JPH07508772A - トランス−４，４′−スチルベンジカルボン酸を含む熱安定性ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 トランス−４，４′−スチルベンジカルボン酸本発明は、トランス−又はシス− １，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１．　４−ブタンジオール、及び少量の トランス−４，４′−スチルベンジカルボン酸から製造された反復単位を含む等 方性ポリエステルに関する。

発明の背景 米国特許第４．４５９．４０２号は、格別に高い引っ張り強さを有するトランス −４，４′−スチルベンジカルボン酸２０〜８０モル％、テレフタル酸８０〜２ ０モル％及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸８０〜２０モル％並びに１ ．４−ブタンジオール１００モル％のコポリエステルを開示している。米国特許 第４．４１４．３８２号は、２，６−ナフタレンジカルボン酸９０〜５５モル％ 、トランス−４，４′−スチルベンジカルボン酸１０〜４５モル％、及びエチレ ングリコール１００モル％に基づくポリエステルを開示している。米国特許第４ ．５２６．８２２号は、トランス−４，４′−スチルベンジカルボン酸１０〜４ ０モル％で改質された、テレフタル酸及びエチレングリコールのポリエステルを 開示している。

特開昭４９−７２３４８号公報は、ポリ（ｌ、４−ブチレンテレフタレート）と 、少なくとも５５モル％のトランス−４，４′−スチルベンジカルボン酸を含む 芳香族ジカルボン酸分を有するポリエステルとのブレンドを開示している。

これまで、１．　４−ブタンジオール、少量のトランス−４，４′−スチルベン ジカルボン酸及びトランス−又はシス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸か ら製造されたコポリエステルは知られていなかった。

発明の要約 本発明は、 （Ａ）（１）多量部分のトランス−又はシス−１，４−シクロヘキサンジカルボ ン酸の酸成分、及び （２）０モル％より多いが２０モル％未満の、トランス−４゜４′−スチルベン ジカルボン酸の酸成分からの酸反復単位、並びに （Ｂ）１．４−ブタンジオールからのグリコール反復単位を含んでなる改良され た熱安定性を有するコポリエステルに関し、酸反復単位及びグリコール反復単位 の全モル％がそれぞれ、１００モル％であり：該コポリエステルは、０．２より 大きいインヘレント粘度（２５°Ｃにおいてフェノール／テトラクロロエタン／ ｐ−クロロフェノール２５／３５／４０　（ｗｔ、／ｗｔ、／ｗｔ、）中で０． １　ｇ　／　１００ｍＬの濃度において測定）を有する。

発明の詳細な説明 本発明のコポリエステルは、プラスチック、繊維及びフィルムの成形に有用であ り、溶融液中では予想外に改良された熱安定性を有する。１．４−ブタンジオー ル及びトランス−又はシス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はそのエス テルから製造される本発明のポリエステルは、２０モル％以下のトランス−４， ４′−スチルベンジカルボン酸（５ＤＡ）で改質された場合に溶融安定性が非常 に増大する。

本発明のコポリエステル中の少量の、即ち、５モル％及びそれ以下のＳＤＡ成分 は、熱崩壊を減少させ、従って、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸及び１， ４−ブタンジオールの未改質ホモポリマーに比較して熱崩壊速度定数を改良する 。２６０°Ｃにおいて、２モル％のＳＤＡは、未改質ホモポリマーの１／２の熱 崩壊速度定数を有するコポリエステルを生じる。ＳＤＡ含量を１０モル％まで増 大させると、未改質ホモポリマーと比較して熱崩壊速度定数は更に減少する。し かしながら、ＳＤＡ含量を１０モル％より多い量まで増大させると、ポリマーの 融点は低下し始め、２０モル％より多量では、融点は、有用な製品への射出成形 のためには許容され得ないほど低い温度である。

本発明のコポリエステルは、一般に、（Ａ）（１）酸成分の少なくとも８０モル ％の、トランス異性体含量が好ましくは９０モル％より大きく、より好ましくは ９５モル％より大きく、最も好ましくは９８モル％より大きいトランス−又はシ ス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び（２）酸成分の２０モル％未満 の、好ましくは１０モル％未満の、トランス−４，４′−スチルベンジカルボン 酸からの酸反復単位、並びに（Ｂ）１００モル％以下の１．　４−ブタンジオー ルからのグリコール反復単位を含んでなる。

本発明のコポリエステルの反復単位は好ましくは、トランス−又はシス−１，４ −シクロヘキサンジカルボン酸８１〜９８モル％、トランス−４，４′−スチル ベンジカルボン酸２〜１９モル％及び１．４−ブタンジオール１００モル％を含 んでなる。本発明のコポリエステルの反復単位はより好ましくは、トランス−又 はシス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸９０〜９５モル％、トランス−４ ，４′−スチルベンジカルボン酸５〜ｌＯモル％及び１．　４−ブタンジオール １００モル％を含んでなる。

本発明のポリマーエステルの製造には、ジカルボン酸又はジカルボン酸のジエス テルを使用できる。適当なエステルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチ ル、フェニルのエステル及びそれらの混合エステルが挙げられる。

本発明のコポリエステルは、常用の溶融法によって製造できる。

本発明のコポリエステルにおいて、上記（Ａ）の酸反復単位は１０モル％以下、 好ましくは５モル％以下の他の芳香族ジカルボン酸と置き換えることができる。

適当な芳香族ジカルボン酸の例としては、４．４′−ビフェニルジカルボン酸、 ｌ、５−１２，６−１２，７−ナフタレンジカルボン酸、又は４．４′−オキシ ジ安息香酸が挙げられる。

本発明のコポリエステルのグリコール部分である１、４−ブタンジオールは、１ ０モル％以下の、炭素数２〜１６の別のグリコールと置き換えることができる。

適当なグリコールの例としては、１．３−プロパンジオール、ネオペンチルグリ コール、トランス−又はシス−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロ ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．　６−ヘキサンジオール、ト ランス−又はシス−１，４−シクロヘキサンジメタツール及びｐ−キシレンか挙 げられる。これらのコポリエステルはまた、ゴム弾性挙動を増大するためにポリ エチレングリコール又はポリテトラメチレングリコールからの単位の組み入れに よって改質することができる。

本発明のコポリエステルは、好ましくは、少なくとも０．２、より好ましくは少 なくとも０．６又はそれ以上のインヘレント粘度（２５°Ｃにおいてフェノール ／テトラクロロエタン／ｐ−クロロフェノール２５／３５／４０　（ｗｔ、／ｗ ｔ、／ｗｔ、）中で０．１　ｇ　／　１００ｍＬの濃度で測定）を有する。本発 明のコポリエステルは、また、好ましくは２６０℃において３．８Ｘ１０−’未 満の崩壊速度定数を有する。

本発明のコポリエステルは、更に、ブレンド改質剤の組み入れによって改質する ことができる。この組成物は、（ｉ）コポリエステル９５〜５重量％、及び（ｉ ｉ）少な（とも１種の改質剤５〜９５重量％を含むことができる。好ましくは、 （ｉ）は９０〜ｌＯ重量％の量で存在し、（ｉｉ）は１０〜９０重量％の量で存 在する。

適当なブレンド又は改質剤の例としては、ポリアミド、例えば、デュポン製のＮ ｙｌｏｎ　６．６　、ポリ（エーテル−イミド）、例えば、ゼネラルエレクトリ ック製のＵｌｔｅｍ　Ｂｒａｎｄポリ（ニーチル−イミド）、ポリフェニレンオ キシド、例えば、ポリ（２，６−シスチルフエニレンオキシド）又はポリ（フェ ニレンオキシド）／ポリスチレンブレンド、例えば、ゼネラルエレクトリック製 のＮｏｒｙｌ　Ｂｒａｎｄ樹脂、他のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド 、ポリフェニレンスルフィド／スルホン、ポリ（エステル−カーボネート）、ポ リカーボネート、例えば、ゼネラルエレクトリック製のＬｅｘａｎ　Ｂｒａｎｄ ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリスルホンエーテル、及び芳香族ジヒドロ キシ化合物のポリ（エーテル−ケトン）が挙げられる。これらの改質ポリエステ ルの製造に使用される適当なジヒドロキシ化合物は米国特許第３．０３０．３３ ５号及び同第３．３１７．４６６号に開示されている。

本発明のコポリエステルはまた、常用の難燃剤、例えば、リン又はハロゲン化合 物；充填剤、例えば、タルク又はマイカ；強化材、例えば、ガラス繊維、デュポ ン製のケブラーブランド（Ｋｅｖｌａｒ　Ｂｒａｎｄ）繊維、炭素繊維などを含 むことができる。

以下の実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するものと 解してはならない。

実施例 これらの例は、少量のトランス−４，４′−スチルベンジカルボン酸による、１ ．　４−シクロヘキサンジカルボン酸及びｌ、４−ブタンジオールの脂肪族ジカ ルボン酸／脂肪族グリコールポリエステルの明白な熱安定化を説明する（表１参 照）。

例１ この例は、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位１００モル％及 び１．　４−ブタンジオール単位１００モル％を含むホモポリエステルの製造及 び溶融安定性の測定を説明する。

ジメチルトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート１００ｇ　（０ ，５０モル）及び１．４−ブタンジオール９０ｇ　（１，００モル）（１００モ ル％過剰）並びにチタンテトライソプロポキシド０．０７ｇの混合物を、窒素用 入り口、金属攪拌機及び短い蒸留カラムを装着した５００ｍＬフラスコ中に入れ た。すでに２００°Ｃにおいて３．５時間加熱されたウッド（Ｗｏｏｄ）の金属 浴中にこのフラスコを入れ、次いで、温度を１５分間２６０℃に上昇させた。次 の５〜ｌＯ分間で、０．５Ｍの真空を徐々に適用した。完全な真空を２．５時間 保持した。１．　Ｖ、が１．２０である、高溶融粘度の結晶質ポリマーが得られ 、溶融発熱量は１６０°ＣにおいてＤＳＣによって測定した。

ポリマーを、３ルの篩を通過するように粉砕し、乾燥させ、熱崩壊速度定数を測 定したところ、２４０°Ｃで１．７７Ｘ１０’（ポアズ）　−ＬＩＪ本秒零秒［ （ダイン／ａｌ）−”″４本秒−１１，２６０°Ｃで３．７２Ｘ１０’（ポアズ ）−２ｇ４本秒−１［（ダイン／ｃ＆）−”１本秒−Ｉ］であった。

例２ この例は、ｌ、４−シクロヘキサンジカルボン酸（トランス９９％）単位９０モ ル％、トランス−４，４′−スチルベンジカルボン酸単位１０モル％、及び１． 　４−ブタンジオール単位１００モル％を含むコポリエステルの製造及び溶融安 定性の測定を説明する。

ジメチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート（トランス９８％’）　９ ０ｇ　（０，４５モル）、ジメチルトランス−４，４′−スチルベンジカルボキ シレート１４．８ｇ　（０，０５モル）、及び１．　４−ブタンジオール９０ｇ 　（１，００モル）　（１００モル％過剰）並びにチタンテトライソプロポキシ ド０．０７ｇ　（１，００モル）の混合物を、窒素用入り口、金属攪拌機及び短 い蒸留カラムを装着した５００ｍＬフラスコ中に入れた。

すでに２００°Ｃにおいて４．７５時間加熱したウッドの金属浴中にこのフラス コを入れ、次いで、温度を１５分間２６０°Ｃに上昇させた。次の５〜１０分間 で、０．５ｍａ＋の真空を徐々に適用した。完全な真空を２時間保持した。１． 　Ｖ、が１．３６である、高溶融粘度の結晶質ポリマーが得られ、溶融発熱量を １５６℃においてＤＳＣによって測定した。

ポリマーを、３閤の篩を通過するように粉砕し、乾燥させ、熱崩壊速度定数を測 定したところ、２４０°Ｃで−３，９Ｘ１０’（ポアズ）　−１１４零秒−１［ （ダイン／ｃｍ）−′ｉ”４ネ秒−１］、２６０°Ｃで−１，２１Ｘ１０’（ポ アズ）−Ｌ　１４＊秒−１［（ダイン／ａｔ）　−”　”零秒−１１であった。

表Ｉ トランス−シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びｌ。

４−ブタンジオールのポリエステルの熱崩壊速度定数に対するトランス−４，４ ′−スチルベンジカルボン酸の作用ＳＤＡ含量　熱崩壊速度定数、Ｘ　１０−’ ネ１０　−０．３９　−１．２１Ａ １負の崩壊定数は、崩壊速度定数の曲線に関する正の勾配を意味し、ポリマーが 熱安定化され且つ熱崩壊していないことを示す。

本発明を、特にその好ましい実施態様に関して詳細に記述したが、本発明の精神 及び範囲内でその変更及び修正が可能なことは言うまでもない。

、　、ム＆　ＰＣＴ／ＵＳ　９３１０３６７４

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）（１）多量部分のトランス−又はシス−１，４−シクロヘキサンジカ ルボン酸の酸成分、及び
2. （２）０モル％より多いが２０モル％未満の、トランス−４，４′ースチルベン ジカルボン酸の酸成分からの酸反復単位、並びに （Ｂ）１，４−ブタンジオールからのグリコール反復単位を含んでなる改良され た熱安定性を有するコポリエステルであって、酸反復単位及びグリコール反復単 位の全モル％がそれぞれ、１００モル％であり；該コポリエステルが、０．２よ り大きいインヘレント粘度（２５℃においてフェノール／テトラクロロエタン／ ｐ−クロロフェノール２５／３５／４０（ｗｔ．／ｗｔ．／ｗｔ．）中で０．１ ｇ／１００ｍＬの濃度において測定）及び少なくとも２００℃の融点を有するコ ポリエステル。 ２．トランス−又はシス−１，４−シクロヘキセンジカルボン酸からの酸反復単 位が少なくとも９０モル％のトランス異性体含量において８１〜９８モル％の量 で存在し、且つトランス−４，４′−スチルベンジカルボン酸からの酸反復単位 が２〜１９モル％の量で存在する請求の範囲第１項のコポリエステル。
3. ３．トランス−又はシス−１，４−シクロヘキセンジカルボン酸成分（１）から の前記酸反復単位が９０〜９５モル％の量で存在し、且つトランス−４，４′− スチルベンジカルボン酸からの反復単位が１０〜５モル％の量で存在すル請求の 範囲第２項のコポリエステル。
4. ４．１，４−ブタンジオールからのグリコール反復単位が１００モル％の量で存 在する請求の範囲第１項のコポリエステル。
5. ５．前記酸反復単位がトランス−又はシス−１，４−シクロヘキセンジカルボン 酸、トランス−４，４′−スチルベンジカルボン酸、及び１０モル％以下の少な くとも１種の他の芳香族ジカルボン酸からのものである請求の範囲第１項のコポ リエステル。
6. ６．前記他の芳香族ジカルボン酸が４，４′ービフェニルジカルボン酸、１，５ −、１，６−、２，７−ナフタレンジカルボン酸、及び４，４′−オキシジ安息 香酸から選ばれる請求の範囲第５項のコポリエステル。
7. ７．前記グリコール反復単位が１，４−ブタンジオール及び１０モル％以下の、 炭素数が２〜１６の少なくとも１種の他のグリコールからのものである請求の範 囲第１項のコポリエステル。
8. ８．前記他のグリコールが、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコー ル、シス−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ト ランス−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、トラ ンス−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シス−１，４− シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール 、ｐ−キシレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリテトラメチレング リコールから選ばれる請求の範囲第７項のコポリエステル。
9. ９．（ｉ）請求の範囲第１項のポリエステル９５〜５重量％、及び（ｉｉ）少な くとも１種の改質剤５〜９５重量９６を含んでなる組成物。
10. １０．（ｉ）が９０〜１０重量％の量で存在し、且つ（ｉｉ）が１０〜９０重量 ％の量で存在する請求の範囲第９項に係る組成物。
11. １１．前記改質剤がナイロン６，６、ポリ（エーテルーイミド）、ポリフェニレ ンオキシド、ポリ（フェニレンオキシド）／ポリスチレンブレンド、他のポリエ ステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド／スルホン、ポ リ（エステルーカーボネート）、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリスルホ ンエーテル、及び芳香族ジヒドロキシ化合物のポリ（エーテルーケトン）から選 ばれる請求の範囲第９項に係る組成物。
12. １２．前記改質剤が難燃剤、充填剤、及び強化材から選ばれる請求の範囲第９項 に係る組成物。
13. １３．前記改質剤が難燃性リン化合物、難燃性ハロゲン化合物、タルク、マイカ 、ガラス繊維、ケプラー繊維及び炭素繊維から選ばれる請求の範囲第９項に係る 組成物。
14. １４．請求の範囲第１項のポリエステルを含んでなる繊維。
15. １５．請求の範囲第１項のポリエステルを含んでなるフィルム。
16. １６．請求の範囲第１項のポリエステルを含んでなる成型品。