JPH11292959A - 非晶性ポリエステル樹脂、その製造方法および中空成形容器 - Google Patents
非晶性ポリエステル樹脂、その製造方法および中空成形容器Info
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Abstract
ら構成される25℃のテトラクロロエタン/フェノール
=1/1(重量比)の混合溶液中で測定した極限粘度
[η]が0.4dl/g以上であり、DSCで測定したガラ
ス転移温度が120℃以上である非晶性ポリエステル樹
脂;[I]:「-CO-R1-CO-O-R2-O-」{「-CO-R1-CO-」
は、4,4’ースルホンビス安息香酸残基90〜100
モル%、「-O-R2-O-」は、式[II]:「-O-(CH2)n-O-R3
-O-(CH2)n-O-」{「-O-R3-O-」は、炭素数2〜12の脂
肪族または脂環族ジオール残基等、nは2〜12の整
数}で示されるジオール残基が5〜95モル%存在す
る。}。 【効果】 溶融重縮合にて容易に得られ、酸素、二酸化
炭素ガスバリヤー性に優れるとともに耐熱性に優れ、加
熱飲料を充填しても熱変形を生じにくく、かつ所望の中
空成形容器を効率よく製造しうる。
Description
脂、その製造方法および中空成形容器に関し、さらに詳
しくは、溶融重縮合にて容易に得られる非晶性ポリエス
テル樹脂であり、酸素、二酸化炭素ガスバリヤー性に優
れるとともに耐熱性に優れ、加熱飲料を充填しても熱変
形を生じにくく、かつ所望の中空成形容器を効率よく製
造しうるような非晶性ポリエステル樹脂、その製造方
法、およびこのようなポリエステル樹脂からなる中空成
形容器に関する。
用茶などの各種飲料用の中空容器(飲料用容器)として
は、種々のプラスチック製中空成形容器が用いられてい
るが、このような容器用の種々のプラスチック素材のう
ちでもポリエチレンテレフタレート(PET)がガスバ
リヤー性、透明性、耐熱性および機械的強度に優れてい
るため多用されている。
飲料が充填されたのち消費者にわたるまでには、通常か
なりの時間が経過し、この間に、例えば、酸素が外部か
ら容器内に透過・浸入して内容物が変質することがある
という問題点があった。
加熱滅菌処理された非炭酸系飲料を充填し、あるいは該
容器自体を加熱滅菌処理しても、容器の膨張あるいは収
縮などによって容器が熱変形してしまわないような耐熱
性が要求される。
善し諸要求に応えるべく、以下に示すような種々の提案
がなされている。例えば、特公平1−49384号公報
には、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソ
フタレートとからなる組成物が開示され、該組成物は、
耐ガス透過性、耐熱性、耐衝撃性、透明性に優れた容器
を形成しうる旨記載されている。
は、最内層がエチレンテレフタレートを主な繰り返し単
位とするポリエステルからなり、外層がエチレンイソフ
タレートを主な繰り返し単位とするポリエステルからな
る耐ガス透過性多層容器が開示されている。
は、高温で加熱滅菌処理しようとすると、耐熱性が不十
分であるとの問題点がある。また特開昭60−1614
25号公報には、対称性の良好なモノマーを組み合わせ
て用いることで、結晶性が高められ、ガスバリヤー性が
改良されたPET製容器が提案されている。
容器は、結晶性を有しており、結晶化して白化し透明性
を損ないやすいという問題点がある。さらには、その分
子構造の如何によっては低重合体の融点や該低重合体を
溶融重縮合してなる重合体の融点が極めて高くなり、例
えば、低重合体の溶融重縮合が困難になるとの問題点も
ある。
き、高ガスバリヤー性、高耐熱性を有し、透明性に優
れ、かつ成形条件が違っても(例えば成形時の大きな温
度変化が生じても)透明性の変化の少ないポリエステル
樹脂の出現が望まれていた。
てなされたものであって、溶融重縮合にて容易に製造で
き、ガスバリヤー性、耐熱性、透明性に優れ、成形条件
が違っても透明性が変わらないような非晶性ポリエステ
ル樹脂、このようなポリエステル樹脂の製造方法、およ
びこのようなポリエステル樹脂からなる中空成形容器を
提供することを目的としている。
は、下記式[I]で示される繰り返し単位から構成され
る高分子であり、25℃のテトラクロロエタン/フェノ
ール=1/1(重量比)の混合溶液中で測定した極限粘
度[η]が0.4dl/g以上であり、DSCで測定したガ
ラス転移温度が120℃以上であることを特徴としてい
る。
は、4,4’ースルホンビス安息香酸残基(イ)、またはテ
レフタル酸残基、イソフタル酸残基、4、4’−ビフェ
ニルジカルボン酸残基、4、4’-スルフィドビス安息
香酸残基、4、4’−オキシビス安息香酸残基、2,6
-ナフタレンジカルボン酸残基、2,7-ナフタレンジカ
ルボン酸残基、1,4ナフタレンジカルボン酸残基、炭
素数2〜12の脂肪族または脂環族ジカルボン酸残基か
ら選ばれる少なくとも1種類のジカルボン酸残基(ロ)で
あり、該非晶性ポリエステル樹脂中に、4,4’ースル
ホンビス安息香酸残基(イ)が90〜100モル%の量
で、ジカルボン酸残基(ロ)が10〜0モル%(ジカルボ
ン酸残基総量100モル%)の量で存在しており、式
[I]中、「−O−R2−O−」は、下記式[II]:
炭素数2〜12の脂肪族または脂環族ジオール残基(炭
素−炭素結合間に酸素原子が介在していてもよい)、ハ
イドロキノン残基、レゾルシン残基、4,4’−ビフェ
ノール残基、ビスフェノールA残基、ビスフェノールS
残基、ビスフェノールフルオレン残基、4,4’-オキ
シビスヒドロキシフェニル残基、4,4’-スルフィド
ビスヒドロキシフェニル残基から選ばれる少なくとも1
種類の基であり、nは2〜12の整数である。}で示さ
れるジオール残基(ハ)、または炭素数2〜12の脂肪族
または脂環族ジオール残基(炭素−炭素結合間に酸素原
子が介在していてもよい)、ハイドロキノン残基、レゾ
ルシン残基、4,4’−ビフェノール残基、ビスフェノ
ールA残基、ビスフェノールS残基、ビスフェノールフ
ルオレン残基、4,4’-オキシビスヒドロキシフェニ
ル残基、4,4’-スルフィドビスヒドロキシフェニル
残基から選ばれる少なくとも1種類のジオール残基(ニ)
であり、該非晶性ポリエステル樹脂中に、ジオール残基
(ハ)が5〜95モル%の量で、ジオール残基(ニ)が95〜
5モル%(ジオール残基総量100モル%)の量で存在
している。}。
ル樹脂を、溶融重縮合法にて製造することが好ましい。
本発明に係るポリエステルの製造方法は、ジカルボン酸
とジオールとのエステル化反応および/またはジカルボ
ン酸の低級アルコールエステルとジオールとのエステル
交換反応を行って低重合体を得るとともに、該低重合体
の溶融重縮合反応を行ってポリエステルを製造する方法
であって、上記ジカルボン酸および/またはジカルボン
酸エステルが、4,4’ースルホンビス安息香酸および
/またはその低級アルコールエステル、および/または
テレフタル酸、イソフタル酸、4、4’−ビフェニルジ
カルボン酸、4、4’-スルフィドビス安息香酸、4、
4’−オキシビス安息香酸、2,6-ナフタレンジカル
ボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、1,4ナフ
タレンジカルボン酸、炭素数2〜12の脂肪族または脂
環族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも1種類のジカ
ルボン酸および/またはそのエステルであり、上記ジオ
ールが、式:
−」は炭素数2〜12の脂肪族または脂環族ジオール残
基(炭素−炭素結合間に酸素原子が介在していてもよ
い)、ハイドロキノン残基、レゾルシン残基、4,4’
−ビフェノール残基、ビスフェノールA残基、ビスフェ
ノールS残基、ビスフェノールフルオレン残基、4,
4’-オキシビスヒドロキシフェニル残基、4,4’-ス
ルフィドビスヒドロキシフェニル残基から選ばれる少な
くとも1種類の基であり、nは2〜12の整数であ
る。}で表されるジオール、および/または炭素数2〜
12の脂肪族または脂環族ジオール(炭素−炭素結合間
に酸素原子が介在していてもよい)、ハイドロキノン、
レゾルシン、4,4’−ビフェノール、ビスフェノール
A、ビスフェノールS、ビスフェノールフルオレン、
4,4’−オキシビスヒドロキシフェニル、4,4’−
スルフィドビスヒドロキシフェニルから選ばれる少なく
とも1種類のジオールであることを特徴としている。
カルボン酸および/またはその低級アルコールエステル
が、4,4’ースルホンビス安息香酸および/またはそ
の低級アルコールエステル(イ)90〜100モル%、お
よびジカルボン酸および/またはそのエステル(ロ)10
〜0モル%(但し、(イ)+(ロ)=100モル%)からな
り、上記ジオールが、式[IIb]で表されるジオール
(ハ)5〜95モル%、およびジオール(ニ)95〜5モル%
(但し、(ハ)+(ニ)=100モル%)からなることが望ま
しい。
性ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物から成形されてい
ることを特徴としている。本発明によれば、溶融重縮合
にて容易に製造でき、ガスバリヤー性、耐熱性、透明性
に優れ、成形条件が違っても透明性が変わらないような
非晶性ポリエステル樹脂、このようなポリエステル樹脂
の製造方法、このようなポリエステル樹脂からなる中空
成形容器が提供される。
ステル樹脂、その製造方法および中空成形容器について
具体的に説明する。なお、本明細書では、例えば、ジカ
ルボン酸から誘導される成分単位を、ジカルボン酸残
基、ジカルボン酸単位などと言うことがあり、またジオ
ールから誘導される成分単位を、ジオール残基、ジオー
ル単位などともいう。
非晶性ポリエステル樹脂は、下記式[I]で示される繰
り返し単位から構成される高分子である。
>式[I]中、「−CO−R1−CO−」は、必須成分の
4,4’ースルホンビス安息香酸残基(イ)、または必要に
より、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基、4、4’
−ビフェニルジカルボン酸残基、4、4’-スルフィド
ビス安息香酸残基、4、4’−オキシビス安息香酸残
基、2,6-ナフタレンジカルボン酸残基、2,7-ナフ
タレンジカルボン酸残基、1,4ナフタレンジカルボン
酸残基、炭素数2〜12の脂肪族または脂環族ジカルボ
ン酸残基から選ばれる少なくとも1種類のジカルボン酸
残基(ロ)である。
カルボン酸残基」とも言う。)のうちでは、テレフタル
酸残基、イソフタル酸残基、2,6-ナフタレンジカル
ボン酸残基、2,7-ナフタレンジカルボン酸残基が好
ましく、特に、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基、
2,6-ナフタレンジカルボン酸残基がガスバリヤー性
に優れた非晶性ポリエステル樹脂となるため望ましい。
[I]中の「−CO−R1−CO−」で表される4,4’
ースルホンビス安息香酸残基(イ)が90〜100モル%、
好ましくは95〜100モル%の量で、および、上記式
「−CO−R1−CO−」で表される「その他のジカル
ボン酸残基」(ロ)が残部量(但し、ジカルボン酸残基(イ)
+(ロ)=100モル%)、すなわち10〜0モル%、好
ましくは5モル以下の量で含まれていることが望まし
く、このような量で各ジカルボン酸残基が存在している
と、ガスバリヤー性、耐熱性に優れた非晶性ポリエステ
ル樹脂となるため好ましい。 <ジオール残基(ジオール単位)>本発明においては、
上記式[I]中、「−O−R2−O−」はジオール残基を
示し、このジオール残基は、下記式[II]:
炭素数2〜12の脂肪族または脂環族ジオール残基(炭
素−炭素結合間に酸素原子が介在していてもよい)、ハ
イドロキノン残基、レゾルシン残基、4,4’−ビフェ
ノール残基、ビスフェノールA残基、ビスフェノールS
残基、ビスフェノールフルオレン残基、4,4’-オキ
シビスヒドロキシフェニル残基、4,4’-スルフィド
ビスヒドロキシフェニル残基から選ばれる少なくとも1
種類の基であり、nは2〜12の整数である。}で示さ
れるジオール残基(ハ)、または炭素数2〜12の脂肪族
または脂環族ジオール残基(炭素−炭素結合間に酸素原
子が介在していてもよい)、ハイドロキノン残基、レゾ
ルシン残基、4,4’−ビフェノール残基、ビスフェノ
ールA残基、ビスフェノールS残基、ビスフェノールフ
ルオレン残基、4,4’-オキシビスヒドロキシフェニ
ル残基、4,4’-スルフィドビスヒドロキシフェニル
残基から選ばれる少なくとも1種類のジオール残基(ニ)
(「その他のジオール残基」とも言う。)である。
ル残基「−O−R3−O−」の中では芳香環を含むジオ
ール残基が好ましく、ハイドロキノン残基、レゾルシン
残基、ビスフェノールA残基、ビスフェノールS残基、
ビスフェノールフルオレン残基、4,4’-オキシビス
ヒドロキシフェニル残基がより好ましく、レゾルシン残
基、ビスフェノールS残基が、ガスバリヤー性の観点か
ら更に好ましい。また、メチレンの数nは2〜12の整
数であるが、n=2〜4が耐熱性の観点で好ましく、n
=2が経済的により好ましい。
基以外の「−O−R2−O−」(その他のジオール残基
(ニ))のうちでは、炭素数2〜12の脂肪族または脂環
族ジオール残基(炭素−炭素結合間に酸素原子が介在し
ていてもよい)が好ましく、さらには、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ルなどの炭素数2〜12の脂肪族または脂環族ジオール
残基が、製造時の共重合性が良好なため好ましく、特に
エチレングリコール残基が好ましい。
明の目的を損なわない範囲で、上記各残基に加えて、さ
らに、3個以上のカルボキシル基を有する多官能カルボ
ン酸類、または3個以上のヒドロキシ基を有する多官能
アルコールから導かれる単位を含有していてもよく、例
えば、トリメシン酸、無水ピロメリット酸などの多官能
カルボン酸類から導かれる単位;グリセリン、1,1,1-ト
リメチロールメタン、1,1,1-トリメチロールエタン、1,
1,1-トリメチロールプロパン、ペンタエルスリトールな
どの多官能アルコール類から導かれる単位;を含有して
いてもよい。
いては、式[II]で示されるジオール残基(ハ)が5〜9
5モル%、好ましくは20〜80モル%の量で、その他
のジオール残基(ニ)が残部量、すなわち95〜5モル
%、好ましくは80〜20モル%(但し、ジオール残基
総量[(ハ)+(ニ)]=100モル%)の量で含まれているこ
とが望ましく、このような量で各ジオール残基が存在し
ていると、結晶性が阻害され、非晶性のポリエステル樹
脂が得られるため好ましい。しかも、このような量で各
ジオール残基を有するポリエステルは、後述するような
溶融重縮合法により容易に製造できる。
25℃のテトラクロロエタン/フェノール=1/1(重
量比)の混合溶液中で測定した極限粘度[η]が0.4dl
/g以上であるが、0.5〜1.5dl/gであることが好
ましく、特に0.6〜1.2dl/gであることが望まし
い。このような極限粘度[η]をもつ非晶性ポリエステル
は、結晶化しにくく、機械的強度、ガスバリヤー性、耐
熱性に優れている。
示差走査型熱量計(DSC、昇温速度10℃/分)で測
定されるガラス転移点が、120℃以上であるが、さら
には130℃以上であることが望ましい。
ある。ポリエステル樹脂が非晶性であることは、従来よ
り公知の様々な方法で判断あるいは確認しうるが、例え
ば、示差走査型熱量計において、昇温速度10℃/mi
n.で加熱し、ガラス転移点以上の温度で融解による吸
熱ピーク熱量が観測されないことから該ポリエステルが
非晶性であると判断しうる。
ような非晶性ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフ
タレートなどの通常のポリエステル樹脂を製造するのに
一般的に採用されているいずれの方法に準じて製造して
も良いが、その中でも溶融重縮合法により製造すること
が経済的に好ましい。
ル樹脂を製造するには、まず、ジカルボン酸とジオール
とのエステル化反応および/またはジカルボン酸の低級
アルコールエステルとジオールとのエステル交換反応を
行って低重合体を製造する。
中の「−CO−R1−CO−」を誘導し得る「HO−C
O−R1−CO−OH」(R1:前記式[I]に同じ。)
あるいはそのエステルが用いられる。
ルホンビス安息香酸(イ)および必要により用いられる後
述するような「その他のジカルボン酸」(ロ)、あるいは
これらジカルボン酸の低級アルコールエステル((イ)、
(ロ))が用いられる。なお、本発明で、低級アルコール
などにおける低級とは、炭素数が通常、1〜15、好ま
しくは、1〜5、さらに好ましくは1〜2のものをい
う。
前記したその他のジカルボン酸残基(ロ)を誘導し得るよ
うなジカルボン酸(ロ)、すなわち、テレフタル酸、イソ
フタル酸、4、4’−ビフェニルジカルボン酸、4、
4’-スルフィドビス安息香酸、4、4’−オキシビス
安息香酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナ
フタレンジカルボン酸、1,4ナフタレンジカルボン
酸、炭素数2〜12の脂肪族または脂環族ジカルボン酸
が挙げられる。
ステルのうちでは、前記したような好ましいカルボン酸
残基を誘導しうる酸あるいはその低級アルコールエステ
ル例えば、4,4’-スルホンビス安息香酸メチルが望
ましい。
「−O−R2−O−」を誘導し得る「HO−R2−OH」
(R2:同上)が用いられる。
る
合と同じ。)で示されるジオール(ハ)、および炭素数2
〜12の脂肪族または脂環族ジオール(炭素−炭素結合
間に酸素原子が介在していてもよい)、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、4,4’−ビフェノール、ビスフェノ
ールA、ビスフェノールS、ビスフェノールフルオレ
ン、4,4’-オキシビスヒドロキシフェニル、4,
4’-スルフィドビスヒドロキシフェニルから選ばれる
少なくとも1種類のジオール(ニ)(「その他のジオー
ル」とも言う。)が用いられる。これらのうちで、好ま
しい前記ジオール残基を誘導し得るジオール類例えば、
(ハ)ではビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニ
ル]スルホン、(ニ)ではエチレングリコールが望まし
い。
コールを本発明の目的に反しない範囲で用いてもよい。 <エステル化反応、エステル交換反応による低重合物の
製造>エステル化反応は、必須成分の4,4’-スルホ
ンビス安息香酸(イ)および必要により用いられる上記
「その他のジカルボン酸」(ロ)からなるジカルボン酸原
料と、上記ジオール原料とを、通常、180〜260℃
の温度で加圧下に脱水縮合させることにより行うことが
できる。
ルホンビス安息香酸(イ)および「その他のジカルボン
酸」(ロ)からなるジカルボン酸の低級アルコールとのエ
ステルと、上記式[IIb]で示されるジオールを主体と
するジオール原料とを、通常、180〜260℃の温度
で、酢酸マンガン、酢酸マンガン2水和物などのエステ
ル交換触媒の存在下に、副生する低級アルコールを留去
(留出)しながら行うことができる。
ルボン酸成分に対し、2倍当量以上のジオール成分を反
応させ、低重合体を製造することが、重縮合速度、得ら
れるポリエステルの重合度の点から好ましい。また、こ
れら各原料のうち、ジカルボン酸の1倍当量程度のジオ
ール成分は沸点が250℃以下のものであることが好ま
しい。このように、その沸点が250℃以下のジオール
成分としては、具体的には、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、テトラメチレングリコールが例示で
きる。
れの方法でも製造可能である。また、ここで得られる低
重合体は、融点が260℃以上となる場合が多いが、ジ
オール成分中、前記式[IIb]で示されるジオールの割
合が5モル%以下になると、低重合体の融点が高くなり
すぎて溶融重縮合できない場合がある。この低重合体の
融点は用いられる酸、ジオールそれぞれの構成成分組成
などにより変化するが、本発明の範囲内では350℃以
下である。
重合体を加熱して溶融温度以上の温度、好ましくは溶融
温度以上で350℃以下の温度まで昇温させ、二酸化ゲ
ルマニウム、三酸化アンチモンなどの重合触媒の存在下
に、1Torr以下の減圧下にてジオールを留出しながら溶
融重縮合を行う。重縮合温度は溶融状態を保持する温度
であれば任意であるが、本発明のポリエステルは、ある
程度重合度が向上すると結晶化しなくなるので、260
℃〜290℃の間での重縮合が可能である。また、この
溶融重縮合時に、式[IIb]で示されるジオールが、ジ
カルボン酸成分に対し、95モル%以上になると所定の
分子量を得るのに、溶融重縮合の時間がかかりすぎる場
合があり好ましくない。
体の溶融温度以上の温度で、1時間ほど重縮合反応を行
った後、その温度を通常10〜50℃程度低下させた2
60〜290℃の温度で1〜5時間重縮合を行う。この
ように温度を低下させた方が、重合度が高く、色相の良
好なポリエステル樹脂が得られやすい。
る際には、触媒、安定剤、着色防止剤などを使用しても
よい。例えば、上記エステル化、重縮合過程において
は、触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
あるいはマンガン、亜鉛、スズ、コバルト、チタン、ア
ンチモン、ゲルマニウムなどの金属化合物挙げられ、よ
り具体的には、例えば、前記二酸化ゲルマニウム、三酸
化アンチモンなどの重縮合触媒;酢酸マンガン、酢酸マ
ンガン2水和物などのエステル交換触媒;が用いられ
る。
メチルリン酸やジフェニルリン酸などのリン酸エステル
化合物やリン酸、亜リン酸エステル化合物、亜リン酸、
さらには、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられ
る。
防止剤などの他の添加剤や、充填剤を添加することもで
きる。このようにして得られたポリエステル樹脂(A)
は、非晶性であり、上記したような極限粘度、ガラス転
移点を有し、機械的強度、ガスバリヤー性、特に酸素、
二酸化炭素ガスバリヤー性に優れるとともに、耐熱性に
優れており、加熱飲料を充填しても熱変形を生じにく
い。しかも、該ポリエステル樹脂(A)を配合した樹脂
組成物から所望の中空成形容器を効率よく製造しうる。
を用いてなる中空成形容器について説明する。 <中空成形容器>本発明の非晶性ポリエステル樹脂
(A)からなる中空成形容器は、従来より公知の種々の
方法を利用して製造することができる。例えば、本発明
の非晶性ポリエステル樹脂(A)を溶融し、溶融可塑化
したポリエステル樹脂(A)をダイヘッドからスクリュ
ー回転、プランジャ押出、アキュムレーター等によりパ
リソンを押出し、ついで中空成形容器形状を付与すべき
凹型を備えた分割金型を閉じて該パリソンを該金型で挟
持し、続いて加圧流体をパリソン中に圧入してパリソン
を拡張させ、金型内周面に密着させる方法などにより、
所望の中空成形容器を得ることができる。
性、耐熱性、透明性に優れるため、特に高温で加熱滅菌
しながら充填する天然水、飲用茶、果汁飲料などの非炭
酸飲料用の中空成形容器として好適である。
は、溶融重縮合にて容易に得られ、酸素および二酸化炭
素ガスバリヤー性に優れるとともに透明性に優れ、かつ
成形条件の相違による透明性の差異が少なく、機械的強
度、耐熱性に優れるので、特に加熱滅菌処理の必要な中
空成形用途などに好適に用いることができる。
と、加熱滅菌処理を行っても変形を生じにくい中空成形
容器を形成することができる。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
て、中空成形容器の評価は下記のように行なった。 [ポリエステル樹脂の極限粘度]25℃、テトラクロロ
エタン/フェノール=1/1(重量比)の混合溶液中で
測定した。 [ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度および非晶
性の判定]示差走査型熱量計(DSC;パーキンエルマ
ー社製)を用いて測定した。ペレットから切り出した試
料をサンプルパンに10mg秤量し、He雰囲気中、室
温から350℃まで昇温(昇温速度 320℃/分)し
て350℃で10分間保持した後、30℃まで急冷(降
温速度 320℃/分)して30℃で10分間保持し、
次いで350℃まで昇温(昇温速度=10℃/分)し、
ガラス転移温度を測定した。
な吸熱のピークが観測されない場合は非晶性と判定し、
それ以上の温度(ガラス転移温度以上の温度)で融解に
よる吸熱ピークが観測される場合には結晶性と判定し
た。 [ポリエステル樹脂の酸素および二酸化炭素ガスバリヤ
ー性]加熱温度280℃、冷却温度0℃で圧縮成形を行
い、厚さ100μmのフィルムを得た。このフィルムに
対し酸素、および二酸化炭素透過係数をガス透過率測定
装置GPM−205(ジーエルサイエンス(株)製)を
用いてそれぞれ25℃で測定し、この値からポリエステ
ル樹脂の酸素および二酸化炭素ガスバリヤー性を評価し
た。 [急冷時、徐冷時のポリエステル樹脂の透明性]加熱温
度280℃、冷却温度0℃および冷却温度60℃でそれ
ぞれ圧縮成形を行い、厚さ0.5mmのシートを得た。
これらの試料(シート)について、ヘイズメーター(日
本電色工業(株)製、NDH−20D型)を用いて透明
性を測定し、急冷時(冷却温度0℃)および徐冷時(冷
却温度60℃)の透明性とし、成形条件の違いによる透
明性の違いを評価した。 [中空成形容器耐熱性]中空成形容器に水を充填して密
閉した後、120℃スチーム下に30秒間さらし、室温
に戻したときの中空成形容器の変形を未充填のものと比
較評価(目視判定)した。
(「SBBA」とも言う。)1672g、ビス[4−
(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン(「B
PSHE」とも言う。)846g、エチレングリコール
(「EG」とも言う。)932g、酢酸マンガン4水和
物 0.64gを、撹拌装置、留出管を装備した反応器
に仕込んだ。留出管は、真空ポンプと減圧調整器からな
る真空装置に接続されており、蒸発物を留去可能な構造
となっている。
後、常圧窒素雰囲気下にて、190℃で1時間、ついで
200℃で、1時間撹拌を行い、副生するメタノールを
留去しながらエステル交換反応を行った。全体が白濁し
たら撹拌を終了して、室温まで冷却した。得られた白色
固体に、二酸化ゲルマニウム 0.26gをエチレング
リコール13gとともに添加し、充分に反応器内の窒素
置換をした後、常圧窒素気流下320℃まで昇温し、固
体を融解させながら、1時間撹拌を行った。その後、真
空ポンプを作動させ、1時間かけて280℃まで降温
し、1Torrまでの減圧を行い、そのまま2時間重縮
合反応を行った。
スを導入して、常圧に戻し、反応器から重合体を取り出
し、ペレット化した。このペレットについてNMRで分
析を行ったところ、酸の残基のうち4,4’-スルホン
ビス安息香酸残基(SBBA残基)が100モル%、ジ
オール残基のうちビス[4−(2−ヒドロキシエトキ
シ)フェニル]スルホン残基(BPSHE残基)が4
9.5モル%、エチレングリコール残基(EG残基)が
48.7モル%、その他のジオール残基(ジエチレング
リコール残基等)が1.8モル%であった。
した。このように減圧乾燥して得られた重合体(ポリエ
ステル)の固有粘度は0.68dl/gであり、ガラス
転移温度は144℃であり、結晶の融解ピークは認めら
れなかった。
透過係数および二酸化炭素透過係数は0.8(cc・m
m/m2・day・atm)および3.0(cc・mm
/m2・day・atm)であった。また、急冷、徐冷
条件でのシートの透明性はともに2.0%であった。
の中空成形機を用い、270℃で溶融し、ダイヘッドか
ら1.7cm/秒の速度でパリソンを押し出した。その
後直ちに金型を閉じ、ついでパリソン内に5kgf/c
m2の圧縮空気を吹き込んで400mlの円筒中空成形
容器(胴部高さ150mm、胴部外径55mm、目付
(重量)約23gを成形し、上記の耐熱性の評価を行っ
たところ、容器の変形は認められなかった。これらの結
果をまとめて表1に示す。
1672g、エチレングリコール1242g、酢酸マン
ガン2水和物 0.64gを、実施例1と同様に、19
0℃で1時間、ついで200℃で1時間保持して、エス
テル交換反応を行い、全体が白濁した後、撹拌を終了
し、室温まで冷却した。このようにして得られた固体に
二酸化ゲルマニウム 0.26gをエチレングリコール
13gとともに添加し、充分に窒素置換をした後、常
圧窒素気流下350℃まで昇温したが、上記固体の融解
は認められず、重合体を得ることはできなかった。
レングリコール 1242g、酢酸マンガン2水和物
0.64gを、実施例1と同様に、190℃で1時間、
ついで200℃で1時間保持してエステル交換反応を行
った後、撹拌を終了し、室温まで冷却した。これに二酸
化ゲルマニウム 0.26gをエチレングリコール13
gとともに添加し、充分に窒素置換をした後、常圧窒素
気流下260℃まで昇温した。1時間の撹拌の後、真空
ポンプを作動させ、1時間かけて280℃まで昇温し、
1Torrまでの減圧を行い、そのまま2時間重縮合反
応を行った。
様にしてペレットを得、実施例1と同様にしてその評価
を行った。結果を表1に示す。
息香酸残基 TA :テレフタル酸残基 EG :エチレングリコール残基 BPSHE:ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フ
ェニル]スルホン残基 *その他の残基とは、ジエチレングリコール「−O−C
2H4−O−C2H4−O−」 や「−O−C2H4O−C2
H4O−Ph−SO2−Ph−O−C2H4O−」 「−O(C2H4O−Ph−SO2−Ph−O−C2H4O
−)2」 等を含む(ただし、Phはp-フェニレン基を
示す。)。
成するアルコール多量体である。
Claims (5)
- 【請求項1】下記式[I]で示される繰り返し単位から
構成される高分子であり、 25℃のテトラクロロエタン/フェノール=1/1(重
量比)の混合溶液中で測定した極限粘度[η]が0.4dl
/g以上であり、DSCで測定したガラス転移温度が1
20℃以上であることを特徴とする非晶性ポリエステル
樹脂; 【化1】 {式[I]中、「−CO−R1−CO−」は、4,4’ー
スルホンビス安息香酸残基(イ)、またはテレフタル酸残
基、イソフタル酸残基、4、4’−ビフェニルジカルボ
ン酸残基、4、4’-スルフィドビス安息香酸残基、
4、4’−オキシビス安息香酸残基、2,6-ナフタレ
ンジカルボン酸残基、2,7-ナフタレンジカルボン酸
残基、1,4ナフタレンジカルボン酸残基、炭素数2〜
12の脂肪族または脂環族ジカルボン酸残基から選ばれ
る少なくとも1種類のジカルボン酸残基(ロ)であり、 該非晶性ポリエステル樹脂中に、上記4,4’ースルホ
ンビス安息香酸残基(イ)が90〜100モル%の量で、
ジカルボン酸残基(ロ)が10〜0モル%(ジカルボン酸
残基総量100モル%)の量で存在しており、 式[I]中、「−O−R2−O−」は、下記式[II]: 【化2】 {式[II]中、「−O−R3−O−」は、炭素数2〜1
2の脂肪族または脂環族ジオール残基(炭素−炭素結合
間に酸素原子が介在していてもよい)、ハイドロキノン
残基、レゾルシン残基、4,4’−ビフェノール残基、
ビスフェノールA残基、ビスフェノールS残基、ビスフ
ェノールフルオレン残基、4,4’-オキシビスヒドロ
キシフェニル残基、4,4’-スルフィドビスヒドロキ
シフェニル残基から選ばれる少なくとも1種類の基であ
り、nは2〜12の整数である。}で示されるジオール
残基(ハ)、または炭素数2〜12の脂肪族または脂環族
ジオール残基(炭素−炭素結合間に酸素原子が介在して
いてもよい)、ハイドロキノン残基、レゾルシン残基、
4,4’−ビフェノール残基、ビスフェノールA残基、
ビスフェノールS残基、ビスフェノールフルオレン残
基、4,4’-オキシビスヒドロキシフェニル残基、
4,4’-スルフィドビスヒドロキシフェニル残基から
選ばれる少なくとも1種類のジオール残基(ニ)であり、 該非晶性ポリエステル樹脂中に、上記ジオール残基(ハ)
が5〜95モル%の量で、ジオール残基(ニ)が95〜5
モル%(ジオール残基総量100モル%)の量で存在し
ている。}。 - 【請求項2】上記請求項1に記載の非晶性ポリエステル
樹脂を、溶融重縮合法にて得ることを特徴とするポリエ
ステルの製造方法。 - 【請求項3】ジカルボン酸とジオールとのエステル化反
応および/またはジカルボン酸の低級アルコールエステ
ルとジオールとのエステル交換反応を行って低重合体を
得るとともに、該低重合体の溶融重縮合反応を行ってポ
リエステルを製造する方法であって、 上記ジカルボン酸および/またはその低級アルコールエ
ステルが、 4,4’ースルホンビス安息香酸および/またはその低
級アルコールエステル(イ)、および/またはテレフタル
酸、イソフタル酸、4、4’−ビフェニルジカルボン
酸、4、4’-スルフィドビス安息香酸、4、4’−オ
キシビス安息香酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、
2,7-ナフタレンジカルボン酸、1,4ナフタレンジ
カルボン酸、炭素数2〜12の脂肪族または脂環族ジカ
ルボン酸から選ばれる少なくとも1種類のジカルボン酸
および/またはそのエステル(ロ)であり、 上記ジオールが、式: 【化3】 {式[IIb]において、「−O−R3−O−」は、炭素
数2〜12の脂肪族または脂環族ジオール残基(炭素−
炭素結合間に酸素原子が介在していてもよい)、ハイド
ロキノン残基、レゾルシン残基、4,4’−ビフェノー
ル残基、ビスフェノールA残基、ビスフェノールS残
基、ビスフェノールフルオレン残基、4,4’-オキシ
ビスヒドロキシフェニル残基、4,4’-スルフィドビ
スヒドロキシフェニル残基から選ばれる少なくとも1種
類の基であり、nは2〜12の整数である。}で表され
るジオール(ハ)、および/または炭素数2〜12の脂肪
族または脂環族ジオール、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、4,4’−ビフェノール、ビスフェノールA、ビス
フェノールS、ビスフェノールフルオレン、4,4’−
オキシビスヒドロキシフェニル、4,4’−スルフィド
ビスヒドロキシフェニルから選ばれる少なくとも1種類
のジオール(ニ)であることを特徴とする非晶性ポリエス
テル樹脂の製造方法。 - 【請求項4】上記ジカルボン酸および/またはその低級
アルコールエステルが、 4,4’ースルホンビス安息香酸および/またはその低
級アルコールエステル(イ)90〜100モル%、および
ジカルボン酸および/またはそのエステル(ロ)10〜0
モル%(但し、(イ)+(ロ)=100モル%)からなり、 上記ジオールが、 上記式[IIb]で表されるジオール(ハ)5〜95モル
%、およびジオール(ニ)95〜5モル%(但し、(ハ)+
(ニ)=100モル%)からなることを特徴とする請求項
3に記載の方法。 - 【請求項5】請求項1に記載の非晶性ポリエステル樹脂
を含む樹脂組成物から成形されていることを特徴とする
中空成形容器。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9931898A JP3795223B2 (ja) | 1998-04-10 | 1998-04-10 | 中空成形容器 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9931898A JP3795223B2 (ja) | 1998-04-10 | 1998-04-10 | 中空成形容器 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11292959A true JPH11292959A (ja) | 1999-10-26 |
JP3795223B2 JP3795223B2 (ja) | 2006-07-12 |
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Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011219631A (ja) * | 2010-04-09 | 2011-11-04 | Jsp Corp | 熱可塑性樹脂押出発泡断熱板 |
-
1998
- 1998-04-10 JP JP9931898A patent/JP3795223B2/ja not_active Expired - Lifetime
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