JP2821066B2 - 包装材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の共重合ポリエス
テルからなる包装材に関する。本発明の包装材は透明性
に優れ、なおかつガスバリヤー性に優れることから、食
品、飲料、医薬品、化粧品等の包装用のフィルム、シー
ト、容器等として有用である。

【０００２】

【従来の技術】ナフタレン−２，６−ジカルボキシレー
ト系ポリエステルは、現在広く用いられているポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレ
フタレート（ＰＢＴ）に代表されるテレフタレート系ポ
リエステルよりもさらに優れた特性を有する素材として
注目されている。例えば、ポリブチレン−２，６−ナフ
タレート（ＰＢＮ）は耐酸化劣化性、耐アルカリ性、耐
加水分解性、耐熱性、耐薬品性、機械的特性に優れてお
り、繊維用、成形品用素材として極めて有用なものと期
待されている（特開昭５０−５６１９号公報、特開昭５
０−１８７２２号公報、特開昭５０−３４６９７号公報
等参照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはＰＢＮに
ついて検討したところ、ＰＢＮがガスバリヤー性におい
て優れた特性を示すことを見出し、さらに包装材用途へ
の応用について検討を行った。しかしながらＰＢＮは、
結晶化速度が高く高結晶性であるため、発生した球晶に
より可視光が散乱されて白化しやすく、ガスバリヤー性
のみならず透明性も要求される包装材用途に適用し難い
一面を有していることが判明した。しかして本発明の目
的は、ガスバリヤー性および透明性の両方に優れたポリ
エステル系包装材を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはさらに鋭意
検討を重ねた結果、ＰＢＮに特定量のコモノマーユニッ
トを導入した特定の共重合ポリエステルが高結晶性を有
するにもかかわらず加熱雰囲気下でも透明性を失わない
こと、およびこの共重合ポリエステルを素材として用
い、さらに熱処理を行うことにより、透明性とガスバリ
ヤー性の両方に優れた包装材が得られることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち本発明は、主として一般式（Ｉ）

【０００６】

【化４】

【０００７】で示される構成単位（１）、一般式（II）

【０００８】

【化５】

【０００９】で示される構成単位（２）および一般式
（III）

【００１０】

【化６】

【００１１】（式中、Ｘは炭素原子数１〜４のアルキレ
ン基もしくはアルキリデン基、カルボニル基、スルホニ
ル基、酸素原子または単結合を表す）

【００１２】で示される構成単位（３）からなり、かつ
構成単位（２）と構成単位（３）のモル比が（２）／
（３）で９９／１〜７５／２５の範囲内であるポリエス
テルからなり、３５℃で測定した酸素透過率が３００ｃ
ｃ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを
特徴とする包装材である。

【００１３】構成単位（２）と構成単位（３）のモル比
は（２）／（３）で９９／１〜７５／２５であることが
必要であり、特に好ましくは９７／３〜８５／１５であ
る。構成単位（２）に対する構成単位（３）のモル比が
小さすぎると、ポリエステルの結晶化速度が高すぎるた
めに白化しやすく、透明性に優れた包装材を得ることが
困難になる。また、構成単位（２）に対する構成単位
（３）のモル比が大きすぎると、結晶性が低下するため
に得られる包装材のガスバリヤー性、機械的強度、耐熱
性等の物理的特性が低下するので好ましくない。

【００１４】上記一般式（III）中のＸが表すことのあ
る炭素原子数１〜４のアルキレン基としては、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが例示
され、また炭素原子数１〜４のアルキリデン基としては
エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、
ブチリデン基などが例示される。

【００１５】本発明の包装材の素材となる前記ポリエス
テルは主として構成単位（１）、構成単位（２）および
構成単位（３）からなるが、少量、好ましくは構成単位
（１）、（２）および（３）のモル数の和に対して５モ
ル％以下の量、であれば、他の構成単位を含んでいても
よい。他の構成単位としては、アジピン酸、アゼライン
酸、セバチン酸などの多価脂肪族カルボン酸の単位；テ
レフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸などの、２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の
多価芳香族カルボン酸の単位；エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトールなどの、１，４−ブタンジオールおよび一般式
（IV）

【００１６】

【化７】

【００１７】（式中、Ｘは前記定義のとおりである）

【００１８】で示されるグリコール以外の多価アルコー
ルの単位を含んでいてもよい。本発明の包装材の素材と
なる前記ポリエステルにおいては、フェノールとテトラ
クロロエタンの等重量混合溶媒中、３０℃で測定した極
限粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上であることが、得られる包
装材の強度などの機械的性能が高くなることから好まし
い。ただし極限粘度が大きすぎる場合では、溶融粘度が
過大となって成形性が悪くなるので、包装材への成形性
および得られる包装材の機械的性能をいずれも良好とし
うる点から、該ポリエステルの極限粘度は０．５〜１．
５ｄｌ／ｇの範囲内、とりわけ０．６〜１．３ｄｌ／ｇ
の範囲内であることが好ましい。

【００１９】上述のポリエステルの製法としては、公知
のポリエステル製造方法をそのまま適用することができ
る。すなわち、ジカルボン酸とジオールとを重縮合反応
させる直接法、あるいはジカルボン酸低級アルキルエス
テルとジオールとのエステル交換反応によって重縮合さ
せるエステル交換法のいずれによっても製造されうる。
また重合様式としては、溶融重合法を採用することがで
きるが、高重合度化を望むのであれば、溶融重合法と固
相重合法とを組合わせ、溶融重合で得られたポリエステ
ルを減圧下または不活性ガス流通下において融点または
軟化点以下の温度で熱処理することにより固相重合を行
ってもよい。本発明で使用するポリエステルを、２，６
−ナフタレンジカルボン酸低級アルキルエステル、１，
４−ブタンジオールおよび前記一般式（IV）で示される
グリコールを原料として用いて製造する方法の一例につ
いて次に示す。２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチ
ルと１，４−ブタンジオールおよび２，２−ビス［４−
（２−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ビス
［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン
等の一般式（IV）で示されるグリコールからなる混合ジ
オールとを、該混合ジオールの合計量が該２，６−ナフ
タレンジカルボン酸ジメチルに対して過剰モル量、例え
ば１．１〜２．０倍モルとなるような割合で、エステル
交換触媒の存在下に、窒素気流中、常圧下、約１５０〜
２４０℃の温度で、生成するメタノールを留出させなが
らエステル交換反応させ、次いで必要に応じて重縮合触
媒、着色防止剤などの添加物を添加した後、５ｍｍＨｇ
以下の減圧下に約２００〜２８０℃で重縮合させる。上
記エステル交換触媒および重縮合触媒としてはそれぞれ
公知の広範囲のものを用いうるが、テトラメトキシチタ
ン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタ
ン等のチタン化合物；ジｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ
ｎ−ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート等の
錫化合物；マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの金属
の酢酸塩と酸化アンチモンまたは上記チタン化合物との
混合物などを挙げることができる。これらの触媒は、生
成するポリエステルに対し０．００２〜０．８重量％の
範囲になるような量で用いることが好ましい。また着色
防止剤としては、亜リン酸、リン酸、トリメチルホスフ
ァイト、トリフェニルホスファイト、トリデシルホスフ
ァイト、トリメチルホスフェート、トリデシルホスフェ
ート、トリフェニルホスフェートなどの有機リン化合物
が例示され、生成するポリエステルに対し０．００１〜
０．５重量％の範囲となるような量で用いることが効果
的な場合がある。

【００２０】本発明の包装材を構成する上記ポリエステ
ルには、目的に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲内
で他の熱可塑性樹脂が補助的に混合されていてもよく、
また一般的に熱可塑性樹脂に添加しうることが知られて
いる添加剤、すなわち、紫外線吸収剤等の安定剤、帯電
防止剤、難燃剤、難燃補助剤、染料や顔料等の着色剤、
潤滑剤、可塑剤および結晶化促進剤、無機充填剤等が配
合されていてもよい。

【００２１】本発明の包装材の形態としては、フィル
ム、シート、袋状物、有底中空物品等が例示される。包
装材の厚みについて言及するならば、厚みが厚すぎる場
合には、成形時にその表面部分は急冷されて透明となる
ものの、内部は徐冷状態となり白化しやすくなる傾向が
ある。一方、厚みが薄すぎる場合、包装材のガスバリヤ
ー性および機械的強度が低下する傾向がある。したがっ
て本発明の包装材の厚みとしては、一般に、０．０１〜
２．５ｍｍの範囲内が好ましく、より好ましくは０．０
２〜１ｍｍの範囲内である。

【００２２】本発明の包装材は、上記ポリエステルを素
材として用いて、フィルム、シート、有底中空物品等の
所望の形状に成形したのち、得られた成形品を熱処理に
付し、さらに必要に応じて接合、積層等の所望の後加工
に供することにより製造される。上記ポリエステルの所
望形状の成形品への成形は、通常のポリエステルに採用
される成形方法が適用可能であり、例えばフィルムまた
はシートへの成形方法としては、Ｔダイ法、インフレー
ション法等による押出成形法などを採用することがで
き、有底中空物品への成形方法としては、前述のごとく
して得られたシートを用いた真空成形、圧空成形等によ
る熱成形などを採用することができる。このようにして
得られた成形品を次に熱処理に付す。この熱処理は、本
発明の包装材に３００ｃｃ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・
ａｔｍ以下という低い酸素透過率を発現させるうえで重
要である。すなわち熱処理により成形品を構成するポリ
エステルの冷結晶化が十分に施され、透明性を維持した
まま結晶化度が向上し、熱処理後は透明性および高結晶
化度に由来するガスバリヤー性が安定に保持されるよう
になる。包装材を構成する上記ポリエステルの結晶化度
が高いほど酸素ガスバリヤー性等のガスバリヤー性が向
上する傾向があるので、包装材中の該ポリエステルは、
後記するＤＳＣ測定に基づき求められる相対結晶化度
（ＣＲ）が５０％以上であることが好ましい。相対結晶
化度が５０％以上であると、包装材のガスバリヤー性が
良好となるだけでなく、耐熱性が著しく高められ、たと
えば１２０℃で加熱処理しても収縮等の変形が少ないも
のとなる。

【００２３】

【作用】本発明で使用するＰＢＮの基本骨格中に少量の
構成単位（３）が導入された上記ポリエステルは、ＰＢ
Ｎ本来の高結晶性をほぼ維持しながら結晶化速度が低減
されているために、熱処理時に、可視光の波長より微小
な球晶を高密度で発生する結果、透明性およびガスバリ
ヤー性の両方に優れた包装材を提供しうるものと推定さ
れる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、主な特性値の測定条件は次のとおりであ
る。

【００２５】（１）ポリエステルのコモノマー導入率 ポリエステル分子中の１，４−ブタンジオール以外のグ
リコールから誘導された構成単位の全グリコール単位基
準での割合（モル％）を、ポリエステルを重水素化トリ
フルオロ酢酸を溶媒として¹Ｈ−ＮＭＲ測定して得られ
た分析結果に基づき求めた。

【００２６】（２）ポリエステルの固有粘度 フェノールとテトラクロロエタンの等重量混合溶媒中で
３０℃で測定した。

【００２７】（３）ポリエステルの融点（Ｔｍ） ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づき示差熱分析法（ＤＳＣ）に
より昇温速度１０℃／分で測定した。

【００２８】（４）相対結晶化度 得られたフィルム状成形品から切り出した試料をＤＳＣ
で１０℃／分の昇温条件下に熱分析し、その分析値を下
記式に適用することにより、相対結晶化度（ＣＲ）
（％）を求めた。

【００２９】

【数１】

【００３０】［ただし、ΔＨｍは試料の１０℃／分の昇
温条件下での測定による結晶融解熱（Ｊ／ｇ）を表し、
ΔＨｃｃは試料の１０℃／分の昇温条件下での測定によ
る冷結晶化ピークの転移熱（Ｊ／ｇ）を表し、ΔＨｃ’
はＰＢＮホモポリマーを溶融状態から１０℃／分の降温
条件下でＤＳＣ測定したときに認められる結晶化熱（Ｊ
／ｇ）を表す］

【００３１】なお、上記昇温条件下では先に冷結晶化が
進行した後に結晶が融解するので、試料の相対結晶化度
を求めるためには、結晶融解熱（ΔＨｍ）から冷結晶化
ピークの転移熱（ΔＨｃｃ）の絶対値を差し引くことが
必要である。

【００３２】（５）ヘイズ値 得られたフィルム状の試料を用いてＪＩＳ Ｋ７１０５
に基づき測定した。なお透明性は下記の評価基準で表し
た。

【００３３】◎：極めて良好（ヘイズ値が５％未満） ○：良好 （ヘイズ値が５％以上１５％未満） △：やや不良 （ヘイズ値が１５％以上２０％未満） ×：不良 （ヘイズ値が２０％以上）

【００３４】（６）ガスバリヤー性 得られたフィルム状の試料を用いて、気体透過率測定装
置（理化精機工業株式会社製Ｋ−３１５Ｎ型）にて、３
５℃、相対湿度０％の条件で酸素透過率を測定した。酸
素透過率が低いほど酸素ガスバリヤー性に優れると判定
できる。

【００３５】（７）食品保存性 得られたフィルムより作製した袋（寸法：縦２０ｃｍ×
横１０ｃｍ）にマヨネーズを充填し、密封し、室温下に
３０日間放置したのち、回収されたマヨネーズの色およ
び風味の変化の有無に基づき、次の基準で評価した。

【００３６】○：色調および風味に変化なし。 △：色調変化がなく、風味変化（酸味の増加）もほとん
どない。 ×：黄変し、酸味が強い。

【００３７】製造例１（ポリエステルＡの合成） ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル341.5重量
部、１，４−ブタンジオール180.2重量部および２，２
−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プ
ロパン31.0重量部をエステル交換触媒としてのテトラブ
チルチタネートの0.8重量部と共に攪拌下に混合したの
ち留出管を備えた反応器に仕込み、十分に窒素置換した
後、常圧下で180℃まで温度を上げ、攪拌を開始した。
さらに、副生するメタノールを留去しながら徐々に温度
を上昇させた。温度が240℃に達した時点から徐々に反
応器中を減圧させ始め、３．０トールの圧力および260
℃の温度に到達した時点で、更に圧力を０．１トールま
で低下させ、この温度で１時間攪拌を続けた。このよう
にして固有粘度０．９５ｄｌ／ｇの共重合ポリエステル
樹脂を得た（以下、得られた共重合ポリエステル樹脂を
ポリエステルＡと称する）。該ポリエステルＡについ
て、上記したような特性評価を行った。結果を表１に示
す。

【００３８】 製造例２および３（ポリエステルＢおよびＣの合成） ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、１，４−ブ
タンジオールおよび２，２−ビス［４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）フェニル］プロパンの使用量を表１に示す
値に変えた以外は製造例１と同様にして反応を行い、種
々の共重合組成比の共重合ポリエステル樹脂を得た（以
下、製造例２および３で得られた共重合ポリエステル樹
脂をそれぞれポリエステルＢおよびＣと称する）。得ら
れたポリエステルについて、特性評価を行った。結果を
表１に示す。

【００３９】 製造例４および５（ポリエステルＤおよびＥの合成） ２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル］プロパンをビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）
フェニル］スルホンに代え、各モノマーを表１に示す使
用量で用いた以外は製造例１と同様にして反応を行い、
種々の共重合組成比の共重合ポリエステル樹脂を得た
（以下、製造例４および５で得られた共重合ポリエステ
ル樹脂をそれぞれポリエステルＤおよびＥと称する）。
得られたポリエステルについて、特性評価を行った。結
果を表１に示す。

【００４０】比較製造例１（ポリエステルＦの合成） テレフタル酸ジメチルおよび１，４−ブタンジオールを
表１に示す使用量で反応させ、ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂（ＰＢＴ）を得た（以下、得られたＰＢＴをポ
リエステルＦと称する）。得られたポリエステルについ
て、特性評価を行った。結果を表１に示す。

【００４１】比較製造例２（ポリエステルＧの合成） テレフタル酸ジメチル、１，４−ブタンジオールおよび
２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル］プロパンを表１に示す使用量で用いた以外は製造例
１と同様にして反応を行い、共重合ポリエステル樹脂を
得た（以下、得られた共重合ポリエステル樹脂をポリエ
ステルＧと称する）。得られたポリエステルについて、
特性評価を行った。結果を表１に示す。

【００４２】比較製造例３および４（ポリエステルＨお
よびＩの合成） ２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル］プロパンに代えて、エチレングリコールまたは１，
４−シクロヘキサンジメタノールを表１に示す使用量で
用いた以外は製造例１と同様にして反応を行い、種々の
共重合組成の共重合ポリエステル樹脂を得た（以下、比
較製造例３および４で得られた共重合ポリエステル樹脂
をそれぞれポリエステルＨおよびＩと称する）。得られ
たポリエステルについて、特性評価を行った。結果を表
１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】なお、上記表１においてはモノマーを略号
で表記しており、ＢＤは１，４−ブタンジオールを、Ｃ
ＨＤＭは１，４−シクロヘキサンジメタノールを、ＤＭ
Ｎは２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを、ＤＭ
Ｔはテレフタル酸ジメチルを、ＥＧはエチレングリコー
ルを、ＥＯＢＰＡは２，２−ビス［４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）フェニル］プロパンを、ＥＯＢＰＳはビス
［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン
を、それぞれ表す。

【００４５】実施例１〜５、比較例１〜４ ポリエステルＡ、Ｂ、Ｃ、ＤまたはＥ（実施例１〜５）
およびポリエステルＦ、Ｇ、ＨまたはＩ（比較例１〜
４）について、それぞれ同一条件下でフィルム化および
熱処理を行い、得られた熱処理フイルムについて評価を
行った。すなわち、２６０℃の溶融ポリエステルを、一
定の引取り速度および得られるフィルムの厚みが０．１
ｍｍになるような押出し速度で、Ｔ−ダイより６０℃の
冷却ロール上に押出し、フィルムに溶融成形した。得ら
れた厚み０．１ｍｍのフィルムについて、透明性および
相対結晶化度の評価結果を表２に示す。このフィルムを
１００℃の乾燥機中に１０分間静置して熱処理を行っ
た。得られた熱処理された厚み０．１ｍｍのフィルムの
透明性、相対結晶化度、ガスバリヤー性（酸素透過率）
および食品保存性についての評価結果を表２に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】実施例６および７ ポリエステルの押出し速度を変えた以外は実施例１と同
様にして、厚みの相違するフィルムを作製し熱処理し
た。得られた熱処理前および熱処理後の各フィルムの評
価を行った。その結果を表３に示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、上記の実施例から明ら
かなとおり、透明性およびガスバリヤー性に優れ、食品
保存性の良好な包装材が提供される。このため、本発明
により提供される包装材は、各種食品、飲料、医薬品、
化粧品等の包装用のフィルム、シート、容器等として好
適である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主として一般式（Ｉ） 【化１】 で示される構成単位（１）、一般式（II） 【化２】 で示される構成単位（２）および一般式（III） 【化３】 （式中、Ｘは炭素原子数１〜４のアルキレン基もしくは
   アルキリデン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原
   子または単結合を表す）で示される構成単位（３）から
   なり、かつ構成単位（２）と構成単位（３）のモル比が
   （２）／（３）で９９／１〜７５／２５の範囲内である
   ポリエステルからなり、３５℃で測定した酸素透過率が
   ３００ｃｃ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であ
   ることを特徴とする包装材。