方法を用いて溶液を抽出した。抽出した溶液からグリコールの回収率を求め、その結果を表２に示した。

比較例４−１、比較例４−２
比較例４では、試験水であるろ液に、親水性溶媒であるメタノールとアセトンを投入して混合した以外は、実施例２と同様の方法を用いて、溶液を抽出した。抽出した溶液からグリコールの回収率を求め、その結果を表２に示した。

従来例
従来例では、図２に示す手順により、ろ液1Lを処理した。図２に示すように、まず、実施例１と同様に、繊維強化不飽和ポリエステル樹脂（プロピレングリコール−無水マレイン酸−スチレン共重合物34wt%とガラス繊維と充填材の炭酸カルシウム66wt%とを含む）を亜臨界水により分解処理した後、得られた溶液を固液分離して、固形分を除去したろ液とした。その後、ろ液をpH3.5以下に調整し、析出したスチレンフマレート（スチレン−フマレート共重合体）を濾過して、スチレンフマレートを除去したろ液を用いて、そのろ液中の水を90%以上蒸発させた後、濃縮して水を除去し（工程10）、その後、不揮発性物質が生じるまで水分を除去した（工程11）。その後、メタノール200mlを加えて（工程12）、濾過した（工程13）。さらに、メタノールを加えて溶媒抽出（工程12）と濾過（工程13）の各工程を合計３回繰り返し、得られたろ液を回収グリコール溶液とした。回収したグリコール溶液の総量は550mlであり、プロピレングリコールの濃度は1.26%、回収率は43%であった。

表１及び表２に示すグリコールの回収率から明らかなように、沸点が150℃以下の疎水性溶媒を用いた実施例では、プロピレングリコールを回収することができ、特に、疎水性溶媒の蒸気圧を4hPa以上にすると、グリコールの回収率が高くなっていた。また、疎水性溶媒としてアルコール類を用いた時、ろ液中にスチレンフマレートが含まれている場合には、グリコールを回収することができなかったが、それ以外の場合には、回収溶媒量が低下するものの、グリコールを抽出することが可能であった。

以上の結果から、グリコールを含む水溶液中に、沸点が150℃以下である疎水性溶媒を投入して混合を行い、疎水性溶媒にグリコールを溶解した溶液と水溶液との二層に分離すると、グリコールを回収できるため、廃プラスチックから、プラスチックの樹脂原料であるグリコールを高収率で容易に回収し、グリコールを再利用して、資源を有効活用することができる。

本発明の実施の形態に係るグリコール水溶液からのグリコールの分離方法を説明する図である。 従来例におけるグリコール水溶液からのグリコールの分離方法を説明する図である。

符号の説明

１…グリコール水溶液，
２…沸点150℃以下の疎水性溶媒，
３…溶液（疎水性溶媒、グリコール、フマル酸）,
４…水溶液（スチレンフマレート）,

Claims (6)

1. 不飽和ポリエステル部と架橋部とからなる不飽和ポリエステル樹脂を含むプラスチックを、前記不飽和ポリエステル樹脂の熱分解温度未満とした亜臨界水を用いて加水分解して得られたグリコールを含むグリコール水溶液中に、沸点が150℃以下である疎水性溶媒を投入して混合を行い、前記疎水性溶媒にグリコールを溶解した溶液と水溶液との二層に分離してグリコールを分離することを特徴とするグリコールの分離方法。
2. 前記疎水性溶媒は、20℃における蒸気圧が4hPa以上であることを特徴とする請求項１記載のグリコールの分離方法。
3. 前記疎水性溶媒は、エーテル類、エステル類、ケトン類及び炭化水素類の中から選択される溶媒であることを特徴とする請求項１又は２記載のグリコールの分離方法。
4. 前記グリコールを含む水溶液は、さらに分子中に親水基と疎水基とを有する化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のグリコールの分離方法。
5. 前記分子中に親水基と疎水基とを有する化合物は、不飽和ポリエステル樹脂を亜臨界水により分解して得られるスチレンフマレートであることを特徴とする請求項４記載のグリコールの分離方法。
6. 前記グリコール水溶液は、前記不飽和ポリエステル樹脂の原料モノマである多価アルコ
   ールとしての前記グリコール及び有機酸と、前記不飽和ポリエステル樹脂中の前記架橋部と前記有機酸の化合物とが少なくとも含まれることを特徴とする請求項１記載のグリコールの分離方法。

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