JP7134972B2 - グリコール酸ポリマー - Google Patents
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Description
本出願は、2016年12月22日出願のインド仮特許出願公開第201621043785号に対する優先権を主張するものであり、この出願の内容全体は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
(i)グリコール酸(GA)と、
(ii)任意選択的に、1つのみのヒドロキシル基と、GAと異なる1つのみのカルボン酸基とを有する少なくとも1つのヒドロキシル酸[ヒドロキシ酸(A)]であって、ヒドロキシ酸(A)のモル量は、GAとヒドロキシ酸(A)とのモルの和に対して最大で5モル%である、少なくとも1つのヒドロキシル酸[ヒドロキシ酸(A)]と、
(iii)少なくとも3つのヒドロキシル基を含み、かつカルボン酸基を含まない少なくとも1つのポリオール[ポリオール(H)]と、
(iv)2つの芳香族カルボン酸基を含み、かつヒドロキシル基を含まない少なくとも1つの芳香族二塩基酸[二塩基酸(AR)]と、
(iv)任意選択的に、1つのカルボン酸基を有し、かつヒドロキシル基を含まない少なくとも1つのカルボン酸[一塩基酸(C)]と
からなるモノマー混合物の重縮合反応から得られ、
- ポリオール(H)の量は、そのヒドロキシル基の数が、存在する場合にグリコール酸とヒドロキシ酸(A)とのカルボキシル基の総数に対して0.050~0.750%に含まれるようなものであり、
- 二塩基酸(AR)の量は、そのカルボン酸基の数が、存在する場合にグリコール酸とヒドロキシ酸(A)とのヒドロキシル基の総数に対して0.050~0.750%に含まれるようなものであり、
- 前記一塩基酸(C)の量は、存在する場合、そのカルボン酸基の数が、存在する場合にグリコール酸とヒドロキシ酸(A)とのヒドロキシル基の総数に対して0.0001~0.010%に含まれるようなものである。
本発明のポリマー(PGA)は、上に明記した量における(i)グリコール酸と、(ii)任意選択的にヒドロキシ酸(A)と、(ii)ポリオール(H)と、(iii)二塩基酸(AR)と、(iv)任意選択的に一塩基酸(C)とからなるモノマー混合物の重縮合反応から得られる。
- 具体的にはグリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、2,3-ジ(2’-ヒドロキシエチル)-シクロヘキサン-1-オール、ヘキサン-1,2,6-トリオール、1,1,1-トリス(ヒドロキシメチル)エタン、3-(2’-ヒドロキシエトキシ)プロパン-1,2-ジオール、3-(2’-ヒドロキシプロポキシ)-プロパン-1,2-ジオール、2-(2’-ヒドロキシエトキシ)-ヘキサン-1,2-ジオール、6-(2’ヒドロキシプロポキシ)-ヘキサン-1,2-ジオール、1,1,1-トリス-[(2’-ヒドロキシエトキシ)-メチルエタン、1,1,1-トリス-[(2’-ヒドロキシプロポキシ)-メチル-プロパン、1,1,1-トリス-(4’-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1-トリス-(ヒドロキシフェニル)-プロパン、1,1,5-トリス-(ヒドロキシフェニル)-3-メチルペンタン、トリメチロールプロパンエトキシレート、トリメチロールプロパンプロポキシレート、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンからなる群から選択されるトリオール、
- 具体的にはジグリセロール、ジ(トリメチロールプロパン)、ペンタエリスリトール、1,1,4-トリス-(ジヒドロキシフェニル)-ブタンからなる群から選択されるテトラオール、
- 5つのヒドロキシル基を含むポリオール、特にトリグリセロール、
- 6つのヒドロキシル基を含むポリオール、具体的にはジペンタエリスリトール、および
- 8つのヒドロキシル基を含むポリオール、特にトリペンタエリスリトール
からなる群から選択され得る。
RHm-COOH(式C-1)
(式中、RHmは、1つ以上の炭素原子を有する、特に3つ以上の炭素原子を有する一価の脂肪族基である)
である。
tanδ10/秒≧80.704(η10/秒)-0.618+0.200
(式中、
tanδ10/秒は、10/秒のせん断速度および260℃の温度でASTM D4440-08に従って測定される、損失弾性率(G”)の貯蔵弾性率(G’)に対する比率であり、およびη10/秒は、10/秒のせん断速度および260℃の温度でASTM D4440-08に従って測定される溶融粘度である)。
η1/秒/η100/秒
(ここで、
- η1/秒は、1/秒のせん断速度および260℃の温度でASTM D4440-08に従って測定される溶融粘度であり、および
- η100/秒は、100/秒のせん断速度および260℃の温度でASTM D4440-08に従って測定される溶融粘度である)
が4.2未満、好ましくは4.0未満であるようなずり減粘を有する。比:
η1/秒/η100/秒
に対する下方境界は、特に限定されず、ポリマー(PGA)は、少なくとも1.0、好ましくは少なくとも2.0のη1/秒/η100/秒比を有することが一般的に理解される。
(i)上に詳述したポリマー(PGA)または上に詳述したポリマー(PGA)を含む組成物(C)の少なくとも1つの層と、ポリマー(PGA)と異なる熱可塑性物質の少なくとも1つの層とを含む多層樹脂ラミネートを溶融状態からの加工によって形成する工程、
(ii)多層延伸製品を生産するために多層樹脂ラミネートを延伸する工程。
ASTM D4440-08に従って、260℃の温度において、1~100/秒の範囲の様々なせん断速度で作動する平板型流動計を使用して試料の溶融粘度を測定した。使用した機器は、TA InstrumentsからDHR3として入手可能な25mm直径の平板流動計であった。
実施例1 - IAを用いるポリマーの調製
ヒーター、冷却器、温度センサおよび機械撹拌機を備えた1L反応釜に750gのグリコール酸(GA;9.862モル、1.0000モル基準と見なされる)、3.441gのイソフタル酸(ISA;0.0207モル、GAの1モル当たり0.0021モル)、1.852gのトリメチロールプロパン(TMP;0.0138モル、GAの1モル当たり0.0014モル)、0.075gのステアリン酸(SA;100ppm、0.000264モル、GAの1モル当たり0.000027モル)、2.25gのメタンスルホン酸(MSA;0.0234モル、GAの1モル当たり0.0024モル)および0.0375gのDOVERPHOS(登録商標)9228ホスフィット添加剤(50ppm)を装入した。一定の窒素流下で反応マスを加熱して、グリコール酸を溶融させ、固体が全て溶融するまで機械攪拌しながら徐々に加熱し続けた。温度が110℃に達した際に窒素流を増やし、150~200トルの減圧を維持した。上に詳述したように減圧での窒素不活性雰囲気下において反応温度を110℃に維持し、水を除去した。150トルの設定値に圧力を維持しながら、温度を230℃まで徐々に上昇させて水の除去を続けた。反応マスをこの温度および圧力で60分間放置した。次に、圧力をさらに50トルまで低下させて反応を続けた。約150時間後に加熱を停止し、大気圧で一定の窒素流下において反応マスを室温まで冷却させた。室温まで冷却すると、硬固化したPGAマスを取り出し、秤量した。粗収量:539g(約93%)。次に、ハンマーを用いてマスを小片に破砕し、高速グラインダーを用いて直径2mm未満の小粒子の粉末にし、2mm篩により分級した。得られたポリマーをさらに篩にかけて、直径0.5mm未満の粒子を取り除いた。そのようにして得た粉末を丸底フラスコに移し、均一混合のためにロータリーエバポレータシステムに取り付け、1.1L/分の一定の窒素流下において、218℃で維持する油浴を用いて固体状態でさらに重合した。周期的に加熱を止めて、ポリマーの量が減った試験片を慎重に取り出し、平板型流動計を用いて様々な時間の固相重合(SSP)での溶融粘度を分析した。所望の溶融粘度を達成した後に加熱を停止し、SSPを止めた。218℃で53時間のSSP後、10/秒のせん断速度で512パスカル×秒の溶融粘度を有するPGAポリマーを314g得た。
以下を除いて、実施例1で記載した手順と同様にポリマー(PGA)を調製した。1500gのグリコール酸(GA;19.724モル、1.0000モル基準と見なされる)、4.587gのイソフタル酸(ISA;0.0276モル、GAの1モル当たり0.0014モル)、3.705gのトリメチロールプロパン(TMP;0.0276モル、GAの1モル当たり0.0014モル)、0.150gのステアリン酸(SA;100ppm、0.000528モル、GAの1モル当たり0.000027モル)、4.5gのメタンスルホン酸(MSA;0.0468モル、GAの1モル当たり0.0024モル)および0.075gのDOVERPHOS(登録商標)9228ホスファイト添加剤(50ppm P)を用いて、5Lの反応釜で反応を実施した。218℃でSSPを96時間した後、10/秒で400パスカル×秒の溶融粘度を有するPGAポリマーを351g得た。
比較例3:TCAを用いるポリマーの調製
ヒーター、冷却器、温度センサおよび機械撹拌機を備えた5L反応釜に1500gのグリコール酸(GA;19.724モル、1.0000モル基準と見なされる)、4.863gのトリカルバリル酸(TCA;0.0276モル、GAの1モル当たり0.0014モル)、3.705gのトリメチロールプロパン(TMP;0.0276モル、GAの1モル当たり0.0014モル)、0.150gのステアリン酸(SA;100ppm、0.000528モル、GAの1モル当たり0.000027モル)、4.5gのメタンスルホン酸(MSA;0.0468モル、GAの1モル当たり0.0024モル)および0.075gのDOVERPHOS(登録商標)9228ホスファイト添加剤(50ppm P)を装入した。一定の窒素流下で反応マスを加熱して、グリコール酸を溶融させ、全固体が溶融するまで機械攪拌しながら徐々に加熱し続けた。温度が110℃に達した際に窒素流を増やし、150~200トルの減圧を維持した。窒素で満たされた減圧のこの不活性雰囲気において反応温度を110℃に維持し、水を除去した。温度を230℃まで徐々に上昇させて、圧力を150トルに一定にして水の除去を続けた。この温度および圧力で反応マスを60分間放置した。次に、圧力をさらに50トルまで低下させて反応を続けた。約150分後に加熱を停止して、鋼板に反応マスを排出した。大気圧で一定の窒素流下においてPGAマスを室温まで冷却させた。室温まで冷却すると、硬固化したPGAマスを秤量し、粗収量:1076g(約93%)を得た。次に、グラインダーを用いてマスを小片に破砕し、直径3mmのノズルを備える小型の二軸押出機(ZSK 26、Coperion製)を用いて、約190℃~約210℃の温度でストランド状に押出して、それを冷却してペレットに細断した。これらのペレットを丸底フラスコに移し、均一混合のためにロータリーエバポレータシステムに取り付け、1.1L/分の一定の窒素流下において218℃で維持する油浴を用いて、固体状態で重合を続行した。周期的に加熱を止めて、ポリマーの量が減った試験片を慎重に取り出し、平板型流動計を用いて様々な時間の固相重合(SSP)での溶融粘度を分析した。所望の溶融粘度を達成した後に加熱を停止し、SSPを止めた。218℃でSSPを50時間した後、10/秒で721パスカル×秒の溶融粘度を有するPGAポリマーを626g得た。
ヒーター、冷却器、温度センサおよび機械撹拌機を備えた5Lの反応器に1500gのグリコール酸(GA;19.724モル、1.0000モル基準と見なされる)、5.554gのジグリコール酸(DGA;0.0414モル、GAの1モル当たり0.0021モル)、3.705gのトリメチロールプロパン(TMP;0.0276モル、GAの1モル当たり0.0014モル)、30gの乳酸(LA;0.333モル、GAの1モル当たり0.01688モル)、0.150gのステアリン酸(SA;100ppm、0.000528モル、GAの1モル当たり0.000027モル)、4.5gのメタンスルホン酸(MSA;0.0468モル、GAの1モル当たり0.0024モル)および0.075gのDOVERPHOS(登録商標)9228ホスファイト添加剤(50ppm P)を装入した。一定の窒素流下で反応マスを加熱して、グリコール酸を溶融させ、全固体が溶融するまで機械攪拌しながら徐々に加熱し続けた。温度が110℃に達した際に窒素流を増やし、150~200トルの減圧を維持した。窒素で満たされた減圧のこの不活性雰囲気において反応温度を110℃に維持し、水を除去した。温度を230℃まで徐々に上昇させて、圧力を150トルに一定にして水の除去を続けた。この温度および圧力で反応マスを60分間放置した。次に、圧力をさらに50トルまで低下させて反応を続けた。約150分後に加熱を停止して、鋼板に反応マスを排出した。大気圧で一定の窒素流下においてPGAマスを室温まで冷却させた。室温まで冷却すると、硬固化したPGAマスを秤量し、1100g(約93%)の粗収量を得た。次に、グラインダーを用いてマスを小片に破砕し、直径3mmのノズルを備える小型の二軸押出機(ZSK 26、Coperion製)を用いて、約190℃~約210℃の温度でストランド状に押出して、それを室温で冷却した後にペレットに細断した。200gのこれらのペレットを丸底フラスコに移し、ロータリーエバポレータシステムに取り付け、1.1L/分の一定の窒素流下において217℃で維持する油浴を用いて固体状態で重合した。周期的に加熱を止めて、少量のポリマーを慎重に取り出し、平板型流動計を用いて様々な時間の固相重合(SSP)での溶融粘度を分析した。所望の溶融粘度を達成した後に加熱を停止し、SSPを止めた。
イソフタル酸の代わりに以下の量のコハク酸(SCA)を用いたことを除いて、実施例1と同じ手順を繰り返した:SCA(2.446g;0.0207モル、GAの1モル当たり0.0021モル)。
Claims (16)
- グリコール酸ポリマー[ポリマー(PGA)]であって、
(i)グリコール酸(GA)と、
(ii)任意選択的に、1つのみのヒドロキシル基と、GAと異なる1つのみのカルボン酸基とを有する少なくとも1つのヒドロキシル酸[ヒドロキシ酸(A)]であって、ヒドロキシ酸(A)のモル量は、GAとヒドロキシ酸(A)とのモルの和に対して最大で5モル%である、少なくとも1つのヒドロキシル酸[ヒドロキシ酸(A)]と、
(iii)少なくとも3つのヒドロキシル基を含み、かつカルボン酸基を含まない少なくとも1つのポリオール[ポリオール(H)]と、
(iv)2つの芳香族カルボン酸基を含み、かつヒドロキシル基を含まない少なくとも1つの芳香族二塩基酸[二塩基酸(AR)]と、
(iv)任意選択的に、1つのカルボン酸基を有し、かつヒドロキシル基を含まない少なくとも1つのカルボン酸[一塩基酸(C)]と
からなるモノマー混合物の重縮合反応から得られ、
- ポリオール(H)の量は、そのヒドロキシル基の数が、存在する場合にグリコール酸とヒドロキシ酸(A)とのカルボキシル基の総数に対して0.050~0.750%に含まれるようなものであり、
- 二塩基酸(AR)の量は、そのカルボン酸基の数が、存在する場合にグリコール酸とヒドロキシ酸(A)とのヒドロキシル基の総数に対して0.050~0.750%に含まれるようなものであり、
- 一塩基酸(C)の量は、存在する場合、そのカルボン酸基の数が、存在する場合にグリコール酸とヒドロキシ酸(A)とのヒドロキシル基の総数に対して0.0001~0.010%に含まれるようなものである、グリコール酸ポリマー[ポリマー(PGA)]。 - ヒドロキシ酸(A)は、乳酸、3-ヒドロキシ酪酸、4-ヒドロキシ酪酸、4-ヒドロキシ吉草酸、5-ヒドロキシ吉草酸および6-ヒドロキシカプロン酸からなる群から選択され、好ましくは、ヒドロキシ酸(A)は、乳酸(LA)(ラセミ混合物においてまたは単一異性体としてのいずれかでのL-異性体またはD-異性体)であり、および/またはヒドロキシ酸(A)は、GAとヒドロキシ酸(A)とのモルの和に対して最大で5モル%、一般的には最大で4モル%、好ましくは最大で3モル%のヒドロキシ酸(A)の量で存在する、請求項1に記載のポリマー(PGA)。
- ポリオール(H)は、
- 具体的にはグリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、2,3-ジ(2’-ヒドロキシエチル)-シクロヘキサン-1-オール、ヘキサン-1,2,6-トリオール、1,1,1-トリス(ヒドロキシメチル)エタン、3-(2’-ヒドロキシエトキシ)プロパン-1,2-ジオール、3-(2’-ヒドロキシプロポキシ)-プロパン-1,2-ジオール、2-(2’-ヒドロキシエトキシ)-ヘキサン-1,2-ジオール、6-(2’ヒドロキシプロポキシ)-ヘキサン-1,2-ジオール、1,1,1-トリス-[(2’-ヒドロキシエトキシ)-メチルエタン、1,1,1-トリス-[(2’-ヒドロキシプロポキシ)-メチル-プロパン、1,1,1-トリス-(4’-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1-トリス-(ヒドロキシフェニル)-プロパン、1,1,5-トリス-(ヒドロキシフェニル)-3-メチルペンタン、トリメチロールプロパンエトキシレート、トリメチロールプロパンプロポキシレート、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンからなる群から選択されるトリオール、
- 具体的にはジグリセロール、ジ(トリメチロールプロパン)、ペンタエリスリトール、1,1,4-トリス-(ジヒドロキシフェニル)-ブタンからなる群から選択されるテトラオール、
- 5つのヒドロキシル基を含むポリオール、具体的にはトリグリセロール、
- 6つのヒドロキシル基を含むポリオール、特にジペンタエリスリトール、および
- 8つのヒドロキシル基を含むポリオール、具体的にはトリペンタエリスリトール
からなる群から選択され、および/またはポリオール(H)は、そのヒドロキシル基の数がグリコール酸のヒドロキシル基の数に対して少なくとも0.050%、好ましくは少なくとも0.100%、より好ましくは少なくとも0.200%および/または最大で0.750%、好ましくは最大で0.650%、より好ましくは最大で0.600%であるような量で使用される、請求項1または2に記載のポリマー(PGA)。 - 二塩基酸(AR)は、イソフタル酸(IA)およびテレフタル酸(Ta)を含むフタル酸、2,5-ピリジンジカルボン酸、2,4ピリジンジカルボン酸、3,5-ピリジンジカルボン酸、2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)プロパン、ビス(4-カルボキシフェニル)メタン、2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)ケトン、4,4’-ビス(4-カルボキシフェニル)スルホン、2,2-ビス(3-カルボキシフェニル)プロパン、ビス(3-カルボキシフェニル)メタン、2,2-ビス(3-カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-カルボキシフェニル)ケトン、ビス(3-カルボキシフェノキシ)ベンゼン、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、1,8-ナフタレンジカルボン酸を含むナフタレンジカルボン酸からなる群から選択され、および/または二塩基酸(AR)は、そのカルボキシル基の数が、存在する場合にグリコール酸とヒドロキシ酸(A)とのヒドロキシル基の総数に対して少なくとも0.050%、好ましくは少なくとも0.100%、より好ましくは少なくとも0.200%および/または最大で0.750%、好ましくは最大で0.650%、より好ましくは最大で0.600%であるような量で使用される、請求項1~3のいずれか一項に記載のポリマー(PGA)。
- 一塩基酸(C)は、式:RHm-COOH(式C-1)(式中、RHmは、1つ以上の炭素原子を有する一価の脂肪族基である)の脂肪族酸であり、かつ好ましくはカプリル酸[CH3(CH2)6COOH]、カプリン酸[CH3(CH2)8COOH]、ウンデカン酸[H3C-(CH2)9-COOH]、ドデカン酸またはラウリン酸[H3C-(CH2)10-COOH]、トリデカン酸[H3C-(CH2)11-COOH]、テトラデカン酸またはミリスチン酸[H3C-(CH2)12-COOH]、ペンタデカン酸[H3C-(CH2)13-COOH]、ヘキサデカン酸またはパルミチン酸[H3C-(CH2)14-COOH]、オクタデカン酸またはステアリン酸[H3C-(CH2)16-COOH]、アラキジン酸[H3C-(CH2)18-COOH]およびベヘン酸[H3C-(CH2)20-COOH]からなる群から選択される、請求項1~4のいずれか一項に記載のポリマー(PGA)。
- 一塩基酸(C)は、式:R Hm -COOH(式C-1)(式中、R Hm は、3つ以上の炭素原子を有する一価の脂肪族基である)の脂肪族酸である、請求項5に記載のポリマー(PGA)。
- 10/秒のせん断速度および260℃の温度でASTM D4440-08に従って測定された場合、400~800パスカル×秒の範囲の溶融粘度を有し、および/または最大で800パスカル×秒、好ましくは最大で750パスカル×秒、より好ましくは少なくとも700パスカル×秒の溶融粘度を有する、請求項1~6のいずれか一項に記載のポリマー(PGA)。
- 粘弾性挙動を有し、それにより、1.5超、好ましくは1.8超、より好ましくは2.0超の、500~700パスカル×秒の溶融粘度η10/秒のドメインにおけるtanδ10/秒を有し、ここで、
tanδ10/秒は、10/秒のせん断速度および260℃の温度でASTM D4440-08に従って測定される、損失弾性率(G”)の貯蔵弾性率(G’)に対する比率であり、およびη10/秒は、10/秒のせん断速度および260℃の温度でASTM D4440-08に従って測定される溶融粘度である、請求項1~7のいずれか一項に記載のポリマー(PGA)。 - ポリマー(PGA)は、比:
η1/秒/η100/秒
(ここで、
- η1/秒は、1/秒のせん断速度および260℃の温度でASTM D4440-08に従って測定される溶融粘度であり、および
- η100/秒は、100/秒のせん断速度および260℃の温度でASTM D4440-08に従って測定される溶融粘度である)
が4.2未満、好ましくは4.0未満であるようなずり減粘を有する、請求項1~8のいずれか一項に記載のポリマー(PGA)。 - 請求項1~9のいずれか一項に記載のポリマー(PGA)を製造する方法であって、請求項1に記載のグリコール酸(GA)と、任意選択的にヒドロキシ酸(A)と、ポリオール(H)と、二塩基酸(AR)と、任意選択的に一塩基酸(C)とを重縮合することを含む方法。
- プレポリマーを形成するための溶融状態での重合の第1の工程と、プレポリマーの分子量を増大させるための固相重合(SSP)の第2の工程とを含む、請求項10に記載の方法。
- 請求項1~9のいずれか一項に記載のポリマー(PGA)と、少なくとも1つの追加の原料とを含む組成物(C)であって、前記原料は、酸化防止剤、熱安定剤、緩衝剤、UVおよび光安定剤、顔料、潤滑剤、加工助剤から選択され得るか、またはポリマー(PGA)と異なる1つまたは複数の追加のグリコール酸ポリマーであり得る、組成物(C)。
- 多層延伸製品を生産する方法であって、
(i)請求項1~9のいずれか一項に記載のポリマー(PGA)または請求項12に記載の組成物(C)の少なくとも1つの層と、ポリマー(PGA)と異なる熱可塑性物質の少なくとも1つの層とを含む多層樹脂ラミネートを溶融状態からの加工によって形成することと、
(ii)多層延伸製品を生産するために多層樹脂ラミネートを延伸することと
を含む方法。 - 熱可塑性物質は、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル酸またはメタクリル酸エステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリフェニレンスルフィドなどのスルフィド樹脂ならびにポリカルボネート樹脂からなる群から選択される、請求項13に記載の方法。
- 前記樹脂ラミネートを形成する工程は、共押出成形および共射出成形から選択される技法によって実施される、請求項13または14に記載の方法。
- 多層樹脂ラミネートは、工程(i)後で工程(ii)を受ける前に冷却および固化される、請求項13~15のいずれか一項に記載の方法。
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