WO2015137366A1 - ポリエステル系樹脂の加水分解物の製造装置 - Google Patents

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WO2015137366A1
WO2015137366A1 PCT/JP2015/057069 JP2015057069W WO2015137366A1 WO 2015137366 A1 WO2015137366 A1 WO 2015137366A1 JP 2015057069 W JP2015057069 W JP 2015057069W WO 2015137366 A1 WO2015137366 A1 WO 2015137366A1
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WO
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hydrolyzate
pressure
container
resistant container
hydrolysis
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Application number
PCT/JP2015/057069
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English (en)
French (fr)
Inventor
晃好 山本
考一 高梨
義浩 大西
利之 吉川
光幸 明神
勲 安島
Original Assignee
日東電工株式会社
株式会社ヤスジマ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/14—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with steam or water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to an apparatus for producing a hydrolyzate of a polyester-based resin, for example, a processing apparatus for obtaining raw material terephthalic acid from polyethylene terephthalate molded articles such as beverage bottles, films and sheets.
  • Polyester resins are widely used for various applications because of their excellent properties.
  • PET polyethylene terephthalate
  • life-related materials such as fibers, films, and resins, especially as bottles for drinking water and carbonated drinks because of its excellent chemical stability.
  • disposal of fibers, films, resin product waste, non-standard molded products, etc., which are generated in large quantities with increasing production and usage, is now becoming a major social problem, and resources are effective.
  • a method for effectively recycling these polyester-based resin molded products is required. As such a recycling method, various methods such as material recycling and chemical recycling have been proposed.
  • Material recycling has the problem that the quality deteriorates due to its heat history because it is recycled at a high temperature without decomposing the polyester resin.
  • a component (impurity) other than the polyester-based resin is contained, it is difficult to completely remove the impurity, and there is a problem that the quality further deteriorates. Therefore, it is difficult to obtain the same quality as the polyester-based resin before recycling except in some cases (such as using the runner generated during injection molding as it is after pulverization).
  • chemical recycling can generally be classified into four types: (1) conversion to raw materials, (2) conversion to reducing agents, (3) gas / oil conversion, and (4) thermal recycling.
  • the use of raw materials is advantageous because a material having the same quality as that of the polyester resin before recycling can be obtained.
  • Patent Document 1 as an example of making polyethylene terephthalate as a raw material, polyethylene terephthalate is decomposed to dimethyl terephthalate and further to terephthalic acid by ethylene glycol (EG) decomposition / methanol treatment, and again polycondensed with EG.
  • EG ethylene glycol
  • Patent Document 2 reports that terephthalic acid is obtained in 100% yield in 10 minutes when terephthalic acid is added to polyethylene terephthalate resin and hydrolyzed in hot water at 300 ° C.
  • the to-be-processed object containing polyethylene terephthalate resin is exposed in the water vapor
  • the said to-be-processed object is by the saturated water vapor
  • a method is disclosed in which a polyethylene terephthalate resin contained therein is hydrolyzed to separate and collect ethylene glycol as a gas or liquid component and terephthalic acid as a solid component.
  • Patent Document 1 has problems such as complicated operations and high costs, and a large amount of capital investment.
  • the method of Patent Document 2 is a high temperature of 150 to 350 ° C. with no dicarboxylic acid added. It has been shown that when polyester is hydrolyzed in water, it cannot be sufficiently hydrolyzed, suggesting that dicarboxylic acid as a hydrolysis catalyst is indispensable for hydrolysis in high-temperature water.
  • the method of Patent Document 3 has to prepare a pressure-resistant processing chamber provided with a stirring means inside and a cooling tower for recovering ethylene glycol, and the apparatus is large and there is room for improvement.
  • a polyethylene terephthalate resin contains an impurity, there exists a problem that the quality of the collect
  • Polyester resins use limited petroleum resources, and the establishment of chemical recycling technology for polyester resin waste is an urgent issue in order to build a society that can sustain its supply.
  • an object of the present invention is to treat an object to be treated containing a polyester resin by chemical recycling technology without using a large-scale apparatus or cost, and without using a special hydrolysis catalyst.
  • Another object of the present invention is to provide an apparatus for producing a hydrolyzate of a polyester resin that realizes a method for treating an object to be treated, capable of recovering the constituent materials of the above.
  • the present inventors first exposed a hydrolyzed polyester resin molded article (object to be treated) to a water vapor atmosphere to obtain a first hydrolyzate, and this It has been found that the above-mentioned problem can be solved by having a two-step process of hydrolyzing the first hydrolyzate in hot water, and has completed the present invention.
  • the present invention is achieved by the following (1) to (9).
  • An object to be treated containing a polyester-based resin is exposed to a water vapor atmosphere to be hydrolyzed, and a first hydrolyzate for generating a first hydrolyzate, and the first hydrolyzate in hot water
  • a second hydrolyzing part that further hydrolyzes the first hydrolyzate to produce a second hydrolyzate, the first hydrolyzate and the first hydrolyzate
  • a pressure-resistant container that delimits the closed space and can store the object to be processed is provided, and the first hydrolysis section and the second hydrolysis section are defined inside the pressure-resistant container.
  • the first hydrolysis unit is configured of a first container that is disposed inside the pressure-resistant container and can accommodate the object to be processed.
  • the first container includes a hole that allows the first hydrolyzate to pass therethrough.
  • Said (3) said 2nd hydrolysis part is comprised inside said pressure-resistant container, and is arrange
  • the pressure-resistant container includes an inclined surface inclined along the height direction of the pressure-resistant container, and the first hydrolysis unit and the second hydrolysis unit are on the upper surface of the inclined surface.
  • the manufacturing apparatus according to (2) defined.
  • the pressure-resistant container includes a heater.
  • the pressure-resistant container includes an inlet capable of injecting water into the pressure-resistant container.
  • An apparatus for producing a hydrolyzate of a polyester resin comprises: a first hydrolyzing unit that generates a first hydrolyzate by subjecting an object to be treated containing a polyester resin to hydrolysis by exposing it to a water vapor atmosphere; The first hydrolyzate is placed in hot water and heated, and the first hydrolyzate is further hydrolyzed to produce a second hydrolyzate.
  • the first hydrolyzing unit and the second hydrolyzing unit are realized in one continuous closed space.
  • the polyester system resin in a processed material is decomposed with water vapor, and it oligomerizes.
  • polyester resin which is used in a large amount and is difficult to process due to its amount, such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate or polytrimethylene terephthalate is used as the object to be treated.
  • the constituent materials can be recovered with high quality without cost.
  • the polyester-based resin is polyethylene terephthalate (PET)
  • PET polyethylene terephthalate
  • the first hydrolyzing unit cleaves a bond such as an ester bond of PET by hydrolysis, and an oligomer including an ethylene glycol unit and a terephthalic acid unit are obtained.
  • the oligomer is hydrolyzed into ethylene glycol monomer units and terephthalic acid monomer units in hot water by the second hydrolysis unit, the ethylene glycol monomer units are dissolved in hot water, and the terephthalic acid monomer units are heated in hot water. It becomes possible to collect each in a high yield.
  • the stirring means and the cooling tower described in Patent Document 3 are not required, and the cost is low. It is possible to process with high quality and high recovery rate.
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining a method for producing a hydrolyzate of a polyester resin of the present invention.
  • 2 (a) to 2 (c) are diagrams for explaining a manufacturing method according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the heat history of the water vapor atmosphere temperature in the pressure-resistant vessel and the change in gauge pressure after putting the object to be processed into the pressure-resistant vessel and starting the experiment in the example.
  • FIG. 4 shows a hydrolyzate (solid) in the second container when 1 hour, 2 hours, 3 hours, and 5 hours have elapsed since the water vapor atmosphere temperature reached a constant temperature (about 206 ° C.) in the examples.
  • FIG. 5 shows the composition of the hydrolyzate (solid) in the second container in 3 hours after the water vapor atmosphere temperature reached a constant temperature (about 206 ° C.) in Example 1 and Comparative Example 1. It is a graph which shows the result investigated by (1).
  • FIG. 6 is a view for illustrating a first embodiment of the polyester resin hydrolyzate production apparatus of the present invention.
  • FIG. 7 (a) to FIG. 7 (c) are views for showing a second embodiment of the polyester resin hydrolyzate production apparatus of the present invention.
  • FIG. 8 (a) to FIG. 8 (c) are views for illustrating a third embodiment of the apparatus for producing a hydrolyzate of a polyester resin of the present invention.
  • FIG. 9 (a) to FIG. 9 (c) are views for illustrating a fourth embodiment of the polyester resin hydrolyzate production apparatus of the present invention.
  • FIG. 10 (a) to FIG. 10 (c) are views for illustrating a fifth embodiment of the apparatus for producing a hydrolyzate of a polyester resin of the present invention.
  • the object to be treated (polyester-based resin molded product) containing the polyester-based resin used in the present invention is not particularly limited with respect to the type and raw materials other than the polyester-based resin contained therein, and is conventionally known or publicly used. It can be various processed objects.
  • polyester resin for example, a thermoplastic resin having an ester bond site by a reaction (polycondensation) between a polyol component and a polycarboxylic acid component can be mentioned.
  • the polyol component include ethylene glycol, 1, 3-trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1, 6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,7-heptanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl -2-propyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,6-hexanediol, 1,8-o Tandiol,
  • polyether polyol examples include polyether diols such as polyethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran and the like, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and copolyether obtained by copolymerization thereof. Can be mentioned.
  • examples of the polyol component include glycerin, trimethylolpropane, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, and the like.
  • a trihydric or higher polyhydric alcohol may be used.
  • polycarboxylic acid component examples include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4′-biphenyldicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4′-biphenyldicarboxylic acid.
  • Aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, methyl succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 1,14-tetradecanedioic acid, dimer acid;
  • dicarboxylic acid components such as alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • polycarboxylic acid component for example, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.
  • a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid may be used.
  • the polycarboxylic acid component may be acid anhydrides or lower alkyl esters of these carboxylic acids.
  • the polyol component and polycarboxylic acid component may be used alone or in combination of two or more.
  • Biodegradable plastics such as polylactic acid, polybutylene succinate (PBS), polycaloplactone (PCL), polyhydroxyalkanoate (PHA), poly-3-hydroxybutyric acid (PHB) can also be used as the polyester resin.
  • the polyester resin may be crosslinked with various crosslinking agents.
  • the material to be treated containing the polyester-based resin in the present invention is not particularly limited, and various molded products, typically various molded products that have been used and should be reprocessed can be used. Examples thereof include fibers, films, sheets, bottles for drinking water and carbonated drinks, adhesive tapes, food trays, and the like.
  • raw materials other than polyester resins such as various additives, depending on the form of use, but the present invention is not limited to the types of raw materials other than these polyester resins.
  • raw materials other than polyester resins include known flame retardants, plasticizers, lubricants, colorants (pigments, dyes, etc.), ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-aging agents, fillers, reinforcing agents, and antistatic agents. , Surfactants, tension modifiers, shrinkage inhibitors, fluidity modifiers, surface treatment agents, and the like.
  • the various molded products can be laminates. That is, a laminate including a polyester resin layer and a layer other than the polyester resin may be used.
  • a laminate of a polyester resin layer and a layer made of, for example, an acrylic adhesive, or a laminate provided with a release layer such as silicone In the present invention, even such a laminate can be treated.
  • the ratio of the polyester resin in the object to be treated is, for example, 40% by mass or more, preferably 60% by mass or more.
  • the object to be treated may be in the form as it is, but it has an appropriate size so that it can be efficiently decomposed into a hydrolyzate by the first step and the second step of the present invention described below. It is preferable to perform crushing or cutting and washing.
  • the method for producing a hydrolyzate of a polyester resin according to the present invention includes a first step of obtaining a first hydrolyzate by subjecting an object to be treated containing a polyester resin to hydrolysis by exposing it to a water vapor atmosphere; And a second step of heating the first hydrolyzate in hot water to further hydrolyze the first hydrolyzate to obtain a second hydrolyzate.
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining a method for producing a hydrolyzate of a polyester resin of the present invention.
  • the object to be treated is prepared, and the object to be treated is crushed or cut into an appropriate size as needed so that it can be efficiently decomposed into a hydrolyzate by the first step and the second step, and attached to the surface. Impurities and the like are removed by washing (steps S10 and S11).
  • a two-stage hydrolysis reaction is performed on the workpiece by the first step and the second step (steps S12 and S13).
  • first step an object to be treated containing a polyester resin is hydrolyzed by exposure to a steam atmosphere to obtain a first hydrolyzate.
  • hydrolysis is a reaction in which when one bond is cleaved, the bond is ionically cleaved, and the H 2 O1 molecule is divided into H + and OH ⁇ and added to the cleavage position.
  • the target first hydrolyzate and other impurities are separated by exposing the object to be treated to a water vapor atmosphere.
  • disassembles and contains is made into a fluid state.
  • the polyester-type resin contains the oligomer which decomposes
  • the temperature (hereinafter, also referred to as “water vapor atmosphere temperature”) when the workpiece containing the polyester resin is exposed to the water vapor atmosphere is appropriately determined depending on the type of the polyester resin.
  • the temperature is preferably 100 to 260 ° C, more preferably 120 to 260 ° C, still more preferably 140 to 260 ° C.
  • the water vapor atmosphere temperature is preferably in the range of 150 to 260 ° C., for example, from the viewpoint of shortening the reaction time and melting point (melting point of polyethylene terephthalate: about 260 ° C.). More preferably, it is 180 to 260 ° C, and further preferably 200 to 260 ° C.
  • the hydrolysis time is preferably, for example, 1 minute to 20 hours, more preferably 5 minutes to 10 hours.
  • the molecular weight of the 1st hydrolyzate obtained can be reduced and the production
  • the hydrolysis time is preferably in the range of, for example, 5 minutes to 20 hours, more preferably from the viewpoint of reducing the molecular weight and suppressing by-products. 10 minutes to 10 hours.
  • the hydrolysis is preferably carried out under saturated steam pressure at the steam atmosphere temperature under pressure.
  • the saturated water vapor pressure is, for example, preferably 0.4 to 5 MPa, and more preferably 1 to 5 MPa.
  • the water vapor pressure is preferably increased along the saturated water vapor pressure curve, and such a step can prevent the polyester resin as the object to be treated from being carbonized or denatured.
  • Various known means can be employed for the supply of water vapor.
  • the polyester-based resin is polyethylene terephthalate
  • the first hydrolyzate obtained in the first step includes an oligomer produced by the decomposition of polyethylene terephthalate (hereinafter, also simply referred to as “polyethylene terephthalate oligomer”). Including other intermediate products.
  • the oligomer of polyethylene terephthalate is composed of, for example, 2 to 10 monomers (constituent units), and the weight average molecular weight of the oligomer is, for example, 200 to 1000.
  • the viscosity of the first hydrolyzate obtained in the first step can be appropriately set depending on the type of the object to be treated and the degree of hydrolysis. Adjust the viscosity to such an extent that the first hydrolyzate can be passed through the hole of the first container on which the object is placed, and the first hydrolyzate and other impurities can be separated. Is preferred.
  • An object to be treated containing a polyester resin is placed in a pressure-resistant container and placed in a first container having a hole that does not allow the object to be treated to pass through and allows the first hydrolyzate to pass through. Hydrolysis is preferably performed in this first container.
  • the material of the first container is not particularly limited as long as it does not affect the reaction for obtaining the first hydrolyzate, but a container made of metal, ceramics or the like is used.
  • the shape and size of the hole of the first container are not particularly limited as long as the object to be processed and the first hydrolyzate can be passed therethrough. Examples of the shape include a circle, a polygon, and an indeterminate shape, and the size (maximum length of pores) is preferably set as appropriate according to the viscosity of the first hydrolyzate.
  • the first hydrolyzate is heated in hot water to further hydrolyze the first hydrolyzate to obtain a second hydrolyzate.
  • the hydrolysis efficiency for obtaining the desired hydrolyzate can be increased, and water-soluble impurities mixed in the hydrolyzate can be extracted.
  • the second hydrolyzate can be obtained with high purity.
  • the second hydrolyzate is preferably a hydrolyzate containing a polyol component and a polycarboxylic acid component, which are constituent materials of the polyester resin. From the hydrolyzate containing the polyol component and the polycarboxylic acid component of the polyester-based resin, the polyol component and the polycarboxylic acid component can be recovered by a fractionation and purification process.
  • the second step is preferably performed under pressure.
  • the second step can be performed, for example, under the saturated water vapor pressure employed in the first step.
  • the pressurizing condition is, for example, preferably 0.4 to 10 MPa, and more preferably 1 to 10 MPa.
  • the temperature of hot water is preferably 150 to 300 ° C., for example, more preferably 180 to 300 ° C., and still more preferably 200 to 300 ° C.
  • the heating time in hot water is, for example, preferably 1 minute to 20 hours, more preferably 5 minutes to 10 hours.
  • the second hydrolyzate obtained in the second step is mostly ethylene glycol and terephthalic acid, which are constituent materials, and is otherwise hydrolyzed in the second step. It contains a small amount of polyethylene terephthalate oligomers and other intermediate products.
  • the water-soluble ethylene glycol is dissolved in hot water, and the water-insoluble terephthalic acid is solid in the hot water and can be collected separately.
  • the 1st hydrolyzate which passed the 1st container is accommodated in the 2nd container installed in the pressure-resistant container, and also hydrolyzes in hot water.
  • the first hydrolyzate may be accommodated in a second container in which hot water has been put in advance, or hot water may be added to the first hydrolyzate in the second container. In either case, water may be used first instead of hot water, and then heated to become hot water having a temperature within the preferred range of the present invention. Furthermore, dew condensation water generated from water vapor can be used as a substitute for hot water.
  • the material of the second container is not particularly limited as long as it does not affect the reaction for obtaining the second hydrolyzate, but a container made of metal, ceramics or the like is used.
  • the polyester resin is polyethylene naphthalate
  • the second hydrolyzate containing ethylene glycol and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is used.
  • 1,4-butanediol and terephthalic acid are used.
  • the second hydrolyzate containing 1,4-butanediol and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is used in the case of polytrimethylene terephthalate.
  • a second hydrolyzate containing 1,3-propanediol and terephthalic acid can be obtained, and the polyol component and the polycarboxylic acid component can be separately recovered.
  • the second hydrolyzate may be further purified by a known purification method, if necessary, and recovered after further increasing the purity.
  • the second hydrolyzate after the second step includes a water-soluble hydrolyzate (for example, ethylene glycol) and a water-insoluble hydrolyzate (for example, terephthalic acid), as described above.
  • the hydrolyzate is dissolved in hot water, and the water-insoluble hydrolyzate is not dissolved in hot water and becomes a solid (steps S14 and S17).
  • the dissolved water-soluble hydrolyzate is subjected to a known purification treatment as necessary (step S15) and recovered (step S16).
  • the solid water-insoluble hydrolyzate is similarly subjected to a known purification treatment as necessary (step S18) and recovered (step S19).
  • the first step and the second step may be performed continuously as described below, or the first hydrolyzate obtained in the first step is once recovered and then this first step is recovered. You may employ
  • the first step and the second step are continuously performed in a pressure resistant container.
  • the pressure resistant container is preferably provided with a heater.
  • the processing pressure and temperature in the first step and the second step can be arbitrarily adjusted. For example, as described above, an operation for increasing the water vapor along the saturated water vapor pressure curve can be easily performed. Note that the rise and fall of the pressure and temperature can be controlled by appropriately applying known control means.
  • a first container provided with a hole that allows the first hydrolyzate to pass therethrough without passing an object to be processed in the pressure-resistant container, and a second container installed below the first container.
  • the first process is performed on the workpiece in the first container, the first hydrolyzate that has passed through the first container is received by the second container, and the second hydrolyzate in the second container is subjected to the second process.
  • a form in which two steps are performed is more preferable. According to this form, it becomes possible to process the processing object containing the polyester resin more simply, at low cost, with high quality and with a high recovery rate.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining the processing method according to the preferred embodiment of the present invention.
  • the 1st container 21 and the 2nd container 22 are installed in the pressure-resistant container 20 provided with the heater (not shown).
  • An object to be processed S is accommodated in the first container 21.
  • hot water W1 is stored in the second container 22.
  • Water W2 for generating water vapor is stored at the bottom of the pressure-resistant container 20.
  • the steam may be supplied into the pressure-resistant container 20 by a steam generator provided outside (not shown).
  • the first container 21 includes a hole A that does not allow the workpiece S to pass therethrough and allows the first hydrolyzate to pass therethrough.
  • the object to be processed S is hydrolyzed to become the first hydrolyzate H1, and the first container 21 of the first container 21 as shown by the arrow.
  • the dropped first hydrolyzate H1 is received in the hot water W1 in the second container 22 and is applied to the second step, whereby a second hydrolyzate is generated in the hot water W1.
  • the water-soluble second hydrolyzate H2 when the second hydrolyzate includes a water-soluble hydrolyzate and a water-insoluble hydrolyzate, the water-soluble second hydrolyzate H2 is The water-insoluble second hydrolyzate H3 is not dissolved in the hot water W1 and becomes a solid. These second hydrolysates H2 and H3 are recovered by performing a known purification treatment as necessary.
  • the workpiece S includes polyethylene terephthalate
  • the water-soluble hydrolyzate contains ethylene glycol
  • the water-insoluble hydrolyzate contains terephthalic acid.
  • the high molecular weight residue S1 that has not been hydrolyzed in the first step remains without passing through the hole A.
  • the first container 21 and the second container 22 are preferably made of metal that can sufficiently withstand the hydrolysis conditions of the first process and the second process.
  • the first container 21 is a known punching metal or metal mesh. Etc. can be used.
  • FIG. 6 shows a first embodiment of an apparatus for producing a hydrolyzate of a polyester resin according to the present invention.
  • the parts of the pressure-resistant container 20, the first container 21, and the second container 22 are the same as those shown in FIG.
  • the polyester resin hydrolyzate manufacturing apparatus includes at least a pressure-resistant container 20, a first container 21, and a second container 22.
  • the pressure-resistant container 20 is formed of a material that can withstand a predetermined pressure, such as a metal such as stainless steel, and has a cylindrical shape, but the material and shape are not particularly limited.
  • the pressure-resistant container 20 is provided with a lid (not shown), and when the operator opens the lid, the internal space of the pressure-resistant container 20 is exposed to the outside, and the object to be processed S, hot water, etc. are exposed to the internal space. It becomes possible to throw in.
  • the pressure resistant container 20 may be provided with a discharge port through which water or the like can be discharged.
  • the 1st container 21 exhibits the deep dish shape which can accommodate the to-be-processed object S, and the hole which does not allow the to-be-processed object S to pass through at least the bottom part and allows the 1st hydrolyzate H1 to pass through.
  • Part A is provided.
  • the first container 21 is fixed at an upper portion in the height direction in the internal space of the pressure-resistant container 20 by a support member (not shown) fixed to the inner wall of the pressure-resistant container 20.
  • the material and shape of the first container 21 and the fixing position and fixing method in the pressure-resistant container 20 are not particularly limited.
  • the hole A it is possible to form the hole A by adopting a known punching metal for the first container 21, but the material of the first container 21 is not limited to the punching metal, and other materials such as a wire mesh are used. A mesh material or a porous member can also be used.
  • the number and shape of the holes A are not particularly limited.
  • the second container 22 has a deep dish shape in which hot water W1 can be stored, and receives the first hydrolyzate H1 dropped from the first container 21.
  • the second container 22 is fixed at a lower portion in the height direction in the internal space of the pressure resistant container 20 by a support member (not shown) fixed to the inner wall of the pressure resistant container 20.
  • the material and shape of the second container 22 and the fixing position and fixing method in the pressure-resistant container 20 are not particularly limited.
  • the pressure resistant container 20 is provided with a heater 30 and a valve 40, and is connected to a control device 50 for controlling the temperature and pressure inside the pressure resistant container 20.
  • the control device 50 includes a temperature control unit 51 that controls the output of the heater 30 and a pressure control unit 52 that controls the operation of the valve 40.
  • the amount of water vapor generated from the water W2 can be controlled by the temperature controller 51 controlling the output of the heater 30, and the processing pressure and temperature in the first step and the second step can be arbitrarily adjusted. can do.
  • the pressure control unit 52 can control the opening / closing operation of the valve 40 to control the processing pressure in the first step and the second step more accurately, and in the case where the pressure becomes too high, Alternatively, the pressure can be lowered by opening the valve 40.
  • the first container 21 is installed in the pressure resistant container 20, and unlike the first embodiment, the second container 22 is not installed.
  • An object to be processed S is accommodated in the first container 21.
  • Hot water W ⁇ b> 1 is stored at the bottom of the pressure resistant container 20.
  • the hot water W1 also functions as water W2 that generates water vapor.
  • the steam may be supplied into the pressure-resistant container 20 by a steam generator provided outside (not shown).
  • the first container is provided with a hole A that allows the first hydrolyzate to pass through without passing the workpiece.
  • the object to be processed S is hydrolyzed to become the first hydrolyzate H1, and the first container 21 of the first container 21 as shown by the arrow. Drop from hole A.
  • the first hydrolyzate H1 that has fallen is received in the hot water W1 stored in the bottom of the pressure-resistant container 20, and is applied to the second step, whereby the second hydrolyzate is generated in the hot water W1.
  • the water-soluble second hydrolyzate H2 is The water-insoluble second hydrolyzate H3 is not dissolved in the hot water W1 and becomes a solid.
  • These second hydrolysates are subjected to a known purification treatment if necessary, and are collected separately.
  • an inclined surface 23 is installed at the bottom of the pressure-resistant container 20, and unlike the embodiment described above, neither the first container 21 nor the second container 22 is installed.
  • the workpiece S is disposed in the upper region of the inclined surface 23, and the hot water W ⁇ b> 1 is stored in the lower region of the inclined surface 23 at the bottom of the pressure-resistant container 20.
  • the hot water W1 also functions as water W2 that generates water vapor.
  • the steam may be supplied into the pressure-resistant container 20 by a steam generator provided outside (not shown).
  • the inclined surface 23 only needs to be inclined along the height direction of the pressure-resistant container 20 as long as the workpiece S can be disposed on the upper surface and the hot water W1 can be stored.
  • the position and the inclination angle inside the pressure resistant container 20 of the inclined surface 23 are not particularly limited.
  • the workpiece S is hydrolyzed to become the first hydrolyzate H1, and the inclined surface 23 is slid as indicated by the arrow. Fall down.
  • the lowered first hydrolyzate H1 is received in the hot water W1 stored in the lower region of the inclined surface 23, and is applied to the second step, whereby the second hydrolyzate is generated in the hot water W1.
  • the water-soluble second hydrolyzate H2 is The water-insoluble second hydrolyzate H3 is not dissolved in the hot water W1 and becomes a solid.
  • These second hydrolysates are subjected to a known purification treatment if necessary, and are collected separately.
  • FIG. 9A a fourth embodiment of the manufacturing apparatus will be described with reference to FIG.
  • the first container 21, the second container 22, and the inclined surface 23 are not installed in the present embodiment.
  • the workpiece S is disposed at the bottom of the pressure resistant container 20.
  • the hot water W1 and the water W2 are not stored in the pressure-resistant container 20 in advance.
  • water vapor is supplied into the pressure-resistant container 20 by a water vapor generator (not shown) provided outside.
  • the pressure vessel 20 is provided with a water inlet 60 through which water (or hot water) can be injected into the pressure vessel 20 at an arbitrary timing.
  • water inlet 60 can also be installed in other embodiments.
  • the second hydrolyzate includes a water-soluble hydrolyzate and a water-insoluble hydrolyzate
  • the water-soluble second hydrolyzate H2 is dissolved in the hot water W1
  • the water-insoluble hydrolyzate is water-insoluble.
  • the second hydrolyzate H3 is not dissolved in the hot water W1 and becomes a solid.
  • the 1st container 21, the 2nd container 22, and the inclined surface 23 are not installed similarly to 4th Embodiment.
  • the to-be-processed object S and the hot water W1 are disposed at the bottom of the pressure-resistant container 20. However, at least a part of the workpiece S is exposed from the upper surface (water surface) of the hot water W1.
  • the hot water W1 also functions as water W2 that generates water vapor.
  • the steam may be supplied into the pressure-resistant container 20 by a steam generator provided outside (not shown).
  • the portion exposed from the hot water W1 of the object to be processed S is exposed in the water vapor atmosphere, so that the first step is performed and hydrolyzed to obtain the first It becomes hydrolyzate H1.
  • the first hydrolyzate H1 expands to fill the bottom of the pressure-resistant container 20 as indicated by an arrow, and is received in the hot water W1 stored in the bottom of the pressure-resistant container 20, and the second step. To produce a second hydrolyzate in hot water W1.
  • the water-soluble second hydrolyzate H2 is The water-insoluble second hydrolyzate H3 is not dissolved in the hot water W1 and becomes a solid.
  • These second hydrolysates are subjected to a known purification treatment if necessary, and are collected separately.
  • the two regions described above are considered as a first hydrolysis unit (region for realizing the first step) and a second hydrolysis unit (region for realizing the second step) from the viewpoint of the device configuration.
  • the first hydrolysis section is realized by the first container 21 in the first and second embodiments, and the upper portion (the portion where hot water W1 is not stored) of the upper surface of the inclined surface 23 in the third embodiment.
  • the first hydrolysis section is not clearly defined, but is realized by a part of the internal space of the pressure-resistant container 20 in which a water vapor atmosphere exists. Therefore, the first hydrolysis section is not necessarily realized by a clear member or a defined space.
  • the second hydrolysis section is the second container 22 in the first embodiment, the bottom of the pressure-resistant container 20 that stores the hot water W1 in the second and fifth embodiments, and the inclined surface 23 in the third embodiment. This is realized by the lower part of the upper surface (the part where hot water W1 is stored).
  • the 2nd hydrolysis part does not necessarily exist in the inside of the pressure-resistant container 20 from the beginning of a process, but expresses after the hot water W1 is poured from the water injection port 60. To do. Therefore, the second hydrolysis portion is not necessarily realized by a clear member or a defined space.
  • the “continuous one closed space” is realized by the single pressure-resistant container 20, but the realization method of the “continuous one closed space” is:
  • the method of the embodiment is not limited.
  • the area for realizing the first step is a space defined by one container
  • the area for realizing the second step is a space defined by another container
  • the space of these two containers is formed by a pipe or the like.
  • a container that is completed by connecting can also be included in the manufacturing apparatus of the present invention. Therefore, “one continuous closed space” enables the production of a hydrolyzate of a polyester resin by performing the first step and the second step substantially continuously on the object to be processed.
  • the first step and the second step are carried out substantially continuously. However, as long as there is no hindrance to the production of the hydrolyzate of the polyester-based resin, other additional steps and corresponding steps are taken between these two steps. It is permissible for such devices to intervene.
  • Example 1 Using an apparatus as shown in FIG. 2, a polyethylene terephthalate adhesive tape was processed as an object to be processed.
  • the pressure-sensitive adhesive tape is a pressure-sensitive adhesive tape using a polyethylene terephthalate film having a thickness of 35 ⁇ m and a weight average molecular weight of 20000, and an acrylic pressure-sensitive adhesive on one surface of the polyethylene terephthalate film at a rate of 25 g / m 2. The agent is applied.
  • the pressure resistant container 20 provided with the heater (not shown), the 1st container 21, and the 2nd container 22 was prepared.
  • the internal volume of the first container 21 was 10 liters, and 100 g of the adhesive tape was put into it. 100 ml of water was placed in the second container 22.
  • Water W2 for generating water vapor is stored at the bottom of the pressure resistant container 20, and water vapor can be generated by a heater.
  • the 1st container 21 is provided with the hole A which can let the 1st hydrolyzate produced in a 1st process pass, without letting a processed material pass.
  • the hole A was made of a punching metal made of stainless steel, and the size of the hole was set to 1 mm square.
  • the first step and the second step were continuously performed in the pressure-resistant container 20.
  • the pressure-sensitive container 20 was hydrolyzed with a polyethylene terephthalate pressure-sensitive adhesive tape under the conditions of a steam atmosphere temperature of 206 ° C., a hot water W1 temperature of 206 ° C., and a saturated steam pressure.
  • a steam atmosphere temperature in the pressure-resistant container reached 206 ° C., 1 hour, 2 hours, 3 hours, and 5 hours passed, the state of the adhesive tape was observed, the adhesive tape was taken out, and water was added by HPLC.
  • the composition of the degradation product was examined.
  • the HPLC analysis conditions are as follows.
  • Analytical device Ultimate Fisher 3000 manufactured by Thermo Fisher Scientific Column: CAPCELLPAK (registered trademark) (4.6 mm ⁇ ⁇ 150 mm, 5 ⁇ m, manufactured by Shiseido Co., Ltd.)
  • Eluent composition Formic acid aqueous solution / methanol gradient condition Flow rate: 1 mL / min Detector: DAD (diode array detector, 190 nm to 800 nm, 242 nm extraction) Column temperature: 40 ° C Injection volume: 5 ⁇ L
  • FIG. 3 shows the water vapor atmosphere temperature and gauge in the pressure resistant container 20 at the time when 1 to 5 hours have elapsed since the start of the experiment by putting the workpiece into the pressure resistant container in order to perform the hydrolysis reaction. It is a graph which shows a pressure. 1 hour after the water vapor atmosphere temperature reaches a constant temperature (about 206 ° C.), the first hydrolyzate H1 of the polyethylene terephthalate adhesive tape is the first container 21 as shown by the arrow in FIG. All dropped from the hole A into the second container 22.
  • the dropped first hydrolyzate H1 contained an oligomer of polyethylene terephthalate, and when the oligomer was measured by the GPC method (PMMA conversion), it had a weight average molecular weight of 650.
  • the first hydrolyzate H1 is received in the hot water W1 of the second container 22, and as shown in FIG. 2 (c), the second step is performed under the same temperature and pressure conditions as described above. It was given to.
  • FIG. 4 shows the composition of the hydrolyzate (solid) in the second container when 1 hour, 2 hours, 3 hours, and 5 hours have passed since the water vapor atmosphere temperature reached a constant temperature (about 206 ° C.). It is a graph which shows the result investigated by this.
  • TPA indicates terephthalic acid.
  • T represents a terephthalic acid unit
  • E represents an ethylene glycol unit
  • D represents a diethylene glycol unit
  • the oligomer is considered to be formed by combining these units.
  • ethylene glycol which is a water-soluble second hydrolyzate, cools the hot water W1 in the second container 22 after the second step, and performs distillation or the like. It can collect
  • Example 1 (Comparative Example 1) In Example 1, Example 1 was repeated except that the first step was not performed and a polyethylene terephthalate pressure-sensitive adhesive tape as an object to be processed was put into the hot water W1 of the second container, and the water vapor after the hydrolysis reaction was performed. The hydrolyzate (solid) in the second container was recovered at the time when 3 hours had passed since the atmospheric temperature reached a constant temperature (about 206 ° C.), and the composition was examined by HPLC. The results are shown in FIG.
  • terephthalic acid can be recovered with high quality from a molded article made of polyethylene terephthalate by the two-step process of the first and second processes in the present invention.
  • the present invention provides a processing method and apparatus for an object to be processed, which can process an object to be processed containing a polyester resin without incurring a large-scale apparatus or cost, and can recover the constituent materials of the polyester resin with high quality. Therefore, chemical recycling technology can help build a society that can sustain a limited supply of petroleum resources.

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Abstract

　ポリエステル系樹脂を含む被処理物を水蒸気雰囲気に暴露して加水分解し、第１の加水分解物を生成する第１の加水分解部と、前記第１の加水分解物を熱水中に配置して加熱し、前記第１の加水分解物をさらに加水分解し、第２の加水分解物を生成する第２の加水分解部と、を備え、前記第１の加水分解部および前記第２の加水分解部が、連続した一つの閉空間内で実現される、ポリエステル系樹脂の加水分解物の製造装置。

Description

ポリエステル系樹脂の加水分解物の製造装置
　本発明は、ポリエステル系樹脂の加水分解物の製造装置に関し、例えば、飲料用ボトルやフィルム、シートなどのポリエチレンテレフタレート成形品等から原料のテレフタル酸を得るための処理装置に関する。
　ポリエステル系樹脂は、その優れた特性から様々な用途に広く用いられている。例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、化学的安定性が優れていることから、繊維、フィルム、樹脂等の生活関連資材として、特に飲料水や炭酸飲料用のボトル等として食品分野において大量に生産され使用されている。しかしながら、生産量、使用量の増大に伴って大量に発生する、繊維、フィルム、樹脂製品の廃棄物、規格外品の成形品等の処理は現在大きな社会問題になりつつあり、また資源の有効利用の観点からもこれらのポリエステル系樹脂成形品を有効にリサイクルする方法が求められている。
　そのようなリサイクル方法としては、マテリアルリサイクルやケミカルリサイクル等各種の方法が提案されている。
　マテリアルリサイクルは、ポリエステル系樹脂を分解することなく、高温で溶融して再利用するものであるため、その熱履歴により品質が低下するという問題点がある。また、ポリエステル系樹脂以外の成分（不純物）が含まれると、該不純物を完全に除去するのが難しいため、さらに品質が低下するという問題点もある。そのため、リサイクル前のポリエステル系樹脂と同等品質のものを得ることは、一部の場合（射出成型時に発生するランナを粉砕後そのまま使用する等）を除き困難である。
　一方、ケミカルリサイクルとしては一般的に、（１）原料化、（２）還元剤化、（３）ガス・油化、（４）サーマルリサイクルの４種類に分類できる。この中で原料化は、リサイクル前のポリエステル系樹脂と同等品質のものを得ることができるため、有利である。
　特許文献１には、ポリエチレンテレフタレートの原料化の例として、ポリエチレンテレフタレートを、エチレングリコール（ＥＧ）分解／メタノール処理により、テレフタル酸ジメチルさらにはテレフタル酸にまで分解し、再度ＥＧと重縮合させて「ボトルｔｏボトル」にする方法が開示されている。
　また、特許文献２には、ポリエチレンテレフタレート樹脂にテレフタル酸を添加し、３００℃の熱水中で加水分解すると、１０分でテレフタル酸が１００％の収率で得られることが報告されている。
　そして、特許文献３には、ポリエチレンテレフタレート樹脂を含む被処理物を、処理温度における飽和水蒸気圧の圧力で満たされた水蒸気雰囲気内に暴露させ、その処理温度で発生した飽和水蒸気によって前記被処理物中に含まれるポリエチレンテレフタレート樹脂を加水分解し、エチレングリコールを気体または液状成分として、テレフタル酸を固形成分として分別回収する方法が開示されている。
日本国特開２００３－１１９３１６号公報 日本国特開２００７－３３２３６１号公報 日本国特開２００８－３０８４１６号公報
　しかしながら、特許文献１の方法は、作業が煩雑でコストがかかることや設備投資額が大きくなる等の課題を有し、特許文献２の方法ではジカルボン酸の未添加系で１５０～３５０℃の高温水中にてポリエステルを加水分解する場合には、充分に加水分解ができないことが示されており、高温水中での加水分解では加水分解触媒としてのジカルボン酸が不可欠であることが示唆される。
　また、特許文献３の方法は内部に攪拌手段を備えた耐圧性の処理チャンバーや、エチレングリコールを回収するための冷却塔を準備しなければならず、装置が大掛かりとなり改善の余地があった。また、ポリエチレンテレフタレート樹脂が不純物を含む場合、回収されたテレフタル酸およびエチレングリコールの品質が低下するという問題点がある。
　ポリエステル系樹脂は、限りある石油資源を使用するものであり、その供給を持続可能とする社会を構築するためには、ポリエステル系樹脂の廃棄物のケミカルリサイクル技術の確立は喫緊の課題である。しかし、上述のように、品質の維持と経済性（ランニングコスト及びイニシャルコストの抑制）が共に成り立つ方法の確立には未だ至っておらず、その開発が早急に求められている。
　そこで本発明の目的は、ポリエステル系樹脂を含む被処理物を、ケミカルリサイクル技術によって、大掛かりな装置やコストをかけることなく処理し、また、特別な加水分解触媒を用いずとも、該ポリエステル系樹脂の構成原料を高い品質で回収可能な、被処理物の処理方法を実現するポリエステル系樹脂の加水分解物の製造装置を提供することにある。
　本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ポリエステル系樹脂の成形品（被処理物）を、まず水蒸気雰囲気に暴露して加水分解し、第１の加水分解物を得て、さらにこの第１の加水分解物を熱水中で加水分解するという二段階の工程を有することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明は、以下の（１）～（９）によって達成される。
（１）ポリエステル系樹脂を含む被処理物を水蒸気雰囲気に暴露して加水分解し、第１の加水分解物を生成する第１の加水分解部と、前記第１の加水分解物を熱水中に配置して加熱し、前記第１の加水分解物をさらに加水分解し、第２の加水分解物を生成する第２の加水分解部と、を備え、前記第１の加水分解部および前記第２の加水分解部が、連続した一つの閉空間内で実現される、ポリエステル系樹脂の加水分解物の製造装置。
（２）前記閉空間を画定し、前記被処理物を収納可能な耐圧性容器を備え、前記第１の加水分解部および前記第２の加水分解部が、前記耐圧性容器の内部において画定される、前記（１）に記載の製造装置。
（３）前記第１の加水分解部が、前記耐圧性容器の内部に配置され、前記被処理物を収容可能な第１容器より構成される、前記（２）に記載の製造装置。
（４）前記第１容器が、前記第１の加水分解物を通過させる孔部を備える、前記（３）に記載の製造装置。
（５）前記第２の加水分解部が、前記耐圧性容器の内部であってかつ前記第１容器の下方に配置され、熱水を貯留可能な第２容器より構成される、前記（３）または前記（４）に記載の製造装置。
（６）前記第２の加水分解部が、熱水を貯留可能な前記耐圧性容器の底部より構成される、前記（２）～（５）のいずれか一つに記載の製造装置。
（７）前記耐圧性容器が、当該耐圧性容器の高さ方向に沿って傾斜した傾斜面を備え、前記第１の加水分解部および前記第２の加水分解部が、前記傾斜面の上面において画定される、前記（２）に記載の製造装置。
（８）前記耐圧性容器がヒータを備える、前記（２）～（７）のいずれか一つに記載の製造装置。
（９）前記耐圧性容器が、当該耐圧性容器の内部に水を注入可能な注入口を備える、前記（２）～（８）のいずれか一つに記載の製造装置。
　本発明のポリエステル系樹脂の加水分解物の製造装置は、ポリエステル系樹脂を含む被処理物を水蒸気雰囲気に暴露して加水分解し、第１の加水分解物を生成する第１の加水分解部と、前記第１の加水分解物を熱水中に配置して加熱し、前記第１の加水分解物をさらに加水分解し、第２の加水分解物を生成する第２の加水分解部と、を備え、前記第１の加水分解部および前記第２の加水分解部が、連続した一つの閉空間内で実現される。第１工程を実施する第１の加水分解部では、被処理物中のポリエステル系樹脂が水蒸気によって分解され、オリゴマー化する。このオリゴマーが続く第２工程を実施する第１の加水分解部において熱水中でさらに加水分解されることにより、ポリエステル系樹脂の構成原料のうち、水溶性のものは熱水中に溶解し、非水溶性のものは熱水中で固体となり、それぞれの原料を簡単にコストをかけることなく、高い品質で回収することができる。
　また、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートまたはポリトリメチレンテレフタレートのような大量に使用されかつその量故に処理が困難であるポリエステル系樹脂を被処理物とした場合であっても、その構成原料を簡単にコストをかけることなく、高い品質で回収することができる。
　また、ポリエステル系樹脂がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である場合、まず前記第１の加水分解部によって、ＰＥＴのエステル結合等の結合が加水分解により分断され、エチレングリコールユニットを含むオリゴマーおよびテレフタル酸ユニットを含むオリゴマーが生じる。さらに第２の加水分解部によって、これらオリゴマーが熱水中でエチレングリコールモノマー単位とテレフタル酸モノマー単位に加水分解され、エチレングリコールモノマー単位は熱水中に溶解し、テレフタル酸モノマー単位は熱水中で固体化し、それぞれを高い収率で回収することが可能になる。
　また、前記第１の加水分解部および前記第２の加水分解部が、耐圧性容器内に設けられていれば、特許文献３に記載の攪拌手段や冷却塔等を必要とせず、低コストで、高い品質で、かつ高い回収率で処理することが可能となる。
図１は、本発明のポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法を説明するためのフロー図である。 図２（ａ）～図２（ｃ）は、本発明の好適な形態における製造方法を説明するための図である。 図３は、実施例において、耐圧性容器内に被処理物を投入して実験開始後の耐圧性容器内の水蒸気雰囲気温度の熱履歴、およびゲージ圧力の変化を示すグラフである。 図４は、実施例において、水蒸気雰囲気温度が恒温（約２０６℃）に達してから、１時間、２時間、３時間および５時間経過した時点での第２容器内の加水分解物（固体）の組成をＨＰＬＣにより調べた結果を示すグラフである。 図５は、実施例１および比較例１において、水蒸気雰囲気温度が恒温（約２０６℃）に達してから、３時間経過した時点での第２容器内の加水分解物（固体）の組成をＨＰＬＣにより調べた結果を示すグラフである。 図６は、本発明のポリエステル系樹脂の加水分解物の製造装置の第１の実施形態を示すための図である。 図７（ａ）～図７（ｃ）は、本発明のポリエステル系樹脂の加水分解物の製造装置の第２の実施形態を示すための図である。 図８（ａ）～図８（ｃ）は、本発明のポリエステル系樹脂の加水分解物の製造装置の第３の実施形態を示すための図である。 図９（ａ）～図９（ｃ）は、本発明のポリエステル系樹脂の加水分解物の製造装置の第４の実施形態を示すための図である。 図１０（ａ）～図１０（ｃ）は、本発明のポリエステル系樹脂の加水分解物の製造装置の第５の実施形態を示すための図である。
　以下、本発明のポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法に用いる被処理物および製造装置について、詳細に説明する。
　本発明で使用されるポリエステル系樹脂を含む被処理物（ポリエステル系樹脂成形品）は、その種類や、その中に含まれるポリエステル系樹脂以外の原料について、とくに制限されず、従来から公知または公用の各種被処理物であることができる。
　例えば、ポリエステル系樹脂としては、ポリオール成分と、ポリカルボン酸成分との反応（重縮合）によるエステル結合部位を有する、例えば熱可塑性樹脂が挙げられ、ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３－トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，３，５－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、２－メチル－１，９－ノナンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、ダイマージオール等の脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、キシリレンジオール、ナフタレンジオール等の芳香族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のエーテルグリコールなどのジオール成分などが挙げられる。なお、ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオールや、ポリエステルポリオールなどのポリマー形態のポリオール成分であってもよい。前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびこれらを共重合させたコポリエーテル等のポリエーテルジオールなどが挙げられる。さらに、ポリオール成分としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールであってもよい。
　また、ポリカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、４，４´－ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリック酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２－ドデカン二酸、１，１４－テトラデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸などのジカルボン酸成分などが挙げられる。さらに、ポリカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸であってもよい。なお、ポリカルボン酸成分としては、これらのカルボン酸の酸無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
　ポリオール成分や、ポリカルボン酸成分は、それぞれ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリカロプラクトン（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリ－３－ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）などの生分解性プラスチックもポリエステル系樹脂として使用できる。
　またポリエステル系樹脂は、各種架橋剤により架橋されているものであってもよい。
　本発明の効果の観点から好適に使用されるポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等が挙げられ、中でも、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
　また、本発明におけるポリエステル系樹脂を含む被処理物としては、特に制限されず、各種成形品、典型的には使用済であって再処理すべき各種成形品を使用することができ、例えば、繊維、フィルム、シート、飲料水や炭酸飲料用のボトル、粘着テープ、食品用トレイ等を挙げることができる。
　また、上記各種成形品は、使用形態によって各種添加剤等の、ポリエステル系樹脂以外の原料が配合されていることが多いが、本発明は、これらのポリエステル系樹脂以外の原料の種類について制限されない。
　ポリエステル系樹脂以外の原料としては、例えば公知の難燃剤、可塑剤、滑剤、着色剤（顔料、染料等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、界面活性剤、張力改質剤、収縮防止剤、流動性改質剤、表面処理剤等が挙げられる。
　また、上記各種成形品は、積層体であることができる。すなわち、ポリエステル系樹脂の層と、ポリエステル系樹脂以外の層とを含む積層体であってもよい。具体的には、例えば被処理物が粘着テープである場合は、ポリエステル系樹脂の層と、例えば、アクリル系粘着剤からなる層との積層体や、さらにシリコーン等の剥離層を設けた積層体が挙げられるが、本発明ではこのような積層体であっても処理することができる。
　しかし、本発明の効果の観点から、被処理物におけるポリエステル系樹脂の割合は、例えば４０質量％以上、好ましくは６０質量％以上であるのがよい。
　本発明において、被処理物は、そのままの形状であってもよいが、下記で説明する本発明の第１工程および第２工程によって効率よく加水分解物に分解され得るように、適当なサイズに破砕または裁断し、洗浄を行うのが好ましい。
　本発明のポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法は、ポリエステル系樹脂を含む被処理物を、水蒸気雰囲気に暴露して加水分解し、第１の加水分解物を得る第１工程と、前記第１の加水分解物を熱水中で加熱し、前記第１の加水分解物をさらに加水分解し、第２の加水分解物を得る第２工程と、を少なくとも含む。
　以下、本発明のポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法について詳細に説明する。図１は、本発明のポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法を説明するためのフロー図である。
　まず、被処理物を準備し、第１工程および第２工程によって効率よく加水分解物に分解され得るように、必要に応じて被処理物を適当なサイズに破砕もしくは裁断し、表面に付着する不純物等を洗浄除去する（ステップＳ１０，Ｓ１１）。続いて、被処理物に対し、第１工程および第２工程による、二段階の加水分解反応を行う（ステップＳ１２，Ｓ１３）。
（第１工程）
　第１工程では、ポリエステル系樹脂を含む被処理物を、水蒸気雰囲気に暴露して加水分解し、第１の加水分解物を得る。
　加水分解とは、よく知られているように、一つの結合が切断するときその結合がイオン的に開裂し、Ｈ２Ｏ１分子がＨ＋、ＯＨ－に分かれて開裂位置に付加する反応である。
　本発明において、第１工程でまず、被処理物を水蒸気雰囲気に暴露することにより、目的とする第１の加水分解物とそれ以外の不純物を分離させる。第１の加水分解物としては、ポリエステル系樹脂が分解して生成するオリゴマーを含む加水分解物を含むものであり、流動状態とされる。第１の加水分解物としては、ポリエステル系樹脂が分解して生成するオリゴマーを含むものであり、加水分解条件下で流動状態とされる。
　本発明の第１工程において、ポリエステル系樹脂を含む被処理物を水蒸気雰囲気に暴露する際の温度（以下、「水蒸気雰囲気温度」ともいう）としては、ポリエステル系樹脂の種類に依存して適宜決定すればよいが、例えば１００～２６０℃であることが好ましく、より好ましくは１２０～２６０℃、さらに好ましくは１４０～２６０℃である。前記温度の範囲で行うことにより、ポリエステル系樹脂を水蒸気雰囲気下で効果的に加水分解できる。特にポリエステル系樹脂がポレリエチレンテレフタレートを含む場合は、反応時間の短縮と融点（ポリエチレンテレフタレートの融点：約２６０℃）の観点から、水蒸気雰囲気温度は、例えば１５０～２６０℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは１８０～２６０℃、さらに好ましくは２００～２６０℃である。
　加水分解時間は、例えば１分～２０時間であることが好ましく、より好ましくは５分～１０時間である。前記範囲で行うことにより、得られる第１の加水分解物の分子量を低下させ、かつ副生成物の生成を抑制することができる。特にポリエステル系樹脂がポレリエチレンテレフタレートを含む場合は、分子量を低下させる観点と副生成物の抑制の観点から、加水分解時間は、例えば５分～２０時間の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは１０分～１０時間である。
　また本発明の第１工程は、加圧条件下である前記水蒸気雰囲気温度での飽和水蒸気圧下で加水分解を行うのが好ましい。飽和水蒸気圧としては、例えば０．４～５ＭＰａであることが好ましく、１～５ＭＰａであることがより好ましい。前記範囲で加水分解を行うことにより、短時間で第１の加水分解物を得ることができる。
　なお、水蒸気圧は、飽和水蒸気圧曲線に沿って上昇させるのが好ましく、このようなステップにより、被処理物としてのポリエステル系樹脂が炭化または変性するのを防止することができる。水蒸気の供給は、公知の各種手段を採用することができる。
　また、本発明における第１工程においては、ポリエステル系樹脂を含む被処理物が水と接触しないような状態で、加水分解を開始することが好ましい。
　例えば、ポリエステル系樹脂がポリエチレンテレフタレートである場合、第１工程で得られる第１の加水分解物は、ポリエチレンテレフタレートが分解して生成するオリゴマー（以下、単に「ポリエチレンテレフタレートのオリゴマー」ともいう）を含むものであり、その他の中間生成物等を含む。ポリエチレンテレフタレートのオリゴマーは、例えば、２～１０個のモノマー（構成ユニット）からなるものであり、そのオリゴマーの重量平均分子量としては、例えば２００～１０００である。
　本発明において、第１工程で得られる第１の加水分解物の粘度は、被処理物の種類や加水分解の程度によって適宜設定することができるが、第１工程でポリエステル系樹脂を含む被処理物を載置する第１容器の孔部から、第１の加水分解物を通過させることができ、第１の加水分解物とそれ以外の不純物を分離することができる程度の粘度に調整することが好ましい。
　ポリエステル系樹脂を含む被処理物は、耐圧性容器内に設置され、被処理物を通過させずかつ第１の加水分解物を通過させ得る孔部を備えている第１容器に載置し、この第１容器中で加水分解を行うことが好ましい。
　第１容器の材質は、第１の加水分解物を得る反応に影響を及ぼさない限り特に限定されないが、金属、セラミックス等の容器が用いられる。
　第１容器の孔部は、被処理物を通過させずかつ第１の加水分解物を通過させることができれば、形状やサイズは特に限定されない。形状は、円形、多角形、不定形等があげられ、サイズ（孔隙の最大長さ）は、上記した第１の加水分解物の粘度に応じて適宜設定することが好ましい。
（第２工程）
　続く本発明の第２工程では、第１の加水分解物を熱水中で加熱し、前記第１の加水分解物をさらに加水分解し、第２の加水分解物を得る。
　第２工程で第１の加水分解物をさらに加水分解することで、所望する加水分解物を得るための加水分解効率を高めると共に、加水分解物中に混入する水溶性の不純物を抽出することができ、第２の加水分解物を高純度で得ることができる。第２の加水分解物としては、ポリエステル系樹脂の構成原料であるポリオール成分とポリカルボン酸成分を含む加水分解物であることが好ましい。ポリエステル系樹脂のポリオール成分とポリカルボン酸成分を含む加水分解物からは、ポリオール成分とポリカルボン酸成分を分別、精製工程によってそれぞれ回収可能である。
　第２工程は、加圧下で行われるのが好ましい。なお、下記で説明する、第１工程および第２工程が耐圧性容器内で連続的に行われる形態では、第２工程は、例えば第１工程で採用される飽和水蒸気圧下で行うことができる。加圧条件としては、例えば０．４～１０ＭＰａであることが好ましく、１～１０ＭＰａであることがより好ましい。
　熱水の温度は、例えば１５０～３００℃であることが好ましく、より好ましくは１８０～３００℃、さらに好ましくは２００～３００℃である。前記温度の範囲で行うことにより、第２の加水分解物の分子量を低下させ、かつ副生成物を抑制し、さらに不純物を減らすことができる。熱水中での加熱時間は、例えば１分～２０時間であることが好ましく、より好ましくは５分～１０時間である。前記範囲で行うことにより、得られる第２の加水分解物の分子量を低下させ、かつ副生成物を抑制し、さらに不純物を減らすことができる。
　例えば、ポリエステル系樹脂がポリエチレンテレフタレートである場合、第２工程で得られる第２の加水分解物は、大部分が構成原料であるエチレングリコールおよびテレフタル酸であり、その他、第２工程で加水分解されなかったポリエチレンテレフタレートのオリゴマーや、その他の中間生成物等を少量含む。水溶性であるエチレングリコールは、熱水中に溶解し、非水溶性であるテレフタル酸は熱水中で固体となり、分別回収可能となる。
　第１容器を通過した第１の加水分解物は、耐圧性容器内に設置された第２容器に収容して、さらに熱水中で加水分解を行う。予め熱水を入れておいた第２容器に第１の加水分解物を収容してもよいし、あるいは、第２容器内の第１の加水分解物に熱水を加えてもよい。また、いずれの場合でも、熱水の代わりに水を最初に用いて、その後、本発明の好ましい範囲の温度の熱水となるよう加熱してもよい。さらに、水蒸気から生成した結露水を熱水の代用とすることもできる。
　第２容器の材質は、第２の加水分解物を得る反応に影響を及ぼさない限り特に限定されないが、金属、セラミックス等の容器が用いられる。
　同様に、ポリエステル系樹脂がポリエチレンナフタレートである場合はエチレングリコールと２，６－ナフタレンジカルボン酸を含む第２の加水分解物を、ポリブチレンテレフタレートである場合は１，４－ブタンジオールとテレフタル酸を含む第２の加水分解物を、ポリブチレンナフタレートである場合は１，４－ブタンジオールと２，６－ナフタレンジカルボン酸を含む第２の加水分解物を、ポリトリメチレンテレフタレートである場合は１，３－プロパンジオールとテレフタル酸を含む第２の加水分解物を得て、ポリオール成分とポリカルボン酸成分をそれぞれ分別回収することが可能である。
　なお第２の加水分解物は、必要に応じて、公知の精製方法によってさらに精製し、さらに純度を高めた上で、回収してもよい。
　第２工程後の第２の加水分解物が、水溶性の加水分解物（例えば、エチレングリコール）および非水溶性の加水分解物（例えば、テレフタル酸）を含む場合、上記したように、水溶性の加水分解物は、熱水に溶解し、非水溶性の加水分解物は、熱水に溶解せず、固体となる（ステップＳ１４，Ｓ１７）。溶解した水溶性の加水分解物は、必要に応じて公知の精製処理を行い（ステップＳ１５）、回収する（ステップＳ１６）。一方、固体状の非水溶性加水分解物も同様に、必要に応じて公知の精製処理を行い（ステップＳ１８）、回収する（ステップＳ１９）。
　なお、第１工程および第２工程は、下記で説明するように連続的に行ってもよいし、第１工程で得られた第１の加水分解物を一旦、全て回収し、次いで、この第１の加水分解物を第２工程に施す、いわゆるバッチ式を採用してもよい。
　次に本発明の方法のさらに好適な形態について説明する。
　本発明の好適な形態によれば、前記第１工程および前記第２工程は、耐圧性容器内で連続的に行われる。耐圧性容器は、ヒータを備えていることが好ましい。ヒータを備えた耐圧性容器を使用することにより、第１工程および第２工程における処理圧力および温度を任意に調整することができる。例えば、上記のように、飽和水蒸気圧曲線に沿って水蒸気を上昇させる操作等を簡単に行うことができる。なお、圧力および温度の上昇・下降は、公知の制御手段を適宜適用することにより制御可能である。一つの容器内で第１工程および第２工程を実施することにより、簡便な処理操作が可能となり、設備コストおよび処理コストを低減することができる。
　また、前記耐圧性容器内に、被処理物を通過させずかつ第１の加水分解物を通過させ得る孔部を備えた第１容器と、この第１容器の下部に第２容器を設置し、第１容器内の被処理物に第１工程を施し、第１容器を通過した第１の加水分解物を第２容器で受け入れて、この第２容器内の第２の加水分解物に第２工程を施す形態がさらに好ましい。この形態によれば、ポリエステル系樹脂を含む被処理物の処理をさらに簡便に、低コストで、高い品質で、かつ高い回収率でもって処理することが可能となる。
　図２は、上記の本発明の好適な形態における処理方法を説明するための図である。
　図２（ａ）に示すように、ヒータ（図示せず）を備えた耐圧性容器２０内に、第１容器２１および第２容器２２が設置されている。第１容器２１内には、被処理物Ｓが収容されている。また第２容器２２内には熱水Ｗ１が貯留されている。耐圧性容器２０の底部には、水蒸気を発生するための水Ｗ２が貯留されている。なお水蒸気は、外部に設けた水蒸気発生装置により、耐圧性容器２０内に供給されてもよい（図示せず）。第１容器２１は、被処理物Ｓを通過させずかつ第１の加水分解物を通過させ得る孔部Ａを備えている。
　続いて、図２（ｂ）に示すように、第１工程が実施されると、被処理物Ｓが加水分解され、第１の加水分解物Ｈ１となり、矢印で示すように第１容器２１の孔部Ａから落下する。落下した第１の加水分解物Ｈ１は、第２容器２２の熱水Ｗ１中に受け入れられ、第２工程に施され、熱水Ｗ１中で第２の加水分解物が生じる。
　次に、図２（ｃ）に示すように、第２の加水分解物が、水溶性の加水分解物および非水溶性の加水分解物を含む場合、水溶性の第２の加水分解物Ｈ２は、熱水Ｗ１に溶解し、一方、非水溶性の第２の加水分解物Ｈ３は、熱水Ｗ１に溶解せず、固体となる。これらの第２の加水分解物Ｈ２，Ｈ３は、必要に応じて公知の精製処理を行い、回収される。被処理物Ｓがポリエチレンテレフタレートを含む場合は、水溶性の加水分解物はエチレングリコールを含み、非水溶性の加水分解物はテレフタル酸を含む。なお第１容器２１内には、第１工程で加水分解されなかった高分子量の残渣Ｓ１が孔部Ａを通過せずに残存する。また、第２工程終了後は、耐圧性容器２０内の圧力と温度を制御しつつ耐圧性容器２０内部を降温させるのが好適である。この操作により回収した原料の品質の劣化を抑制することができる。
　なお、加水分解の諸条件は、上記と同様である。
　第１容器２１および第２容器２２は、第１工程および第２工程の加水分解条件に十分に耐えうる、金属製のものが好適であり、例えば第１容器２１は公知のパンチングメタルやメタルメッシュ等を利用することができる。
（製造装置の第１の実施形態）
　次に、ポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法を実現可能な本発明のポリエステル系樹脂の加水分解物の製造装置について説明する。
　図６は、本発明のポリエステル系樹脂の加水分解物の製造装置の第１の実施形態を示す。耐圧性容器２０と、第１容器２１と、第２容器２２の部分は、図２に示したものと共通である。
　すなわち、ポリエステル系樹脂の加水分解物の製造装置は、耐圧性容器２０と、第１容器２１と、第２容器２２と、を少なくとも備える。本実施形態において、耐圧性容器２０はステンレス等の金属のように所定の圧力に耐えうる素材により形成され、円筒形状を呈するが、その素材や形状は特に限定されない。耐圧性容器２０には図示せぬ蓋が設けられ、操作者がこの蓋を開くことにより耐圧性容器２０の内部空間が外界に露呈することとなり、被処理物Ｓや熱水などを当該内部空間に投入することが可能となる。また、耐圧性容器２０には、水などを排出可能な排出口を設けることもできる。
　本実施形態において、第１容器２１は、被処理物Ｓを収容可能な深皿形状を呈し、少なくとも底部には被処理物Ｓを通過させずかつ第１の加水分解物Ｈ１を通過させ得る孔部Ａを備えている。第１容器２１は、耐圧性容器２０の内部空間における高さ方向の上部において、耐圧性容器２０の内壁に固定された図示せぬ支持部材により固定されている。第１容器２１の素材や形状、耐圧性容器２０内での固定位置や固定方法は特に限定されない。上述した通り、第１容器２１に公知のパンチングメタルを採用することにより孔部Ａを形成することが可能であるが、第１容器２１の素材はパンチングメタルには限定されず、金網など他のメッシュ素材や多孔質部材を用いることもできる。孔部Ａの数や形状も特には限定されない。
　本実施形態において、第２容器２２は、熱水Ｗ１が貯留可能な深皿形状を呈し、第１容器２１から落下した第１の加水分解物Ｈ１を受け入れる。第２容器２２は、耐圧性容器２０の内部空間における高さ方向の下部において、耐圧性容器２０の内壁に固定された図示せぬ支持部材により固定されている。第２容器２２の素材や形状、耐圧性容器２０内での固定位置や固定方法も特に限定されない。
　さらに耐圧性容器２０には、ヒータ３０とバルブ４０が設けられ、耐圧性容器２０内部の温度、圧力を制御する制御装置５０に接続されている。制御装置５０は、ヒータ３０の出力を制御する温度制御部５１と、バルブ４０の動作を制御する圧力制御部５２とを備えている。上述したように、温度制御部５１がヒータ３０の出力を制御することにより、水Ｗ２からの水蒸気の発生量を制御可能であり、第１工程および第２工程における処理圧力および温度を任意に調整することができる。例えば、上記のように、飽和水蒸気圧曲線に沿って水蒸気を上昇させる操作等を簡単に行うことができる。また、圧力制御部５２がバルブ４０の開閉動作を制御することにより、第１工程および第２工程における処理圧力をさらに精度よく制御することもできるし、圧力が高くなり過ぎた場合等に、緊急的にバルブ４０を開いて圧力を下げることもできる。
（製造装置の第２の実施形態）
　以下、製造装置の第２の実施形態について、図７を用いて説明する。以降の実施形態については、ヒータ３０、バルブ４０、制御装置５０の図示は省略するが、これらの部材、装置は適宜設けることができる。
　図７（ａ）に示すように、耐圧性容器２０内に第１容器２１が設置されており、第１の実施形態と異なり、第２容器２２は設置されていない。第１容器２１内には、被処理物Ｓが収容されている。耐圧性容器２０の底部には熱水Ｗ１が貯留されている。熱水Ｗ１は水蒸気を発生する水Ｗ２としても機能する。なお水蒸気は、外部に設けた水蒸気発生装置により、耐圧性容器２０内に供給されてもよい（図示せず）。第１容器は、被処理物を通過させずかつ第１の加水分解物を通過させ得る孔部Ａを備えている。
　続いて、図７（ｂ）に示すように、第１工程が実施されると、被処理物Ｓが加水分解され、第１の加水分解物Ｈ１となり、矢印で示すように第１容器２１の孔部Ａから落下する。落下した第１の加水分解物Ｈ１は、耐圧性容器２０の底部に貯留した熱水Ｗ１中に受け入れられ、第２工程に施され、熱水Ｗ１中で第２の加水分解物が生じる。
　次に、図７（ｃ）に示すように、第２の加水分解物が、水溶性の加水分解物および非水溶性の加水分解物を含む場合、水溶性の第２の加水分解物Ｈ２は、熱水Ｗ１に溶解し、一方、非水溶性の第２の加水分解物Ｈ３は、熱水Ｗ１に溶解せず、固体となる。これらの第２の加水分解物は、必要に応じて公知の精製処理を行い、分別回収される。
（製造装置の第３の実施形態）
　以下、製造装置の第３の実施形態について、図８を用いて説明する。図８（ａ）に示すように、耐圧性容器２０の底部に傾斜面２３が設置されており、上述した実施形態とは異なり、第１容器２１も第２容器２２も設置されていない。被処理物Ｓは傾斜面２３の上側領域に配置され、熱水Ｗ１は、耐圧性容器２０の底部であって、傾斜面２３の下側領域に貯留されている。熱水Ｗ１は水蒸気を発生する水Ｗ２としても機能する。なお水蒸気は、外部に設けた水蒸気発生装置により、耐圧性容器２０内に供給されてもよい（図示せず）。傾斜面２３は、その上面に被処理物Ｓを配置可能であり、かつ熱水Ｗ１を貯留可能であればよく、耐圧性容器２０の高さ方向に沿って傾斜していればよい。傾斜面２３の耐圧性容器２０内部の位置や傾斜角度は特に限定されない。
　続いて、図８（ｂ）に示すように、第１工程が実施されると、被処理物Ｓが加水分解され、第１の加水分解物Ｈ１となり、矢印で示すように傾斜面２３を滑り落ちて下降する。下降した第１の加水分解物Ｈ１は、傾斜面２３の下側領域に貯留した熱水Ｗ１中に受け入れられ、第２工程に施され、熱水Ｗ１中で第２の加水分解物が生じる。
　次に、図８（ｃ）に示すように、第２の加水分解物が、水溶性の加水分解物および非水溶性の加水分解物を含む場合、水溶性の第２の加水分解物Ｈ２は、熱水Ｗ１に溶解し、一方、非水溶性の第２の加水分解物Ｈ３は、熱水Ｗ１に溶解せず、固体となる。これらの第２の加水分解物は、必要に応じて公知の精製処理を行い、分別回収される。
（製造装置の第４の実施形態）
　以下、製造装置の第４の実施形態について、図９を用いて説明する。図９（ａ）に示すように、本実施形態においては、上述した実施形態とは異なり、第１容器２１も第２容器２２も傾斜面２３も設置されていない。被処理物Ｓは耐圧性容器２０の底部に配置されている。本実施形態においては予め熱水Ｗ１や水Ｗ２は、耐圧性容器２０内に貯留されていない。ただし、本実施形態において、水蒸気が、外部に設けた水蒸気発生装置（図示せず）により、耐圧性容器２０内に供給される。
　耐圧性容器２０には、任意のタイミングで耐圧性容器２０の内部に水（または熱水）を注入することができる注水口６０が設置されている。ただし、注水口６０は他の実施形態においても設置可能である。
　続いて、図９（ｂ）に示すように、第１工程が実施されると、被処理物Ｓが加水分解され、第１の加水分解物Ｈ１となり、矢印で示すように耐圧性容器２０の底部を満たすように拡がっていく。
　次に、図９（ｃ）に示すように、熱水Ｗ１（または通常の水）が注水口６０から耐圧性容器２０の内部に注入されると、第１の加水分解物Ｈ１と熱水Ｗ１の反応により第２工程が開始し、熱水Ｗ１中で第２の加水分解物が生じる。
　第２の加水分解物が、水溶性の加水分解物および非水溶性の加水分解物を含む場合、水溶性の第２の加水分解物Ｈ２は、熱水Ｗ１に溶解し、一方、非水溶性の第２の加水分解物Ｈ３は、熱水Ｗ１に溶解せず、固体となる。これらの第２の加水分解物は、必要に応じて公知の精製処理を行い、分別回収される。
（製造装置の第５の実施形態）
　以下、製造装置の第５の実施形態について、図１０を用いて説明する。図１０（ａ）に示すように、本実施形態においては、第４の実施形態と同様に、第１容器２１も第２容器２２も傾斜面２３も設置されていない。被処理物Ｓおよび熱水Ｗ１は、耐圧性容器２０の底部に配置されている。ただし、被処理物Ｓの少なくとも一部が、熱水Ｗ１の上面（水面）から露出している。熱水Ｗ１は水蒸気を発生する水Ｗ２としても機能する。なお水蒸気は、外部に設けた水蒸気発生装置により、耐圧性容器２０内に供給されてもよい（図示せず）。
　続いて、図１０（ｂ）に示すように、被処理物Ｓの熱水Ｗ１から露出した部分は水蒸気雰囲気中に暴露しているので、第１工程が実施されて加水分解され、第１の加水分解物Ｈ１となる。この第１の加水分解物Ｈ１は、矢印で示すように耐圧性容器２０の底部を満たすように拡がっていくとともに、耐圧性容器２０の底部に貯留した熱水Ｗ１中に受け入れられ、第２工程に施され、熱水Ｗ１中で第２の加水分解物が生じる。
　次に、図１０（ｃ）に示すように、第２の加水分解物が、水溶性の加水分解物および非水溶性の加水分解物を含む場合、水溶性の第２の加水分解物Ｈ２は、熱水Ｗ１に溶解し、一方、非水溶性の第２の加水分解物Ｈ３は、熱水Ｗ１に溶解せず、固体となる。これらの第２の加水分解物は、必要に応じて公知の精製処理を行い、分別回収される。
（製造装置のまとめ）
　上述したように、本発明のポリエステル系樹脂の加水分解物の製造装置には様々な形態のものが存在する。種々の形態において共通する事項は、１）被処理物Ｓを水蒸気雰囲気に暴露して加水分解し、第１の加水分解物を得る第１工程を実現する領域と、２）第１の加水分解物を熱水中で加熱してさらに加水分解し、第２の加水分解物を得る第２工程を実現する領域、の二つの領域が製造装置に設けられることである。また、これら二つの領域は、連続した一つの閉空間内で実現される。上述した実施形態においては、連続した一つの閉空間は耐圧性容器２０の内部空間によって画定されるが、第１及び第２工程が実現可能ならば、一つの閉空間の画定方法は特に限定されない。
　上述した二つの領域は、それぞれ装置構成の観点からは、第１の加水分解部（第１工程を実現する領域）、第２の加水分解部（第２工程を実現する領域）として観念される。第１の加水分解部は、第１および第２の実施形態では第１容器２１、第３の実施形態では傾斜面２３の上面の上側部分（熱水Ｗ１の貯留されていない部分）によって実現される。一方、第４および第５の実施形態では、第１の加水分解部は明確に画定されないが、水蒸気雰囲気が存在する耐圧性容器２０の内部空間の一部によって実現されている。したがって、第１の加水分解部は、必ずしも明確な部材や画定された空間によって実現されるものではない。
　第２の加水分解部は、第１の実施形態では第２容器２２、第２および第５の実施形態では熱水Ｗ１を貯留する耐圧性容器２０の底部、第３の実施形態では傾斜面２３の上面の下側部分（熱水Ｗ１の貯留されてる部分）によって実現される。一方、第４の実施形態では、第２の加水分解部は、プロセスの最初から耐圧性容器２０の内部に存在しているわけではなく、熱水Ｗ１が注水口６０から注がれた後に発現する。したがって、第２の加水分解部も、必ずしも明確な部材や画定された空間によって実現されるものではない。
　また、本明細書で開示した実施形態においては、「連続した一つの閉空間」は、単一の耐圧性容器２０によって実現されているが、「連続した一つの閉空間」の実現方法は、実施形態の方法には限定されない。例えば、第１工程を実現する領域が一つの容器で画定される空間であり、第２工程を実現する領域が他の容器で画定される空間であり、これら二つの容器の空間をパイプなどで連結することで完成する容器も、本発明の製造装置に含まれ得る。よって、「連続した一つの閉空間」は、被処理物に対して第１工程および第２工程を実質的に連続して実施することにより、ポリエステル系樹脂の加水分解物の製造を可能とする閉空間を意味し、物理的、構造的（例えば形状やサイズ）な観点からは特に限定はされない。第１工程と第２工程は実質的に連続して実施されるが、ポリエステル系樹脂の加水分解物の製造に支障がない限り、これら二つの工程の間に他の付加的な工程およびそれに対応した装置等が介在することは、許される。
　以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
（実施例１）
　図２に示すような装置を用い、被処理物としてポリエチレンテレフタレート製粘着テープの処理を行った。該粘着テープは、厚さが３５μｍで、重量平均分子量が２００００であるポリエチレンテレフタレート製フィルムを用いた粘着テープであり、ポリエチレンテレフタレート製フィルムの一方の面には２５ｇ／ｍ２の割合でアクリル系粘着剤が塗布されている。
　まず図２（ａ）に示したように、ヒータ（図示せず）、第１容器２１および第２容器２２を備えた耐圧性容器２０を準備した。
　第１容器２１の内容積は１０リットルであり、その中に、上記粘着テープを１００ｇ投入した。第２容器２２内には水を１００ｍｌ入れておいた。耐圧性容器２０の底部には、水蒸気を発生するための水Ｗ２が貯留され、ヒータによって水蒸気を発生させることができる。
　第１容器２１は、被処理物を通過させずかつ第１工程で生じる第１の加水分解物を通過させ得る孔部Ａを備えている。孔部Ａはステンレス製のパンチングメタルにより形成され、孔のサイズは１ｍｍ角に設定した。
　続いて、図２（ｂ）および（ｃ）に示すように、耐圧性容器２０内で第１工程および第２工程を連続的に実施した。第１工程および第２工程において、耐圧性容器２０の水蒸気雰囲気温度は２０６℃、熱水Ｗ１の温度は２０６℃、飽和水蒸気圧条件下、ポリエチレンテレフタレート製粘着テープを加水分解した。耐圧性容器内の水蒸気雰囲気温度が２０６℃に達してから１時間、２時間、３時間および５時間経過したそれぞれの段階で、粘着テープの状態を観察するとともに、粘着テープを取り出し、ＨＰＬＣにより加水分解物の組成を調べた。なおＨＰＬＣ分析条件は以下の通りである。
　〔分析条件〕
　分析装置：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製　ＵｌｔｉＭａｔｅ３０００
　カラム：ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫ（登録商標）（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ、５μｍ、株式会社資生堂製）
　溶離液組成：ギ酸水溶液／メタノールグラジエント条件
　流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
　検出器：ＤＡＤ（ダイオードアレイ検出器、１９０ｎｍ～８００ｎｍ、２４２ｎｍ抽出）
　カラム温度：４０℃
　注入量：５μＬ
　図３は、加水分解反応を行うために、耐圧性容器内に被処理物を投入して実験を開始後、１時間から５時間経過した時点での耐圧性容器２０内の水蒸気雰囲気温度およびゲージ圧力を示すグラフである。水蒸気雰囲気温度が恒温（約２０６℃）に到達してから１時間経過後に、ポリエチレンテレフタレート製粘着テープの第１の加水分解物Ｈ１は、図２（ｂ）の矢印で示すように第１容器２１の孔部Ａからすべて第２容器２２内に落下した。落下した第１の加水分解物Ｈ１は、ポリエチレンテレフタレートのオリゴマーを含み、該オリゴマーをＧＰＣ法（ＰＭＭＡ換算）で測定したところ、重量平均分子量６５０を有していた。このようにして第１の加水分解物Ｈ１は、第２容器２２の熱水Ｗ１中に受け入れられ、図２（ｃ）に示すように、前記と同様の温度および圧力条件にて、第２工程に施された。
　図４は、水蒸気雰囲気温度が恒温（約２０６℃）に達してから、１時間、２時間、３時間および５時間経過した時点での第２容器内の加水分解物（固体）の組成をＨＰＬＣにより調べた結果を示すグラフである。
　図４において、ＴＰＡはテレフタル酸を示している。また同様に、Ｔはテレフタル酸ユニット、Ｅはエチレングリコールユニット、Ｄはジエチレングリコールユニットを示し、オリゴマーはこれらの各ユニットが結合して形成されていると考えられる。
　図４の結果から、加水分解反応実施後、時間が経過するにつれ、ＴＰＡが多く生成し、水蒸気雰囲気温度が恒温（約２０６℃）に達してから３時間後には７２質量％回収でき、５時間後には９４質量％回収できた。
　また、該加水分解物（固体）に含まれるＳｉ量（ポリエチレンテレフタレート製フィルムの背面に塗布されている背面処理剤に由来）を蛍光Ｘ線分析法により調べた。その結果、加水分解反応の実施後２時間後はＳｉ量が４１０ｐｐｍ、３時間後は３０ｐｐｍ、５時間後は１０ｐｐｍであり、加水分解反応実施後、時間が経過するにつれ、不純物（Ｓｉ）量が低下し、熱水Ｗ１中で第１の加水分解物をさらに加水分解することにより、Ｓｉ等の不純物が水相に移動し、第２の加水分解物としてのＴＰＡの純度が向上することが分かった。
　また、第２工程終了後、第１容器２１内には、加水分解されなかったアクリル系粘着剤が、孔部Ａを通過することなく残存していることが確認された。
　なお、上記ではＴＰＡの回収について主に説明したが、水溶性の第２の加水分解物であるエチレングリコールは、第２工程終了後、第２容器２２の熱水Ｗ１を冷却し、蒸留等の公知の精製方法を行うことにより回収することができる。
（比較例１）
　実施例１において、第１工程を行わず、被処理物としてのポリエチレンテレフタレート製粘着テープを、第２容器の熱水Ｗ１に投入したこと以外は実施例１を繰り返し、加水分解反応の実施後水蒸気雰囲気温度が恒温（約２０６℃）に達してから、３時間経過した時点で第２容器内の加水分解物（固体）を回収し、その組成をＨＰＬＣにより調べた。結果を図５に示す。
　図５の結果から、第１工程を行わず、第２工程のみを行った比較例１では、ＴＰＡの生成量が実施例１に比べて著しく低下した。また不純物（Ｓｉ）量は３０ｐｐｍであった。
　以上の結果から、本発明における第１工程および第２工程の二段階の工程により、ポリエチレンテレフタレート製の成形品からテレフタル酸を高品質で回収できることがわかった。
　本出願は、２０１４年３月１１日出願の日本特許出願、特願２０１４－０４７６３１に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明は、ポリエステル系樹脂を含む被処理物を、大掛かりな装置やコストをかけることなく処理し、該ポリエステル系樹脂の構成原料を高い品質で回収可能な、被処理物の処理方法および装置を提供することすることができ、したがって、ケミカルリサイクル技術によって、限りある石油資源の供給を持続可能とする社会を構築する一助となり得る。
２０　耐圧性容器
２１　第１容器
２２　第２容器
３０　ヒータ
４０　バルブ
５０　制御装置
５１　温度制御部
５２　圧力制御部
６０　注水口
Ａ　孔部
Ｈ１　第１の加水分解物
Ｈ２、Ｈ３　第２の加水分解物
Ｓ　被処理物
Ｓ１　残渣

Claims (9)

  1. 　ポリエステル系樹脂を含む被処理物を水蒸気雰囲気に暴露して加水分解し、第１の加水分解物を生成する第１の加水分解部と、
    　前記第１の加水分解物を熱水中に配置して加熱し、前記第１の加水分解物をさらに加水分解し、第２の加水分解物を生成する第２の加水分解部と、を備え、
    　前記第１の加水分解部および前記第２の加水分解部が、連続した一つの閉空間内で実現される、ポリエステル系樹脂の加水分解物の製造装置。
  2. 　前記閉空間を画定し、前記被処理物を収納可能な耐圧性容器を備え、
    　前記第１の加水分解部および前記第２の加水分解部が、前記耐圧性容器の内部において画定される、請求項１に記載の製造装置。
  3. 　前記第１の加水分解部が、前記耐圧性容器の内部に配置され、前記被処理物を収容可能な第１容器より構成される、請求項２に記載の製造装置。
  4. 　前記第１容器が、前記第１の加水分解物を通過させる孔部を備える、請求項３に記載の製造装置。
  5. 　前記第２の加水分解部が、前記耐圧性容器の内部であってかつ前記第１容器の下方に配置され、熱水を貯留可能な第２容器より構成される、請求項３または請求項４に記載の製造装置。
  6. 　前記第２の加水分解部が、熱水を貯留可能な前記耐圧性容器の底部より構成される、請求項３または４に記載の製造装置。
  7. 　前記耐圧性容器が、当該耐圧性容器の高さ方向に沿って傾斜した傾斜面を備え、
    　前記第１の加水分解部および前記第２の加水分解部が、前記傾斜面の上面において画定される、請求項２に記載の製造装置。
  8. 　前記耐圧性容器がヒータを備える、請求項２～請求項７のいずれか一項に記載の製造装置。
  9. 　前記耐圧性容器が、当該耐圧性容器の内部に水を注入可能な注入口を備える、請求項２～請求項８のいずれか一項に記載の製造装置。
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