JP2000169565A - ポリエステル樹脂およびそれを用いたポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】ガス透過性が低く、ガラス転移点が高いポリエ
ステル樹脂組成物。 【解決手段】式（１） −ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ− ・・・（１） （−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−は4,4'-スルホンビス安息香酸
残基を１０〜９０モル％、イソフタル酸残基を９０〜１
０モル％、およびその他のジカルボン酸残基１０〜０モ
ル％であり、−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−は、エチレングリコール
残基を５〜１００モル％およびその他のジオール残基９
５〜０モル％である。）で示される繰り返し単位から構
成され、２５℃のテトラクロロエタン／フェノール＝１
／１（重量比）の混合溶液中で測定した極限粘度[η]が
０．３dl／ｇ以上であり、ＤＳＣで測定したガラス転移
温度が７０℃以上ポリエステル樹脂（Ａ）５〜１００重
量部、をポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）１００
からなるポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素、二酸化炭素
バリア性に優れるとともに、耐熱性に優れるポリエステ
ル樹脂および、ポリエチレンテレフタレートと本樹脂か
らなるガスバリア性が改良されたポリエステル樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】食品包装等に高分子材料を用いる
場合、内容物の変質を防ぐためガス透過性が低いことが
望まれている。ポリエステル樹脂ではポリエチレンテレ
フタレートがガスバリア性、耐熱性のバランスが優れる
ため各種の飲料容器などの食品包装材料に使用される例
が多かった。しかしながら、特に長期保存性が求められ
る食品包装に対しては従来のポリエチレンテレフタレー
ト樹脂のガスバリア性の改良が望まれていた。このため
に、特公昭６３−４０４４４号公報にはイソフタル酸と
エチレングリコールおよび１，３−ビス（２−ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼンの共重合体が二酸化炭素、酸素透
過性の低い樹脂として提案されている。しかしながら、
このポリエステル樹脂はガスバリア性については大きく
改善されているが、ガラス転移点があまり高くならず、
耐熱性が低いというものであった。

【０００３】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、ガス透過性が低く、ガラス転
移点が高いポリエステル樹脂を得ることを目的としてい
る。またポリエチレンテレフタレート樹脂にこの樹脂を
添加することでガス透過性を改良した樹脂組成物を提供
することを目的としている。

【０００４】

【発明の概要】本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、下
記一般式（１） −ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ− ・・・（１） ｛一般式（１）中、−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−は4,4'-スル
ホンビス安息香酸残基を１０〜９０モル％、イソフタル
酸残基を９０〜１０モル％、およびテレフタル酸残基、
4,4'-ビフェニルジカルボン酸残基、4,4'-スルフィドビ
ス安息香酸残基、4,4'-オキシビス安息香酸残基、２，
６−ナフタレンジカルボン酸残基、２，７−ナフタレン
ジカルボン酸残基、１，４−ナフタレンジカルボン酸残
基、炭素数２〜１２の脂肪族または脂環族ジカルボン酸
残基から選ばれる少なくとも１種類のジカルボン酸残基
１０〜０モル％であり、−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−は、エチレン
グリコール残基を５〜１００モル％および下記一般式
（２） −Ｏ−（ＣＨ2）ｍ−Ｏ−Ｒ３−０−（ＣＨ2）ｎ−Ｏ− ・・・（２） （一般式（２）中、−Ｏ−Ｒ３−０−は炭素数２〜１２
の脂肪族または脂環族ジオール残基、ハイドロキノン残
基、レゾルシン残基、4,4'-ヒ゛フェノール残基、ビスフェノー
ルＡ残基、ビスフェノールＳ残基、ビスフェノールフル
オレン残基、4,4'-オキシビスヒドロキシフェニル残
基、4,4'-スルフィドビスヒドロキシフェニル残基から
選ばれる少なくとも１種類の基であり、ｍ、ｎは各々独
立に２〜１２の整数である。）で示されるジオール残
基、炭素数３〜１２の脂肪族または脂環族ジオール残
基、ジエチレングリコール残基、ハイドロキノン残基、
レゾルシン残基、4,4'-ヒ゛フェノール残基、ビスフェノールＡ
残基、ビスフェノールＳ残基、ビスフェノールフルオレ
ン残基、4,4'-オキシビスヒドロキシフェニル残基、4,
4'-スルフィドビスヒドロキシフェニル残基から選ばれ
る少なくとも１種類のジオール残基９５〜０モル％であ
る。｝で示される繰り返し単位から構成され、２５℃の
テトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）の
混合溶液中で測定した極限粘度[η]が０．３dl／ｇ以上
であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度が７０℃以上
であることを特徴とするポリエステル樹脂（Ａ）であ
る。

【０００５】また、本発明のポリエステル樹脂組成物
（Ｃ）は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）１０
０重量部と、上記のポリエステル樹脂（Ａ）５〜１００
重量部とからなることを特徴とするポリエステル樹脂組
成物である。

【０００６】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリエステル
樹脂、ポリエステル樹脂組成物について具体的に説明す
る。

【０００７】＜ポリエステル樹脂＞本発明のポリエステ
ル樹脂は、下記一般式（１） −ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ− ・・・（１） で示される繰り返し単位から構成される。なお、本発明
においては、全ジカルボン酸残基の合計は１００モル
％、全ジオール残基の合計は１００モル％である。

【０００８】上記の式（１）中、−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−
は4,4'-スルホンビス安息香酸残基が１０〜９０モル％
およびイソフタル酸残基が９０〜１０モル％からなるこ
とを特徴とする。また、所望により、テレフタル酸残
基、4,4'-ビフェニルジカルボン酸残基、4,4'-スルフィ
ドビス安息香酸残基、4,4'-オキシビス安息香酸残基、
2,6-ナフタレンジカルボン酸残基、2,7-ナフタレンジカ
ルボン酸残基、1,4-ナフタレンジカルボン酸残基、炭素
数２〜１２の脂肪族または脂環族ジカルボン酸残基から
選ばれる少なくとも１種類のジカルボン酸残基が１０〜
０モル％含まれてもよく、この中ではテレフタル酸残基
が好ましい。

【０００９】特に、−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−は、4,4'-ス
ルホンビス安息香酸残基が１５〜９０モル％、イソフタ
ル酸残基が８５〜１０モル％の合計１００モル％から構
成されることが、ガスバリア性、耐熱性の観点から好ま
しく、4,4'-スルホンビス安息香酸残基が２０〜６０モ
ル％、イソフタル酸残基が８０〜４０モル％の合計１０
０モル％から構成されることが、製造上容易であり、物
性的にも経済的にも、より好ましい。

【００１０】上記式（１）中、−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−は、エ
チレングリコール残基を５〜１００モル％、好ましくは
１０〜１００モル％、および下記一般式（２） −Ｏ−（ＣＨ2）ｍ−Ｏ−Ｒ３−０−（ＣＨ2）ｎ−Ｏ− ・・・（２） （一般式（２）中、−Ｏ−Ｒ３−０−は、炭素数２〜１
２の脂肪族または脂環族ジオール残基、ハイドロキノン
残基、レゾルシン残基、4,4'-ビフェノール残基、ビス
フェノールＡ残基、ビスフェノールＳ残基、ビスフェノ
ールフルオレン残基、4,4'-オキシビスヒドロキシフェ
ニル残基、4,4'-スルフィドビスヒドロキシフェニル残
基から選ばれる少なくとも１種類の基であり、ｍ、ｎは
各々独立に２〜１２の整数である。）で示されるジオー
ル残基、炭素数３〜１２の脂肪族または脂環族ジオール
残基、ジエチレングリコール残基、ハイドロキノン残
基、レゾルシン残基、4,4'-ヒ゛フェノール残基、ビスフェノー
ルＡ残基、ビスフェノールＳ残基、ビスフェノールフル
オレン残基、4,4'-オキシビスヒドロキシフェニル残
基、4,4'-スルフィドビスヒドロキシフェニル残基から
選ばれる少なくとも１種類のジオール残基９５〜０モル
％、好ましくは９０〜０モル％であることを特徴とす
る。

【００１１】一般式（１）中、−Ｏ−Ｒ２−Ｏ− はエ
チレングリコール残基のみで構成されてもよい。また、
上記に挙げた他のジオール残基を含有してもよいが、こ
の場合、ジエチレングリコール残基、トリエチレングリ
コール残基、1,2-プロパンジオール残基、1,3-プロパン
ジオール残基、1,4-ブタンジオール残基、1,6-ヘキサン
ジオール残基、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン
残基、レゾルシン残基、ビス[4-(2-ヒドロキシエトキ
シ）フェニル]スルホン残基、1,3-ビス（2-ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼン残基、が好ましく、特にビス[4-(2-
ヒドロキシエトキシ）フェニル]スルホン残基、1,3-ビ
ス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン残基がガスバリア
性、耐熱性という観点からより好ましい。

【００１２】さらに本発明のポリエステル樹脂（Ａ）
は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、３個以上
のカルボキシル基を有する多官能カルボン酸類、または
３個以上のヒドロキシ基を有する多官能ジオールから導
かれる単位を含有していてもよく、たとえばトリメシン
酸、無水ピロメリット酸などの多官能カルボン酸類、グ
リセリン、1,1,1-トリメチロールメタン、1,1,1-トリメ
チロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、ペン
タエルスリトールなどの多官能アルコール類から導かれ
る単位を含有していてもよい。

【００１３】本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は２５℃
のテトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）
の混合溶液中で測定した極限粘度[η]が０．３dl／ｇ以
上であるが、０.４〜１.５dl／ｇであることがより好ま
しい。 このような極限粘度[η]をもつポリエステル樹
脂は、機械的強度、耐熱性に優れている。また、本発明
のポリエステル樹脂（Ａ）の示差走査型熱量計（ＤＳ
Ｃ、昇温速度１０℃／分）で測定されるガラス転移点
は、通常７０℃以上であり、８０℃以上であることが、
より好ましい。

【００１４】上記のようなポリエステル樹脂は、ポリエ
チレンテレフタレートなどの通常のポリエステル樹脂を
製造するのに一般的に採用されているいずれの方法に準
じて製造しても良いが、その中でも溶融重縮合により製
造する方法が経済的に好ましい。

【００１５】溶融重縮合の方法としては、まず、4,4'-
スルホンビス安息香酸、イソフタル酸および所望により
他のジカルボン酸または、その低級アルコールエステル
からなるジカルボン酸原料と、ジオール原料とをエステ
ル化反応または、エステル交換反応を行い、低重合体を
製造する。

【００１６】エステル化反応の方法としては、4,4'-ス
ルホンビス安息香酸、イソフタル酸および所望により他
のジカルボン酸からなるジカルボン酸原料と、ジオール
原料とを、１８０〜２６０℃の温度で加圧下のもと脱水
縮合を行う方法が挙げられる。エステル交換反応の方法
としては、4,4'-スルホンビス安息香酸、イソフタル酸
および所望により他のジカルボン酸からなるジカルボン
酸の低級アルコールとのジエステルと、ジオール原料と
を、１８０〜２６０℃の温度で酢酸マンガンなどのエス
テル交換触媒存在下に低級アルコールを留出しながらエ
ステル交換を行う方法が挙げられる。

【００１７】エステル化反応の場合においては、ジカル
ボン酸成分に対し、１．０１〜４倍当量、好ましくは
１．０５〜２倍当量のジオール成分を反応させて低重合
体を製造するのが、重縮合速度、得られるポリエステル
の重合度の点から好ましい。また、エステル交換反応の
場合においては、ジカルボン酸成分に対して、１．２〜
４倍当量、好ましくは１．５〜２．５倍当量のジオール
成分を反応させて低重合体を製造するのが、重縮合速
度、得られるポリエステルの重合度の点から好ましい。

【００１８】低重合体はいずれの方法でも製造可能であ
るが、4,4'-スルホンビス安息香酸の割合が例えば５０
モル％を越えるような高濃度になると、得られる低重合
体の融点が２６０℃以上の高温となり、溶融重縮合が困
難になる場合がある。この場合、エチレングリコール以
外の、例えば、一般式（２）に示されるようなジオール
成分を導入すると、低重合体の融点が低くなり溶融重縮
合が容易になる。この低重合体の融点は酸とジオールの
構成で変化するが、３４０℃以下であることが好まし
い。

【００１９】次にこの低重合体の溶融する温度まで上昇
させ、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモンなどの重
合触媒の存在下に、１Torr以下の減圧下でジオールを留
出しながら溶融重縮合を行う。重合温度は溶融状態を保
持できる温度であれば任意であるが、２６０℃〜２９０
℃の間が好ましく、重合時間は１〜５時間であることが
好ましい。

【００２０】本発明のポリエステルは、触媒、安定剤、
着色防止剤など何ら支障なく用いることができる。例え
ば、エステル化、重縮合過程における触媒としては、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、あるいはマンガン、亜
鉛、スズ、コバルト、チタン、アンチモン、ゲルマニウ
ムなどの金属化合物が例示される。触媒の使用量は任意
であるが、好ましくはジカルボン酸に対し、触媒中の金
属原子換算で０．０００１〜０．１モル％である。 ま
た、安定剤や着色防止剤としては、トリメチルリン酸や
ジフェニルリン酸などのリン酸エステル化合物やリン
酸、亜リン酸エステル化合物、亜リン酸、さらには、ヒ
ンダードフェノール化合物などが例示される。更に、必
要に応じて、紫外線吸収剤や帯電防止剤などの他の添加
剤や、充填剤を添加することもできる。

【００２１】＜ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）＞本発明
のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）は、ポリエチレンテレ
フタレート樹脂（Ｂ）１００重量部と、上記のポリエス
テル樹脂（Ａ）を５〜１００重量部とからなることを特
徴とするポリエステル樹脂組成物である。

【００２２】本発明で用いられるポリエチレンテレフタ
レート（Ｂ）は、テレフタル酸またはそのエステル誘導
体から導かれるジカルボン酸単位と、エチレングリコー
ルまたはそのエステル誘導体から導かれるジオール（ジ
ヒドロキシ）単位とからなる。このポリエチレンテレフ
タレート（Ｂ）のジカルボン酸単位は、全ジカルボン酸
単位を１００モル％とするとき、テレフタル酸単位を８
０モル％以上、好ましくは９０〜１００モル％の量で含
有している。

【００２３】２０モル％以下の量で含有されていてもよ
い他のジカルボン酸単位としては、具体的に、フタル酸
（オルソフタル酸）、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジ
カルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタ
レンジカルボン酸、4,4'-スルホンビス安息香酸、4,4'-
ビフェニルジカルボン酸、4,4'-スルフィドビス安息香
酸、4,4'-オキシビス安息香酸、ジフェノキシエタンジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂
肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの
脂環族ジカルボン酸、およびこれらのエステル誘導体か
ら導かれるジカルボン酸単位が挙げられる。他のジカル
ボン酸単位としては、これらのうちでもイソフタル酸単
位が好ましい。

【００２４】またポリエチレンテレフタレート（Ｂ）の
ジオール単位は、全ジオール単位を１００モル％とする
とき、エチレングリコール単位を９０モル％以上、好ま
しくは９５〜１００モル％の量で含有していることが望
ましい。

【００２５】１０モル％以下の量で含有されていてもよ
い他のジオール単位としては、具体的に、ジエチレング
リコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオー
ル、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ドデカメチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの
脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂
環族ジオール、1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼン、1,2-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,
4-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス[4-(2-
ヒドロキシエトキシ）フェニル]スルホン、2,2-ビス（4
-β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビスフェ
ノール類、ハイドロキノン、レゾルシンなどの芳香族基
を含むジオール類、およびこれらのエステル誘導体など
から導かれるジオール単位が挙げられる。 他のジオー
ル単位としては、これらのうちでも、ジエチレングリコ
ール単位、1,6-ヘキサンジオール単位などが好ましい。

【００２６】さらに本発明で用いられるポリエチレンテ
レフタレート（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲
であれば、３個以上のカルボキシル基を有する多官能カ
ルボン酸類、または３個以上のヒドロキシ基を有する多
官能ジオールから導かれる単位を含有していてもよく、
たとえばトリメシン酸、無水ピロメリット酸などの多官
能カルボン酸類、グリセリン、1,1,1-トリメチロールメ
タン、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロ
ールプロパン、ペンタエルスリトールなどの多官能アル
コール類から導かれる単位を含有していてもよい。

【００２７】本発明で用いられるポリエチレンテレフタ
レート（Ｂ）は、実質上線状であり、このことはポリエ
チレンテレフタレートが、テトラクロロエタン／フェノ
ール＝１／１（重量比）の混合溶液に溶解することによ
って確認される。本発明で用いられるポリエチレンテレ
フタレート（Ｂ）の２５℃テトラクロロエタン／フェノ
ール＝１／１（重量比）の混合溶液中で測定される極限
粘度［η］は、０.５〜２．０dl／ｇ、好ましくは０.７
〜１.５dl／ｇであることが望ましい。上記のようなポ
リエチレンテレフタレート（Ｂ）は公知の製造方法によ
り製造することができる。

【００２８】本発明のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）
は、上記のポリエチレンテレフタレート（Ｂ）１００重
量部と、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を５〜１００
重量部とからなることを特徴とするが、ポリエチレンテ
レフタレート本来の機械的強度、成形性などの特徴、経
済性などを考慮するとポリエチレンテレフタレート１０
０重量部に対し、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）が好
ましくは５〜６０重量部、より好ましくは１０〜４５重
量部であることが望ましい。このような組成であると、
ポリエチレンテレフタレートの結晶性をさほど低下させ
ることがないため、結晶性に基づく機械的強度、成形性
などの特徴を損なうことなく、かつガスバリア性を向上
させることが可能である。

【００２９】上記のような各成分からポリエステル樹脂
組成物を得るには、従来公知の方法を採用することがで
きる。たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、
リボンブレンダー、タンブラーブレンダーなどを用いて
混合することができる。

【００３０】また、ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエチ
レンテレフタレート（Ｂ）とを混合した後、一軸押出
機、二軸押出機などで溶融混練し、次いで造粒すること
ができる。また、減圧装置を備えた反応装置にそれぞれ
のポリマーを触媒とともに導入し、減圧下に攪拌し適度
にエステル交換反応させた後に、取り出し、次いで造粒
することもできる。さらに、混合機能を備えた射出成形
機あるいは押出成形機に直接各成分を装入し、プリフォ
ームなどの成形時にポリエステル樹脂組成物を調製する
こともできる。各成分の溶融混練は、通常、２６０℃〜
３００℃、好ましくは２７０℃〜２９０℃の温度で行わ
れる。

【００３１】さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物
（Ｃ）は、固相重合されたものであってもよい。固相重
合の方法は公知の方法を採用することができ、例えば、
不活性ガス雰囲気下にポリエステル樹脂組成物のペレッ
トを８０〜２１０℃の温度下に１〜３００分保つことに
より予備結晶化を行った後、１８０℃〜２３０℃の温度
で１〜１００時間保つことにより固相重合を行うことが
できる。

【００３２】本発明のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）の
テトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）の
混合溶液中で測定される極限粘度［η］は、０.５〜
２．０dl／ｇ、好ましくは０.７〜１.５dl／ｇであるこ
とが望ましい。またポリエステル樹脂組成物（Ｃ）の示
差走査型熱量計（ＤＳＣ、昇温速度１０℃／分）で測定
される融点は、通常１８０〜２５５℃、好ましくは２１
０〜２５０℃であり、融解ピーク面積ΔＨｆは通常０．
５〜５０Ｊ／ｇ、好ましくは１〜４０Ｊ／ｇであり、ガ
ラス転移温度は、通常７０〜１１０℃、好ましくは７５
〜１１０℃であることが望ましい。

【００３３】本発明のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）
は、触媒、安定剤、着色防止剤など何ら支障なく用いる
ことができる。安定剤や着色防止剤としては、トリメチ
ルリン酸やジフェニルリン酸などのリン酸エステル化合
物やリン酸、亜リン酸エステル化合物、亜リン酸、さら
には、ヒンダードフェノール化合物などが例示される。
更に、必要に応じて、紫外線吸収剤や帯電防止剤などの
他の添加剤や、充填剤を添加することもできる。

【００３４】

【発明の効果】本発明に係るポリエステル樹脂（Ａ）
は、酸素および二酸化炭素ガスバリヤ性に優れるととも
に、耐熱性に優れるので、特に高ガスバリアの必要な中
空成形容器、シート、フィルムなどに好適に用いること
ができる。また、本発明のポリエステル樹脂とポリエチ
レンテレフタレートからなるポリエステル樹脂組成物は
ポリエチレンテレフタレートの特徴を保ちつつ、ガス透
過性が改良されているので、ポリエチレンテレフタレー
トの用途、例えば中空成形容器や包装フィルムに好適に
用いることができる。

【００３５】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００３６】以下の実施例および比較例において、ポリ
エステル樹脂およびポリエステル樹脂組成物の評価は下
記のように行なった。

【００３７】［極限粘度］２５℃、テトラクロロエタン
／フェノール＝１／１（重量比）の混合溶液中で測定し
た。

【００３８】［ガラス転移温度、融点］示差走査型熱量
計（ＤＳＣ；パーキンエルマー社製）を用いて測定し
た。ペレットから切り出した試料をサンプルパンに１０
ｍｇ秤量し、Ｈｅ雰囲気中、室温から２９０℃まで昇温
（昇温速度 ３２０℃／分）して２９０℃で１０分間保
持した後、３０℃まで急冷（降温速度 ３２０℃／分）
して３０℃で１０分間保持し、次いで２９０℃まで昇温
（昇温速度 １０℃／分）し、ガラス転移温度および融
点を測定した。

【００３９】［酸素および二酸化炭素ガスバリア性］加
熱温度２８０℃、冷却温度０℃で圧縮成形を行い、厚さ
１００μｍのフィルムを得た。このフィルムに対し酸
素、および二酸化炭素透過係数をガス透過率測定装置Ｇ
ＰＭ−２５０（ジーエルサイエンス（株）製）を用いて
それぞれ２５℃で測定し、この値で評価した。

【００４０】

【実施例１】4,4'-スルホンビス安息香酸メチル １０
０３ｇ、イソフタル酸メチル ５８２ｇ、エチレングリ
コール ８２０ｇ、酢酸マンガン４水和物 ０．７４ｇ
を、攪拌装置、留出管を装備した反応器に仕込んだ。留
出管は真空ポンプと減圧調整器からなる真空装置に接続
されており、蒸発物を留去可能な構造となっている。ま
ず、反応器を充分に窒素置換を行った後、常圧窒素雰囲
気下にて、１９０℃で１時間、ついで２００℃で２時間
攪拌を行い、メタノールを留去しながらエステル交換反
応を行ったのち、室温まで冷却した。得られた白色固体
に二酸化ゲルマニウム：エチレングリコール＝１：９２
の重量比である混合溶液１６ｇを添加し、充分に窒素置
換をした後、常圧窒素気流下３００℃まで１時間かけ昇
温し、固体を融解させながら１時間攪拌を行った。その
後、真空ポンプを作動させ、１時間かけて２８０℃まで
降温、１Ｔｏｒｒまでの減圧を行い、そのまま２時間重
縮合を行った。以上のような重縮合反応後、系内に窒素
ガスを導入して、常圧に戻し、反応容器から重合体を取
り出し、ペレット化した。（ポリエステルＡ１）

【００４１】このペレットを７０℃で１４時間減圧乾燥
を行った。この重合体の固有粘度は０．５２ｄｌ／ｇで
あり、ガラス転移温度は１０２℃で、融点は２６６℃で
あった。このポリエステルのフィルムの酸素透過係数お
よび二酸化炭素透過係数は０．４（ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・
ｄａｙ・ａｔｍ）および１．５（ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄ
ａｙ・ａｔｍ）であった。結果を表１に示す。

【００４２】

【実施例２】4,4'-スルホンビス安息香酸メチル ４０
１ｇ、イソフタル酸ジメチル ９３２ｇ、エチレングリ
コール ８２０ｇ、酢酸マンガン４水和物 ０．７４ｇ
を、実施例１と同様に、１９０℃で１時間、ついで２０
０℃で２時間、エステル交換反応を行った後、攪拌を終
了し、室温まで冷却した。これに二酸化ゲルマニウム：
エチレングリコール＝１：９２の重量比である混合溶液
１６ｇを添加し、充分に窒素置換をした後、常圧窒素気
流下２６０℃まで昇温した。１時間の攪拌の後、１時間
かけて２８０℃まで昇温、１Ｔｏｒｒまでの減圧を行
い、そのまま３時間重縮合を行った。以上のような重縮
合反応後、実施例１と同様にしてペレットを得（ポリエ
ステルＡ２）、実施例１と同様にして評価を行った。結
果を表１に示す。

【００４３】

【実施例３】ポリエチレンテレフタレート（ホモＰＥＴ
Ｊ１３５ 三井化学製）４９ｇと、実施例１で得られ
たポリエステル樹脂（ポリエステルＡ１）２１ｇを充分
に窒素置換を行ったラボプラストミル（東洋精機製）で
２８０℃、５分間溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組
成物を得、実施例１と同様にして評価を行った。結果を
表２に示す。

【００４４】

【実施例４】ポリエチレンテレフタレート（ホモＰＥＴ
Ｊ１３５ 三井化学製）４９ｇと、実施例２で得られ
たポリエステル樹脂（ポリエステルＡ２）２１ｇを実施
例３と同様に溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組成物
を得、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２
に示す。

【００４５】

【実施例５】ポリエチレンテレフタレート（ホモＰＥＴ
Ｊ１３５ 三井化学製）７０ｇと、実施例１で得られ
たポリエステル樹脂（ポリエステルＡ１）３０ｇを攪拌
装置、真空装置に接続された留出管を装備した反応器に
仕込み、常圧２８０℃で２０分間ペレットを溶融させた
後、１Torrまでの減圧を行い１０分間攪拌を行った後、
常圧に戻し、反応容器からポリエステル樹脂組成物を取
り出し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表
２に示す。

【００４６】

【実施例６】ポリエチレンテレフタレート（ホモＰＥＴ
Ｊ１３５ 三井化学製）６３ｇと、実施例１で得られ
たポリエステル樹脂（ポリエステルＡ１）７ｇを実施例
３と同様に溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組成物を
得、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に
示す。

【００４７】

【比較例１】ポリエチレンテレフタレート（ホモＰＥＴ
Ｊ１３５ 三井化学製）について、実施例１と同様に
して評価を行った。結果を表１，表２に示す。

【００４８】

【比較例２】イソフタル酸ジメチル ９７１ｇ、エチレ
ングリコール ６２１ｇ、１，３−ビス（２−ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼン １４９ｇ、酢酸マンガン４水和
物 ０．６２ｇを、実施例１と同様に、１９０℃で１時
間、ついで２００℃で２時間、エステル交換反応を行っ
た後、攪拌を終了し、室温まで冷却した。これに二酸化
ゲルマニウム：エチレングリコール＝１：９２の重量比
である混合溶液１３．３ｇを添加し、充分に窒素置換を
した後、常圧窒素気流下２６０℃まで昇温した。１時間
の攪拌の後、１時間かけて２８０℃まで昇温、１Ｔｏｒ
ｒまでの減圧を行い、そのまま３時間重縮合を行った。
以上のような重縮合反応後、実施例１と同様にしてペレ
ットを得（ポリエステルＤ１）、実施例１と同様にして
評価を行った。結果を表１に示す。（特公昭６３−４０
４４４号 例５とほぼ同組成のポリエステル）

【００４９】

【比較例３】イソフタル酸ジメチル ６８０ｇ、テレフ
タル酸ジメチル ２９１ｇ、エチレングリコール ４８
９ｇ、１，３ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン
１７４ｇ、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニ
ル）スルホン １９８ｇ、酢酸マンガン４水和物 ０．
６２ｇを、実施例１と同様に、１９０℃で１時間、つい
で２００℃で２時間、エステル交換反応を行った後、攪
拌を終了し、室温まで冷却した。これに二酸化ゲルマニ
ウム：エチレングリコール＝１：９２の重量比である混
合溶液１３．３ｇを添加し、充分に窒素置換をした後、
常圧窒素気流下２６０℃まで昇温した。１時間の攪拌の
後、１時間かけて２８０℃まで昇温、１Ｔｏｒｒまでの
減圧を行い、そのまま３時間重縮合を行った。以上のよ
うな重縮合反応後、実施例１と同様にしてペレットを得
（ポリエステルＤ２）、実施例１と同様にして評価を行
った。結果を表１に示す。（特公昭６３−４０４４４号
例７とほぼ同組成のポリエステル）

【００５０】

【比較例４】ポリエチレンテレフタレート（ホモＰＥＴ
Ｊ１３５ 三井化学製）４９ｇと、比較例２で得られ
たポリエステル樹脂（ポリエステルＤ１）２１ｇを実施
例３と同様に溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組成物
を得た。

【００５１】

【比較例５】ポリエチレンテレフタレート（ホモＰＥＴ
Ｊ１３５ 三井化学製）４９ｇと、比較例３で得られ
たポリエステル樹脂（ポリエステルＤ２）２１ｇを実施
例３と同様に溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組成物
を得、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２
に示す。

【００５２】

【比較例６】ポリエチレンテレフタレート（ホモＰＥＴ
Ｊ１３５ 三井化学製）６３ｇと、比較例２で得られ
たポリエステル樹脂（ポリエステルＤ１）７ｇを実施例
３と同様に溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組成物を
得、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に
示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CF06X CF14W FD010 FD030 FD050 FD100 GG01 GG02 4J029 AA05 AB07 AC02 AD01 AD07 AE01 AE03 BA02 BA03 BA04 BA05 BB04A BB05A BB10A BB13A BD02 BD09A BF09 BF14A BF23 BF27 BH02 CA02 CA04 CA05 CA06 CB05A CB06A CB10A CC05A CC06A CF08 CH02 DB07 DB13 HA01 HB01 HB02 KE02 KE03 KE05

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１） −ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ− ・・・（１） ｛一般式（１）中、−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−は4,4'-スル
   ホンビス安息香酸残基を１０〜９０モル％、イソフタル
   酸残基を９０〜１０モル％、およびテレフタル酸残基、
   4,4'-ビフェニルジカルボン酸残基、4,4'-スルフィドビ
   ス安息香酸残基、4,4'-オキシビス安息香酸残基、２，
   ６−ナフタレンジカルボン酸残基、２，７−ナフタレン
   ジカルボン酸残基、１，４−ナフタレンジカルボン酸残
   基、炭素数２〜１２の脂肪族または脂環族ジカルボン酸
   残基から選ばれる少なくとも１種類のジカルボン酸残基
   １０〜０モル％であり、−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−は、エチレン
   グリコール残基を５〜１００モル％および下記一般式
   （２） −Ｏ−（ＣＨ2）ｍ−Ｏ−Ｒ３−０−（ＣＨ2）ｎ−Ｏ− ・・・（２） （一般式（２）中、−Ｏ−Ｒ３−０−は炭素数２〜１２
   の脂肪族または脂環族ジオール残基、ハイドロキノン残
   基、レゾルシン残基、4,4'-ヒ゛フェノール残基、ビスフェノー
   ルＡ残基、ビスフェノールＳ残基、ビスフェノールフル
   オレン残基、4,4'-オキシビスヒドロキシフェニル残
   基、4,4'-スルフィドビスヒドロキシフェニル残基から
   選ばれる少なくとも１種類の基であり、ｍ、ｎは各々独
   立に２〜１２の整数である。）で示されるジオール残
   基、炭素数３〜１２の脂肪族または脂環族ジオール残
   基、ジエチレングリコール残基、ハイドロキノン残基、
   レゾルシン残基、4,4'-ヒ゛フェノール残基、ビスフェノールＡ
   残基、ビスフェノールＳ残基、ビスフェノールフルオレ
   ン残基、4,4'-オキシビスヒドロキシフェニル残基、4,
   4'-スルフィドビスヒドロキシフェニル残基から選ばれ
   る少なくとも１種類のジオール残基９５〜０モル％であ
   る。｝で示される繰り返し単位から構成され、２５℃の
   テトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）の
   混合溶液中で測定した極限粘度[η]が０．３dl／ｇ以上
   であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度が７０℃以上
   であることを特徴とするポリエステル樹脂（Ａ）。
2. 【請求項２】請求項１に記載のポリエステル樹脂（Ａ）
   ５〜１００重量部およびポリエチレンテレフタレート樹
   脂（Ｂ）１００重量部からなることを特徴とするポリエ
   ステル樹脂組成物（Ｃ）。